CN116284536A - 共聚物和用于锂电池的粘结剂 - Google Patents

共聚物和用于锂电池的粘结剂 Download PDF

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CN116284536A CN202310298700.2A CN202310298700A CN116284536A CN 116284536 A CN116284536 A CN 116284536A CN 202310298700 A CN202310298700 A CN 202310298700A CN 116284536 A CN116284536 A CN 116284536A
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Abstract

本申请公开了一种共聚物和用于锂电池的粘结剂。所述共聚物包含源自以下单体的聚合单元：偏氟乙烯，式I所示的第一改性单体以及式II所示的第二改性单体。本申请的共聚物可以作为具有极佳的粘结性和离子电导率的粘结剂，该粘结剂可以用于制备锂电池的正极极片，能够制得具有低内阻、高倍率性能和优秀循环寿命的锂电池。

Description

共聚物和用于锂电池的粘结剂
技术领域
本申请涉及共聚物合成领域，更具体来说涉及一种改性的聚偏氟乙烯共聚物、该共聚物的合成工艺、以及该共聚物用于锂电池制造的粘结剂的用途。
背景技术
锂电池作为传统的电化学能量储存和转化装置，因其具有高能量密度、循环稳定、可快速充放电等优势，而广泛应用在电子产业、国家电网系统，甚至动力汽车等行业中。然而，随着新能源技术的快速发展，目前人们对对锂电池的各项性能，例如循环寿命、放电速率以及倍率性能等提出了更高的要求。
为了在锂电池体积不变前提下，提升能量密度，各种改进型锂电池活性正极材料被不断开发，一方面这些材料本身存在的缺陷，依旧限制着电池性能的提升，另一方面此技术路线的研发周期较长，很难满足市场的即时需求。因此，除了对材料本身进行改性外，使用针对性的粘结剂弥补正极材料的缺陷也是一个值得期待的解决方式。在锂电池正极中，粘结剂主要用来稳定电极结构，虽然含量较少，但是对电池性能影响较大。而高能量密度的锂电池也对目前主流的正极粘结剂提出了新的要求。一方面在高能量密度的锂电池中，要求正极粘结剂在减少添加量的同时保持剥离力不变；另一面要求把本身固有呈现出绝缘性的正极粘结剂对离子和电子传输的负面影响尽量降低。为了提高自身产品的竞争力，各大锂电池生产厂商都希望开发出能够解决上述技术问题的新的正极粘结剂。为此，很多科研机构以及企业的研发中心近年来已经投入了大量的精力、时间和资源进行研究，力求开发出能够克服上述问题的改性技术或者能够真正产业化的新的替代材料，但是迄今为止，仍然未能取得令人满意的成果。因此本领域仍然迫切希望开发一种能够解决上述技术问题的新技术。
发明内容
针对上述问题，本申请的发明人进行了大量深入的研究，成功地开发出一种具有优异性能的共聚物，其可以作为粘结剂制造锂电池的正极极片，有效地解决了现有技术中长久以来急需解决的难题。
本申请的第一个方面提供了一种共聚物，所述共聚物包含源自以下单体的聚合单元：
偏氟乙烯；
第一改性单体，其具有式I所示的结构式：
Figure BDA0004144100410000021
在式I中，R1表示氢原子、甲基或乙基；R2表示(C1-C16)亚烷基、(C3-C16)亚环烷基、(C6-C16)亚芳基、(C6-C16)亚杂芳基、-[(C1-C16)亚烷基-O]n-、-(C1-C16)亚烷基-(环氧乙基)-、或-(环氧乙基)-(C1-C16)亚烷基-；R3表示羟基、-(C1-C6烷基)羟基、-O-(C1-C6烷基)羟基、氨基、-(C1-C6烷基)氨基、-O-(C1-C6烷基)氨基、-环氧乙基、-O-环氧乙基、-(C1-C6烷基)环氧乙基、或-O-(C1-C6烷基)环氧乙基；其中n表示1-20的整数；
第二改性单体，其具有式II所示的结构式：
Figure BDA0004144100410000022
在式II中，R4表示氢或(C1-C6)烷基；R5表示(C2-C12)亚烷基或者被选自以下的一个或多个取代基取代的(C2-C12)亚烷基：(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)芳基基、(C6-C12)芳氧基、(C7-C12)芳烷基、(C7-C12)芳烷氧基、氟、氯、溴、和碘；R6表示氢原子、甲基或乙基；其中m表示2-20的整数。
根据本申请第一个方面的一个实施方式，以所述偏氟乙烯为100重量份计，所述第一改性单体的含量为0.1至16重量份，所述第二改性单体的含量为0.1至18重量份。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述共聚物的重均分子量Mw为5,000至1,200,000。
