KR20120132475A - 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법은 기포를 함유한 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, 상기 중합공정에서 수득된 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 공정을 포함하고, 계면활성제 및/또는 분산제의 존재하에 단량체 수용액 중의 용존기체의 용해도를 저하시킴으로써, 상기 아크릴산계 단량체 수용액 중에 기포를 발생시켜 함유시키는 기포발생 함유공정을 포함한다. 이에 따라 흡수성 수지의 다른 물성(통액성, 부피비중, 표면장력, 가압하 흡수배율, 충격성 등)을 유지 또는 크게 손상시키지 않고, 흡수속도가 향상된 백색의 흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리아크릴산계 흡수성 수지분말 및 그 제조방법{WATER-ABSORBABLE POLYACRYLIC ACID RESIN POWDER, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생용품 등에 사용되는 흡수성 수지분말에 관한 것으로, 뛰어난 흡수성능(특히 흡수속도가 빠른) 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(Sap/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수물품, 게다가, 농원예용 보수제, 공업용 지수재 등으로서, 주로 일회용 용도로 많이 사용되고 있다. 이러한 흡수성 수지로서는 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되고 있는데, 특히, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산계 흡수성 수지가 그 흡수성능이 높다는 점에서 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다(비특허문헌 1).
이러한 흡수성 수지는 중합공정, 건조공정, 필요에 따라 미건조물의 제거공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교공정 등을 거쳐서 제조된다(특허문헌 1?5).
한편, 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 따라서, 흡수성 수지도 많은 기능이 요구되고 있다. 구체적으로는 단순한 흡수배율의 높음에 한정되지 않고, 겔강도, 수가용분, 흡수속도, 가압하 흡수배율, 통액성(permeability potential), 입도분포, 내뇨성(anti-urine property), 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 탈취성, 내착색성(백색도), 저분진 등, 많은 물성이 흡수성 수지에 요구되고 있다. 그 때문에, 많은 표면가교 기술, 첨가제, 제조공정의 변경 등, 수많은 제안이 상기 또는 하기의 특허문헌들에서 제안되어 있다.
상술한 물성 중에서도, 통액성은 최근, 종이 기저귀 중에서의 흡수성 수지의 사용량이 증가(예를 들면, 50중량% 이상)함에 따라서, 더욱 중요한 인자로 인식되게 되었다. 그리고 SFC(Saline Flow Conductivity/특허문헌 6 참조)이나 GBP(Gel Bed Permeabilty/특허문헌 7?9 참조) 등의 하중하 통액성이나, 무하중하 통액성의 개선 방법이나 개량기술이 많이 제안되고 있다.
또한, 통액성에 부가해서, 흡수속도도 흡수성 수지의 중요한 기본물성이다. 이러한 흡수속도를 향상시키는 방법으로서, 비표면적을 향상시켜서 흡수속도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 더욱 구체적으로는 입자경을 미세하게 제어하는 기술(특허문헌 10), 표면적이 큰 미립자를 조립(粗粒; coarse grain)하는 기술(특허문헌 11?13), 함수(water-containing)겔을 동결건조해서 다공질로 하는 기술(특허문헌 14), 입자를 조립과 동시에 표면가교하는 기술(특허문헌 15?17), 발포중합하는 기술(특허문헌 18?35), 중합 후에 발포 및 가교하는 기술(특허문헌 36) 등이 제안되어 있다.
즉, 상기 발포중합에 있어서, 단량체에 사용하는 발포제로서 구체적으로는, 탄산염을 사용하는 기술(특허문헌 18?25), 유기용매를 사용하는 기술(특허문헌 26, 27), 불활성 가스를 사용하는 기술(특허문헌 28?30), 아조 화합물을 사용하는 기술(특허문헌 31, 32), 불용성 무기분말이나 수불용성 입자를 사용하는 기술(특허문헌 33, 34) 등이 알려져 있고, 또한, 불활성 가스의 마이크로 기포를 포함하는 농도 45?60중량%의 아크릴산 나트륨염 미세침전이 분산한 슬러리를 섞지 않고 중합하는 방법(특허문헌 35)도 제안되고 있다. 또한, 중합후에 발포 및 가교하는 기술(특허문헌 36) 등이 제안되고 있다.
이들 특허문헌 10?36 등에 기술된 흡수성 수지의 표면적의 증가 등에 의해서 흡수속도는 어느 정도 향상되지만, 아직 충분한 효과를 나타내지 않아, 특수한 장치나 고가의 원료(다량의 계면활성제나 발포제)가 필요하였다. 또한, 최근 요구되는 흡수성 수지의 통액성(특허문헌 6?9)이나 내충격성(특허문헌 37), 부피비중(특허문헌 38, 39)등, 다른 물성이 저하하는 등의 문제를 가지고 있었다.
즉, 일반적으로, 흡수속도와 비표면적은 양의 상관관계에 있고, 통액성과 비표면적은 음의 상관관계에 있기 때문에, 표면적에 크게 의존하는 흡수속도의 향상과 통액성의 향상의 양립은 매우 곤란하였다.
또한, 특허문헌 28, 29와 같은 다량의 계면활성제에 의한 기포의 분산은 계면활성제에 의한 비용상승을 동반할 뿐만아니라, 흡수성 수지의 표면장력을 저하시켜서, 종이 기저귀에서의 역류량을 증가시킨다는 문제를 지니고 있었다.
또한, 흡수성 수지는 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 흡수물품에 사용되고, 백색의 펄프와 복합화되는 것이 많기 때문에, 청결감의 관점으로도 백색의 것이 요구되고 있으며, 흡수성 수지의 백색도에 대해서 많은 착색 개량기술이 제안되고 있다(특허문헌 40?42). 그렇지만, 이것들도 착색 방지제의 코스트나 안전성, 공정의 복잡함, 게다가 효과의 면에서도 충분하다고는 말할 수 없는 것이 현재의 상태이다.
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Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(특히, p.39?44, p.197?199 등)
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 흡수성 수지의 다른 물성(통액성, 부피비중, 표면장력, 가압하 흡수배율, 내충격성 등)을 유지 또는 거의 손상시키지 않고, 추가로 고가의 원료나 장치를 사용하지 않더라도, 흡수속도(예를 들면, FSR)가 향상된 백색의 흡수성 수지분말을 제공하는 것이다. 특히, 높은 통액성(예를 들면, SFC)과 흡수속도(예를 들면, FSR)가 달성된 백색의 흡수성 수지분말을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 중합시의 단량체으로의 기포의 분산방법에 착안하고, 특정한 방법을 사용함으로써 상기 과제를 해결하고, 부피비중이나 표면장력의 저하도 없고, 더 바람직하게는 백색도나 통액성, 내충격성(또는 내대미지성)에도 뛰어난 흡수성 수지분말이 수득되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 흡수속도 향상을 위해서, 표면적의 증가, 발포중합이나 다공질화하는 기술은 상기 특허문헌에서 제안되고 있지만, 본 발명은 종래 착안되고 있지 않은 독립기포(또는 내부기포)에 처음으로 주목하고, 흡수성 수지의 내부 기포율(Closed-Cell Rate)을 특정범위로 제어함으로써， 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 흡수성 수지의 제조방법(제 1 방법)은 기포를 함유한 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, 당해 중합공정에서 수득된 함수겔상(water-containing gel-like) 가교 중합체를 건조하는 공정을 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서, 계면활성제 및/또는 분산제 존재하에서 단량체 수용액 중의 용존기체의 용해도를 저하시킴으로써, 상기 아크릴산계 단량체 수용액 중에 기포를 발생시켜 함유시키는 기포발생 함유공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 폴리아크릴산계 흡수성 수지의 제조방법(제 2 방법)은 (a) 기포를 함유한 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, (b) 상기 중합공정에서 수득된 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 공정을 포함하며, 계면활성제 및/또는 분산제의 존재하에 아크릴산계 단량체 수용액을 승온시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 폴리아크릴산계 흡수성 수지의 제조방법(제 3 방법)은 (a) 기포를 함유한 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, (b) 상기 중합공정에서 수득된 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 공정을 포함하며, (e) 계면활성제 및/또는 분산제의 존재하에 아크릴산계 단량체 수용액에 수용성 유기물을 혼합시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 과제(특히, 통액성과 흡수속도 달성, 내대미지성 달성)를 해결하기 위해서, 본 발명의 흡수성 수지(제 1 흡수성 수지)는 입도 850?150㎛의 비율이 95중량% 이상인 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말로서, 하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 2.8?6.6%인 것을 특징으로 한다.
(내부 기포율[%]) = {(진밀도[g/㎤]) - (겉보기 밀도[g/㎤])}/(진밀도[g/㎤])×100
또한, 상기 과제(특히, 내대미지성)를 해결하기 위해서, 본 발명의 흡수성 수지(제 2 흡수성 수지)는 계면활성제 및/또는 분산제를 내부에 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말로서, 표면장력이 60[mN/m] 이상이며, 또한, 분말표면이 계면활성제로 피복되어서 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지분말의 제조방법에 의하면, 계면활성제를 다량으로 사용하지 않고, 생산성이 좋고, 효율적으로 흡수속도가 높은 흡수성 수지분말을 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면, 본 발명의 제조방법(제조방법의 일례)으로 수득되는 본 발명의 흡수성 수지분말은 흡수속도와 통액성이 달성되고, 더구나 내충격성이 우수한 신규의 흡수성 수지분말이다.
도 1은 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법이 적용되는 아크릴산계 단량체 수용액의 가열에 의한 연속 승온방법에 사용되는 장치의 일 예를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법이 적용되는 아크릴산계 단량체 수용액의 중화에 의한 승온 및 기포발생 방법의 개략을 나타낸 플로우도이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서 수득된 흡수성 수지분말의 전자현미경사진(배율 50배)이다. 그리고, 후술하는 실시예 및 비교예에서는 중합후 및 건조후에 분쇄공정을 거치기 때문에, 흡수성 수지분말은 사진에 나타낸 바와 같이 부정형 파쇄상이다.
도 4는 실시예 2에 있어서의 계면활성제의 존재하에서의 아크릴산계 단량체 수용액의 중화에 의한 승온 및 기포발생 방법의 개략을 나타낸 플로우도이다.
도 5는 비교예 3에 있어서의 아크릴산계 단량체 수용액의 중화에 의한 승온방법의 개략을 나타낸 플로우도이다.
도 6은 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법에 적용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의한 기포발생 방법에 있어서, 추가로, 불활성 가스(예를 들면, 질소)에 의한 단량체 수용액의 중합전의 탈산소화를 행하는 실시형태의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 7은 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법에 적용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의한 기포발생 방법에 있어서, 추가로, 불활성 가스(예를 들면, 질소)에 의한 단량체 수용액의 중합전의 탈산소화를 행하는 실시형태의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 8은 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법에 적용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의한 기포 발생 방법에 있어서, 추가로, 불활성 가스(예를 들면, 질소)에 의한 단량체 수용액의 중합전의 탈산소화를 행하는 실시형태의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 9는 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법에 적용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의한 기포발생 방법에 있어서, 추가로, 불활성 가스(예를 들면, 질소)에 의한 단량체 수용액의 중합전의 탈산소화를 행하는 실시형태의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 10은 본 발명의 제 1 방법 및 제 3 방법에 적용할 수 있는 아크릴산계 단량체 수용액으로의 수용성 유기 화합물의 혼합에 의한 기체의 용해도 저하 및 기포발생의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 11은 본 발명의 제 1 방법 및 제 3 방법에 적용할 수 있는 아크릴산계 단량체 수용액으로의 수용성 유기 화합물의 혼합에 의한 기체의 용해도 저하 및 기포발생의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 12는 흡수성 수지분말에 있어서의, 독립기포(Closed-Cell)와 연속기포(Open-Cell)를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 발명의 흡수성 수지(후술)는 특정범위로 제어된 내부 기포율(별칭; 독립기포)을 가지는 특징을 갖는다.
도 13은 본 발명의 진밀도 측정을 위한(예를 들면, 입도 850?150㎛의 비율이 95중량% 이상의) 흡수성 수지분말을 45㎛ 미만으로 미분쇄하는 조작을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 흡수성 수지분말을 미분쇄함으로써 실질적으로 독립기포가 파괴 또는 연속기포화한 후, 헬륨가스에 의한 건식밀도 측정을 행함으로써 흡수성 수지분말의 실밀도[g/㎤]를 측정할 수 있다.
도 14는 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법에 적용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 벨트 중합기를 사용해서 함수겔상 가교 중합체를 스크류 압출기에 투입해서 분쇄 겔을 얻는 공정의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 15는 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법에 적용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의한 기포발생 방법에 있어서, 필요에 따라 기체의 도입(특히, 마이크로버블의 도입)을 포함하고, 추가로 불활성 가스(예를 들면, 질소)에 의한 단량체 수용액의 중합전의 탈산소화를 거쳐 중합한 후, 수득된 함수겔상 가교 중합체의 겔 분쇄를 행하는 실시형태의 개략을 나타내는 플로우도이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말 및 그의 제조방법에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명으로 구속되지 않으며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당하게 변경 실시할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명은 하기의 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적당하게 조합시켜서 수득되는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지분말」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지분말」이란 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 그리고, 「수팽윤성」이란 ERT441.2-02에서 규정하는 CRC(무가압하 흡수배율)가 5[g/g] 이상인 것을 의미한다. 또한, 「수불용성」이란 ERT470.2-02에서 규정하는 Ext(수가용분)가 0?50중량%인 것을 의미한다.
상기 흡수성 수지분말은 그의 용도에 따라서 적당하게 설계 가능하다. 특히 한정되는 것은 아니고, 또한, 전량(100중량%)이 중합체인 형태로 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에 있어서, 첨가제 등을 포함할 수도 있고, 소량의 첨가제를 함유하는 흡수성 수지 조성물도 본 발명에서는 흡수성 수지분말이라고 총칭한다. 표면가교의 유무는 묻지 않는다. 그리고, 흡수성 수지의 형상으로서 시트상, 섬유상, 필름상, 겔상 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 분말상, 특히 바람직하게는 후술하는 입도나 함수율을 가지는 분말상의 흡수성 수지가 좋다.
