CN117363276A - 一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极片中的应用 - Google Patents

一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极片中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极片中的应用，属于锂离子电池领域。本发明提供的水性聚合物粘结剂具有如式Ⅰ所示化学结构；所述式Ⅰ中，R1为氢或烷基，R2为甲基或乙基，R3为氢、甲基或氟，R4为氢或烷基，R5为氢或烷基，n为4～40，x＞0，y＞0，且x与y的和为1。本发明提供的水性聚合物粘结剂在电池正极中，剥离强度为74～81N·m‑1，初始界面阻抗为89.5～103.6Ω，容量保持率为86.6～90.5％；在电池负极中，剥离强度为82～88N·m‑1，初始界面阻抗为101.3～107.6Ω，容量保持率为84.9～89.1％。

Description

一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极 片中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极片中的应用。
背景技术
锂离子电池由于安全性、高能量密度和循环寿命长等特点目前被广泛地应用于电动汽车和数码电子产品等。锂离子电池中重要组成部分包括正极、负极、隔膜和电解液。在锂离子电池电极中，粘结剂的作用是将活性物质和导电剂粘结于集流体表面形成稳定的电极极片。虽然粘结剂的用量很少，但是它对电池的实际容量、倍率性能和循环寿命有很大的影响。
目前常见的粘结剂有羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)乳液、聚偏二氟乙烯(PVDF)。其中，PVDF由于其良好的化学和电化学稳定性，通常被用作锂离子电池正极和负极粘结剂。但是，PVDF粘结剂有三个方面的不足，第一，PVDF仅依靠范德华力与导电剂和活性组分相结合，导致导电剂和活性组分与集流体之间的粘结强度较低；第二，PVDF的离子传导能力差，由PVDF制备的电极极片的界面阻抗较大；第三，PVDF的生产条件涉及到含氟单体，条件苛刻，导致价格昂贵。此外，目前以PVDF为基础的电极生产工艺需使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，这会导致环境污染等问题。SBR乳液和CMC一般不能用作正极粘结剂，而二者被协同用作负极粘结剂，但是SBR/CMC作为负极粘结剂时在电池循环过程中对于电极极片膨胀的抑制和保护效果不够理想。
因此，提供一种粘结性好，锂离子传输能力强并适用于锂离子电池正负极的水性聚合物粘结剂成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极片中的应用。本发明提供的水性聚合物粘结剂粘结性好，锂离子传输能力强的特点，可适用于锂离子电池正负极。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式Ⅰ中，R1为氢或烷基，R2为甲基或乙基，R3为氢、甲基或氟，R4为氢或烷基，R5为氢或烷基，n为4～40，x＞0，y＞0，且x与y的和为1。
本发明提供了上述技术方案所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将两性离子单体、聚乙二醇丙烯酸酯、水和引发剂混合后进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述两性离子单体为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与沉淀剂混合、沉淀，得到水性聚合物粘结剂。
优选地，所述步骤(1)中两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯的质量比为1:(0.05～2)。
优选地，所述步骤(1)中引发剂的添加量为两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯两者总质量的0.05～1％。
优选地，所述步骤(1)中两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体、聚乙二醇丙烯酸酯和水三者总质量的10～50％。
优选地，所述步骤(1)中聚乙二醇丙烯酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，分子量为400～2000Da。
优选地，所述步骤(1)中聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的时间为4～12h。
优选地，所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体的制备方法，包括如下步骤：
(a)将丙烯酸二烷氨基酯、溶剂和阻聚剂混合，得到混合液A；
(b)将烷基磺酸内酯和溶剂混合后滴加到所述步骤(a)得到的混合液A中进行开环反应，得到含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体。
优选地，所述步骤(b)中开环反应的温度为20～50℃，开环反应的时间为3～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述水性聚合物粘结剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的水性聚合物粘结剂在锂离子电池正负极片中的应用。
本发明提供了一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式Ⅰ中，R1为氢或烷基，R2为甲基或乙基，R3为氢、甲基或氟，R4为氢或烷基，R5为氢或烷基，n为4～40，x＞0，y＞0，且x与y的和为1。本发明利用水性聚合物粘结剂中的季铵盐和磺酸根基团可以与电极活性物质之间产生静电力增强活性物质与集流体之间的粘结强度；利用水性聚合物粘结剂中的聚乙二醇链段具有较好的传输锂离子的能力增强电极极片与电解质界面的离子传输能力。实施例结果表明，本发明提供的水性聚合物粘结剂分子量为9.7×104～1.1×105Da，热分解温度高于316℃；应用在锂离子电池正极中，剥离强度为74～81N·m-1，初始界面阻抗为89.5～103.6Ω，容量保持率为86.6～90.5％；应用在锂离子电池负极中，剥离强度为82～88N·m-1，初始界面阻抗为101.3～107.6Ω，容量保持率为84.9～89.1％，具有高粘结性和强锂离子传输能力，适用于锂离子电池的正负极。
附图说明