根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述第一改性单体选自以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-1-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-(4-羟基环己基)甲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中寡聚乙二醇的聚合度为2至20)、(甲基)丙烯酸氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸氨基异丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-1-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸氨基异丁基酯、(甲基)丙烯酸氨基叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-5-氨基戊基酯、(甲基)丙烯酸-6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸-4-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-(4-氨基环己基)甲基酯、氨基端接寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中寡聚乙二醇的聚合度为2至20)。
根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述第二改性单体具有式II所示的结构式，其中R4表示氢或甲基；R5表示亚乙基；R6表示氢原子或甲基；其中m表示3-10的整数。
根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述共聚物还包含一种或多种以下组分或其残余物：分散剂、链转移剂、引发剂。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述分散剂选自以下的一种或多种：甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述链转移剂选自以下的一种或多种：乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丙二酸二乙酯、丙酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁二酸二乙酯。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述引发剂选自以下的一种或多种：过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯。
本申请的第二个方面提供了一种粘结剂，该粘结剂是用于制造锂电池正极极片的粘结剂，该粘结剂包含本申请的共聚物。
本申请的第三个方面提供了一种制备本申请的共聚物的方法，所述方法包括：使得所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体发生共聚反应，以形成所述共聚物。
根据本申请第三个方面的一个实施方式，所述方法包括：在存在分散剂、链转移剂和引发剂条件下，将所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体以连续的方式加入反应器内，使得所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体发生共聚反应，以形成所述共聚物。
本申请的第四个方面提供了一种锂电池，所述锂电池包括外壳、负极集流体、负极极片、隔离膜、正极极片、正极集流体和电解液，所述正极极片包含本申请的粘结剂。
本申请的第五个方面提供了一种制造锂电池的方法，该方法包括：
(a)提供正极浆料，所述正极浆料包含溶剂、正极活性材料和正极粘结剂，使用所述正极浆料制造所述正极极片；
(b)制造负极极片；
(c)将正极集流体施加在所述正极极片上，将负极集流体施加在所述负极极片上，形成包括负极集流体、负极极片、隔离膜、正极极片和正极集流体的层叠结构，将该层叠结构装入外壳内，向外壳内灌注电解液，形成所述锂电池；
所述正极粘结剂本申请的粘结剂。
附图说明
在接下来的段落中结合附图对本申请的各种实施方式进行论述。但是此处需要指出的是，附图中所示和以下具体描述的实施方式仅仅是本申请的一些优选实施方式，本申请的保护范围由权利要求书来限定，而非仅限于这些优选的实施方式。另外，为了清楚显示的目的，说明书附图中显示的各个部件并非按照真实比例绘制。
图1显示了根据根据本申请一个实施方式制造的锂电池的结构，该锂电池中的正极极片使用本发明的共聚物作为粘结剂制造。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
本申请的共聚物使用所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体的共聚反应来制得，由此制得的共聚物中包含源自上述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体的聚合单元(共聚单元)。
在本申请中，所述偏氟乙烯表示1,1-二氟乙烯。
根据本申请的一个实施方式，所述第一改性单体具有式I所示的结构式：
Figure BDA0004144100410000061
在式I中，R1表示氢原子、甲基或乙基；R2表示(C1-C16)亚烷基、(C3-C16)亚环烷基、(C6-C16)亚芳基、(C6-C16)亚杂芳基、-[(C1-C16)亚烷基-O]n-、-(C1-C16)亚烷基-(环氧乙基)-、或-(环氧乙基)-(C1-C16)亚烷基-；R3表示羟基、-(C1-C6烷基)羟基、-O-(C1-C6烷基)羟基、氨基、-(C1-C6烷基)氨基、-O-(C1-C6烷基)氨基、-环氧乙基、-O-环氧乙基、-(C1-C6烷基)环氧乙基、或-O-(C1-C6烷基)环氧乙基；其中n表示1-20的整数，例如2-18，或者3-16，或者4-12，或者4-10，或者4-8，或者4-6。