(1-2) 「폴리아크릴산계 흡수성 수지분말」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산계 흡수성 수지분말」이란 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 아크릴산(염)이라고 언급한다)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
구체적으로는, 중합에 사용되는 총단량체(가교제를 제외한다) 중, 아크릴산(염)을 50?100몰% 포함하는 중합체를 말하며, 바람직하게는 70?100몰%, 더욱 바람직하게는 90?100몰%, 특히 바람직하게는 실질적으로 100 몰%를 포함하는 흡수성 수지분말을 말한다. 또, 본 발명에서는 폴리아크릴산염형(중화형)의 중합체도 폴리아크릴산이라고 총칭한다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽부직포공업협회(European Disposables and Nonwovens Assoiations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽표준(거의 세계표준)인 흡수성 수지의 측정방법(EDANA Recommended Test Metods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, ERT원본(공지문헌: 2002년 개정)에 따라서, 흡수성 수지분말의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심분리기 보유용량)의 약칭으로 무가압하 흡수배율(이하, 「흡수배율」이라고 언급하는 경우도 있다)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포중의 흡수성 수지 0.200g의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 대한 30분간의 자유 팽윤후, 추가로 원심분리기로 수분제거 후의 흡수배율(단위; [g/g])이다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭으로 가압하 흡수배율을 의미한다. 구체적으로는 흡수성 수지 0.900g의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대한 1시간, 2.06kPa에서의 하중하 팽윤후의 흡수배율(단위; [g/g])이다. 또, ERT442.2-02에서는 Absorption Under Pressure로 표기되어 있지만, 실질적으로 동일 내용이다. 또, 하중조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경해서 측정하는 경우도 있다.
(c) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 ExtracTables의 약칭으로 수가용분(수가용성 분량)을 의미한다. 구체적으로는 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200g에 대해서, 흡수성 수지분말 1g을 16시간 교반한 후, 용해한 폴리머량을 pH 적정으로 측정한 값(단위; 중량%)이다.
(d) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」란 Particle Size Disribution의 약칭으로 체(sieve) 분급에 의해 측정되는 입도분포를 의미한다. 또한, 중량평균 입자경(D50) 및 입자경 분포폭은 미국특허 2006-204755호에 기재된 「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 동일한 방법으로 측정한다.
(1-4) 「통액성」
하중하 또는 무하중하에서의 팽윤한 흡수성 수지분말의 입자 사이를 흐르는 액의 흐름을 「통액성」이라고 한다. 이 「통액성」의 대표적인 측정방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/생리식염수 흐름 유도성)나, GBP(Gel Bed Permeability/겔베드 투과성)가 있다.
「SFC(생리식염수 흐름 유도성)」는 하중 2.07kPa에 있어서의 흡수성 수지분말에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말한다. 미국특허 제5669894호 명세서에 기재된 SFC시험 방법에 따라서 측정된다. 또, 「GBP」는 하중하 또는 자유팽창에 있어서의 흡수성 수지분말에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말한다. 국제공개 제2005/016393호 팸플릿에 기재된 GBP시험방법에 따라서 측정된다.
(1-5) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X?Y」는 「X이상 Y이하」인 것을 의미한다. 또, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭톤)」인 것을 의미하고, 추가로 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량 ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량%」와 「질량%」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한 「?산(염)」은 「?산 및/또는 그 염」을 의미하고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
[2] 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법
본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법은 흡수속도의 향상을 위해서 발포중합하는 방법에 있어서, 상기 특허문헌에 대하여 기포의 함유방법에 특징을 갖는다. 이러한 수법에 의해, 중합전의 단량체 수용액에 기포가 균일하게 분산하기 때문에, 수득되는 흡수성 수지분말의 흡수속도가 향상할 뿐만 아니라, 추가로 백색도도 향상한다. 또한, 흡수성 수지분말의 다른 물성(통액성, 부피비중, 표면장력, 가압하 흡수배율, 내충격성(내대미지성) 등)을 유지 또는 거의 손상시키지 않고, 추가로 고가의 원료나 장치를 사용할 필요도 없다.
즉, 본 발명의 제조방법(제 1 방법)은 기포를 함유하는 아크릴산계 단량체 수용액의 중합공정과, 필요에 따라 중합 시 또는 중합 후의 함수겔상 가교 중합체의 겔 세립화 공정과, 함수겔상 가교 중합체의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법에 있어서, 계면활성제 및/또는 분산제의 존재하, 그 아크릴산계 단량체 수용액 중의 용존기체의 용해도를 저하시켜서 기포를 발생 함유시키는 기포발생 함유공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 계면활성제의 첨가는 기포발생 함유공정을 수행하기 전에 수행하면 좋기 때문에, 중합공정 후에 수행할 수도 있지만, 중합공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제조방법은 바람직하게는, 중합공정 전의 조정 중 또는 조정 후의 아크릴산계 단량체 수용액이 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하고, 상기 아크릴산계 단량체 수용액 중의 용존기체의 용해도를 저하시켜서 기포를 발생 함유시키는 기포발생 함유공정을 포함하는 제조방법이다. 이러한 용존기체의 용해도를 저하시키는 방법으로서는 예를 들면, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의해 행하는 방법, 및/또는, 아크릴산계 단량체 수용액에 대해서 수용성 유기물의 혼합에 의해 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 기포발생 함유공정은 중합공정이 완료될 때까지 행하면 좋기 때문에, 중합공정 개시 후에 행할 수 있지만, 중합공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
다시 말하면, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법은 바람직하게는, 기포를 함유하는 아크릴산계 단량체 수용액의 중합공정과, 필요에 따라 중합시 또는 중합 후의 함수겔상 가교 중합체의 겔 세립화 공정과, 함수겔상 가교 중합체의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서, 중합공정 전의 조정 중 또는 조정 후의 아크릴산계 단량체 수용액이 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하고, 중합공정 전에, 그 아크릴산계 단량체 수용액을 승온시키는 공정을 포함하는 제조방법(제 2 제조방법), 및/또는, 중합공정 전의 조정 중 또는 조정 후의 아크릴산계 단량체 수용액이 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하고, 중합공정 전에, 그 아크릴산계 단량체 수용액에 수용성 유기물을 혼합하는 공정을 포함하는 제조방법(제 3 제조방법)이다.
제 1 또는 제 3 방법에 있어서, 바람직하게는 수용성 유기물이 아크릴산, 특히 미중화 아크릴산이고, 그의 수분량은 20 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 수분량이 적은 아크릴산을 아크릴산계 단량체 수용액에 혼합함으로써， 기체의 빈용매로서의 아크릴산의 작용에 의해, 수용액 중의 기체의 용해도가 저하하고, 기포를 발생 함유시킬 수 있다. 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하는 아크릴산계 단량체 수용액과 수용성 유기물의 혼합비는 적당하게 결정되지만, 중량비로 1:9?9:1이 바람직하고, 2:8?8:2이 더 바람직하고, 3:7?7:3이 특히 바람직하다.
제 1?3 방법에 있어서, 용존기체의 용해도를 저하시켜서 기포를 발생 함유시키는 공정, 아크릴산계 단량체 수용액을 승온하는 공정, 수용성 유기물의 혼합공정은, 각각 가압하, 감압하일 수도 있지만, 운전이나 공정이나 장치의 간편함으로부터, 실질적으로 분위기는 상압에서 수행된다. 여기에서, 「실질적으로 상압」이란 대기압에 대해서 ±10%의 상태를 의미하고, 바람직하게는 ±5%, 더욱 바람직하게는 ±2%, 더더욱 바람직하게는 ±1%, 특히 바람직하게는 0%(대기압과 동일)의 상태를 의미한다. 상기 방법에서는 압력변화를 동반하는 것과 같은 의도적인 가압 또는 감압은 행하지 않는 것이 바람직하지만, 단량체 수용액의 배관 내에서의 개방이나 승온에 동반하는 자연적으로 일어날 수 있는 분위기의 압력변화는 상기 범위이고, 실질적으로 0%이다.
제 1?3 방법에 있어서, 이것들 수법으로 기포를 함유되지만, 바람직하게는 용존기체의 용해도를 저하시키는 공정 전 또는 후에, 아크릴산계 단량체 수용액으로의 불활성 기체의 혼합공정을 포함한다.
제 1?3 방법에 있어서, 발생한 기포의 안정성으로부터 용존기체의 용해도를 저하시키는 공정(기포발생 함유공정)의 종료시점으로부터, 중합공정에서의 중합의 개시 시까지의 시간이 0을 넘고 300초 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120초 이내, 더더욱 바람직하게는 60초 이내, 특히 바람직하게는 30초 이내이다. 상기 시간이 300초를 넘으면, 발생한 기포가 중합 전에 함께 합쳐지거나 또는 소실되어 버리어, 흡수속도 향상의 효과가 작아지는 경향에 있으므로 바람직하지 못하다.
(중합공정 전의 조정 중 또는 조정 후의 아크릴산계 단량체 수용액)
본 발명에서 「아크릴산계 단량체 수용액」이란 후술하는 아크릴산 및/또는 그의 염을 주성분으로 하는 단량체의 수용액으로서, 필요에 따라 가교제나 기타 후술하는 그라프트 성분, 미량성분(킬레이트제, 계면활성제, 분산제) 등, 흡수성 수지의 구성 성분을 조합한 것을 가리키고, 이대로의 상태에서 중합개시제를 첨가해서 중합에 제공하는 것을 가리킨다.
아크릴산은 미중화일 수도 있고, 염형(완전 중화형 또는 부분 중화형)일 수도 있다. 또한 단량체 수용액은 포화농도를 넘어서 존재할 수도 있고, 이른바, 아크릴산(염)의 과포화 수용액이나 슬러리 수용액(수분산액)도 본 발명에서 말하는 아크릴산계 단량체 수용액의 범주이지만, 수득되는 흡수성 수지분말의 물성면에서 바람직하게는 포화농도 이하의 아크릴산계 단량체 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 단량체의 중합용매는 물이고, 아크릴산계 단량체는 수용액이라고 하지만, 여기에서 수용액이란 용매의 100중량%가 물일 경우에는 한정되지 않고, 바람직하게는 0?30중량%, 더 바람직하게는 0?5중량%의 다른 수용성 유기용매(예를 들면, 알코올)을 병용하여도 본 발명에서는 수용액이라고 부른다.
또한, 본 발명에서는 아크릴산 수용액에 대해서, 기체의 용해도를 저하(제 1 방법), 바람직하게는 승온(제 2 방법) 또는 수용성 유기물의 혼합(제 3 방법)이 된다. 여기에서, 100중량% 아크릴산에 대해서 염기성 수용액(예를 들면, 가성소다 수용액)을 혼합하는 경우도, 혼합 개시 시점에서 아크릴산 수용액(아크릴산+NaOH수용액)이 생성하기 때문에, 100중량% 아크릴산(물이 없는 아크릴산, 또는 소량의 물을 포함하는 아크릴산, 예를 들면, 함수율 2중량% 이하의 아크릴산)에 대해서 중화를 행하는 경우에도 본 발명의 제 1?3 방법에 포함되는 것이다.
본 발명에서 중합공정 전의 조정 후의 아크릴산계 단량체 수용액이란 중합장치에 투입되기 전의 아크릴산계 단량체 수용액 또는 중합장치에 투입되어 중합이 개시하기 전의 아크릴산계 단량체 수용액을 가리킨다.
본 발명에서 조정 중(또는 조정도중)의 아크릴산계 단량체 수용액이란 상기의 아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 하는 단량체의 수용액에 있어서, 모든 성분이 혼합되기 전의 아크릴산 또는 그 염의 수용액을 가리키는 것으로, 대표적으로는 아크릴산 수용액, 부분 중화 또는 완전 중화의 아크릴산염 등의 수용액이다. 이것들 조정 중의 아크릴산계 단량체 수용액에 대해서, 추가로 중화하거나, 용매인 물을 혼합하거나, 상기 미량성분을 혼합하거나 해서, 최종적인 아크릴산계 단량체 수용액으로 한다.
(승온)
본 발명의 제 1 또는 제 2 방법에 있어서, 용존기체의 용해도를 저하시켜서 기포를 발생 함유시키는 공정, 즉, 아크릴산계 단량체 수용액을 승온하는 공정에서는 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의해 기체의 용해도가 저하된다. 승온폭은 기포의 발생량으로부터 바람직하게는 +5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 +10?+100℃, 더더욱 바람직하게는 +20?+90℃, 특히 바람직하게는 +30?+80℃이다.
상기 승온폭이 너무 크면 중합 전의 기포의 안정성이 떨어지고, 승온폭이 너무 작으면 중합 전의 기포의 발생량이 적기 때문에, 어느 쪽도 흡수속도의 향상 효과가 작을 경우가 있다. 흡수속도나 기타 물성면에서도 승온 전의 단량체 수용액의 온도는 바람직하게는 0?60℃이고, 더 바람직하게는 20?50℃이다. 또한, 상기 승온(폭)을 거친 후의, 승온 후의 단량체 수용액의 온도는 바람직하게는 40?100℃이고, 더 바람직하게는 후술하는 범위이다.
공정의 간편함 및 효과의 면으로부터, 승온은 계면활성제를 함유하는 아크릴산 또는 그의 수용액의 중화열을 이용해서 수행되는 것이 바람직하다. 도 2 및 도 4에 대표적인 중화열에 의한 승온 및 기포발생을 나타내는 개략 플로우도를 나타낸다.
