CN116598713B - 复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。上述复合隔膜包括隔膜基体和设置在隔膜基体至少一个表面的涂层，涂层的材料包括改性聚偏氟乙烯，改性聚偏氟乙烯的结构式如下所示：；其中，m及n均为整数。上述改性聚偏氟乙烯通过将苯乙烯基双磺酰亚胺基团接枝到聚偏氟乙烯上，从而在聚偏氟乙烯上引入磺酰亚胺基团，磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使其具有较强的传导锂离子的作用，作为隔膜涂层能使隔膜具有较好的传导锂离子作用，提高锂离子电池的倍率性。

Description

复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
隔膜在锂离子电池中具有分隔正负极，防止电池内部正负极短路的作用，其性能决定电池的循环性能和安全性能等，但是发明人在实验中发现，现阶段锂离子电池用隔膜对锂离子的传输能力有限，一定程度上会影响正负极主材的电化学性能的发挥。随着锂离子电池越来越高的倍率需求，需要开发具有更高传导锂离子能力的隔膜。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高离子传导能力的复合隔膜及其制备方法。
此外，还有必要提供一种包括复合隔膜的锂离子电池。
一种复合隔膜，包括隔膜基体和设置在所述隔膜基体至少一个表面的涂层，所述涂层的材料包括改性聚偏氟乙烯，所述改性聚偏氟乙烯的结构式如下所示：
；
其中，m及n均为整数。
上述改性聚偏氟乙烯通过将聚苯乙烯基双磺酰亚胺基团链段引入到聚偏氟乙烯链段上，磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使得改性聚偏氟乙烯具有较强的传导锂离子的作用，作为隔膜涂层能使复合隔膜具有较好的传导锂离子作用，提高锂离子电池的倍率性。
在其中一些实施例中，47:1≤n:m≤254:1。
传统提高隔膜离子传导能力的方法是通过生产工艺提高隔膜的孔隙率和孔径，使隔膜对离子具有更好的透过性，但会降低隔膜的机械强度和导致自放电，影响电池的安全性能和存储性能。在本实施方式中，进一步通过调整聚偏氟乙烯链段和聚苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐链段的比例，能够在不影响聚偏氟乙烯性能的同时，提高传导锂离子能力，使得复合隔膜，能够在提高锂离子传导能力的同时，保证拉伸强度、透气性和粘结力。
在其中一些实施例中，47:1≤n:m≤233:1。聚偏氟乙烯链段和聚苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐链段的重复单元数的比值在上述范围内，能够在保证拉伸强度、透气性和粘结力的同时，进一步提高复合隔膜的锂离子传导能力。
在其中一些实施例中，所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量Mw为55万≤Mw≤100万，分子量分布PDI为1.7≤PDI≤3.0。
在其中一些实施例中，所述改性聚偏氟乙烯通过如下步骤制备：
将偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，制备所述改性聚偏氟乙烯；以偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%，偏氟乙烯的质量百分比W1为90%≤W1≤98%，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比W2为2%≤W2≤10%。
上述改性聚偏氟乙烯通过将偏氟乙烯单体和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，将苯乙烯基双磺酰亚胺基团引入到聚偏氟乙烯链上，从而在聚偏氟乙烯上引入磺酰亚胺基团，磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使其具有较强的传导锂离子的作用，作为隔膜涂层能使隔膜具有较好的传导锂离子作用，提高锂离子电池的倍率性。且上述制备方法工艺简单，易于工业化生产。
进一步地，通过调整聚合单体中偏氟乙烯单体和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的比例，能够在不影响聚偏氟乙烯性能的同时，提高传导锂离子能力，在应用在复合隔膜时，能够在提高锂离子传导能力的同时，保证拉伸强度、透气性和粘结力。
在其中一些实施例中，90%≤W1≤95%，5%≤W2≤10%。偏氟乙烯单体和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体质量百分比在上述范围内，能够在保证拉伸强度、透气性和粘结力的同时，进一步提高复合隔膜的锂离子传导能力。