根据本申请的另一个实施方式，R1表示氢原子或甲基；其中R2表示(C1-C12)亚烷基、(C3-C12)亚环烷基、(C6-C12)亚芳基、(C6-C12)亚杂芳基、-[(C1-C12)亚烷基-O]n-、-(C1-C12)亚烷基-(环氧乙基)-、或-(环氧乙基)-(C1-C12)亚烷基-；R3表示羟基、-(C1-C4烷基)羟基、-O-(C1-C4烷基)羟基、氨基、-(C1-C4烷基)氨基、-O-(C1-C4烷基)氨基、-环氧乙基、-O-环氧乙基、-(C1-C4烷基)环氧乙基、或-O-(C1-C4烷基)环氧乙基。根据本申请的另一个实施方式，R1表示氢原子或甲基；其中R2表示(C1-C6)亚烷基、(C3-C6)亚环烷基、(C6-C8)亚芳基、(C6-C8)亚杂芳基、-[(C1-C6)亚烷基-O]n-、-(C1-C6)亚烷基-(环氧乙基)-、或-(环氧乙基)-(C1-C6)亚烷基-；R3表示羟基、-(C1-C3烷基)羟基、-O-(C1-C3烷基)羟基、氨基、-(C1-C3烷基)氨基、-O-(C1-C3烷基)氨基、-环氧乙基、-O-环氧乙基、-(C1-C3烷基)环氧乙基、或-O-(C1-C3烷基)环氧乙基。
根据本申请的另一个实施方式，所述第一改性单体选自以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-1-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-(4-羟基环己基)甲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中寡聚乙二醇的聚合度为2至20，例如该寡聚乙二醇的聚合度可以为3-16，或者4-12，或者4-10，或者4-8，或者4-6)、(甲基)丙烯酸氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸氨基异丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-1-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸氨基异丁基酯、(甲基)丙烯酸氨基叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-5-氨基戊基酯、(甲基)丙烯酸-6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸-4-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-(4-氨基环己基)甲基酯、氨基端接寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中寡聚乙二醇的聚合度为2至20，例如3-16，或者4-12，或者4-10，或者4-8，或者4-6)。
在本申请中，当描述寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或氨基端接寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的时候，其中的表述“寡聚乙二醇”用于描述这些化合物中的结构，也即两个或更多个乙二醇聚合形成寡聚乙二醇链，并且该寡聚乙二醇链一端的羟基与(甲基)丙烯酸成酯；而氨基端接寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯则表示上述寡聚乙二醇链一端的羟基与(甲基)丙烯酸成酯，另一端的羟基则被氨基取代。所述寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或氨基端接寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合度如上文所述，“聚合度”表示相互缩合(缩合反应或缩聚反应)形成所述寡聚乙二醇的乙二醇分子的数量。
根据本申请的一个实施方式，在所述共聚物中，当以偏氟乙烯的总重量为100重量份计时，所述第一改性单体的用量可以为0.1-16重量份，例如可以为0.2-15重量份，或者为0.3-12重量份，或者为0.4-10重量份，或者为0.5-8重量份，或者为0.6-6重量份，或者为0.7-5重量份，或者为0.8-4重量份，或者为1-3重量份，或者为1.1-2.5重量份，或者为1.2-2重量份，或者为1.3-1.5重量份，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，所述第二改性单体具有式II所示的结构：
Figure BDA0004144100410000081
在式II中，R4表示氢或(C1-C6)烷基；R5表示(C2-C12)亚烷基或者被选自以下的一个或多个取代基取代的(C2-C12)亚烷基：(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)芳基基、(C6-C12)芳氧基、(C7-C12)芳烷基、(C7-C12)芳烷氧基、氟、氯、溴、和碘；R6表示氢原子、甲基或乙基；其中m表示2-20的整数，例如2-18，或者3-16，或者4-12，或者4-10，或者4-8，或者4-6。