아크릴산의 중화열은 13.9[kcal/몰](25℃)이고, 물의 비열은 1[cal/℃/g](25℃), 아크릴산의 비열은 0.66[cal/℃/g](25℃)이고, 바람직하게는 이러한 아크릴산의 중화열에 의해 아크릴산 수용액이 승온된다. 승온폭은 중화열 및 비열로부터도 예상할 수 있다.
또한, 아크릴산의 중화열 13.9[kcal/몰](25℃)에 의해 승온하는 경우, 승온의 폭을 제어하기 위해서, 중화반응 시에 적당하게 가열할 수도, 냉각할 수도 있고, 또한, 중화반응 시에 반응계를 단열할 수도 있다.
본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법에서는 이러한 승온에 의해 기체의 용해도가 저하하고, 아크릴산 수용액 중에 기포가 발생한다. 이러한 기구(특별히, 본 발명을 제한하지 않는다)에서 발생하는 기포는 상기 특허문헌 18?35 등에 기재된 종래의 발포방법에 비해서, 매우 세세하게, 추가로 계면활성제 및/또는 분산제에 의해, 더욱 안정화됨으로써 본 발명의 과제를 해결하는 것으로 추측된다.
또한, 중화열을 이용한 승온방법 이외의 승온방법으로서, 아크릴산계 단량체 수용액의 가열에 의해 승온을 실시하는 방법을 들 수 있고, 가열은 재킷 등을 통해서 아크릴산계 단량체 수용액을 가열할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 제 1 방법 및 제 2 방법을 적용할 수 있는 아크릴산계 단량체 수용액의 가열에 의한 연속 승온방법의 장치도(개략도)를 나타낸다. 도 1에 나타내는 장치는 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의한 기포 발생방법의 한 수법에 있어서 사용할 수 있는 장치이다
또, 도 6?도 9는 본 발명의 실시형태에 포함되는 승온에 의한 기체의 용해도 저하 및 기포발생의 실시형태의 개략을 나타내는 플로우도이다. 이들 승온방법은 병용 할 수도 있고, 기타 방법일 수도 있다.
본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법은 흡수속도(예를 들면, FSR)을 향상시키고, 통액성(예를 들면, SFC)을 유지한 흡수성 수지분말을 제공한다. 따라서 바람직하게는 후술하는 FSR 및 SFC가 우수한 흡수성 수지분말의 제조방법에 제공되고, 다른 물성의 저하도 없다. 바람직한 물성은 후술하는 범위이지만, 특히 흡수성 수지분말이 생리식염수 흐름 유도성(SFC)이 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상이고, 흡수속도(FSR)가 0.25[g/g/sec] 이상이다. 더욱 바람직한 FSR 및 SFC의 범위는 후술하는 「(3-3) SFC(생리식염수 흐름 유도성)」 및 「(3-5) FSR(흡수속도)」에 기재한 범위이다.
(2-1) 아크릴산계 단량체 수용액 조제공정(용해ㆍ분산 공정)
아크릴산계 단량체 수용액 조정공정은 기체를 분산시킨 아크릴산계 단량체 수용액을 얻는 공정이다. 이하, 구체적으로 설명한다.
(2-1-1) 단량체의 조성
본 발명에서 사용되는 아크릴산계 단량체로서는 아크릴산이 사용되고, 중합에 의해 흡수성 수지분말이 될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타낸 바와 같은 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐설폰산, 알릴톨루엔설폰산, 비닐톨루엔설폰산, 스티렌설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄설폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판설폰산, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체 및 그의 염; 머르캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
폴리아크릴산계 흡수성 수지분말로서 아크릴산 및/또는 그 염의 사용량은 전체 모노머 성분(후술하는 내부 가교제는 제외한다)에 대해서 50몰% 이상이고, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다(상한은 100몰%임). 또, 본 발명에서 폴리아크릴산이란 폴리아크릴산염(특히, 1가염)을 포함하는 개념이다.
단량체 또는 그의 중합체의 중화율에 대해서는, 특별하게 제한은 없지만, 필요에 따라, 중합 후에 중합 겔이 중화될 수도 있다. 위생용품 등, 인체에 접촉하는 가능성이 있는 용도에서는 중합후의 중화는 필요하지 않다. 이 중화율은 40?90몰%가 바람직하고, 50?80몰%가 더욱 바람직하고, 60?74몰%가 더더욱 바람직하다. 본 발명의 과제해결의 관점으로부터도, 중화율이 낮으면 흡수속도(예를 들면, FSR)가 저하하는 경향에 있고, 또한, 중화율이 높으면 표면가교제의 반응성이 저하해서 결과적으로 통액성(예를 들면, SFC)이나 가압하 흡수배율(예를 들면, AAP)이 저하하는 경향에 있기 때문에, 상기 범위 내의 중화율이 바람직하다. 즉 아크릴산 등의 산기 단량체 또는 그 중합체는 무가압하 흡수배율(CRC)이나 흡수속도(FSR)의 점으로부터 일부 또는 전부가 염형일 수 있고, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 암모늄염, 아민류 등의 1가염, 특히 알칼리 금속염, 더욱 나트륨염 및/또는 칼륨염이 바람직하고, 그 중에서도 코스트면이나 물성면에서 나트륨염이 더 바람직하다.
상기 중합에 있어서, 필요에 따라 내부 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제로서는 종래 공지의 내부 가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은 소망하는 흡수성 수지의 물성에 의해 적당하게 결정할 수 있지만, 통상, 상기 아크릴산계 단량체의 총량에 대해서 0.001?5몰%가 바람직하고, 0.005?2몰%가 더욱 바람직하고, 0.01 ?1몰%가 더더욱 바람직하다. 내부 가교제의 사용량이 0.001몰% 미만에서는 수득되는 흡수성 수지분말의 수가용분의 비율이 많아지기 때문에, 가압 하에서의 흡수량을 충분하게 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 내부 가교제의 사용량이 5몰%를 넘으면, 가교밀도가 높아지게 되고, 수득되는 흡수성 수지분말의 흡수량이 불충분하게 돨 우려가 있다. 또한, 내부 가교제는 반응계에 일괄 첨가될 수도, 분할 첨가될 수도 있다.
(2-1-2) 기포의 분산(기포발생 함유공정)
아크릴산계 단량체 수용액으로의 기포의 분산방법은 계면활성제 및/또는 분산제의 존재하에서, 수용액 중에 포함되는 용존가스를 발생시켜서, 그것들을 효과적으로 미세한 기포(마이크로버블 또는 나노버블)로 분산시키는 방법이다. 여기에서, 수용액 중에 가스를 용존시키기 위해서, 미리 수용액 중에 가스(예를 들면, 불활성 가스)를 도입할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
아크릴산계 단량체 수용액으로의 기포의 분산방법으로서 구체적으로는 이하의 방법(a) 또는 (b)의 적어도 하나의 방법을 사용한다.
(방법 (a); 아크릴산계 단량체 수용액의 승온에 의한 방법)
아크릴산계 단량체 수용액으로의 기포의 분산방법으로서, 단량체 및/또는 그 염, 필요에 따라 내부 가교제 및 물을 혼합해서 조제된 아크릴산계 단량체 수용액을 승온하는 방법, 또는, 아크릴산계 단량체 수용액의 조정 단계에서 승온해서 수용액 중의 기체의 용해도를 저하시키는 방법을 들 수 있다.
조정 후의 아크릴산계 단량체 수용액의 승온을 행할 때는, 그 수용액을 배관 또는 용기로 이루어지는 열교환기를 통과시키는 방법이나, 전자 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 승온된 단량체 수용액의 온도는 기체의 용해도가 내려 가는 고온인 것이 바람직하고, 구체적으로는 40℃? 상기 수용액의 비점이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50?100℃, 더더욱 바람직하게는 60?98℃, 가장 바람직하게는 70?95℃이다. 또한, 승온에 걸리는 시간은 바람직하게는 60초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하, 더더욱 바람직하게는 10초 이하이고, 가능한 한 많은 기포를 발생시키기 위해서 단량체 수용액을 급속하게 따뜻하게 하는 것이 바람직하다.
아크릴산계 단량체 수용액의 조정단계에서 승온을 행할 때는, 단량체의 중화도를 올리는 (중화)공정에 있어서의 중화열(13.9[kcal/몰](25℃))을 1단 중화 또는 다단계(2단 중화)로 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중화는 연속적으로 행할 수도, 배치식으로 행할 수도 있다. 또한, 소정의 중화율까지 1단으로 실시할 수도 있고, 다단계(예를 들면, 2단계)로 수행할 수도 있다. 2단계 중화는 염기를 2단계에 걸쳐서 투입하는 것으로, 도 4 및 실시예 2 등에 나타나 있다. 또한, 승온시에 발생하는 기체량을 더욱 많게 하기 위해서, 승온 전의 단량체 수용액에 미리 기체를 용존 또는 분산시킬 수도 있다.
(방법 (b); 아크릴산계 단량체 수용액의 조정에 있어서, 단량체 수용액에 대해서 수용성 유기물을 혼합하는 방법)
아크릴산계 단량체 수용액으로의 기포의 분산방법으로서, 단량체 및/또는 그 염, 필요에 따라 내부 가교제 및 물을 혼합해서 조제할 때에, 기체가 용존하지 않거나, 또는 대부분 용존하지 않는 수용성 유기물, 혹은 혼합대상인 아크릴산계 단량체 수용액이나, 물에 비해서 기체가 용해되지 않는 수용성 유기물의 혼합을 행하고, 기체의 용해도를 저하시키는 방법을 들 수 있다. 상기 수용성 유기물로서는 산소의 용해도가 바람직하게는 0.02[㎖/㎖] 이하, 더 바람직하게는 0.01[㎖/㎖] 이하, 특히 바람직하게는 0.005[㎖/㎖] 이하의 유기 화합물이 사용된다. 예를 들면, 기체를 포함하는(용존하는) 아크릴산계 단량체 수용액에 기체를 포함하지 않는 단량체(예를 들면, 아크릴산)을 혼합함으로써， 혼합 후의 수용액에 용존할 수 없는 기체가 발생하고, 그 기체를 미세한 기포로 해서 수용액 중에 분산시킬 수 있다.
방법(a) 또는 (b)에 의해 아크릴산계 단량체 수용액으로 도입되는 기포의 수평균 직경(체적평균 입자경)은 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50nm(더 바람직하게는 10㎛)?500㎛가 더 바람직하고, 100nm(더 바람직하게는 10㎛)?100㎛가 더더욱 바람직하다.
기포의 평균 직경이 50nm 미만인 경우, 표면적이 커지지 않기 때문에, 흡수속도가 떨어진 것이 될 우려가 있다. 또한 평균직경이 500㎛를 넘을 경우, 수득되는 흡수성 수지분말의 강도가 무른 것이 될 우려가 있다.
기체의 물으로의 용해도는 기체의 종류나 온도로 결정되며, 예를 들면, 25℃의 물에 대해서는 탄산가스(1.05[㎖/㎖]), 산소(0.0285[㎖/㎖]), 질소(0.0147[㎖/㎖])이 되고, 이들 기체의 용해도는 승온이나 수용성 유기물(바람직하게는 아크릴산)의 혼합에 의해 저하되고, 용해도의 저하에 의해서 발생한 기포를 계면활성제나 분산제에 의해서 아크릴산 수용액에 분산시킬 수 있다. 기포의 량은 기체의 종류나 용해도의 저하방법(승온폭이나 수용성 유기물의 혼합비)에 의해서 적당하게 결정되지만, 발생한 기포에 의해서 단량체 수용액의 체적이 바람직하게는 1.01?1.1배, 더욱 바람직하게는 1.02?1.08배가 되도록 아크릴산계 단량체 수용액에 기포를 분산시키는 것이 바람직하다.
(2-1-3) 기체
본 발명에 따른 제조방법에서는, 아크릴산계 단량체 수용액 중의 용존기체의 용해도를 저하시켜서 기포를 분산시키지만, 외부로부터 기체를 도입해서 기포를 분산시킬 수도 있다. 즉 용해도를 저하시켜서 분산시키는 기포나, 추가로 필요에 따라 외부로부터 도입하는 기체로 분산시키는 기포에 의해, 아크릴산계 단량체 수용액에 기포를 분산시킬 수 있다. 그 때, 아크릴산계 단량체 수용액에 분산시키는 기포를 구성하는 기체로서는 산소, 공기, 질소, 탄산가스, 오존이나 그들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 질소, 탄산가스 등의 불활성 가스가 사용된다. 더욱 바람직하게는 중합성이나 코스트면에서 공기, 질소가 특히 바람직하다. 기체를 도입할 때, 또는 도입후의 압력은 상압, 가압, 감압으로 적당하게 결정된다. 또한, 기체를 외부로부터 도입하는 경우의 바람직한 도입방법은 일본 특허출원 2009-292318호(출원일; 2009년 12월 24일) 및 그의 우선권출원 PCT/JP2010/001004호에 기재된 방법이며, 하기 「(2-1-4) 기체의 도입방법」에서 나타낸다.
(2-1-4) 필요에 따라 병용되는 기체의 도입방법
본 발명에 따른 제조방법에서는 아크릴산계 단량체 수용액 중의 용존기체의 용해도를 저하시켜서 기포를 분산시키지만, 외부로부터의 기체도입을 병용할 수 있다. 이 경우, 외부로부터 도입하는 기체와 아크릴산계 단량체 수용액을 혼합할 수 있고, 아크릴산계 단량체 수용액에 기체를 도입시키는 방법으로서는 스태틱믹서 방식, 캐비테이션 방식(cavitation method), 벤투리 방식(venturi method) 등의 공지의 방법을 적당하게 이용할 수 있고, 그들의 방법을 병용할 수도 있다. 또한 기체의 도입량을 많게 할 수 있는 마이크로버블(또는 나노버블)의 도입이 적합하다. 즉 후술의 실시예 5, 6과 같이, 마이크로버블 또는 나노버블의 도입을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 가스의 용존 및/또는 분산은 상술한 기포발생 함유 공정 전에 행할 수도 있고, 후에 행할 수도 있다. 바람직하게는, 미리 외부로부터의 기체도입 후, 특히 바람직하게는 외부로부터 마이크로버블이나 나노버블을 도입한 후에, 본 발명의 용해도를 저하시키는 공정을 거침으로써, 보다 안정적으로 기포를 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용 또는 병용할 수 있는 마이크로버블의 도입방법으로서는, (a) 단량체 수용액 및 기체의 가압에 의한 방법, (b) 단량체 수용액 및 기체의 선회류의 형성에 의한 방법, (c) 세공을 통과시킨 기체의 단량체 수용액으로의 혼합에 의한 방법으로부터 선택되는 적어도 1종의 방법을 들 수 있다. 이하, 각 방법에 대해서 설명한다.