图1为本发明的应用例1制备的锂离子电池正极极片组装的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃下的电化学阻抗谱图；
图2为本发明的应用例1制备的锂离子电池正极极片组装的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃下，在1C倍率下的长循环充放电性能图；
图3为本发明的应用例1制备的锂离子电池正极极片组装的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃下，在不同倍率下的循环充放电性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式Ⅰ中，R1为氢或烷基，R2为甲基或乙基，R3为氢、甲基或氟，R4为氢或烷基，R5为氢或烷基，n为4～40，x＞0，y＞0，且x与y的和为1。
在本发明中，所述R1为氢或烷基，优选为氢；所述烷基优选为甲基。
在本发明中，所述R2为甲基或乙基，优选为甲基。
在本发明中，所述R3为氢、甲基或氟，优选为氢。
在本发明中，所述R4为氢或烷基，优选为氢；所述烷基优选为甲基。
在本发明中，所述R5为氢或烷基，优选为氢；所述烷基优选为甲基。
在本发明中，所述n为4～40，优选为6～19，更优选为8～18。
在本发明中，所述x＞0，优选为x＞0.5。
在本发明中，所述y＞0，优选为0.5＞y＞0.1。
在本发明中，所述x与y的和为1。
本发明将R1、R2、R3、R4、R5、n、x和y的种类和范围限定为上述范围内，可以保证水性聚合物粘结剂具有良好的粘结强度和离子传输能力。
本发明利用水性聚合物粘结剂中的季铵盐和磺酸根基团可以与电极活性物质之间产生静电力增强活性物质与集流体之间的粘结强度；利用水性聚合物粘结剂中的聚乙二醇链段具有较好的传输锂离子的能力增强电极极片与电解质界面的离子传输能力。
本发明还提供了上述技术方案所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将两性离子单体、聚乙二醇丙烯酸酯、水和引发剂混合后进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述两性离子单体为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与沉淀剂混合、沉淀，得到水性聚合物粘结剂。
本发明在氮气保护下，将两性离子单体、聚乙二醇丙烯酸酯、水和引发剂混合后进行聚合反应，得到聚合物溶液。
在本发明中，所述两性离子单体为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体。
在本发明中，所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体的结构式优选如式(1)所示：
在本发明中，所述式(1)中，R1优选为氢或烷基，更优选为甲基；R2优选为甲基或乙基，更优选为甲基；R3优选为为氢、甲基或氟，更优选为氢；R4优选为氢或烷基，更优选为氢。
在本发明中，所述R1中的烷基优选为甲基。
在本发明中，所述R4中的烷基优选为甲基。
本发明将两性离子单体的结构限定为上述范围内可以保证制备出的粘结剂具有良好的粘结性能。
在本发明中，所述聚乙二醇丙烯酸酯的结构式优选如式(2)所示：
在本发明中，所述式(2)中，R5优选为氢或烷基，更优选为氢；n优选为4～40，更优选为8～18。
在本发明中，所述R5中的烷基优选为甲基。
本发明将聚乙二醇丙烯酸酯的结构限定为上述范围内可以保证制备出的粘结剂具有良好的离子传输能力。
在本发明中，所述两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯的质量比优选为1:(0.05～2)，更优选为1:(0.1～1.5)，进一步优选为1:(0.1～1.0)。本发明将两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯的质量比限定为上述范围内可以保证粘结剂在具有良好粘结性能的同时具有良好的离子传输能力。
在本发明中，所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体的制备方法，优选包括如下步骤：
(a)将丙烯酸二烷氨基酯、溶剂和阻聚剂混合，得到混合液A；
(b)将烷基磺酸内酯和溶剂混合后滴加到所述步骤(a)得到的混合液A中进行开环反应，得到含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体。
本发明优选将丙烯酸二烷氨基酯、溶剂和阻聚剂混合，得到混合液A。
在本发明中，所述丙烯酸二烷氨基酯优选包括甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或几种。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿的一种或几种；所述溶剂的量优选为使丙烯酸二烷氨基酯在混合液A中的质量浓度为25～70％。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括对甲氧基苯酚、对苯醌和对苯二酚中的一种或几种；所述阻聚剂的添加用量优选为丙烯酸二烷氨基酯质量的0.01～0.1％。
得到混合液A后，本发明优选将烷基磺酸内酯和溶剂混合后滴加到所述混合液A中进行开环反应，得到含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体。
在本发明中，所述烷基磺酸内酯优选包括1,3-丙烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯和3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的一种或几种。
在本发明中，所述烷基磺酸内酯和溶剂混合得到的混合液中的溶剂优选与所述混合液A中的溶剂种类保持一致；所述烷基磺酸内酯和溶剂混合得到的混合液中溶剂的量优选为使烷基磺酸内酯的质量浓度为25～70％。
在本发明中，所述丙烯酸二烷氨基酯和丙烷磺酸内酯的物质的量比优选为1:(1～1.05)，更优选为1:(1～1.02)，进一步优选为1：1。
本发明将丙烯酸二烷氨基酯、溶剂、阻聚剂和烷基磺酸内酯的种类及添加比例限定为上述范围内可以保证两性离子单体具有较高的收率。
本发明对滴加的速度没有特殊限定，能够保证烷基磺酸内酯和溶剂的混合液在1～3小时滴加完即可。
在本发明中，所述开环反应的温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；所述开环反应的时间优选为3～6h，更优选为3～4h。本发明将开环反应的温度和时间限定为上述范围内可以保证反应的顺利进行。
开环反应结束后，本发明优选将所述开环反应得到的反应液进行过滤后干燥，得到含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体。