在其中一些实施例中，共聚反应的温度T1为50℃≤T1≤70℃，共聚反应的压力P为3.5MPa≤P≤5MPa，共聚反应的时间t1为5h≤t1≤8h。
通过控制聚合过程，能够控制改性聚偏氟乙烯的分子量及分子量分布，优化改性聚偏氟乙烯的性能。
在其中一些实施例中，采用自由基悬浮聚合的方式进行共聚，在共聚的过程中，还加入了水、油溶性引发剂、分散剂和链转移剂。
在悬浮聚合中，聚合单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质水中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴、引发聚合反应，聚合产物树脂以固体粒子形式沉析出来。采用悬浮聚合的方式所制备的聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，产物纯度高，且后处理工序简单。
在其中一些实施例中，所述改性聚偏氟乙烯的制备步骤满足以下条件中的至少一个：
（1）所述油溶性引发剂的质量占所述偏氟乙烯和所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量的百分比X为0.5%≤X≤2%；
（2）所述分散剂的质量占所述偏氟乙烯和所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量的百分比Y为0.5%≤Y≤2%；
（3）所述链转移剂的质量占所述偏氟乙烯和所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量的百分比Z为1%≤Z≤3%。
通过控制聚合过程中各添加剂的加入量，能够控制改性聚偏氟乙烯的分子量及分子量分布，优化改性聚偏氟乙烯的性能。
在其中一些实施例中，所述复合隔膜满足以下条件中的至少一个：
（1）单面涂层的厚度d1为1μm≤d1≤4μm；
（2）所述隔膜基体的厚度d2为16μm≤d2≤20μm；
（3）所述隔膜基体包括聚烯烃类隔膜。
在上述厚度下，复合隔膜具有较好的离子传导能力、拉伸强度和透气性。
一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
在隔膜基体的至少一个表面涂布含有改性聚偏氟乙烯的浆料，经干燥后制备得到复合隔膜，所述改性聚偏氟乙烯的结构式如下所示：
；
其中，m及n均为整数。
上述复合隔膜的制备方法通过简单涂布的方式在隔膜基体表面形成涂层，工艺简单，易于工业化生产。且利用改性聚偏氟乙烯为涂层，较单纯的隔膜基体而言，离子电阻降低，提高了锂离子传导能力。此外，通过调整涂层的组成，还能够保证拉伸强度和透气性。
在其中一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
（1）所述含有改性聚偏氟乙烯的浆料的溶剂包括N,N-二甲基吡咯烷酮；
（2）干燥的温度T2为60℃≤T2≤90℃，干燥的时间t2为10min≤t2≤30min。
一种锂离子电池，包括：正极、负极及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，所述隔膜为上述的复合隔膜或通过上述的复合隔膜的制备方法制备的复合隔膜。
上述锂离子电池以含有改性聚偏氟乙烯的复合隔膜为隔膜，具有较高的锂离子传导能力，阻抗低，同时倍率性能较好。
附图说明
图1为本发明一些实施例中改性聚偏氟乙烯的制备方法的一种工艺流程图；
图2为实施例和对比例所制备的复合隔膜应用在电池中的充电DCR曲线；
图3为实施例和对比例所制备的复合隔膜应用在电池中的放电DCR曲线；
图4为实施例和对比例所制备的复合隔膜应用在电池中的充电倍率曲线；
图5为实施例和对比例所制备的复合隔膜应用在电池中的放电倍率曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除非另外说明或存在矛盾之处，本发明中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本发明中，涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本发明中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明实施例中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或组件。
在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本发明所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本发明中，室温指温度T3为10℃≤T3≤30℃，例如，可以但不限于为10℃、12℃、15℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等。
本发明的第一方面提供一种复合隔膜，包括隔膜基体和设置在隔膜基体至少一个表面的涂层，涂层的材料包括改性聚偏氟乙烯，改性聚偏氟乙烯的结构式如下所示：