(a) 단량체 수용액 및 기체의 가압
마이크로버블의 도입방법으로서 바람직하게는, 단량체 수용액 및 기체의 가압에 의한 가압 용해 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 액중에 기체를 바람직하게는 100?1000kPa(절대압), 더 바람직하게는 200?400kPa, 특히 바람직하게는 250?350kPa 정도로 절대압으로 가압해서 용해시키고, 감압밸브를 통과시켜서 액중에 플래시 조작하면, 감압되어 과포화가 된 기체가 액중에서 마이크로버블이 되어 방출된다. 기체의 액중으로의 용해도는 헨리의 법칙(p=HC)에 따라서, 온도와 압력으로 결정된다. 이러한 가압에 의해, 일단 용해시킨 기포를 거쳐서, 분산시킨 기포가 수득된다.
또한, 상기 가압전 또는 가압시의 단량체 수용액 및 기체의 혼합물에 필요에 따라, 추가로 전단력을 부가해서, 기포의 용해나 분산을 제어하는 것도 바람직하다. 전단력을 부가하기 위해서는 고속회전의 펌프 등이 사용된다. 기체는 전단력으로 미분산되고, 추가로 가압되는 것이 바람직하고, 단량체 수용액 및 기체에 전단력을 부가한 후, 0.1?1MPa으로 가압하고, 추가로 후술하는 바와 같이 가압 개방된다.
(과포화)
상기 가압 용해 방법의 일례로서, 아크릴산계 단량체 수용액을 얻는 공정에 있어서, 단량체 수용액에 기체를 과포화로 함유시키는 방법을 들 수 있다. 따라서, 상기와 같이 수득되는 기체를 용해 및/또는 분산시킨 아크릴산계 단량체 수용액에 있어서의 그 기체성분의 농도는 그 기체의 소정온도에 있어서의 포화 용해도에 대해서 1.01?10배가 바람직하고, 1.05?5배가 더욱 바람직하고, 1.06?3배가 더더욱 바람직하다.
(b) 단량체 수용액 및 기체의 선회류의 형성
별도의 마이크로버블의 도입방법으로서 바람직하게는, 단량체 수용액 및 기체의 선회류의 형성을 들 수 있다. 그 방법은 기액 2상류체를 선회시켜서 출구(혼합기의 토출구)에서 기포를 분산시키는 방법으로, 가스류량과 액유량의 비는 1/7?1/15이 바람직하고, 선회속도는 매초 10?10000회전이 바람직하고, 100?1000회전이 더욱 바람직하다.
선회식 미세기포 발생장치는 예를 들면, 국제공개 제00/69550호, 일본공개 특허공보 2003-205228호」, 동 「일본 공개특허공보 2000-447호」, 동 「일본 공개특허공보 2006-116365호」 등에 예시되지만, 특별하게 한정되지 않는다.
(c) 세공을 통과시킨 기체의 단량체 수용액으로의 혼합
마이크로버블의 도입방법으로서 각종 다공질물질, 막, 필터 등의 세공으로 기포를 생성시키는 방법이며, 다공질 글래스(Na2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계 글래스) 등이 사용된다. 바람직하게는 0보다 높고 0.03중량% 이하등 후술하는 범위의 계면활성제가 사용된다. 상기 방법은 예를 들면, 키노시타리카코교가부시키가이샤 제품의 키노시타식 글래스볼필터(필터입자 No.4)를 사용해서 실시할 수 있다.
(마이크로버블 발생장치)
마이크로버블을 도입하기 위해서, 모노머 수용액과 불활성 가스를 가압이나 선회류를 발생시키는 기능을 가지는 마이크로버블 발생장치를 사용할 수 있다. 이 조작에 의해, 발생한 마이크로버블을 중합개시 시까지 모노머 수용액 내에 현탁, 유지시켜 둘 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 마이크로버블 발생장치는 특별하게 한정은 되지 않고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품의 일례를 이하에 예시한다.
OHR 라인믹서(OHR LABORATORY CORPORATION.)
M형 마이크로버블 발생장치(Nanoplanet Research Institute Corporation.)
업무용 마이크로버블 발생장치 SMB-450형(Ishimaru Shoko Inc.)
마이크로버블 발생장치 Mbelife(Kansai Automation Equipmetn Co., Ltd.)
구체 내장형 기포 발생장치 MBG형(NISHIDA TEKKO CORPORATION.)
폰팔레이터(TEIKOKU ELECTRIC MFG. CO., LTD.)
마이크로버블의 발생기에는 수입구와 수출구가 있고, 이 입수구에 어떤 일정 이상의 압력으로 액체(물이나 단량체)를 유입시켰을 경우, 내부에서는 물 중에 혼합되어 있는 기체가 밀도차에 의해 중심부에 모아지고, 기체축이 형성된다. 이것에 의해서 마이크로버블 발생기의 내부에는 외주와 중심부의 사이에서 압력구배가 발생한다. 이때, 기체축의 중심부는 거의 진공상태가 되고, 한쪽에서는 가압되어 분출하려고 하는 물과, 진공상태(초부압의 상태)의 기체축에 유입하려고 하는 물이 충돌하고, 또한 선회하면서 기체 축이 이 사이를 빠져나갈 때에 기체는 전단되어 미세화되어 마이크로버블이 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 마이크로버블 발생장치에 의해 발생한 마이크로버블의 수평균 직경은 50nm(더 바람직하게는 10㎛)?500㎛가 바람직하고, 100nm(더 바람직하게는 10㎛)?100㎛가 더 바람직하다. 기포의 평균 직경이 50nm 미만인 경우, 표면적이 커지지 않기 때문에, 흡수속도가 떨어진 것이 될 우려가 있다. 또 평균 직경이 500㎛를 넘는 경우, 수득되는 흡수성 수지분말의 강도가 무른 것이 될 우려가 있다.
또한, 마이크로버블 발생장치의 처리량은 소망하는 흡수성 수지분말의 물성 등에 의해서, 적당하게 설정할 수 있지만, 모노머 수용액의 유속을 크게하는 것이 바람직하다. 그 모노머 수용액의 유속으로서는 바람직하게는 500[kg/hr]이고, 1000[kg/hr]이 더욱 바람직하고, 2000[kg/hr]이 더더욱 바람직하다. 또한, 이러한 시간당 생산량은 마이크로버블 발생장치의 사용에 한하지 않고, 공업적인 거대 규모의 생산으로서 본 발명의 제조방법이 일반적으로 적합하게 적용할 수 있다. 상한은 적당하게 결정되지만, 바람직하게는 상기 범위(예를 들면, 300ton/hr 이하)이다. 따라서 본 발명의 제조방법은 바람직하게는 연속제조, 특히 상기 생산량의 연속제조에 적용할 수 있다.
(기타 필요에 따라 병용되는 방법)
본 발명에 따른 제조방법에서는 상기한 방법 (a)?(c)나 마이크로버블 발생장치에 부가해서, 하기 (1)?(8)의 방법을 사용 또는 병용할 수 있다.
(1) 스태틱믹서 방식
가동 부분이 없고, 유체가 관내부에 고정된 엘리먼트를 통과할 때에 혼합되는 스태틱믹서나, 원관 내부에 나선류 유도부와 관내부에 형성된 버섯 상의 돌기에 의해 선회상에 흐르는 기액 2상류를 파쇄해서 마이크로버블이 발생되는 OHR믹서를 들 수 있다.
(2) 캐비테이션 방식
가스 분산기 내에 의도적으로 캐비테이션이 발생하도록 유로를 변형시켜서 마이크로버블을 발생시키는 방법을 들 수 있다.
(3) 원심펌프와 선회류식 마이크로버블 발생기의 조합
펌프에 의한 와류 교반작용과 펌프에서의 승압에 의해, 액중에 기체를 가압 용해시키고, 전부 용해할 수 없는 기체를 선회류식 마이크로버블 발생기에서 마이크로화시키는 방법을 들 수 있다.
(4) 벤투리 방식
스트로부(조임)에 기액을 동시에 흘리면 액유속의 급격한 변화에 의해 생성한 충격파에 의해 대기포를 발파시켜, 마이크로버블이 발생하는 방법을 들 수 있다.
(5) 회전식
교반날개이 고속회전되고, 가스를 자급시켜 마이크로버블을 발생시키는 방법을 들 수 있다.
(6) 초음파식
초음파주파수, 압력진폭 등을 적당하게 설정해서 마이크로버블을 발생시키는 방법을 들 수 있다.
(7) 상변화식
기체(질소가스)와 수증기의 혼합가스를 액 중에 가는 노즐로부터 불어 넣으면, 수증기가 응집하고, 응집하지 않는 기체(질소가스)의 기포가 남는다.
(8) 전해 분해법
물의 전기분해로 마이크로오더의 기포를 발생시키는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 효과의 면으로부터 바람직하게는, 추가로 아크릴산계 단량체 수용액을 얻는 공정에서 단량체 수용액 및 기체로 이루어지는 기액이 전단 처리되어 이루어지고, 전단방법으로서는, (3) 원심펌프와 선회류식 마이크로버블 발생기의 조합, 또는, OHR믹서로 대표되는 전단과 선회류를 겸비하는 스태틱믹서가 사용된다.
마이크로버블 발생에는, 상기 (a)?(c)이나 상기 (1)?(8)의 1종 이상의 수법을 적용할 수 있고, 바람직하게는 (a) 또는 (b), 더 바람직하게는 (a)가 적용되고, 필요에 따라 마이크로버블 발생장치에 의한 전단력을 적용할 수도 있다.
(가압 개방 시간)
기포 함유방법으로서 상기 (a)의 가압 용해 방법이나 마이크로버블 발생장치에서는 기체와 단량체 수용액은 대기압을 넘어서 가압(바람직하게는, 상기 (a)에 기재된 범위, 절대압으로서 0.1?1MPa)된 후, 대기압(또는 감압, 특히 -10mmHg 이내의 미감압)으로 개방됨으로써, 기포의 량이나 크기가 제어된다. 이러한 압력, 온도나 개방 시간, 특히 개방 시간을 제어함으로써 기포를 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 제어에 의해 목적으로 하는 고흡수속도로 통액성이나 내충격성이 높은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이러한 적합한 기포함유 방법으로서는 상기 아크릴산이나 그 염, 용매, 가교제, 중합개시제를 혼합해서 단량체 수용액을 조정할 때에, 상기 (a)?(c)나 각종 마이크로버블 발생장치 중에서 가압 상태, 즉 배관 내나 장치 내에서 대기압을 넘는 압력으로 하고, 해당 단량체 수용액을 중합기에 공급하고, 중합개시할 때에 대기압으로 할 수 있다.
즉, 각종 마이크로버블 발생기구에 있어서, 압력개방에 의해 분산된 기포의 팽창, 합일이 일어나고, 그 정도에 의해 최종적으로 중합 겔에 잔류하는 기포의 양, 크기가 변화된다. 따라서 가압한 단량체 수용액을 대기압으로 개방하고나서 중합개시할 때까지의 시간을 T1(초)로 하면, 공급 반응액이 압력 개방되었을 때부터 겔화하고, 기포가 고정될 때까지의 시간을 규정하는 것이 중요하다. 온도나 개시제 등을 적당하게 제어함으로써， 아래와 같이 제어하는 것이 바람직하다. 즉 0<T1<T가 바람직하고, 0<T1<1/2T가 더 바람직하다.
여기에서, T1은 대기압개방으로부터 중합개시까지의 시간이다. 또한, T는 대기압 개방한 시점으로부터, 기체를 단량체 수용액에 용해 또는 분산시키기 전의 값에 카올린 탁도(kaolin turbidity)가 되돌아갈 때까지의 시간으로 한다.
T1은 단량체 수용액의 백탁(중합물의 생성 유래) 또는 중합열에서의 온도상승(1℃ 이상)으로 규정되며, 또한, T는 후기하는 100㎖의 메스실린더를 사용해서, 개시제를 포함하지 않는 단량체 수용액에 기포를 분산시키고, 대기압하에 상온에서 스탠딩하고, 기포 유래의 백탁이 소실될 때까지의 시간(T)으로 규정할 수 있다. 또한, 여기에서, 백탁은 통상, 가시광의 파장 이상의 큰 거품 유래이고, 나노버블의 함유는 백탁에 실질적으로 영향을 주지 않는 것은 하기 탁도(카올린 탁도)에서도 기술한다.
T1의 하한은 적절히 결정되지만, 바람직하게는 후술하는 탈포시간(바람직하게는 5초 이상, 더 바람직하게는 10?3600초)이고, 상한은 계면활성제의 양을 포함시킨 단량체 조성이나 기포의 함유방법에 의해 결정된다.
이상, 필요에 따라 병용되는 외부로부터 기체를 도입하는 방법(공정)에 대해서 설명하였지만, 이하, 본 발명의 용해도를 저하시키는 것에 의한 기포발생 공정에 대해서 추가로 설명한다.