本发明对所述过滤的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员常用的过滤手段即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；所述真空干燥的时间优选为5～12h，更优选为8～10h。本发明对真空干燥的真空度没有特殊限定，采用本领域技术人员常用的真空度即可。本发明通过真空干燥可以使反应生成的沉淀干燥。
在本发明中，所述聚乙二醇丙烯酸酯优选为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；所述聚乙二醇丙烯酸酯的分子量优选为400～2000Da，更优选为400～1500Da。本申请将聚乙二醇丙烯酸酯的种类和含量限定为上述范围内可以保证粘结剂具有良好的离子传输能力。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种；所述引发剂的添加量优选为两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯两者总质量的0.05～1％，更优选为0.1～0.8％，进一步优选为0.3～0.5％。本发明将引发剂的种类和含量限定为上述范围内可以保证单体的聚合。
在本发明中，所述两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯两者总质量为优选为两性离子单体、聚乙二醇丙烯酸酯和水三者总质量的10～50％，更优选为10～30％，进一步优选为10～20％。本发明将两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯的浓度限定为上述范围内可以保证聚合反应更好地进行。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～90℃，更优选为70～80℃；所述聚合反应的时间优选为4～12h，更优选为5～10h。本发明将聚合反应的温度和时间限定为上述范围内可以保证反应的充分进行。
得到聚合物溶液后，本发明将所述聚合物溶液与沉淀剂混合、沉淀，得到水性聚合物粘结剂。
在本发明中，所述沉淀剂优选为乙醚、石油醚、乙醇和甲醇中的一种或几种。本发明对沉淀剂的含量没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的用量即可。
沉淀结束后，本发明优选将沉淀得到的反应液进行过滤后干燥，得到水性聚合物粘结剂。
本发明对所述过滤的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员常用的过滤手段即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40～80℃，更优选为40～60℃；所述真空干燥的时间优选为4～12h，更优选为8～12h。本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊限定，采用本领域技术人员常用的真空度进行干燥即可。本发明通过干燥可以除去沉淀中的水分，得到水性聚合物粘结剂。
本发明还提供了上述技术方案所述水性聚合物粘结剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的水性聚合物粘结剂在锂离子电池正负极片中的应用。
在本发明中，所述水性聚合物粘结剂在锂离子电池正负极片中的应用优选包括如下步骤：
1)将所述水性聚合物粘结剂溶解于水中，得到聚合物粘结剂水溶液；
2)将活性物质和导电剂球磨后，得到混合粉体；
3)将所述步骤1)得到的聚合物粘结剂水溶液与所述步骤2)得到的混合粉体混合后，加入水调节粘度，得到正极浆料；
4)将所述步骤3)得到的正极浆料涂布在集流体上，依次进行干燥、辊压和裁片，得到锂离子电池正极极片；
所述步骤1)和步骤2)没有先后顺序。
本发明优选将所述水性聚合物粘结剂溶解于水中，得到聚合物粘结剂水溶液。
在本发明中，所述水性聚合物粘结剂溶解于水中的溶解温度优选为20～30℃；所述溶解的时间优选为1～3h。本发明将水性聚合物粘结剂溶解于水中的温度和时间限定为上述范围内可以使水性聚合物粘结剂充分的溶解。
在本发明中，所述水性聚合物粘结剂的质量优选为聚合物粘结剂水溶液质量的5～20％。本发明将水性聚合物粘结剂的质量浓度限定为上述范围内可以利于后续混合的进行。
在本发明中，所述水优选为电阻率大于0.1MΩ·cm的纯净水。本发明将水的电阻限定为上述范围内有利于提高正极片的性能。
本发明优选将活性物质和导电剂球磨后，得到混合粉体。
在本发明中，所述活性物质优选为正极活性物质或负极活性物质。
在本发明中，所述正极活性物质优选为磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO4)、三元镍钴锰811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、三元镍钴锰523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、三元镍钴铝811(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)和三元镍钴锰622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)中的一种；所述负极活性物质优选为人造石墨、天然石墨、硬碳和硅碳负极中的一种；
在本发明中，所述导电剂优选为超导电碳黑、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种。
本发明将正极活性物质、负极活性物质和导电剂的种类限定为上述范围内可以保证正负极片具有良好的性能。
在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行；所述球磨的转速优选为600～1200rpm；所述球磨的时间优选为1～3h。本发明将球磨的转速和时间限定为上述范围内可以保证物料的均匀混合。
在本发明中，所述正极活性物质或负极活性物质、导电剂和水性聚合物粘结剂的质量比优选为(75～95)：(2～15)：(2～10)，更优选为80：10：10。本发明将正极活性物质、导电剂和水性聚合物粘结剂的质量比限定为上述范围内可以保证正极片的良好电学性能。
得到聚合物粘结剂水溶液和混合粉体后，本发明优选将所述聚合物粘结剂水溶液与所述混合粉体混合后，加入水调节粘度，得到正极浆料或负极浆料。
在本发明中，所述聚合物粘结剂水溶液与混合粉体的混合优选在球磨机中进行；所述球磨的转速优选为600～1200rpm；所述球磨的时间优选为1～3h。本发明将球磨的转速和时间限定为上述范围内可以保证物料的均匀混合.