；
其中，m及n均为整数。
在一些实施例中，47:1≤n:m≤254:1。例如，n:m的取值可以但不限于为47:1、50:1、80:1、233:1、254:1或这些取值中任意两者所组成的范围。在其中一些实施例中，47:1≤n:m≤233:1。
在一些实施例中，改性聚偏氟乙烯的重均分子量Mw为55万≤Mw≤100万，分子量分布PDI为1.7≤PDI≤3.0。例如，改性聚偏氟乙烯的重均分子量Mw可以但不限于为55万、60万、65万、70万、75万、80万、85万、90万、95万、100万或这些取值中任意两者所组成的范围。改性聚偏氟乙烯的分子量分布PDI可以但不限于为1.7、1.8、1.8、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0或这些取值中任意两者所组成的范围。
上述改性聚偏氟乙烯通过将苯乙烯基双磺酰亚胺基团接枝到聚偏氟乙烯上，从而在聚偏氟乙烯上引入磺酰亚胺基团，磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使其具有较强的传导锂离子的作用，作为隔膜涂层能使复合隔膜具有较好的传导锂离子作用，提高锂离子电池的倍率性。
传统提高隔膜离子传导能力的方法是通过生产工艺提高隔膜的孔隙率和孔径，使隔膜对离子具有更好的透过性，但会降低隔膜的机械强度和导致自放电，影响电池的安全性能和存储性能。在本实施方式中，进一步通过调整聚偏氟乙烯链段和聚苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐链段的比例，能够在不影响聚偏氟乙烯性能的同时，提高传导锂离子能力，应用在复合隔膜时，能够在提高锂离子传导能力的同时，保证拉伸强度、透气性和粘结力。
在一些实施例中，改性聚偏氟乙烯通过如下步骤制备：
将偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，制备改性聚偏氟乙烯。
在其中一些实施例中，优选地，以偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%，偏氟乙烯的质量百分比W1为90%≤W1≤98%，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比W2为2%≤W2≤10%。例如，偏氟乙烯的质量百分比W1可以但不限于为90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或这些取值中任意两种所组成的范围。在PVDF（聚偏氟乙烯）上聚合苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐，单体中苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比W2为2%≤W2≤10%时能够在对PVDF性能影响较小的前提下，明显提高导锂离子性能。
更优选地，90%≤W1≤95%，5%≤W2≤10%。偏氟乙烯单体和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体质量百分比在上述范围内，能够在保证拉伸强度、透气性和粘结力的同时，进一步提高复合隔膜的锂离子传导能力。
在一些实施例中，采用自由基悬浮聚合的方式进行共聚。在共聚的过程中，还加入了水、油溶性引发剂和分散剂。在悬浮聚合中，聚合单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质水中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴、引发聚合反应，聚合产物树脂以固体粒子形式沉析出来。采用悬浮聚合的方式所制备的聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，产物纯度高，且后处理工序简单。
在其中一些实施例中，油溶性引发剂的质量占聚合单体的总质量的百分比X为0.5%≤X≤2%。例如，油溶性引发剂的质量占聚合单体的总质量的百分比X可以但不限于为0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2%或这些取值中任意两者所组成的范围。聚合单体包括偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。具体地，油溶性引发剂可以为本领域常用的聚合PVDF的油溶性引发剂，例如可以但不限于为过氧化物。在一个具体的示例中，油溶性引发剂可以为二异丙基过氧化二碳酸脂、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔戊酯及过氧化碳酸二甲酯中的任一种或几种。