(2-1-5) 용존기체
본 발명에 있어서는, 아크릴산계 단량체 수용액에 대해서, 필요에 따라 외부로부터 기체를 도입할 수 있지만, 본 발명은 기체의 용해도를 저하시키는 공정에 의해서 용존기체가 기포가 되는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온이나 수용성 유기물의 혼합에 의해서 기체의 용해도가 저하하고, 그 단량체 수용액 중에 기포가 분산 또는 용해된다. 이 때문에, 기체의 용해도를 저하시키는 조작을 행하기 전에 있어서의 기체의 용존기체는 많은 것이 바람직하다. 기체의 용해도를 저하시키는 조작을 행하기 전에 있어서의, 단량체 수용액 중의 용존기체는 1ppm 보다도 많은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2?50,000ppm, 더더욱 바람직하게는 3?30,000ppm, 가장 바람직하게는 3?10,000ppm이다. 이것들 기체의 양은 기체의 종류, 온도, 아크릴산계 단량체 수용액의 조성 등으로 적당하게 결정된다.
(2-1-6) 계면활성제ㆍ분산제
본 발명에 있어서, 계면활성제 및/또는 분산제를 사용함으로써 기포를 안정적으로 현탁시킬 수 있다. 또한, 계면활성제 및/또는 분산제의 종류나 양을 적당하게 조정하는 것에 의해, 소망하는 물성을 가지는 흡수성 수지분말을 얻을 수 있다. 여기에서, 바람직하게는 계면활성제는 비고분자 계면활성제이고, 분산제는 고분자 분산제이다.
계면활성제 및/또는 분산제의 사용량은 종류에 따라서 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 수득되는 흡수성 수지분말의 표면장력이 60[mN/m] 이상, 게다가 후술하는 「(3-7) 표면장력」에서 나타내는 범위가 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하다.
수득되는 흡수성 수지분말의 표면장력이 60[mN/m] 미만에서는 종이 기저귀에서의 사용시에 역류량이 증가하는 경향에 있어, 바람직하지 못하다. 표면장력을 저하시키지 않기 위해서는, 흡수성 수지분말이나 그의 단량체와 반응성 또는 중합성의 계면활성제, 예를 들면 불포화 중합성기(특히, α,β-불포화 2중결합)이나 반응성기(하이드록실기나 아미노기)를 가지는 계면활성제의 사용도 바람직하고, 또한, 물으로의 용해도가 높은 친수성 계면활성제의 사용(예를 들면, HLB가 1?18, 특히 바람직하게는 8?15)도 적합하다.
(계면활성제)
본 발명에 있어서 사용되는 계면활성제로서는 그 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소계 계면활성제, 유기금속 계면활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 특허문헌 28(국제공개 제97/017397호) 또는 특허문헌 30(미국특허 제6107358호)에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제의 사용량은 사용하는 계면활성제의 종류나 목적으로 하는 물성(특히 흡수속도나 표면장력)에도 의하지만, 대표적으로는 사용되는 모노머에 대해서, 0을 넘고 2중량% 이하, 바람직하게는 0.03중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0을 넘고 0.015중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0을 넘고 0.01중량% 이하, 가장 바람직하게는 0을 넘고 0.008중량% 이하이다. 상기 계면활성제의 사용량은 흡수성 수지분말에도 적용할 수 있고, 추가로 필요에 따라 후술하는 「(2-7) 표면 피복공정」에 기재된 계면활성제의 피복을 행한 후에 수득되는 최종제품으로서의 흡수성 수지분말에도 적용할 수 있다.
상기 계면활성제가 너무 많을 경우, 발포의 제어가 곤란하게 될 경우도 있고, 또한 수득되는 흡수성 수지분말의 표면장력을 과도하게 저하시키고, 그 결과 역류량이 증가해버리기 때문에, 종이 기저귀에서의 실제 사용시에 바람직하지 못하다. 반대로, 극소량의 계면활성제는 수득되는 흡수성 수지분말의 반송성이나 내대미지성을 향상시키고, 그 결과 표면 가교 후나 분체 수송 후의 흡수성 수지분말의 물성을 향상시키기 위해1서, 바람직하게는 0ppm보다 많은 양의 계면활성제, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이상, 더더욱 바람직하게는 1ppm이상으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 계면활성제로서는 특허문헌 28 및 특허문헌 30에 예시된 계면활성제를 포함해서 특별하게 한정되지 않지만, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양성 계면활성제가 각종 사용될 수 있고, 그것들은 흡수성 수지분말의 단량체와의 중합성 혹은 반응성기를 가질 수도 있다.
비이온성 계면활성제로서 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌소르비탄 모노올레이트 등의 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르; 라우르산 모노글리세리드, 스테아르산 모노글리세리드, 올레산 모노글리세리드 등의 글리세린 지방산 에스테르로 대표되는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 라우릴황산암모늄 등의 황산에스테르염; 도데실벤젠설폰산나트륨, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 디알킬설포숙신산나트륨 등의 설폰산염; 알킬 인산 칼륨 등의 인산 에스테르염으로 대표되는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 양이온성 계면활성제로서는 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염으로 대표되는 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면활성제로서는 음이온성, 비이온성, 카티온성의 실리콘계 계면활성제, 게다가, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 변성 디메틸폴리실록산, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체 변성 디메틸폴리실록산, 말단에 탄소수 1?12의 알킬기를 가지는 폴리옥시에틸렌으로 변성된 디 메틸 폴리실록산, 말단에 탄소수 1?12의 알킬기를 가지는 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체로 변성된 디메틸폴리실록산, 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 분자 내부에 아미노기, 에폭시기 등을 가지는 디메틸폴리실록산 유도체의 상기 폴리옥시알킬렌 변성물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 변성 디 메틸 폴리실록산, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체 변성 디메틸폴리실록산이고, 더 바람직하게는, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 폴리옥시에틸렌 변성 디메틸폴리실록산이다.
이들 계면활성제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 또한, 후술하는 분산제(특히, 고분자 분산제)와 병용할 수도 있다. 이것들 계면활성제 중에서도, 효과의 면에서 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제, 게다가, 비이온성 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
(분산제)
본 발명에 따른 제조방법에서는, 중합공정 전의 조정 중 또는 조정 후의 아크릴산계 단량체 수용액이 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 분산제는 흡수성을 나타내는 친수성 고분자 분산제인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 수용성 고분자 분산제이다. 그 중량평균 분자량은 분산제의 종류로 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 500?1,000만, 더 바람직하게는 5,000?500만, 특히 바람직하게는 1만?300만 정도이다.
구체적인 분산제에 대해서는, 그 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(나트륨), 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를 들 수 있고, 이들 중에서는 본 발명의 효과의 면에서 전분, 셀룰로오스, 및 PVA로부터 선택되는 수용성 고분자 분산제가 바람직하다.
분산제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해서 바람직하게는 0중량부를 넘고 50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01?20중량부이고, 더더욱 바람직하게는 0.05?10중량부이고, 가장 바람직하게는 0.1?5중량부이다.
이러한 분산제량은 수용성 고분자를 대신해서 사용되는 친수성 고분자 분산제로서의 흡수성 수지분말에도 마찬가지로 적용된다. 분산제가 너무 많은 경우, 발포의 제어가 곤란하게 될 경우도 있고, 또, 수득되는 흡수성 수지분말의 흡수능력 등을 저하시켜서 종이 기저귀에서의 실제사용 시에 바람직하지 못하다.
(2-1-7) 중합정지제
본 발명에 따른 방법에서는 중합시에 바람직하게는 중합정지제를 포함한다. 중합정지제로서는 국제공개 제2008/096713호에 예시된 N-옥시실 화합물, 망간 화합물, 치환 페놀 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 치환 페놀류, 특히 메톡시페놀류를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 메톡시페놀류로서는 구체적으로는 o,m,p-메톡시페놀이나, 추가로 그것들에 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가지는 메톡시페놀류가 예시되지만, 본 발명에 있어서, 특히 바람직하게는 p-메톡시페놀이다. 메톡시페놀류의 함유량은 10?200ppm일 수 있지만, 바람직하게는 5?160ppm, 더욱 바람직하게는 10?160ppm, 더더욱 바람직하게는 10?100ppm, 특히 바람직하게는 10?80ppm, 가장 바람직하게는 10?70ppm이다.
p-메톡시페놀의 함유량이 200ppm을 넘는 경우, 수득된 흡수성 수지분말의 착색(yellowing/황변)의 문제가 발생한다. 또한, p-메톡시페놀의 함유량이 10ppm 미만인 경우, 특히 5ppm 미만인 경우, 즉 증류 등의 정제에 의해 중합정지제인 p-메톡시페놀을 제거하였을 경우, 의도적으로 중합을 개시시키기 전에 중합이 일어날 위험이 있을뿐만 아니라, 수득된 흡수성 수지분말의 내후성(후술)도 저하되므로 바람직하지 못하다. 즉 본 발명의 과제(특히 착색방지, 내대미지성으로서의 내후성)을 더욱 해결하기 위해서, 단량체 수용액 중에 바람직하게는 10?200ppm, 더 바람직하게는 상기 범위 내의 p-메톡시페놀을 포함하는 것이 바람직하다.
(2-1-8) 종래의 발포중합
본 발명의 제 1?제 3 방법에서는, 이러한 기체의 용해도의 저하, 구체적으로는 승온, 수용성 유기물의 혼합에 의해서 기체의 용해도가 저하하고, 아크릴산계 단량체 수용액 중에 기포가 발생한다. 그렇지만, 상기 특허문헌 18?35 등에 기재된 종래의 발포방법과 비교해서, 본 발명에서는 고가의 원료(발포제나 다량의 계면활성제)나 특수한 장치도 구태여 필요로 하지 않는다. 또한, 후술하는 「[3] 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 물성」에서도 기재하고 있지만, 본 발명에서 수득되는 흡수성 수지분말은 비특허문헌 1의 Table 5.6에 개시되어 있는 시판의 흡수성 수지(상세한 제조방법은 개시되고 있지 않고 불명)와 같이, 과도의 부피비중이나 겉보기 밀도의 저하가 없다.
또한, 본 발명에서는 이러한 기구(특히, 본 발명을 제한하지 않는다)에서 발생하는 기포는 매우 세세하고, 추가로 계면활성제 및/또는 분산제에 의해서, 더욱 안정화 함으로써, 고흡수속도로 통액성에도 더욱 뛰어난 백색의 흡수성 수지분말을 제공할 수 있다. 이에 대해서 특허문헌 1, 3에 기재된 단량체 수용액의 단순한 불활성 가스에 의한 탈기(탈산소)에서는 중합시의 기포가 안정화하지 않고, 본 발명의 과제가 해결되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 기체의 용해도를 저하시킨다는 것은 동일기체의 용해도를 저하시키는 조작을 가리키는 것으로, 용존산소를 제거하는 탈기조작(산소를 불활성 가스로 치환)과는 다른 개념이다. 본 발명에서는 계면활성제 및/또는 분산제의 존재하, 수용액의 가열이나, 수용액으로의 빈용매(바람직하게는 아크릴산)의 혼합에 의해서, 용존기체의 용해도를 저하시켜서 기포를 발생시켜서 분산 함유시킨다는 완전히 새로운 발포방법이다.
물론, 본 발명에서는 중합의 촉진을 위해서, 도 5?9에 나타나 있는 바와 같이 중합시에 탈기(용존산소와 불활성 가스의 치환)을 수행할 수도 있고, 그 경우, 용존산소는 바람직하게는 1ppm 이하, 더 바람직하게는 0.5ppm 이하로 한다. 또, 상기 「(2-1-3) 기체」에 나타낸 기체의 도입공정을 별도 설치할 수도 있다.
또, 특허문헌 35(일본 공개특허공보 H01-318021호)와 같이 단량체의 슬러리(아크릴산염의 수분산액)에서의 중합은 물성(흡수배율, 수가용분, 잔존 모노머 등)이 저하되는 경우가 있다. 따라서 바람직하게는, 상기 모노머가 산기 함유 단량체인 경우, 그의 중화율은 모노머 수용액 중에 중화염이 석출되지 않는 정도이다. 즉 아크릴산계 단량체의 수분산액이 아니고, 본 발명에서 바람직하게는 아크릴산계 단량체 수용액이 중합된다. 중화염의 석출은 중화염의 물에 대한 용해도가 모노머 농도, 중화율, 온도, 압력 및 중화염기 등, 필요에 의해 사용되는 분산제(계면활성제, 다른 단량체, 수용성 고분자) 등에 의해 다르기 때문에, 적당하게 결정되고, 그것들의 조건에 의존한다.
(2-2) 탈포공정
본 발명에서는 바람직하게는 탈포공정을 추가로 포함한다. 탈포공정을 포함함으로써 단량체로부터 커다란 기포가 차례로 제거되고, 과도의 발포나 부피비중의 저하를 억제한다. 탈포시간으로서는 5초 이상이 바람직하고, 10초?60분이 더 바람직하고, 30초?30분이 더욱 바람직하고, 60초?20분이 특히 바람직하다. 목적으로 하는 미세한 거품을 단량체 수용액에 남도록 조정된다.
탈포공정 후의 단량체 수용액에 있어서의 기포의 크기는 체적평균경으로 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 또한, 기포 분산공정 전에 있어서의 단량체 수용액에 대한, 탈포공정 후의 단량체 수용액의 팽창배율은 바람직하게는 1.1배 이하, 더 바람직하게는 1.05 이하, 더욱 바람직하게는 1.02 이하, 특히 바람직하게는 1.01 이하이고, 통상, 하한은 1을 넘는다.
본 발명에서 사용되는 탈포공정은 공지의 기술을 채용할 수 있다. 미국특허 제6667372호 명세서에 기재된 방법이나, 가부시키가이샤 테크노시스템, 출판 「거품의 엔지니어링 초판」759?774쪽에 기재된 방법 등이 있다.