在本发明中，所述调节粘度所用的水优选为电阻率大于0.1MΩ·cm的纯净水。本发明对调节粘度的操作没有特殊限定，能够将浆料的粘度调节为0.5～30Pa·s即可。
调节粘度结束后，本发明优选还对调节粘度后的浆料进行二次球磨；所述二次球磨的转速优选为600～1200rpm；所述二次球磨的时间优选为1～5h。
得到正极浆料或负极浆料后，本发明优选将所述正极浆料或负极浆料涂布在集流体上，依次进行干燥、辊压和裁片，得到锂离子电池正极极片或负极极片。
在本发明中，所述电极浆料为正极浆料时，集流体优选为铝箔。
在本发明中，所述电极浆料为负极浆料时，集流体优选为铜箔
在本发明中，所述干燥优选为依次进行的常压干燥和真空干燥。
在本发明中，所述常压干燥的温度优选为40～60℃；所述常压干燥的时间优选为8～12h。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为80～120℃；所述真空干燥的时间优选为10～16h。本发明通过依次进行的常压干燥和真空干燥可以保证充分干燥极片，利于极片的电学性能。
本发明对所述辊压和裁片的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作进行即可。
本发明提供的水性聚合物粘结剂用于锂离子电池正负极片时，可以提高极片的稳定性和锂离子传输能力，进而提高锂离子电池的倍率性能与循环稳定性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，n为18，x为0.90，y为0.10；
所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)在氮气保护下，将75g两性离子单体M1、25g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与900g蒸馏水加入反应釜，搅拌均匀，随后加入0.30g过硫酸钠，通氮气除氧后，升温至60℃进行聚合反应5h，得到聚合物溶液；所述两性离子单体M1为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1；所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1和聚乙二醇丙烯酸酯的质量比为1：0.33；所述两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体M1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和蒸馏水三者总质量的10％；所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为879Da；过硫酸钠的添加量为两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量的0.3％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与5000g乙醇混合后，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到75.6g水性聚合物粘结剂，记为A1。
所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1的制备方法，由如下步骤组成：
(a)将158.3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、200g二氯甲烷与0.10g对甲氧基苯酚加入反应釜中，控制温度在30℃搅拌至溶解，得到混合液A；
(b)将123.2g 1,3-丙烷磺酸内酯和200g二氯甲烷加到恒压漏斗中，随后滴加到反应釜中，在2h内滴完，控制反应釜温度为30℃，滴加结束后，在30℃保温搅拌反应3h，将反应液过滤，收集沉淀物，将沉淀物在40℃下真空干燥10h，得到213.6g两性离子单体3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，记为M1。
实施例2
一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，n为18，x为0.85，y为0.15；
所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)在氮气保护下，将65g两性离子单体M1、35g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与800g蒸馏水加入反应釜，搅拌均匀，随后加入0.30g过硫酸钠，通氮气除氧后，升温至60℃进行聚合反应5h，得到聚合物溶液；所述两性离子单体M1包括含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1；所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：0.54；所述两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体M1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和蒸馏水三者总质量的11％；所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为879Da；过硫酸钠的添加量为两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量的0.3％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与5000g乙醇混合后，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到75.3g水性聚合物粘结剂，记为A2。
所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1的制备方法同实施例1。
实施例3
一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，n为18，x为0.76，y为0.24；
所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)在氮气保护下，将50g两性离子单体M1、50g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与800g蒸馏水加入反应釜，搅拌均匀，随后加入0.30g过硫酸钠，通氮气除氧后，升温至60℃进行聚合反应5h，得到聚合物溶液；所述两性离子单体M1为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1；所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：1；所述两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体M1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和蒸馏水三者总质量的11％；所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为879Da；过硫酸钠的添加量为两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量的0.3％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与5000g乙醇混合后，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到76.5g水性聚合物粘结剂，记为A3。
所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1的制备方法同实施例1。