在其中一些实施例中，分散剂的质量占聚合单体的总质量的百分比Y为0.5%≤Y≤2%。例如，分散剂的质量占聚合单体的总质量的百分比Y可以但不限于为0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2%或这些取值中任意两者所组成的范围。分散剂可以为本领域常用的聚合PVDF的分散剂。在其中一个实施例中，分散剂可以但不限于为纤维素醚类或聚乙烯醇类。
在一些实施例中，共聚的步骤中，还加入了链转移剂。在聚合过程中为控制分子量及其分布需加入链转移剂，聚合过程中的高分子链夺取链转移剂中活泼氢终止反应，同时链转移剂残基作为活性点继续引发反应使得链转移剂基团引入高分子链端部。在其中一些实施例中，链转移剂的质量占聚合单体的总质量的百分比Z为1%≤Z≤3%。例如，链转移剂的质量占聚合单体的总质量的百分比为Z可以但不限于为1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.6%、2.8%、3%或这些取值中任意两者所组成的范围。链转移剂可以但不限于为酮类、醇类或脂类等。在一个具体的示例中，链转移剂选自丙酮、异丙醇、甲醇及乙酸乙酯中的任一种或几种。
在一些实施例中，共聚反应的温度T1为50℃≤T1≤70℃。共聚反应的压力P为3.5MPa≤P≤5MPa。共聚反应的时间t1为5h≤t1≤8h。例如，共聚反应的温度T1可以但不限于为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃或这些取值中任意两者所组成的范围。共聚反应的压力P可以但不限于为3.5MPa、3.6MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.8MPa、5MPa或这些取值中任意两者所组成的范围。共聚反应的时间t1可以但不限于为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，还包括后处理的步骤。后处理的步骤包括：除去未反应单体、洗涤、过滤、干燥等。
在一些实施例中，请参阅图1，改性聚偏氟乙烯的制备步骤包括：
步骤S112：在保护气氛下，将部分偏氟乙烯、部分油溶性引发剂、链转移剂和水混合，在共聚反应的温度T1为50℃≤T1≤70℃、共聚反应的压力P为3.5MPa≤P≤5MPa的条件下进行聚合。
步骤S114：继续加入剩余偏氟乙烯、剩余引发剂和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐，维持反应温度和压力，继续反应。
采用分步加入的方式进行聚合，可以维持一定的反应压力，控制反应速率，防止压力过高，反应过快。
在其中一个实施例中，在步骤S112中，聚合反应时间可以但不限于为2h。
在其中一个实施例中，在步骤S114中，反应时间t3为5h≤t3≤8h。
在其中一个实施例中，在步骤S114中，以5mg/min的速率加入剩余偏氟乙烯剩余引发剂和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。可以理解，在实际过程中，可以在步骤S114中反应压力＜3.5MPa时，结束反应。
改性聚偏氟乙烯的合成路线如下所示：
。
在一些实施例中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐可以直接市售获得，也可以自己合成。在其中一些实施例中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的合成步骤包括：
在保护气氛下，将苯磺酰胺、二甲基氨基吡啶和三乙胺均匀分散在乙腈中并降温至0℃下，向其中加入分散有对苯乙烯磺酰氯的乙腈溶液。加完后，升温至室温反应24h，得到苯乙烯基双磺酰亚胺。再用氢氧化锂水溶液中和，得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。
苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的合成路线如下所示：
。
上述改性聚偏氟乙烯的制备方法通过将偏氟乙烯单体和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，将苯乙烯基双磺酰亚胺基团引入到聚偏氟乙烯链上，从而在聚偏氟乙烯上引入磺酰亚胺基团，磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使其具有较强的传导锂离子的作用，作为隔膜涂层能使隔膜具有较好的传导锂离子作用，提高锂离子电池的倍率性。且上述制备方法工艺简单，易于工业化生产。
进一步地，通过调整聚合单体中偏氟乙烯单体和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的比例，能够在不影响聚偏氟乙烯性能的同时，提高传导锂离子能力，应用在复合隔膜时，能够在提高锂离子传导能力的同时，保证拉伸强度、透气性和粘结力。