根据本申请的另一个实施方式，R4表示氢或(C1-C4)烷基；R5表示(C2-C10)亚烷基或者被选自以下的一个或多个取代基取代的(C2-C10)亚烷基：(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷氧基、(C6-C10)芳基基、(C6-C10)芳氧基、(C7-C10)芳烷基、(C7-C10)芳烷氧基、氟、氯、溴、和碘；R6表示氢原子或甲基。根据本申请的另一个实施方式，R4表示氢或(C1-C3)烷基；R5表示(C2-C8)亚烷基或者被选自以下的一个或多个取代基取代的(C2-C8)亚烷基：(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C3-C8)环烷基、(C3-C8)环烷氧基、(C6-C8)芳基基、(C6-C8)芳氧基、(C7-C8)芳烷基、(C7-C8)芳烷氧基、氟、氯、溴、和碘；R6表示氢原子或甲基。
根据本申请的另一个实施方式，所述所述第二改性单体具有式II所示的结构式，其中R4表示氢或甲基；R5表示亚乙基；R6表示氢原子或甲基。根据一个优选实施方式，所述第二改性单体可以是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚乙二醇的聚合度如上所述。
根据本申请的一个实施方式，在所述共聚物中，当以偏氟乙烯的总重量为100重量份计时，所述第二改性单体的用量可以为0.1-18重量份，例如可以为0.2-16重量份，或者为0.3-14重量份，或者为0.4-12重量份，或者为0.5-11重量份，或者为0.6-10重量份，或者为0.7-9重量份，或者为0.8-8重量份，或者为0.9-7重量份，或者为1-6重量份，或者为1.1-5重量份，或者为1.2-4重量份，或者为1.25-3重量份，或者为1.3-2重量份，或者为1.3-1.5重量份，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，本申请的共聚物的分子量(以重均分子量Mw表示)为5,000至1,200,000，例如可以为10,000至1,100,000，或者为20,000至1,050,000，或者为50,000至1,000,000，或者为100,000至950,000，或者为200,000至900,000，或者为500,000至850,000，或者为600,000至800,000，或者为650,000至780,000，或者为700,000至750,000，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。在本发明中，共聚物的Mw可以通过本领域已知的技术进行表征，例如共聚物的Mw测试技术可以包括光散射法、小角激光光散射法、凝胶过滤色谱法等，可以根据国内外的各种标准检测过程来进行检测，例如GB/T 6598-1986、ASTM D4001-20、HG/T 4744-2014等。
根据本申请的另一个实施方式，在所述共聚物的制备过程中还可以在反应体系内添加以下组分中的一种或多种：分散剂、链转移剂、引发剂等。这些组分可能完好地物理混合在共聚物中或者与共聚物主链连接，或者诸如引发剂的组分也有可能已经发生了反应，其残余部分物理混合在共聚物中或者与共聚物主链连接。
根据本申请的一个实施方式，所述分散剂选自以下的一种或多种：甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇。根据本申请的另一个实施方式，以共聚反应中添加的偏氟乙烯的总重量为100重量份计，在共聚反应过程中添加的分散剂的量为0.01-7重量份。
根据本申请的一个实施方式，所述链转移剂选自以下的一种或多种：乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丙二酸二乙酯、丙酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁二酸二乙酯。根据本申请的另一个实施方式，以共聚反应中添加的偏氟乙烯的总重量为100重量份计，在共聚反应过程中添加的链转移剂的量为0.01-8重量份。
根据本申请的一个实施方式，所述引发剂选自以下的一种或多种：过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯。根据本申请的另一个实施方式，以共聚反应中添加的偏氟乙烯的总重量为100重量份计，在共聚反应过程中添加的引发剂的量为0.5-12重量份。
本发明的共聚物的制备方法包括分别将所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体连续地添入反应器，使其发生共聚反应，以形成所述共聚物。
根据本申请的另一个具体实施方式，所述共聚反应在惰性气氛下进行，例如在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。根据本申请的另一个具体实施方式，所述共聚反应采用悬浮聚合来进行。
根据本申请的另一个实施方式，所述共聚反应按照以下方式进行，将水、分散剂和链转移剂添加到反应器中，向反应器内通入偏氟乙烯，然后向反应器内加入引发剂，引发反应，此时以连续的方式将第一改性单体和第二改性单体添加入反应器内，同时以连续的方式向反应器内补充偏氟乙烯，使得共聚反应持续进行。在共聚反应过程中以连续或间歇的方式向反应器内加入引发剂。
根据本申请的一个实施方式，共聚反应中使用的水可以是去离子水。根据本申请的另一个实施方式，在共聚反应完成之后，对共聚产物进行纯化(例如用水洗涤)，得到目标共聚产物。
根据本申请的一个示例性的具体实施方式，通过以下方式来制备本发明的共聚物：
首先，向反应釜中加入去离子水，分散剂和链转移剂，将物料搅拌均匀并用氮气吹扫至釜内氧含量低于80ppm，随后将反应釜升温至50-75℃，向反应釜内通入偏氟乙烯单体使釜内的压力上升至3.5-8.5Mpa，通过压缩泵向反应釜中注入引发剂以引发反应。