탈포공정은 순환식 탱크에 순환기류를 포함하는 단량체 수용액을 순환시키는 것에 의해서 수행하는 것이 바람직하고, 탈포공정에 있어서, 순환식 탱크의 상부공간이 산소를 1용적% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 기류를 포함하는 단량체 수용액을 순환시키는 공정, 순환 라인으로부터 적어도 일부의 단량체 수용액을 중화공정 또는 중화공정을 거쳐서 중합공정에 공급하고, 중합시킨다. 기타, 단량체 수용액을 중합개시까지, 배관 중이나 중합장치 중에서 일정시간 대기시킴으로써 기포를 집적시켜서 탈포를 할 수도 있다.
구체적으로는 상부가 개방된 중합장치에서, 기포를 함유한 단량체 수용액을 투입후, 커다란 거품을 중심으로 탈포후, 수득된 미세한 기포를 우선적으로 함유하는 단량체 수용액에 대해서, 소정의 시간 후에 중합개시제의 첨가나 자외선의 조사를 수행할 수도 있다. 과도하게 큰 거품을 포함하는 단량체 수용액을 사용하는 경우, 수득된 흡수성 수지분말은 인편상(비늘조각형상)이 되거나, 부피비중이 과도하게 저하(예를 들면, 0.5[g/㎤] 이하)되거나 하는 동시에, 통액성이나 내충격성도 저하된다.
이들 어떤 탈포 방법을 사용할 수 있지만, 큰 거품을 중심으로 탈포 후, 미세한 기포를 우선적으로 함유하는 단량체 수용액을 얻는 것이 목적으로, 완전한 탈포는 본 발명의 의도하는 것이 아니다. 이렇게 하여, 탈포공정을 거쳐서 수득된 흡수성 수지분말은 미세하고 균일한 구멍을 가지는 다공질 중합체가 된다.
상기 탈포공정을 거쳐서 생성한 마이크로버블(미세한 기포)은 농축한 이온류가 기포계면에 작용하고, 정전기의 반발력을 발생하고, 기체의 산일(dissipation)을 방지하는 것으로 써 수행된다. 자기 가압효과나 단열압축효과에 의해, 마이크로버블을 압괴시켜서, 나노버블을 생성시킬 수도 있다.
마이크로버블의 상승속도 및 내부압력은 스토크스의 식 및 Laplace의 식(Pb=Pf+2σ/r)에 의해서 각각 계산된다. 그의 구체예로서, 기포경이 100㎛인 경우, 상승속도가 5400[㎛/s]이고, 내부압력이 1.04×105Pa이다. 또, 기포경이 10㎛인 경우에는 상승속도가 54[㎛/s]이고, 내부압력이 1.31×105Pa, 추가로, 기포경 1㎛의 경우에서는 상승속도가 0.54[㎛/s]이고, 내부압력이 3.95×105Pa이다.
기포 발생 함유공정 전에 있어서의 단량체 수용액의 체적에 대한, 중합공정에 있어서의 단량체 수용액의 체적의 팽창배율이 바람직하게는 1.1배 이하, 더욱 바람직하게는 1.05배 이하, 더더욱 바람직하게는 1.02배 이하, 특히 바람직하게는 1.01배 이하, 가장 바람직하게는 1.00배(바람직하게는 1을 넘는다.)이다. 종래, 다량의 기포를 분산시켜서 중합하는 방법은 알려져 있었지만, 본 발명에서는 상기 수법을 사용함으로써 과도하게 기포를 분산시키지 않고 중합하므로, 부피비중의 저하도 거의 없다.
즉 중합공정에서 단량체 수용액 중에 체적평균경 100㎛ 이하의 마이크로버블 또는 나노버블을 함유한다. 함유하는 마이크로버블 또는 나노버블의 체적 평균경은 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛이하이고, 더더욱 바람직하게는 20㎛이하이고, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
기포의 크기의 측정방법으로서는, (a) 레이저 회절산란법(별칭; 정적광 산란법), (b )동적광 산란법, (c)전기적검지대법(또는 Coulter Counter법), (d) 파티클 카운터법(광산란 방식, 광차단 방식), (e) 카메라 촬영에 의한 가시화법, (f) 레이저광과 CCD카메라에 의한 간섭 화상법 등을 들 수 있다.
개수의 측정에는, (c) 전기적검지대법이나 (d) 파티클 카운터법으로 가능하고, 나노오더의 측정에는 (b) 동적광산란법, (a) 레이저 회절산란법(별칭; 정적광산란법)에서 선택된다. 이들 측정방법은 적당하게 사용되지만, 바람직하게는 광산란법, 특히 동적광산란법을 사용할 수 있다.
(2-3) 중합공정
중합은 상압, 감압, 또는 가압 하에서 수행된다. 바람직하게는 상압(내지 그 근방, 통상 ±10mmHg)으로 수행된다. 또, 중합을 촉진시켜 물성을 향상시키기 위해서, 도 7?도 11에 나타낸 개략 플로우도에 의거하여 중합시에 필요에 따라 용존산소의 탈기공정(예를 들면, 불활성 가스로의 치환공정)을 설치할 수 있다.
(중합개시제)
본 발명에서 사용되는 중합개시제는 중합형태에 의해 적당하게 선택되며, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 광분해형 중합개시제, 열분해형 중합개시제, 레독스계 중합개시제 등을 예시할 수 있다.
상기 광분해형 중합개시제로서 예를 들면, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조화합물 등을 예시할 수 있다. 또 상기 열분해형 중합개시제로서는 예를 들면, 과황산염(과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄), 과산화물(과산화 수소, t-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드), 아조화합물(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 등) 등을 들 수 있다. 또, 상기 레독스계 중합개시제로서는 예를 들면, 상기 과황산염이나 과산화물에 L-아스코르브산이나 아황산수소 나트륨 등의 환원성 화합물을 병용하고, 양자를 조합시킨 계를 예시 할 수 있다. 또한, 상기 광분해형 개시제와 열분해형 중합개시제를 병용하는 것도, 바람직한 형태로서 언급할 수 있다. 이들의 중합개시제 중에서도 열분해에 의해 N2를 발생하는 아조계의 중합개시제를 사용해서 발포를 촉진할 수도 있다.
이들 중합개시제의 사용량은 상기 단량체에 대해서, 0.0001?1몰%가 바람직하고, 0.0005?0.5몰%가 더 바람직하다. 중합개시제의 사용량이 1몰%를 넘을 경우, 흡수성 수지의 색조에 악영향을 미치게 될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 또, 중합개시제의 사용량이 0.0001몰% 미만인 경우, 잔존 모노머량을 증가시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(첨가제 등)
상기 중합에 있어서는 추가로, 필요에 따라, 중합 전 또는 중합 도중의 반응계에 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제, 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다.
(중합방법)
본 발명에 있어서는, 상기 단량체 수용액을 중합하는데 있어서, 수득되는 흡수성 수지의 통액성이나 흡수속도라고 하는 흡수성 수지의 물성이나 중합제어의 용이성 등의 관점으로부터, 통상, 수용액 중합이 채용되고, 바람직하게는 니더(Kneader) 중합 또는 벨트중합, 더 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도 고온개시 연속 수용액 중합이 채용된다.
상기 중합법은 흡수성 수지의 1라인당의 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조 장치, 즉 연속 중합 및 연속 제조(건조공정?표면 가교공정)에 있어서 바람직하게 채용된다. 또한, 상기 생산량으로서는 0.5[t/hr]이 바람직하고, 1[t/hr]이 더 바람직하고, 5[t/hr] 이 더욱 바람직하고, 10[t/hr]이 특히 바람직하다.
상기 수용액 중합의 바람직한 형태로서 연속 벨트 중합(미국특허 제4893999호, 미국특허 제6241928호, 미국특허출원공개 제2005/215734호 등에 개시), 연속 니더중합, 배치니더중합(미국특허 제6987151호, 미국특허 제6710141호 등에 개시) 등을 들 수 있다. 이것들의 수용액 중합에서는 고생산성으로 흡수성 수지를 생산 할 수 있다.
상기 수용액 중합에 있어서는, 중합개시 온도는 0℃이상 이고, 바람직하게는 30℃이상, 더욱 바람직하게는 35℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)으로 하는 고온 개시 연속 수용액 중합, 단량체 농도를 바람직하게는 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 45중량% 이상(상한은 포화농도)으로 하는 고농도 연속 수용액 중합, 또는, 이들을 조합시킨 고농도ㆍ고온 개시 연속 수용액 중합이 바람직한 일 예로서 예시할 수 있다. 이러한 고농도나 고온에서의 중합이더라도, 본 발명에서는 단량체의 안정성이 뛰어나고, 또, 백색도가 높은 흡수성 수지가 수득되기 때문에, 이러한 조건으로 더욱 현저하게 효과를 발휘한다. 이러한 고온 개시 중합은 미국특허 제6906159호 및 미국특허 제7091253호 등에 예시되지만, 본 발명의 방법에서는 중합전의 단량체의 안정성에도 뛰어나므로, 공업적 규모의 생산이 용이하다.
또, 상기 중합 시에, 중합개시시간(중합개시제의 첨가 후에서 중합이 개시될 때까지의 시간)은 단량체 수용액 중의 기포의 감소를 억제하는 관점에서, 0을 넘고 300초 이내가 바람직하고, 1?240초가 더 바람직하다. 상기 중합개시시간이 300초를 넘으면 흡수성 수지분말 중으로의 기포의 도입량이 적어져서 본 발명의 효과를 발휘할 수 없게 될 우려가 있다.
(특히 적합한 발포중합 조건)
중합방법으로서 분무중합, 액적중합, 수용액 중합 또는 역상현탁중합 등 널리 적용 할 수 있지만, 과제의 해결에 특히 호적한 중합방법으로서는 수용액 중합, 그 중에서도 연속 벨트 중합 또는 연속 니더 중합을 들 수 있다.
또한, 수용액 중합에서는 하기 온도 및 농도로 실시하는 것이 바람직하다. 발포를 촉진시키기 위해서, 중합은 고온개시가 바람직하고, 구체적으로는 중합공정에서의 중합개시 온도가 40℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한 발포를 촉진시키기 위해서, 중합시의 최고 도달온도는 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 중합공정에서의 중합시의 최고 도달온도가 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 100?130℃, 더욱 바람직하게는 105?120℃이다.
중합시에 있어서의 단량체 수용액의 농도에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 20중량%?포화농도의 범위가 바람직하고, 25?80중량%의 범위가 더욱 바람직하고, 30?70중량%의 범위가 더더욱 바람직하다. 중합시에 있어서의 단량체 농도가 20중량% 미만인 경우, 생산성이 낮아져소 바람직하지 못하다. 또한, 상기한 바와 같이 특허문헌 35(일본 공개특허공보 H01-318021호)와 같이 단량체의 슬러리(아크릴산염의 수분산액)에서의 중합은 물성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 포화농도 이하에서 중합이 수행된다.
또한, 발포를 촉진시키기 위해서, 중합공정에서 아크릴산계 단량체 수용액의 농도는 높을 수록 바람직하며, 구체적으로는 40중량% 이상이 바람직하고, 45중량% 이상이 더욱 바람직하고, 50중량% 이상이 더더욱 바람직하다(상한은 통상 90중량% 이하이고, 바람직하게는 80중량% 이하, 더 바람직하게는 70중량% 이하이다.). 이러한 고형분은 중합후의 함수겔상 가교 중합체에도 적용된다. 또한, 중합시에 있어서의 단량체농도가 40중량% 이상, 게다가, 45중량% 이상으로 하는 조건에 있어서는 미세한 기포의 안정성이 높아지기 때문에, 특히, 본 발명의 우위성이 있다.
(2-4) 겔 세립화 공정
본 발명에서는 바람직하게는 중합시 또는 중합후에 겔이 세립화(별칭; 겔 분쇄) 된다. 상기의 발포 겔을 겔 세립화, 특히 혼련에 의해 겔 세립화함으로써， 흡수속도와 통액성의 양립이 도모되고, 추가로 내충격성도 향상한다. 즉 본 발명의 과제해결하기 위해서, 겔 분쇄가 불필요한 역상현탁중합을 채용하는 것보다, 수용액 중합, 특히 벨트 중합이나 니더 중합을 행하고, 중합중(특히, 니더 중합) 또는 중합후(특히 벨트중합, 게다가, 필요에 따라 니더 중합)에 겔 분쇄를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 겔 분쇄 장치로서는 특별하게 한정되지 않지만, 배치형 또는 연속형의 쌍완형 니더 등, 복수의 회전 교반날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축압출기, 2축압출기, 미트초퍼(Meat Chopper) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선단에 다공판을 가지는 스크류형 압출기가 바람직하고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-63527호에 개시된 스크류형 압출기를 들 수 있다.
세립화 후의 겔 입자경으로서는 중량평균 입자경(체 분급으로 규정)으로 0.5?3mm의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.6?2mm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8?1.5mm의 범위이다. 또, 5mm 이상의 조립(粗粒) 겔의 함유량은 10중량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5중량% 이하, 더 바람직하게는 1중량% 이하이다.
겔 분쇄전의 함수겔의 온도(겔 온도)는 입도제어나 물성의 관점으로부터, 60?120℃가 바람직하고, 65?110℃가 더 바람직하다. 상기 겔 온도가 60℃ 미만인 경우, 함수겔의 특성상, 경도가 증가하기 때문에 분쇄시에 입자형상이나 입도분포의 제어가 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃를 넘는 경우, 반대로 함수겔의 연도가 증가하여, 입자형상이나 입도분포의 제어가 곤란하게 될 우려가 있다.
이러한 겔 온도의 제어방법은 중합온도나 중합후의 가열 또는 냉각 등으로 적당하게 제어할 수 있다. 즉 본 발명에서는 바람직하게는 중합공정이 연속 니더 중합으로 수행되고, 중합시에 함수겔상 가교 중합체가 세립화된다. 또한, 본 발명에서는 바람직하게는 중합공정이 연속 벨트 중합으로 수행되고, 중합 후에 함수겔상 가교 중합체가 세립화된다.