在一些实施例中，单面涂层的厚度d1为1μm≤d1≤4μm。例如，单面涂层的厚度d1可以但不限于为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，隔膜基体可以为本领域常用的隔膜，包括但不限于为聚丙烯隔膜。在一个具体的示例中，隔膜基体的厚度d2为16μm≤d2≤20μm。例如，隔膜基体的厚度d2可以但不限于为16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm、19μm、19.5μm、20μm或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，复合隔膜的面密度ρ为9.14g/m2≤ρ≤11.4g/m2。例如，复合隔膜的面密度ρ可以但不限于为9.14g/m2、9.54g/m2、10.14g/m2、10.54g/m2、11.14g/m2或这些取值中任意两者所组成的范围。
上述复合隔膜较单纯的隔膜基体而言，离子电阻降低，提高了锂离子传导能力。此外，通过调整涂层的组成，还能够保证拉伸强度、透气性和粘结力。
本发明的第二方面提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
在隔膜基体的至少一个表面涂布含有改性聚偏氟乙烯的浆料，经干燥后制备得到复合隔膜，改性聚偏氟乙烯的结构式如下所示：
；
其中，m及n均为整数。
改性聚偏氟乙烯如前所述，不再赘述。
在一些实施例中，涂布的方式没有特别限定，例如。在一个具体的示例中，采用凹版棍涂布的方式。
在一些实施例中，含有改性聚偏氟乙烯的浆料的溶剂包括但不限于为N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）。
在一些实施例中，干燥的温度T2为60℃≤T2≤90℃，干燥的时间t2为10min≤t2≤30min。
上述复合隔膜的制备方法通过简单涂布的方式在隔膜基体表面形成涂层，工艺简单，易于工业化生产。且利用改性聚偏氟乙烯为涂层，较单纯的隔膜基体而言，离子电阻降低，提高了锂离子传导能力。此外，通过调整涂层的组成，还能够保证拉伸强度、透气性和粘结力。
本发明的第三方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极及设置在正极和负极之间的隔膜，隔膜为上述的复合隔膜或由上述的复合隔膜的制备方法制备得到。
在一些实施例中，正极、负极可以为本领域常用的，例如，正极可以包括正极集流体及形成在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，正极集流体可以但不限于为铝箔，正极活性材料层的材料可以但不限于包括磷酸铁锂、三元材料等。负极可以包括负极集流体及形成在负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，负极集流体可以但不限于为铜箔，负极活性材料层的材料可以但不限于包括石墨、硅基材料等。
在一些实施例中，锂离子电池还包括电解液。电解液可以为本领域常用的，例如包括电解质盐和溶剂，电解质盐可以但不限于为六氟磷酸锂，溶剂可以但不限于为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少一种。
上述锂离子电池具有较高的锂离子传导能力，阻抗低，同时倍率性能较好。
为了使本发明的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的复合隔膜及其效果做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。以下实施例如无特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
实施例1
本实施例提供一种复合隔膜，制备过程如下：
1、苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的合成
（1）在氩气氛围下，将3.46g苯磺酰胺加入10mL乙腈中，然后加入2.69g二甲基氨基吡啶、6.68g三乙胺，分散均匀后降温至0℃。
（2）将与苯磺酰胺等摩尔比的对苯乙烯磺酰氯溶解于乙腈中，滴入到上述（1）中所得的混合乙腈溶液中，滴加完毕后升温至室温反应24h，得到苯乙烯基双磺酰亚胺，之后用氢氧化锂水溶液中和得到相应的锂盐，即苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。
2、改性聚偏氟乙烯的制备
（1）在配有搅拌的500mL的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散剂聚乙烯醇。
（2）密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，加入占偏氟乙烯总质量的60%的偏氟乙烯使反应釜升压至3.5MPa，再加入占单体总质量0.1%的引发剂二异丙基过氧化二碳酸脂和占单体总质量1%的链转移剂丙酮，使聚合反应开始。