在引发反应之后，通过计量泵连续加入第二改性单体和第三改性单体到反应釜进行共聚反应，同时开启压缩泵补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力保持恒定，并每隔30-50分钟向反应釜中注入引发剂，可以调节添加数次，例如2-10次，或者3-8次，或者4-6次；
在反应结束之后，对反应釜进行降温和泄压，排出反应釜内的剩余气体，随后对反应之后获得的浆料进行过滤、离心、洗涤至废水电导率降低至2μs/cm以下，干燥后得白色固体粉末，即为偏氟乙烯共聚物。
根据本申请的一个实施方式，本发明的共聚物可以作为粘结剂，用于制备锂电池(也称锂离子电池)，例如用于制备锂电池中的正极极片。图1显示了根据本申请一个实施方式，使用本发明的共聚物作为粘结剂制备的锂离子电池的一个例子。如图1所示，所述锂电池包括电芯，该电芯包括负极集流体、负极极片、隔离膜、正极极片和正极集流体组成的层叠结构，该层叠结构可以以平坦的层叠体或者成卷的方式装在外壳内。在将所述层叠结构装入外壳内，向外壳内加入电解液并封闭外壳之后，可以得到锂电池。
根据本申请的一个实施方式，所述锂电池的正极极片可以使用本申请的共聚物作为粘结剂来制备。例如根据一个示例性的实施方式，制造锂电池的方法包括以下步骤：
(a)提供正极浆料，所述正极浆料包含溶剂、正极活性材料和正极粘结剂，使用所述正极浆料制造所述正极极片；
(b)制造负极极片；
(c)将正极集流体施加在所述正极极片上，将负极集流体施加在所述负极基片上，形成包括负极集流体、负极极片、隔离膜、正极极片和正极集流体的层叠结构，将该层叠结构装入外壳内，向外壳内灌注电解液，形成所述锂电池；
所述正极粘结剂是本发明的粘结剂，也即使用本发明的共聚物作为粘结剂。
根据本申请的一些实施方式，所述负极极片可以通过常规的技术合成，例如可以通过负极浆料涂布干燥而制得。负极极片中可以包含负极活性材料、负极粘结剂、导电剂以及其他的助剂添加剂。例如，负极活性材料的例子可以包括天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种，所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化物、硅碳复合物中的一种或几种，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。导电剂的例子可以包括超导碳、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
在本申请的锂电池中，负极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如金属箔片可以是铜箔、银箔、铁箔、或者上述金属的合金构成的箔片。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层，可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基层(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等材料制成的基层)上而形成。
在本申请的锂电池中，正极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如所述金属箔片可以是铝箔，而所述复合集流体可包括高分子材料基层和形成于该高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等的基材)上而形成。
在本申请的锂电池中，可以通过施涂正极浆液然后进行干燥来合成正极极片。正极浆液中可以包含本发明的粘结剂、正极活性材料、溶剂和其他可能需要使用的助剂。所述正极活性材料可采用已知的用于锂电池的正极活性材料。例如，该正极活性材料可包括以下的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。所述锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811))、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或几种。在一些实施方式中，正极极片还可任选地包含导电剂。用于正极膜层的导电剂的例子可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
将电解质溶解在溶剂中以形成电解溶液，然后将电解溶液注入外壳中，所述电解液的在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。所述电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。在本申请的一个实施方式中，溶剂可选自以下的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)。
在本申请的一个实施方式中，所述锂电池包括隔离膜，隔离膜将锂电池的正极侧与负极侧隔开，对体系内不同种类、尺寸和电荷的物质提供选择性透过或阻隔，例如隔离膜可以对电子绝缘，将锂电池的正负极活性物质物理隔离，防止内部发生短路并形成一定方向的电场，同时使得电池中的离子能够穿过隔离膜在正负极之间移动。在本申请的一个实施方式中，用来制备隔离膜的材料可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
不希望局限于任意特定的理论，本申请的共聚物通过进行组成改良，制得了具有极佳粘接性能的粘结剂，使用该共聚物制得的正极极片具有极佳的粘结性能，并且由此制得的锂电池具有极低的极片内阻、倍率性能和循环寿命。