바람직하게는 일본 특허출원 2010-088993호」(출원일; 2010년 4월 7일)에 기재된 겔 분쇄, 특히 겔 분쇄 에너지(GGE) 18?60[J/g]으로의 겔 분쇄, 및/또는, 동 출원에 기재되어 있는 함수겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000?500,000[Da] 증가시키는 겔 분쇄가 바람직하게 적용된다. 본 발명에 있어서, 함수겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 상한값으로서는 60[J/g] 이하가 바람직하고, 50[J/g] 이하가 더욱 바람직하고, 40[J/g] 이하가 더더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 18[J/g] 이상이 바람직하고, 20[J/g] 이상이 더욱 바람직하고, 25[J/g] 이상이 더더욱 바람직하다. 일본 특허출원 2010-088993호」 및 그 의 우선권출원(외국출원을 포함한다)에 기재된 겔 분쇄 방법이나 수가용분의 중량평균 분자량의 증가 방법은 참조로서 본원에 삽입된다.
여기에서, 일본 특허출원 2010-088993호에 있어서의 「겔 분쇄 에너지」란 함수겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 중량당의 에너지를 말한다. 이하, 「GGE」으로 표기한다. 또, 「GGE」는 Gel Grinding Energy의 약칭이다. GGE는 겔 분쇄 장치가 3상 교류전력으로 구동되는 경우, 이하의 수학식 1에 의해 산출된다.
Figure pct00001
또한, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 1초간에 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수겔상 가교 중합체의 중량은 [g/s]이다. 또한, 「역률」 및 「모터효율」은 장치의 가동 조건에 의해 변화되는 장치 고유의 값으로, 0?1까지의 값을 취한다. 이들 값은 장치 메이커 등에 문의해서 알 수 있다.
겔 분쇄장치가 단상교류전력으로 구동되는 경우의 GGE는 상기 수학식1 중의 「√3」을 「1」로 변경해서 산출할 수 있다. 겔 분쇄 에너지의 조정법은 일본 특허출원 2010-088993호의 단락 [0079]?[0089] 등에 기재되어 있고, 선단에 다공판을 가지는 스크류 압출기, 겔 분쇄 전의 함수겔상 가교 중합체의 온도가 60?120℃, 겔 분쇄전의 함수겔상 가교 중합체의 무가압하 흡수배율(CRC)이 10?32[g/g], 겔 분쇄전의 함수겔상 가교 중합체의 온도가 60?120℃ 등, 일본 특허출원 2010-088993호에 개시된 방법이 바람직하게 적용된다.
또한, 동출원의 단락 [0092]?[0096] 등에 기재되어 있는 바와 같이, 겔 분쇄 에너지(GGE)18?60[J/g]에서의 제어를 달성수단의 하나로서, 겔 분쇄후에 있어서의 함수겔상 가교 중합체의 수가용분의 증가량은 5중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이하가 더욱 바람직하고, 3중량% 이하가 더더욱 바람직하다.
(2-5) 가열 건조공정
상기에서 수득된 함수겔상 가교 중합체는 중합시 또는 중합후에 세분화된다. 중합시의 세분화에는 니더나 역상 현탁중합을 사용할 수 있고, 중합후의 세립화에는 미트초퍼 등이 사용된다.
함수 겔을 세립화하지 않을 경우, 본 발명의 목적한 흡수성 수지분말이 수득되지 않는 경우가 있기 때문에, 함수겔은 중합시 또는 중합후에 세분화된다. 세분화후의 함수 겔은 하기에 건조공정을 거치고, 바람직하게는 표면 가교공정에 적용된다. 특허문헌 19, 22와 같은 시트상흡수성 수지 폼에서는 본원의 과제를 해결하지 않기 때문에, 본 발명에서는 건조전 또는 건조후의 분쇄로 분말상의 흡수성 수지를 얻는다.
상기 함수겔상 가교 중합체는 건조되어, 건조 중합체로 한다. 그의 건조감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 가열)로부터 산출되는 수지고형분은 분말로서 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85?99중량%, 더더욱 바람직하게는 90?98중량%, 특히 바람직하게는 92?97중량%의 범위 내로 조정되어, 건조 중합체가 수득된다. 건조온도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100?300℃, 더 바람직하게는 150?250℃로 할 수 있다. 건조공정에서 수득된 응집물은 그대로 분쇄공정에 공급될 수 있다. 본 발명에서는 중합공정에서 기포(특히, 독립기포)가 함유된 함수겔이 수득되고, 이러한 기포를 함유하는 함수겔은 고온건조시에 발포가 더욱 촉진되기 때문에 바람직하다. 건조시간이나 건조장치는 적당하게 결정되지만, 예를 들면, 바람직하게는 1분?5시간, 더 바람직하게는 5분?1시간이다. 통기 밴드건조, 교반건조, 공비탈수에 의한 건조의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(입도)
표면가교 전의 흡수성 수지분말의 중량평균 입자경(D50)은 본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 흡수속도나 통액성, 가압하 흡수배율의 면으로부터도, 분말로서 바람직하게는 200?600㎛, 더 바람직하게는 200?550㎛, 더욱 바람직하게는 250?500㎛, 특히 바람직하게는 350?450㎛로 조정된다. 또한, 통액성 등의 면으로부터 JIS표준 체로 150㎛ 미만의 입자가 적을수록 좋고, 통상 0?5중량%, 바람직하게는 0?3중량%, 특히 바람직하게는 0?1중량%로 조정된다. 이러한 입도제어는 중합시 또는 겔 분쇄나 건조후의 분쇄, 분급시에 실시할 수 있지만, 특히 건조후의 분급시에 실시하는 것이 바람직하다.
흡수성 수지분말의 형상으로서는 구상이나 그 응집물일 수 있고, 중합 겔 또는 건조 중합체에 대해서 분쇄공정을 거쳐서 수득된 부정형 파쇄상(예를 들면, 도 3, 도 12, 도 13)일 수 있지만, 흡수속도의 면에서 바람직하게는 부정형 파쇄상 또는 그 과립물이다.
또한, 흡수속도 등의 면으로부터 JIS표준 체로 850㎛ 이상(게다가, 710㎛ 이상)의 입자가 적을수록 좋고, 통상 0?5중량%, 바람직하게는 0?3중량%, 특히 바람직하게는 0?1중량%로 조정된다. 또, 본 발명의 과제를 더욱 해결하기 위해서, 흡수속도나 통액성, 가압하 흡수배율의 면으로부터도, 본 발명에서는 바람직하게는 850㎛(통과물)?150㎛의 비율, 더욱 바람직하게는 710㎛(통과물)?150㎛의 비율이 95중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 98중량%이상, 특히 바람직하게는 99중량% 이상(상한 100중량%)의 분말이 표면 가교된다.
이들 측정방법에 대해서는 표준 체를 사용하고, 예를 들면, 국제공개 제2004/69915호 팸플릿이나 EDANA-ERT420.2-02에 기재되어 있다. 본 발명의 과제를 더욱 해결하기 위해서, 상기 표면가교 전의 입도는 바람직하게는 표면가교 후, 더욱 바람직하게는 최종제품인 흡수성 수지입자(이나, 후술하는 본 발명의 흡수성 수지분말)에도 적용된다.
(2-6) 표면가교 공정
흡수속도(또는 통액성)을 더욱 향상시키기 위해서, 건조 후에, 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말을 표면 가교하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 표면가교는 후술의 표면가교제로 실시할 수 있고, 흡수성 수지표면에서 단량체를 중합시킬 수도 있고, 과황산염이나 UV개시제 등의 래디컬 중합개시제를 첨가해서 가열 또는 자외선 조사함으로써 실시할 수도 있다.
본 발명에서의 표면가교 공정은 바람직하게는 표면가교제로 실시되고, 추가로 공유결합성 표면가교제, 특히 본 발명에서는 공유결합성 표면가교제가 병용된다.
(가교제)
본 발명에서는 건조후의 표면가교 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에서는 높은 가압하 흡수배율(AAP) 및 통액성(SFC)의 흡수성 수지분말의 제조방법이나 거대 규모(특히, 1[t/hr])의 연속 생산에 적용되며, 특히 고온 표면가교에서의 흡수성 수지분말에 적합하게 적용된다.
(공유결합성 표면가교제)
본 발명에서 사용할 수 있는 표면 가교제로서는 여러 종류의 유기 또는 무기 가교제를 예시할 수 있지만, 유기 표면가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
물성면에서 바람직하게는, 표면가교제로서 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디, 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카보네이트 화합물을 들 수 있고, 특히 고온에서의 반응이 필요한, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물로 이루어지는 탈수 반응성 가교제를 사용할 수 있다.
탈수 반응성 가교제를 사용하지 않는 경우, 더욱 구체적으로는 미국특허 제6228930호, 미국특허 제6071976호, 미국특허 제6254990호 등에 기술된 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 모노, 디, 트리, 테트라 또는 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르나글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논 등의 사이클릭(환상) 요소 화합물 등을 들 수 있다.
(이온결합성 표면가교제 또는 수불용성 미립자)
또, 상기 유기 표면가교제(공유결합성) 이외에 이온결합성 표면 가교제로서 폴리아민폴리머나 다가 금속염을 사용해서 통액성 등을 향상시킬 수도 있다. 이러한 이온결합성 표면가교제는 팽윤겔 입자의 정전적으로 스페이서로서 통액성의 향상에 기여해서 바람직하다. 본 발명에서 특히 통액성, 특히 SFC를 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 게다가 후술하는 범위로 하는 경우, 유기 표면가교제(공유결합성 표면가교)와 이온결합성 표면가교제 또는 후술하는 수불용성 미립자가 병용되어 통액성이 향상되는 것이 바람직하다.
사용되는 다가금속염(무기 표면가교제)은 2가 이상, 바람직하게는 3가 또는 4가값의 다가금속의 염(유기염 또는 무기염) 또는 수산화물, 즉 다가 금속 카티온을 예시할 수 있다. 사용할 수 있는 다가금속으로서는 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 바람직한 다가금속염으로서는 락트산 알루미늄이나 황산 알루미늄 등, 알루미늄카티온이 사용된다.
사용되는 폴리아민 폴리머로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등이 예시되어, 그 중량평균 분자량은 1000?500만, 1만?100만으로 적당하게 결정된다.
사용되는 수불용성 미립자로서는 산화 규소, 산화 알루미늄, 클레이, 카올린 등의 무기 미분말, 락트산 알루미늄, 락트산 칼슘, 금속비누(장쇄 지방산의 다가금속염)등의 유기 미분말이 예시되고, 그의 체적평균 입자경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
즉, 이러한 흡수성 수지분말은 상기 표면가교에 있어서, 추가로, 상기(2-6)에 예시된 다가금속 카티온, 폴리아민폴리머, 수불용성 미립자로부터 선택되는 통액성 향상제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이들 통액성 향상제를 포함하는 것에 의해서 흡수속도와 통액성이 더 높은 수준으로 양립한다. 또, 흡수성 수지분말의 흡습시의 Anti-Caking성에도 뛰어나기 때문에, 흡습하기 쉬운 발포 흡수성 수지에 바람직하게 적용할 수 있다.
(용매)
유기 표면가교제(공유결합성 표면가교제)의 사용량은 흡수성 수지분말 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001?10 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01?5 중량부의 범위에서 적당하게 결정된다. 또한, 다가 금속 카티온, 폴리아민폴리머, 수불용성 미립자로부터 선택되는 통액성 향상제의 사용량은 0?5 중량부가 바람직하고, 0.001?3 중량부가 더욱 바람직하고, 0.01?2 중량부가 더더욱 바람직하고, 0.05?1 중량부가 특히 바람직하다.
표면가교제에 함께, 바람직하게는 물이 사용될 수 있다. 사용되는 물의 양은 흡수성 수지분말 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5?20 중량부, 더 바람직하게는 0.5?10 중량부의 범위이다.
무기 표면가교와 유기 표면가교제를 병용할 경우도, 흡수성 수지분말 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001?10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01?5 중량부로 각각 병용된다. 또한, 이때, 친수성 유기용매를 사용할 수 있고, 그 양은 흡수성 수지분말 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0 중량부를 넘고 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 0 중량부를 넘고 5 중량부 이하의 범위이다.
또한, 흡수성 수지분말으로의 가교제 용액의 혼합 시에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들면 0 중량부를 넘고 10 중량부 이하, 바람직하게는 0중량부를 넘고 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0 중량부를 넘고 1중량부 이하로, 수불용성 미립자분체나 계면활성제를 공존시킬 수도 있다. 사용되는 계면활성제나 그 사용량은 미국특허 제7473739호 등에 예시되어 있다.
표면가교제를 혼합 후의 흡수성 수지분말은 가열 처리되어, 필요에 의해 그 후에 냉각 처리된다. 가열온도는 바람직하게는 70?300℃이고, 더 바람직하게는 120?250℃, 더욱 바람직하게는 150?250℃이고, 가열시간은 바람직하게는 1분?2시간의 범위이다.
이러한 표면가교, 특히 상기 입도제어 후의 표면가교에 의해, 후술하는 가압하 흡수배율(AAP)을 후술하는 범위, 바람직하게는 20[g/g] 이상, 더 바람직하게는 23?30[g/g]까지 향상시킬 수 있다. 특히 하기 범위에 SFC를 향상(예를 들면, 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 더 바람직하게는 후술하는 범위)으로 하는 경우, 상기 범위에서 CRC를 바람직하게는 15?45[g/g], 더욱 바람직하게는 20?40[g/g], 더더욱 바람직하게는 25?35[g/g], 특히 바람직하게는 28?33[g/g]의 범위로 표면가교할 수 있고, 더욱 바람직하게는 다가 금속 카티온, 폴리아민폴리머, 수불용성 미립자로부터 선택되는 통액성 향상제를 추가로 포함하는 것에 의해서, 통액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(2-7) 표면 피복공정
본 공정은 고흡수 속도 및 고통액성의 흡수성 수지분말을 얻기 위해서, 계면활성제로 흡수성 수지분말의 표면을 피복하는 공정이다.