实施例4
一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，n为18，x为0.93，y为0.07；
所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)在氮气保护下，将80g两性离子单体M1、20g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与800g蒸馏水加入反应釜，搅拌均匀，随后加入0.30g过硫酸钠，通氮气除氧后，升温至60℃进行聚合反应5h，得到聚合物溶液；所述两性离子单体M1为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1；所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：0.25；所述两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体M1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和蒸馏水三者总质量的11％；所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为879Da；过硫酸钠的添加量为两性离子单体M1和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量的0.3％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与5000g乙醇混合后，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到78.9g水性聚合物粘结剂，记为A4。
所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M1的制备方法同实施例1。
实施例5
一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R1为氢，R2为甲基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，n为18，x为0.76，y为0.24；
所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)在氮气保护下，将50g两性离子单体M2、50g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与800g蒸馏水加入反应釜，搅拌均匀，随后加入0.30g过硫酸钠，通氮气除氧后，升温至90℃进行聚合反应10h，得到聚合物溶液；所述两性离子单体M2为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M2；所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M2与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：1；所述两性离子单体M2和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体M2、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和蒸馏水三者总质量的11％；所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为879Da；过硫酸钠的添加量为两性离子单体M2和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量的0.3％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与5000g乙醇混合后，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到79.6g水性聚合物粘结剂，记为A5。
所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M2的制备方法，由如下步骤组成：
(a)将143.2g丙烯酸二甲氨基乙酯、200g二氯甲烷与0.10g对甲氧基苯酚加入反应釜中，控制温度在30℃搅拌至溶解，得到混合液A；
(b)将122.2g 1,3-丙烷磺酸内酯和200g二氯甲烷加到恒压漏斗中，随后滴加到反应釜中，在2h内滴完，控制反应釜温度为30℃，滴加结束后，在30℃保温搅拌反应3h，将反应液过滤，收集沉淀物，将沉淀物在40℃下真空干燥10h，得到211.9g两性离子单体3-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸内盐，记为M2。
实施例6
一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R1为甲基，R2为乙基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，n为18，x为0.74，y为0.26；
所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)在氮气保护下，将50g两性离子单体M3、50g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与800g蒸馏水加入反应釜，搅拌均匀，随后加入0.30g过硫酸钠，通氮气除氧后，升温至70℃进行聚合反应10h，得到聚合物溶液；所述两性离子单体M3为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M3；所述含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M3与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：1；所述两性离子单体M3和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体M3、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和蒸馏水三者总质量的11％；所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量为879Da；过硫酸钠的添加量为两性离子单体M3和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯两者总质量的0.3％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与5000g乙醇混合后，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到78.7g水性聚合物粘结剂，记为A6。
所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体M3的制备方法，由如下步骤组成：
(a)将185.3g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、200g二氯甲烷与0.10g对甲氧基苯酚加入反应釜中，控制温度在35℃搅拌至溶解，得到混合液A；
(b)将123.6g 1,3-丙烷磺酸内酯和200g二氯甲烷加到恒压漏斗中，随后滴加到反应釜中，在2h内滴完，控制反应釜温度为35℃，滴加结束后，在35℃保温搅拌反应3h，将反应液过滤，收集沉淀物，将沉淀物在40℃下真空干燥10h，得到208.5g两性离子单体3-[N,N-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，记为M3。