下文以具体实施例的方式描述本申请，其目的在于更好地理解本申请的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法和条件，如无特殊说明，均为常规方法和条件。
实施例
在以下的实施例中，合成了本发明的共聚物，并利用该共聚物作为正极粘结剂制造了锂电池，并对本发明共聚物和锂电池的性能进行了表征。但是需要特别说明，以下的实施例仅为本申请列举的一个具体实例，但本申请的技术特征并不局限于此。任何以本申请为基础，为解决基本相同的技术问题，基本相同的技术效果，而所作出简单的变化、等同替换或其他修饰等，皆涵盖在本申请的保护范围内。
实施例1：本发明共聚物的合成
向一个5L的不锈钢卧式反应釜中加入3公斤去离子水和2克羟丙基甲基纤维素，在搅拌的同时用氮气吹扫并搅拌，使得反应釜内氧含量低于80ppm，并将反应釜内温度升至65℃。达到上述设定温度后，自VDF贮槽用膜式泵向密闭的反应釜内加入偏氟乙烯单体至压力达到6.9MPa，用计量泵加入2.3克乙酸乙酯和1.5克过氧化二碳酸二异丙酯，使得反应开始进行，并通过压力自控系统维持反应釜内压力恒定。在整个反应期间，使得进料速率为VDF进料速率1.3重量％的丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及进料速率为VDF进料速率1.3重量％的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(OEGMA，分子量约为300)通过膜式泵持续加入反应釜内。每隔45分钟向反应釜中加入过氧化二碳酸二异丙酯，共进行四次加入，每次添加的过氧化二碳酸二异丙酯的量分别为4g，3g，3g，3g。在8.5小时后反应结束。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯950克。聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。聚合物浆料用温度为85℃左右的去离子水搅拌洗涤至废水电导率降低至2μs/cm以下，浓缩聚合物浆料经喷雾干燥制得成品。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测试产物的Mw，通过旋转粘度计测试产物的粘度，通过DSC测试产物的熔点和结晶焓，通过拉力机测试极片的剥离强度。测试结果列于表1。
实施例2：本发明共聚物的合成
向一个5L的不锈钢卧式反应釜中加入3公斤去离子水和2克羟丙基甲基纤维素，在搅拌的同时用氮气吹扫并搅拌，使得反应釜内氧含量低于80ppm，并将反应釜内温度升至65℃。达到上述设定温度后，自VDF贮槽用膜式泵向密闭的反应釜内加入偏氟乙烯单体至压力达到6.9MPa，用计量泵加入2.3克乙酸乙酯和1.5克过氧化二碳酸二异丙酯，使得反应开始进行，并通过压力自控系统维持反应釜内压力恒定。在整个反应期间，使得进料速率为VDF进料速率1.5重量％的丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及进料速率为VDF进料速率1.1重量％的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(OEGMA，分子量约为300)通过膜式泵持续加入反应釜内。每隔45分钟向反应釜中加入过氧化二碳酸二异丙酯，共进行四次加入，每次添加的过氧化二碳酸二异丙酯的量分别为4g，3g，3g，3g。在8.9小时后反应结束。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯950克。聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。聚合物浆料用温度为85℃左右的去离子水搅拌洗涤至废水电导率降低至2μs/cm以下，浓缩聚合物浆料经喷雾干燥制得成品。
按照与实施例1相同的方式对共聚物产物的各项性能进行表征，测试结果列于表1。
对比例1：在未添加第一改性单体和第二改性单体条件下的聚偏氟乙烯合成
向一个5L的不锈钢卧式反应釜中加入3公斤去离子水和2克羟丙基甲基纤维素，在搅拌的同时用氮气吹扫并搅拌，使得反应釜内氧含量低于80ppm，并将反应釜内温度升至65℃。达到上述设定温度后，自VDF贮槽用膜式泵向密闭的反应釜内加入偏氟乙烯单体至压力达到6.9MPa，用计量泵加入2.3克乙酸乙酯和1.5克过氧化二碳酸二异丙酯，使得反应开始进行，并通过压力自控系统维持反应釜内压力恒定。每隔45分钟向反应釜中加入过氧化二碳酸二异丙酯，共进行四次加入，每次添加的过氧化二碳酸二异丙酯的量分别为4g，3g，3g，3g。在9.1小时后反应结束。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯950克。聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。聚合物浆料用温度为85℃左右的去离子水搅拌洗涤至废水电导率降低至2μs/cm以下，浓缩聚合物浆料经喷雾干燥制得成品。
按照与实施例1相同的方式对共聚物产物的各项性能进行表征，测试结果列于表1。
对比例2：在添加第一改性单体而未添加第二改性单体条件下的聚偏氟乙烯合成