（3）在反应2h后，继续以5mg/min的速率加入剩余偏氟乙烯（占偏氟乙烯总质量的40%）、剩余引发剂(占单体总质量的0.4%)及占单体总质量的5%的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐，维持温度及压力，直到单体加完，待压力降至2.8MPa后，聚合反应结束，对产物后处理得到本实施例的改性聚偏氟乙烯。
3、复合隔膜的制备
将改性聚偏氟乙烯分散在NMP中，获得改性聚偏氟乙烯浆料。采用凹版辊涂布的方式将改性聚偏氟乙烯浆料涂布于16μm厚度的聚丙烯隔膜的双面，单面涂覆厚度控制在1μm，在60℃下鼓风干燥箱中进行干燥10min后得到总厚度为18μm的复合隔膜，面密度为9.14g/m2。
实施例2
本实施例提供一种复合隔膜，制备过程与实施例1的制备过程相似，区别在于，在合成改性聚偏氟乙烯的过程中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量占单体总质量的10%。
实施例3
本实施例提供一种复合隔膜，制备过程与实施例1的制备过程相似，区别在于，在合成改性聚偏氟乙烯的过程中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量占单体总质量的2%。
实施例4
本实施例提供一种复合隔膜，制备过程与实施例1的制备过程相似，区别在于，在合成改性聚偏氟乙烯的过程中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量占单体总质量的20%。
实施例5
本实施例提供一种复合隔膜，制备过程与实施例1的制备过程相似，区别在于，合成改性聚偏氟乙烯的步骤不同。在本实施例中，合成改性聚偏氟乙烯的步骤中，将合成温度从50℃改至70℃，其他条件一致。
实施例6
本实施例提供一种复合隔膜，制备过程与实施例1的制备过程相似，区别在于，复合隔膜中，涂层的厚度不同。在本实施例中，单面涂层的厚度为3μm。
实施例7
本实施例提供一种复合隔膜，制备过程与实施例1的制备过程相似，区别在于，复合隔膜中，隔膜基体不同。在本实施例中，隔膜基体为聚乙烯隔膜。
对比例1
对比例1提供一种复合隔膜，制备过程与实施例1的制备过程相似，区别在于，在合成聚偏氟乙烯的过程中，未加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。
对实施例所制备的改性聚偏氟乙烯和对比例1所制备的聚偏氟乙烯的结构进行表征，得到如下表1所示的实验数据。
表1
对实施例1所制备的改性聚偏氟乙烯进行红外测试，从红外谱图中可以看出改性聚偏氟乙烯明显的特征峰，其中，红外测试谱图中波数为1210、1186附近有一对-CF2特征峰，波数在1265、1147附近对应-SO2官能团的不对称和对称拉伸，波数在840附近是-SN特征峰，波数在777对应的是-SNS-特征峰。
对实施例和对比例所制备的复合隔膜的性能进行测试，得到如下表2所示的实验数据。其中，离子电阻的测试方法参见专利一种隔膜离子电阻的测试方法，申请号为2022115844318，拉伸强度依据标准GB／T 1040．3-2006《塑料拉伸性能的测试》进行测试，透气度依据标准GBT36363-2018进行测试。
表 2 各实施例和对比例的复合隔膜的测试结果
由以上表2中可以看出，将偏氟乙烯与苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐共聚，并作为复合隔膜的涂层，能够降低复合隔膜的离子电阻，且保证拉伸强度和透气度。进一步地，通过对所加入的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的用量进行优化，能够在降低复合隔膜的离子电阻的同时，保证其粘结力。
以实施例1~2及对比例1所制备的复合隔膜为锂离子电池的隔膜，与正极极片、负极极片、电解液等组装成电芯，在化成阶段进行激活，然后通过分容、OCV（开路电压）等工序，制成成品电芯，进行如下测试。其中，正极极片为磷酸铁锂，负极极片为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
（1）DCR（直流阻抗）测试
在25℃下，将电池用0.5C的电流满放，以每次10%的SOC进行充电9次，测试充电DCR；再以每次10%的SOC进行放电9次，测试放电DCR，得到图2和图3所示的充放电DCR曲线。其中，SOC指荷电状态，用来反映电池的剩余容量，其数值上定义为剩余容量占电池容量的比值，常用百分数表示。其取值范围为0~1，当SOC=0时表示电池放电完全，当SOC=1时表示电池完全充满。
从图2和图3中的DCR对比中以看出来，随着改性聚偏氟乙烯中加入的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐含量的增加，放电DCR和充电DCR逐渐减小，证明含改性聚偏氟乙烯涂层的复合隔膜对于降低电池的阻抗具有明显作用。
（2）倍率性能测试