对比例1
将干燥的100g PVDF HSV900粉末、1900gN-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在25℃下以600rpm转速搅拌10小时，制得PVDF粘结剂B1。
对比例2
将50g羧甲基纤维素钠粉末(深圳科晶，MAC500LC)、950g纯净水加入反应容器中，在25℃下以600rpm转速下搅拌5小时，制得羧甲基纤维素钠水溶液B2。
应用例1～6
将实施例1～6的水性聚合物粘结剂A1～A6制备锂离子电池磷酸铁锂正极极片C1～C6，制备方法如下：
1)将10g实施例1～6得到的水性聚合物粘结剂与90g水混合，在25℃下以600rpm转速搅拌3小时溶解，得到聚合物粘结剂水溶液；
2)将80g磷酸铁锂、10g超导电碳黑在球磨机中以1000rpm转速球磨1小时后，得到混合粉体；
3)将所述步骤1)得到的聚合物粘结剂水溶液与所述步骤2)得到的混合粉体在1000rpm转速下球磨2小时，再加入150g纯净水，继续在1000rpm转速下球磨3小时，得到正极浆料；
4)将所述步骤3)得到的正极浆料用刮涂器涂布在铝箔上，先在60℃常压干燥12小时，然后在110℃真空干燥12小时，辊压、裁片、得到锂离子电池正极极片C1～C6。
应用例7～12
将实施例1～6的水性聚合物粘结剂A1～A6制备锂离子电池人造石墨负极极片C7～C12，制备方法如下：
1)将10g实施例1～6得到的水性聚合物粘结剂与90g水混合，在25℃下以600rpm转速搅拌3小时溶解，得到聚合物粘结剂水溶液；
2)将80g人造石墨、10g超导电碳黑在球磨机中以1000rpm转速球磨1小时后，得到混合粉体；
3)将所述步骤1)得到的聚合物粘结剂水溶液与所述步骤2)得到的混合粉体在1000rpm转速下球磨2小时，再加入150g纯净水，继续在1000rpm转速下球磨3小时，得到负极浆料；
4)将所述步骤3)得到的负极浆料用刮涂器涂布在铜箔上，先在60℃常压干燥12小时，然后在110℃真空干燥12小时，辊压、裁片、得到锂离子电池负极极片C7～C12。
对比应用例1
采用对比例1的粘结剂B1制备锂离子电池磷酸铁锂正极极片D1，制备方法如下：
1)将80g磷酸铁锂、10g超导电碳黑在球磨机中以1000rpm转速球磨1小时后，得到混合粉体；
2)将200g粘结剂B1与所述步骤1)得到的混合粉体在1000rpm转速下球磨2小时，再加入120gN-甲基吡咯烷酮，继续在1000rpm转速下球磨3小时，得到正极浆料；
3)将所述步骤2)得到的正极浆料用刮涂器涂布在铝箔上，先在60℃常压干燥12小时，然后在110℃真空干燥12小时，辊压、裁片、得到锂离子电池正极极片D1。
对比应用例2
采用对比例2的粘结剂B2制备锂离子电池人造石墨负极极片D2，制备方法如下：
1)将80g人造石墨、10g超导电碳黑在球磨机中以1000rpm转速球磨1小时后，得到混合粉体；
2)将100g羧甲基纤维素钠水溶液B2与所述步骤1)得到的混合粉体在1000rpm转速下球磨2小时，再加入150g纯净水，继续在1000rpm转速下球磨3小时，得到混合浆料；
3)将14.3gSBR乳液(深圳科晶，S2919，固含量为35％)与所述步骤2)得到的混合浆料在1000rpm转速下球磨2小时，再加入100g纯净水，继续在1000rpm转速下球磨3小时，得到负极浆料；
4)将所述步骤3)得到的负极浆料用刮涂器涂布在铜箔上，先在60℃常压干燥12小时，然后在110℃真空干燥12小时，辊压、裁片、得到锂离子电池负极极片D2。
水性聚合物粘结剂的粘均分子量Mη按照GB/T 10247-2008测试方法测定；
水性聚合物粘结剂的热分解温度通过热重分析仪(德国Netzsch，TG209)测定，测试条件如下：在氮气氛下，从25℃升至600℃，升温速率为10℃min-1。
测试或计算得到的粘均分子量Mη和热分解温度如表1所示。
表1水性聚合物粘结剂的性能测试或计算数据
通过表1的检测结果，水性聚合物粘结剂的分子量在9.7×104-1.1×105Da，远低于商用的PVDF粘结剂的分子量(PVDF HSV900分子量为5×105Da)，因此在同等条件下，使用本发明的水性聚合物粘结剂制备的电池浆料具有更低的粘度而更有利于浆料的涂布；本发明的水性聚合物粘结剂的热分解温度都高于PVDF粘结剂(316℃)，因此具有良好的耐热性，满足电池在高温运行的需要。
对应用例1～6和对比例1制备的锂离子电池正极极片C1～C6和D1进行剥离强度和面密度的测试。
极片活性物质的面密度为单位面积上的磷酸铁锂的质量，由计算而得；
按照GB/T 2791-1995测试方法测定极片中集流体表面浆料干燥的涂层与集流体之间的剥离强度。
测试得到的剥离强度和面密度数据如表2所示。
采用C1～C6和D1锂离子电池正极极片组装锂离子电池的方法如下：
以六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯构成的溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，按照锂金属、电解液、隔膜、电解液、锂离子电池正极极片(磷酸铁锂正极极片)、不锈钢垫片和不锈钢弹片的顺序依次放置于CR2032型负极壳中并处于负极壳中心位置，在最上方放置CR2032型正极壳，之后整体放入MSK 110型电池封装机中，在锁定的状态下将压力加至50psi封装，解除锁定后得到磷酸铁锂/金属锂电池。其中每个磷酸铁锂/金属锂电池的电解液用量为60μL，要求等量滴在隔膜两侧，使隔膜获得充分浸润。
使用电化学工作站(美国普林斯顿，VersaSTAT3)测试所组装的磷酸铁锂/金属锂电池的初始界面阻抗，测试参数如下：测试温度为25℃，频率为1000000赫兹，振幅为5毫伏；
将所组装的电池在电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)中进行电池循环测试，所组装的电池的测试参数如下：测试温度为25℃，截止电压为2.5-4.2伏，充放电倍率为1C，活性物质标准比容量为170mAh/g。
测试和计算得到磷酸铁锂/金属锂电池的初始界面阻抗、初始放电比容量、第400圈放电比容量和容量保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表2所示。
表2磷酸铁锂/金属锂电池的性能测试数据
表2中数据表明，在相近的面密度的条件下，使用本发明的水性聚合物粘结剂制备的正极极片C1～C6的剥离强度均比PVDF粘结剂制备的正极极片D1更高，表明水性聚合物粘结剂具有更强的粘结性。另外，利用该水性聚合物粘结剂制备的正极极片C1～C6所组装的磷酸铁锂/金属锂电池的初始界面阻抗较以PVDF粘结剂制备的正极极片D1所组装的磷酸铁锂/金属锂电池更低，表明水性聚合物粘结剂具有更佳的锂离子传输能力。相比于使用PVDF粘结剂的极片D1所组装的磷酸铁锂/金属锂电池，以水性聚合物粘结剂制备的正极极片C1～C6所组装的磷酸铁锂/金属锂电池具有相近的初始放电比容量，但是以水性聚合物粘结剂制备的正极极片C1～C6所组装的磷酸铁锂/金属锂电池循环400圈后容量保持率更高。
对应用例7～12和对比例2制备的锂离子电池负极极片C7～C12和D2进行剥离强度和面密度的测试。
极片活性物质的面密度为单位面积上的人造石墨的质量，由计算而得；
按照GB/T 2791-1995测试方法测定极片中集流体表面浆料干燥的涂层与集流体之间的剥离强度。
测试得到的剥离强度和面密度测试数据如表3所示。
采用C7～C12和D2锂离子电池负极极片组装锂离子电池的方法如下：
以六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯构成的溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，按照锂金属、电解液、隔膜、电解液、锂离子电池正极极片(人造石墨负极极片)、不锈钢垫片和不锈钢弹片的顺序依次放置于CR2032型负极壳中并处于负极壳中心位置，在最上方放置CR2032型正极壳，之后整体放入MSK 110型电池封装机中，在锁定的状态下将压力加至50psi封装，解除锁定后得到人造石墨/金属锂电池。其中每个人造石墨/金属锂电池的电解液用量为60μL，要求等量滴在隔膜两侧，使隔膜获得充分浸润。