向一个5L的不锈钢卧式反应釜中加入3公斤去离子水和2克羟丙基甲基纤维素，在搅拌的同时用氮气吹扫并搅拌，使得反应釜内氧含量低于80ppm，并将反应釜内温度升至65℃。达到上述设定温度后，自VDF贮槽用膜式泵向密闭的反应釜内加入偏氟乙烯单体至压力达到6.9MPa，用计量泵加入2.3克乙酸乙酯和1.5克过氧化二碳酸二异丙酯，使得反应开始进行，并通过压力自控系统维持反应釜内压力恒定。在整个反应期间，使得进料速率为VDF进料速率1.3重量％的丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过膜式泵持续加入反应釜内。每隔45分钟向反应釜中加入过氧化二碳酸二异丙酯，共进行四次加入，每次添加的过氧化二碳酸二异丙酯的量分别为4g，3g，3g，3g。在8.7小时后反应结束。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯950克。聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。聚合物浆料用温度为85℃左右的去离子水搅拌洗涤至废水电导率降低至2μs/cm以下，浓缩聚合物浆料经喷雾干燥制得成品。
按照与实施例1相同的方式对共聚物产物的各项性能进行表征，测试结果列于表1。
对比例3：在添加第二改性单体而未添加第一改性单体条件下的聚偏氟乙烯合成
向一个5L的不锈钢卧式反应釜中加入3公斤去离子水和2克羟丙基甲基纤维素，在搅拌的同时用氮气吹扫并搅拌，使得反应釜内氧含量低于80ppm，并将反应釜内温度升至65℃。达到上述设定温度后，自VDF贮槽用膜式泵向密闭的反应釜内加入偏氟乙烯单体至压力达到6.9MPa，用计量泵加入2.3克乙酸乙酯和1.5克过氧化二碳酸二异丙酯，使得反应开始进行，并通过压力自控系统维持反应釜内压力恒定。在整个反应期间，使得进料速率为VDF进料速率1.3重量％的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(OEGMA，分子量约为300)通过膜式泵持续加入反应釜内。每隔45分钟向反应釜中加入过氧化二碳酸二异丙酯，共进行四次加入，每次添加的过氧化二碳酸二异丙酯的量分别为4g，3g，3g，3g。在9.0小时后反应结束。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯950克。聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。聚合物浆料用温度为85℃左右的去离子水搅拌洗涤至废水电导率降低至2μs/cm以下，浓缩聚合物浆料经喷雾干燥制得成品。
按照与实施例1相同的方式对共聚物产物的各项性能进行表征，测试结果列于表1。
表1：聚合物性能测试
Figure BDA0004144100410000171
实施例3：锂电池的制造和性能表征
在该实施例中，分别采用以下步骤制造了实验性锂电池：
正极层的制备：将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂科琴黑、正极粘结剂按重量比91:5:4在适量的N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀，形成固体含量约为60％的均匀正极浆料，将正极浆料涂覆于作为正极集流体的铝箔的一个表面上，经烘干、冷压后，在正极集流体上形成正极活性层，该正极活性层的面密度约为255mg/cm2，压实密度约为2.3g/cm3。
负极层的制备：将负极活性材料石墨粉、导电剂科琴黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以97:1:1:1的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，形成固体含量约60％的负极浆料；将该负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的一个表面上，经烘干、冷压，得到负极极片。所述负极极片的面密度约为1800mg/m2，压实密度约为1.8g/cm3。
选用厚度为20μm的PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯按照体积比1:1混合均匀，接着将电解质锂盐LiPF6溶解在上述溶剂中以得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。将上文制备的正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠置起来并卷绕得到实验电池芯，将该电池芯装入塑料外壳中，注入电解液并封装以得到实验电池。
在0.1C的倍率下对电芯进行恒流充电至额定电压4.0V并恒压30分钟，而后在0.1C的倍率恒流放电至2.5V，记录放电容量，静置10分钟，然后重复上述充电和放电过程，根据下式计算100次循环之后的循环性能衰减率：
Figure BDA0004144100410000181
另外，在将电芯装入外壳之前依据标准方法NB/T10827-2021测试展开的膜形式的电芯的离子电导率(也即第0次的电芯的离子电导率)，在进行100次充放电循环之后打开外壳，取出电芯，再次根据上述方法测试展开的膜形式的电芯的离子电导率，根据下式计算100次循环之后的电芯离子电导率的衰减率：
Figure BDA0004144100410000182
表征结果汇总列于下表：
表2：锂电池性能
Figure BDA0004144100410000191

Claims (10)

1.一种共聚物，所述共聚物包含源自以下单体的聚合单元：
偏氟乙烯；
第一改性单体，其具有式I所示的结构式：
Figure FDA0004144100400000011
在式I中，R1表示氢原子、甲基或乙基；R2表示(C1-C16)亚烷基、(C3-C16)亚环烷基、(C6-C16)亚芳基、(C6-C16)亚杂芳基、-[(C1-C16)亚烷基-O]n-、-(C1-C16)亚烷基-(环氧乙基)-、或-(环氧乙基)-(C1-C16)亚烷基-；R3表示羟基、-(C1-C6烷基)羟基、-O-(C1-C6烷基)羟基、氨基、-(C1-C6烷基)氨基、-O-(C1-C6烷基)氨基、-环氧乙基、-O-环氧乙基、-(C1-C6烷基)环氧乙基、或-O-(C1-C6烷基)环氧乙基；其中n表示1-20的整数；