在25℃下，将电池先分别以0.25C、0.5C、1.0C、2.0C的电流满充，以0.5C的电流满放，测试充电倍率。之后以0.5C的电流满充，分别以0.25C、0.5C、1.0C、2.0C的电流满放，测试放电倍率，得到如图4和图5所示的充放电倍率对比图。
从图4和图5中不同倍率的充放电容量保持率可以看出，随着隔膜改性PVDF涂层中加入的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐含量的增加，1C和2C下的充电倍率和放电倍率均有明显提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括隔膜基体和设置在所述隔膜基体至少一个表面的涂层，所述涂层的材料包括改性聚偏氟乙烯，所述改性聚偏氟乙烯的结构式如下所示：
；
其中，m及n均为整数；
所述改性聚偏氟乙烯通过如下步骤制备：
将偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，制备所述改性聚偏氟乙烯；以偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%，偏氟乙烯的质量百分比W1为90%≤W1≤95%，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比W2为5%≤W2≤10%。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，47:1≤n:m≤233:1。
3.根据权利要求1~2任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量Mw为55万≤Mw≤100万，分子量分布PDI为1.7≤PDI≤3.0。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，共聚反应的温度T1为50℃≤T1≤70℃，共聚反应的压力P为3.5MPa≤P≤5MPa，共聚反应的时间t1为5h≤t1≤8h。
5.根据权利要求1、2或4所述的复合隔膜，其特征在于，采用自由基悬浮聚合的方式进行共聚，在共聚的过程中，还加入了水、油溶性引发剂、分散剂和链转移剂。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的制备步骤满足以下条件中的至少一个：
（1）所述油溶性引发剂的质量占所述偏氟乙烯和所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量的百分比X为0.5%≤X≤2%；
（2）所述分散剂的质量占所述偏氟乙烯和所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量的百分比Y为0.5%≤Y≤2%；
（3）所述链转移剂的质量占所述偏氟乙烯和所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量的百分比Z为1%≤Z≤3%。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜满足以下条件中的至少一个：
（1）单面涂层的厚度d1为1μm≤d1≤4μm；
（2）所述隔膜基体的厚度d2为16μm≤d2≤20μm；
（3）所述隔膜基体包括聚烯烃类隔膜。
8.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在隔膜基体的至少一个表面涂布含有改性聚偏氟乙烯的浆料，经干燥后制备得到复合隔膜，所述改性聚偏氟乙烯的结构式如下所示：
；
其中，m及n均为整数；
所述改性聚偏氟乙烯通过如下步骤制备：
将偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，制备所述改性聚偏氟乙烯；以偏氟乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%，偏氟乙烯的质量百分比W1为90%≤W1≤95%，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比W2为5%≤W2≤10%。
9.根据权利要求8所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
（1）所述含有改性聚偏氟乙烯的浆料的溶剂包括N,N-二甲基吡咯烷酮；
（2）干燥的温度T2为60℃≤T2≤90℃，干燥的时间t2为10min≤t2≤30min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：正极、负极及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，所述隔膜为权利要求1~7任一项所述的复合隔膜或通过权利要求8~9任一项所述的复合隔膜的制备方法制备的复合隔膜。
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