使用电化学工作站(美国普林斯顿，VersaSTAT3)测试所组装的人造石墨/金属锂电池的初始界面阻抗，测试参数如下：测试温度为25℃，频率为1000000赫兹，振幅为5毫伏；
将所组装的人造石墨/金属锂电池在电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)中进行电池循环测试，测试参数如下：测试温度为25℃，截止电压为0.005～1.2伏，充放电倍率为1C，活性物质标准比容量为374mAh/g。测试和计算得到人造石墨/金属锂电池的初始界面阻抗、初始放电比容量、第300圈放电比容量和容量保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表3所示。
表3人造石墨/金属锂电池的性能测试数据
表3中数据表明，在相近的面密度的条件下，使用本发明的水性聚合物粘结剂制备的负极极片C7～C12的剥离强度比SBR/CMC粘结剂制备的负极极片D2更高，表明水性聚合物粘结剂具有更强的粘结性。另外，利用该水性聚合物粘结剂制备的负极极片C7～C12所组装的人造石墨/金属锂电池的初始界面阻抗较以SBR/CMC粘结剂制备的负极极片D2所组装的人造石墨/金属锂电池更低，表明水性聚合物粘结剂具有更佳的锂离子传输能力。除以水性聚合物粘结剂制备的负极极片C7、C8止外，相比于使用SBR/CMC粘结剂的极片所组装的人造石墨/金属锂电池，以水性聚合物粘结剂制备的负极极片C9、C10、C11和C12所组装的人造石墨/金属锂电池具有更高的初始放电比容量并且循环300圈后容量保持率更高，这表明本发明的合适单体比例的水性聚合物粘结剂制备的人造石墨负极极片具有更好或相近的性能。
利用本发明的水性聚合物粘结剂和PVDF粘结剂制备的磷酸铁锂正极极片C1和D1和用本发明的水性聚合物粘结剂和SBR/CMC粘结剂制备的人造石墨负极极片C9和D2组装成4种全电池，方法如下：
以六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯构成的溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，以C1或D1为正极极片，以C9或D2作为负极极片，按照正极极片、电解液、隔膜、电解液、负极极片、不锈钢垫片和不锈钢弹片的顺序依次放置于CR2032型负极壳中并处于负极壳中心位置，在最上方放置CR2032型正极壳，之后整体放入MSK 110型电池封装机中，在锁定的状态下将压力加至50psi封装，解除锁定后得到全电池E1～E4。其中每个电池的电解液用量为60μL，要求等量滴在隔膜两侧，使隔膜获得充分浸润。
将所组装的电池E1～E4在电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)中进行电池循环测试，其中，所组装的全电池测试条件如下：测试温度为25℃，截止电压为2.5～4.2伏，充放电倍率为1C，活性物质标准比容量为170mAh/g。上述全电池测试中，测试得到全电池的初始放电比容量、第500圈放电比容量和容量保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表4所示。
表4全电池E1～E4的性能测试数据
表4中的结果进一步表明，使用本发明的水性聚合物粘结剂制备的磷酸铁锂正极极片C1和人造石墨负极极片C9所组装的磷酸铁锂/人造石墨电池E1，比使用PVDF粘结剂制备的磷酸铁锂正极极片和SBR/CMC粘结剂制备的人造石墨负极极片所组装的磷酸铁锂/人造石墨电池E4，具有稍高的初始比容量和更好的长循环性能。即使交叉使用本发明的水性聚合物粘结和商用PVDF粘结剂或SBR/CMC所制备的电极极片，得到的E2和E3也有较好的性能。
本发明通过利用水性聚合物粘结剂中的季铵盐和磺酸根基团可以与电极活性物质之间产生静电力增强活性物质与集流体之间的粘结强度；利用水性聚合物粘结剂中的聚乙二醇链段具有较好的传输锂离子的能力增强电极极片与电解质界面的离子传输能力。实施例结果表明，本发明提供的水性聚合物粘结剂分子量为9.7×104～1.1×105Da，热分解温度高于316℃；应用在锂离子电池正极中，剥离强度为74～81N·m-1，初始界面阻抗为89.5～103.6Ω，容量保持率为86.6～90.5％；应用在锂离子电池负极中，剥离强度为82～88N·m-1，初始界面阻抗为101.3～107.6Ω，容量保持率为84.9～89.1％，具有高粘结性和强锂离子传输能力，适用于锂离子电池的正负极
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性聚合物粘结剂，具有如式Ⅰ所示化学结构：
所述式Ⅰ中，R1为氢或烷基，R2为甲基或乙基，R3为氢、甲基或氟，R4为氢或烷基，R5为氢或烷基，n为4～40，x＞0，y＞0，且x与y的和为1。
2.权利要求1所述的水性聚合物粘结剂的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将两性离子单体、聚乙二醇丙烯酸酯、水和引发剂混合后进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述两性离子单体为含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与沉淀剂混合、沉淀，得到水性聚合物粘结剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯的质量比为1:(0.05～2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中引发剂的添加量为两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯两者总质量的0.05～1％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中两性离子单体和聚乙二醇丙烯酸酯两者总质量为两性离子单体、聚乙二醇丙烯酸酯和水三者总质量的10～50％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚乙二醇丙烯酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，分子量为400～2000Da。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的时间为4～12h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体的制备方法，包括如下步骤：
(a)将丙烯酸二烷氨基酯、溶剂和阻聚剂混合，得到混合液A；
(b)将烷基磺酸内酯和溶剂混合后滴加到所述步骤(a)得到的混合液A中进行开环反应，得到含有季铵盐和磺酸根基团的两性离子单体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中开环反应的温度为20～50℃，开环反应的时间为3～6h。
10.权利要求1所述水性聚合物粘结剂或权利要求2～9任一项所述的制备方法制备得到的水性聚合物粘结剂在锂离子电池正负极片中的应用。
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07242713A (ja) * 1994-03-08 1995-09-19 Toyobo Co Ltd 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体
US6770397B1 (en) * 1999-07-15 2004-08-03 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes and use thereof