第二改性单体，其具有式II所示的结构式：
Figure FDA0004144100400000012
在式II中，R4表示氢或(C1-C6)烷基；R5表示(C2-C12)亚烷基或者被选自以下的一个或多个取代基取代的(C2-C12)亚烷基：(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)芳基基、(C6-C12)芳氧基、(C7-C12)芳烷基、(C7-C12)芳烷氧基、氟、氯、溴、和碘；R6表示氢原子、甲基或乙基；其中m表示2-20的整数。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，以所述偏氟乙烯为100重量份计，所述第一改性单体的含量为0.1至16重量份，所述第二改性单体的含量为0.1至18重量份；并且
所述共聚物的重均分子量Mw为5,000至1,200,000。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述第一改性单体选自以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-1-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸-(4-羟基环己基)甲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中寡聚乙二醇的聚合度为2至20)、(甲基)丙烯酸氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸氨基异丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸-1-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸氨基异丁基酯、(甲基)丙烯酸氨基叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-5-氨基戊基酯、(甲基)丙烯酸-6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸-4-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基环己基酯、(甲基)丙烯酸-(4-氨基环己基)甲基酯、氨基端接寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中寡聚乙二醇的聚合度为2至20)。
4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述第二改性单体具有式II所示的结构式，其中R4表示氢或甲基；R5表示亚乙基；R6表示氢原子或甲基；其中m表示3-10的整数。
5.如权利要求1-4中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物还包含一种或多种以下组分或其残余物：分散剂、链转移剂、引发剂；
所述分散剂选自以下的一种或多种：甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇；
所述链转移剂选自以下的一种或多种：乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丙二酸二乙酯、丙酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁二酸二乙酯；
所述引发剂选自以下的一种或多种：过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯。
6.一种粘结剂，该粘结剂是用于制造锂电池正极极片的粘结剂，该粘结剂包含如权利要求1-5中任一项所述的共聚物。
7.一种制备如权利要求1-5任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括：使得所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体发生共聚反应，以形成所述共聚物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，
在存在分散剂、链转移剂和引发剂条件下，将所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体以连续的方式加入反应器内，使得所述偏氟乙烯、第一改性单体和第二改性单体发生共聚反应，以形成所述共聚物。
9.一种锂电池，所述锂电池包括外壳、负极集流体、负极极片、隔离膜、正极极片、正极集流体和电解液，所述正极极片包含如权利要求6所述的粘结剂。
10.一种制造锂电池的方法，该方法包括：
(a)提供正极浆料，所述正极浆料包含溶剂、正极活性材料和正极粘结剂，使用所述正极浆料制造所述正极极片；
(b)制造负极极片；
(c)将正极集流体施加在所述正极极片上，将负极集流体施加在所述负极极片上，形成包括负极集流体、负极极片、隔离膜、正极极片和正极集流体的层叠结构，将该层叠结构装入外壳内，向外壳内灌注电解液，形成所述锂电池；
所述正极粘结剂是如权利要求6所述的粘结剂。
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