KR20120006667A (ko) * 2010-07-13 2012-01-19 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
JP2013093297A (ja) * 2011-05-12 2013-05-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極用バインダー、電極用塗料、電極及びリチウムイオン二次電池
US20140162135A1 (en) * 2012-07-31 2014-06-12 Prieto Battery, Inc. Lithium-ion battery having organic-inorganic hybrid solid electrolyte
JP2017061598A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 東レ株式会社 コーティング剤およびそれを用いた親水性膜の製造方法
CN109428101A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 哈尔滨工业大学（威海） 一种基于全氟磺酸离子交换膜的两性离子交换膜及其制备方法
WO2019120140A1 (zh) * 2017-12-22 2019-06-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水性粘结剂及二次电池
CN111635478A (zh) * 2020-06-10 2020-09-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途
US20200332161A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 The Florida State University Research Foundation, Inc. Zwitterionic crosslinked polymer-based adhesives
CN112646074A (zh) * 2020-12-31 2021-04-13 江苏劲源新能源科技有限公司 高电压自修复柔性水凝胶及制备方法和包含水凝胶电池
KR102254908B1 (ko) * 2019-11-21 2021-05-24 연세대학교 산학협력단 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막
WO2021210604A1 (ja) * 2020-04-15 2021-10-21 富士フイルム株式会社 非水二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート、及び非水二次電池、並びに、これら電極シート及び非水二次電池の製造方法
CN113725438A (zh) * 2021-09-02 2021-11-30 广州市乐基智能科技有限公司 一种固态锂电池用水性复合粘结剂及其应用
CN116053576A (zh) * 2022-12-26 2023-05-02 天能电池集团股份有限公司 一种无界面低阻抗高安全性全固态电池及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07242713A (ja) * 1994-03-08 1995-09-19 Toyobo Co Ltd 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体
US6770397B1 (en) * 1999-07-15 2004-08-03 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes and use thereof
KR20120006667A (ko) * 2010-07-13 2012-01-19 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
JP2013093297A (ja) * 2011-05-12 2013-05-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極用バインダー、電極用塗料、電極及びリチウムイオン二次電池
US20140162135A1 (en) * 2012-07-31 2014-06-12 Prieto Battery, Inc. Lithium-ion battery having organic-inorganic hybrid solid electrolyte
JP2017061598A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 東レ株式会社 コーティング剤およびそれを用いた親水性膜の製造方法
CN109428101A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 哈尔滨工业大学（威海） 一种基于全氟磺酸离子交换膜的两性离子交换膜及其制备方法
WO2019120140A1 (zh) * 2017-12-22 2019-06-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水性粘结剂及二次电池
US20200332161A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 The Florida State University Research Foundation, Inc. Zwitterionic crosslinked polymer-based adhesives
KR102254908B1 (ko) * 2019-11-21 2021-05-24 연세대학교 산학협력단 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막
WO2021210604A1 (ja) * 2020-04-15 2021-10-21 富士フイルム株式会社 非水二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート、及び非水二次電池、並びに、これら電極シート及び非水二次電池の製造方法
CN111635478A (zh) * 2020-06-10 2020-09-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途
CN112646074A (zh) * 2020-12-31 2021-04-13 江苏劲源新能源科技有限公司 高电压自修复柔性水凝胶及制备方法和包含水凝胶电池
CN113725438A (zh) * 2021-09-02 2021-11-30 广州市乐基智能科技有限公司 一种固态锂电池用水性复合粘结剂及其应用
CN116053576A (zh) * 2022-12-26 2023-05-02 天能电池集团股份有限公司 一种无界面低阻抗高安全性全固态电池及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAO GUANGRAN等: ""Thermo-responsive block copolymers: assembly and application"", 《POLYM. CHEM.》, vol. 14, 14 March 2023 (2023-03-14), pages 1863 - 1880 *
杨纪元等: ""锂离子电池硅负极粘结材料的研究进展"", 《精细化工》, vol. 37, no. 11, 30 November 2020 (2020-11-30), pages 2172 - 2181 *

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