본 발명의 흡수성 수지분말은 발포체이기 때문에, 분체로서의 내충격성에 약한 경향을 나타내고, 특히 표면 가교시 또는 표면 가교후의 파괴에 의해 물성이 저하되는 경우도 있다. 이러한 경향은 제조시의 규모(시간당의 생산량)가 클수록 현저하다. 예를 들면, 1라인당의 생산량이 0.5[t/hr] 이상이 바람직하고, 이하, 차례로 1[t/hr] 이상, 5[t/hr] 이상, 10[t/hr] 이상이 될수록 더욱 현저해진다.
즉, 상기 과제를 해결하여 흡수속도가 더욱 빠르고, 높은 통액성의 흡수성 수지를 얻기 위해서, 특히 상기 거대 규모의 연속생산 시에는 바람직하게는 건조 후에 추가로 흡수성 수지분말을 표면 가교하는 공정, 및, 표면가교와 동시에 또는 별도로, 표면을 추가로 계면활성제로 피복하는 공정을 포함한다.
상기 계면활성제의 종류나 사용량은 적당하게 결정되지만, 사용량에 대해서는 2중량% 이하가 바람직하고, 이하 순으로 0.03 중량% 이하, 0.015 중량% 이하, 0.01중량% 이하, 0.008 중량% 이하가 바람직하고, 하한은 0.1ppm 이상이 바람직하고, 1ppm 이상이 더욱 바람직하다. 바람직하게는 상기 표면장력(바람직하게는 60[mN/m] 이상, 더욱 바람직하게는 후술하는 「(3-7) 표면장력」에서 나타내는 범위)을 유지하는 사용량 및 종류로 사용된다. 흡수속도나 내충격성으로부터, 계면활성제와 동시에 물도 함유되는 것이 바람직하고, 물은 흡수성 수지에 바람직하게는 0.1?10중량%, 더욱 바람직하게는 1?8중량%, 특히 바람직하게는 2?7중량%으로 사용 또는 함유된다.
(2-8) 미분 리사이클 공정
본 발명의 과제를 더욱 해결하기 위해서, 건조공정 후에 바람직하게는 분급공정을 포함하고, 분급공정 후의 미분이 건조공정 이전의 공정에 있어서 리사이클(재이용) 된다. 즉 중합공정 후, 바람직하게는 가열 건조공정 후의 흡수성 수지는 필요에 의해 분쇄, 분급 공정을 거치고, 상기 입도로 조정된다. 또한, 분급에서 제거되는 조대입자(예를 들면, 1mm 이상)은 필요에 따라 분쇄할 수도 있고, 또한, 분급으로 제거되는 미립자(예를 들면, 150㎛ 미만, 게다가 106㎛ 미만)은 폐기할 수도 있고, 다른 용도로 사용할 수도, 미분 리사이클할 수도 있다. 미분이 제거됨으로써 통액성(예를 들면, SFC)이 더욱 향상된다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 제거후의 미분이 리사이클됨으로써, 흡수속도(예를 들면, FSR)가 더욱 향상된다는 것이 밝혀졌다.
즉, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 바람직하게는 미분 리사이클 공정을 포함할 수 있다. 미분 리사이클 공정이란 건조공정 및 필요에 따라 분쇄, 분급 공정에서 발생하는 미분(특히, 입자경 150㎛ 이하의 분체를 70중량% 이상 포함하는 미분)을 분리한 후, 그대로의 상태로, 또는 수화 또는 조립(粗粒)하여, 분쇄공정 이전에 리사이클, 바람직하게는 중합공정, 발포중합체의 세분화 공정, 또는 가열 건조공정으로 리사이클하는 공정을 말하며, 미분을 리사이클함으로써 베이스 폴리머의 입도를 제어할 수 있는 동시에, 미분의 첨가에 의해, 흡수속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 미분으로서는 표면가교 전의 미분일 수도 있고, 표면가교 후의 미분일 수도 있으며, 미분 리사이클량은 건조 중합체의 1?40중량%이 바람직하고, 5?30중량%이 더 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 미분 리사이클 방법은 중합시의 단량체 수용액이나 중합도 중의 함수겔에 흡수성 수지 미분이나 그 수화물이나 과립물, 또, 필요에 의해 무기 미립자를 혼합하는 방법이다. 또, 리사이클되는 미분을 가지고, 중합시의 단량체를 증점시켜서 발포를 촉진시킬 수 있다.
중합도중의 겔으로의 미분 리사이클 방법은 국제공개 제2007/074167호, 국제공개 제2009/109563호, 국제공개 제2009/153196호, 국제공개 제2010/006937호에 예시되고, 중합전의 단량체 수용액으로의 미분 리사이클 방법은 국제공개 제92/001008호, 국제공개 제92/020723호에 예시되고, 건조기로의 미분 리사이클 방법은 미국특허 제6228930호 등에 예시되지만, 이들 미분 리사이클 방법이 호적하게 적용된다.
(2-9) 착색 방지제 또는 내요성 향상제의 첨가공정
일반적으로는 표면적이 큰 흡수성 수지는 착색이나 열화되기 쉬운 경향도 있기 때문에, 본 발명에서는 착색 방지나 열화 방지를 위해서, 킬레이트제(특히, 유기 인계 킬레이트제, 아미노카르복실산계 킬레이트제), α-하이드록시카복시산(특히, 락트산 또는 그 염), 무기 또는 유기 환원제(특히, 황계 무기환원제)로부터 선택되는 착색 방지제 또는 내요성(내후성) 향상제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이들 사용량은 흡수성 수지 100중량부에 대해서 0?3중량부가 바람직하고, 0.001?1중량부가 더 바람직하고, 0.05?0.5중량부가 특히 바람직하다. 이것들은 단량체나 함수겔, 건조 중합체나 분말 등에 첨가되고, 첨가공정은 중합공정 이후에 적당하게 결정되지만, 이것들 중에서 환원제는 중합에서 소비되기 때문에, 중합후, 게다가, 건조 후에 특히 표면가교 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 킬레이트제는 미국특허 제6599989호, 미국특허 제6469080호, 유럽특허 제2163302호 등에 예시된 킬레이트제, 특히 비고분자 킬레이트제, 게다가, 유기 인계 킬레이트제, 아미노카르복실산계 킬레이트제를 사용할 수 있다. α-하이드록시카복시산은 미국특허출원공개 제2009/0312183호 등에 예시된 말릭산, 숙신산, 락트산이나 그 염(특히, 1가염)을 예시할 수 있다. 사용할 수 있는 무기 또는 유기 환원제(특히, 황계 무기환원제)는 미국특허출원공개 제2010/0062252호 등에 예시된 황계 환원제, 특히 아황산염 또는 아황산수소염 등이 예시된다.
(2-10) 기타 공정
상기 이외에, 필요에 따라, 제 2의 분급공정, 증발 모노머의 리사이클 공정, 조립 공정, 미분제거공정 등을 설치할 수 있다. 게다가, 경시 색안정성 효과나 겔 열화 방지 등을 위해서, 첨가제를 단량체 혹은 그 중합물에 사용할 수 있다.
또한, 목적에 따라, 흡수성 수지분말에 산화제, 산화방지제, 물, 다가 금속화합물, 실리카나 금속비누 등의 수불용성 무기 또는 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을, 흡수성 수지분말 중에 0 중량%을 넘고 3 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량%을 넘고 1중량% 이하 첨가할 수 있다. 흡수성 수지분말 중의 바람직한 계면활성제의 양은 상기 범위이다.
[3] 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 물성
(신규의 제 1 흡수성 수지분말(도 12, 13 참조))
본 발명의 상기 제조방법으로 수득된 흡수성 수지분말은 그 내부에 소정량의 공극을 가진다. 본 발명은 특정범위의 기포 함유율(흡수성 수지입자 내부에서의 기포 함유율, 또는 공극률)을 가지는 신규한 흡수성 수지분말을 제공한다.
즉 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말이며, 하기식에서 규정되는 내부 기포율(또는 독립 기포율)이 2.8?6.6%인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지분말을 제공한다.
(내부 기포율[%])={(실밀도[g/㎤])-(겉보기 밀도[g/㎤])}/(실밀도[g/㎤])×100
여기서, 충분하게 건조(함수율 1중량% 미만이 바람직하고, 0.5중량% 미만이 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 미만이 특히 바람직하다.)한 흡수성 수지분말에 관한 진밀도[g/㎤]는 화학조성(고분자의 반복 단위나 기타, 가교제 등의 미량원료나, 임의로 사용되는 그래프트 성분)에 의해 일의적으로 결정된다. 따라서 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말에 있어서는 그 중화율, 그 염의 종류(예를 들면, 중화율 75 몰%의 폴리아크릴산 나트륨)이나 미량원료 유래에 의한 약간의 차이를 가지지만, 거의 일정 값을 나타낸다.
상기, 화학조성(주로, 반복 단위)으로 결정되는 실밀도(real density)에 대해서, 흡수성 수지분말의 「겉보기 밀도」란 입자 내부의 공극(또는 기포, 특히 독립기포)을 고려한 밀도이다. 구체적으로는, 발포중합에 의해 수득된 흡수성 수지나, 조립공정을 거친 흡수성 수지는 도 12에 나타나 있는 바와 같이 그 내부에 외부와 연결되지 않은 공간(폐세공; 공극: 독립기포)이 존재한다. 이 때문에, 흡수성 수지의 밀도를 건식밀도 측정에 의해 측정하였을 경우, 폐세공에는 도입기체가 도달할 수 없기 때문에, 측정된 밀도는 폐세공(독립기포)을 포함한 체적으로부터 산출된 겉보기 밀도가 된다.
본 명세서에 있어서, 겉보기 밀도나 실밀도의 측정값의 유효숫자는 측정 장치 등에서 적당하게 결정된다. 예를 들면, 소수점이하 3 자리수 또는 4 자리수이다. 구체적으로는, 후술의 실시예 15에서는 겉보기 밀도로서 1.588[g/㎤]을 개시하고 있다. 또, 흡수성 수지의 겉보기 밀도에 대해서, 비특허문헌 1의 p. 197?199에는 40?60mesh-Cut 후의 흡수성 수지의 겉보기 밀도를, 메탄올로 체적을 산출하는 습식측정이 개시되어 있지만, 본 발명의 겉보기 밀도는 전체 입도에 대해서 상기한 건식측정으로 규정하는 것을 특징으로 하고, 이러한 겉보기 밀도로 규정되는 내부공극률이 흡수성 수지에 중요한 것임을 발견하였다.
흡수성 수지의 밀도는 소정의 가스를 사용하는 건식 밀도측정으로 정확하게 측정할 수 있다. 또, 고체의 건식 밀도측정의 측정원리는 고체의 체적을 특정 가스로 산출하는 방법인 일정용적 팽창법에 있어서 주지이다. 구체적으로는 시료실의 체적 VCELL과 팽창실의 체적 VEXP가 기지일 때, 압력(게이지압) P1g 및 P2g를 측정하면, 시료의 체적 VSAMP가 산출되고, 별도로 시료의 질량을 측정해 두고, 그 질량을 체적에서 나누면 밀도를 계산할 수 있다(참고; 시마즈제작소 홈 페이지; http://www.shimadzu.co.jp/powder/lecture/middle/m04.ht㎖) .
실밀도는 화학조성(주로 고분자의 반복 단위)으로서 일의적으로 결정되기 때문에, 기지의 값을 그대로 사용할 수 있고, 흡수성 수지의 미량원료에 의해서, 약간의 변화가 있기 때문에 기지의 값이 불분명한 경우에는 후술하는 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명에서 실밀도는 후술하는 방법(도 13을 참조)에서, 분말 중의 독립기포를 미분쇄에 의해 파괴 또는 연속 기포화한 후, 실질적으로 독립기포를 없앤 흡수성 수지의 건식밀도를 측정하는 것으로 산출할 수 있다. 여기에서, 연속기포란 외부와 통한 기포이고, 분말의 건식밀도를 측정할 때는 분말의 체적으로 카운트되지 않기 때문에, 독립기포와 연속기포는 분말의 건식 밀도측정에 의해 용이하게 판별할 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지의 내부 기포율(실시예의 측정법으로 규정)은 2.8?6.6%이고, 바람직하게는 3.0?6.5%, 더욱 바람직하게는 3.5?6.5%, 특히 바람직하게는 3.8?6.5%, 가장 바람직하게는 4.0?6.5%이다. 내부 기포율이 2.8% 미만인 경우, 흡수속도(FSR) 향상효과는 작고, 반대로 내부 기포율이 6.6%를 넘을 경우, 내대미지성이 저하되고, 그것에 따라 통액성(SFC)이 저하하기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 내부 함유율은 상기 본 발명의 제조방법에 있어서, 중합시의 기포 함유량이나 건조온도(고온에서 더욱 팽창) 등으로 적당하게 제어할 수 있다.
종래, 흡수속도의 향상 때문에, 흡수성 수지의 발포중합은 상기 특허문헌 18?35 등에 있어서 알려져 있다. 그렇지만, 특허문헌 31(미국특허 제61007358호)이나 상당하는 본원 비교예 8등에 대표되는 종래의 발포중합에서는 내부 기포율의 제어가 곤란하였다. 그 결과, 6.6%을 넘어서 과도하게 내부기포를 함유하거나, 특허문헌 28, 29와 같이 발포 때문에 다량의 계면활성제(예를 들면, 0.1?10중량%)를 사용하기 위해서, 수득된 흡수성 수지분말의 표면장력이 저하(특히 60[mN/m] 미만, 게다가, 55[mN/m] 미만)되거나, 과도의 발포에 의해 미분이 발생(특히, 10중량%이 상)하거나 하는 문제를 가졌다.
또한, 비특허문헌 1의 p. 197?199 및 Table 5.6에는 시판의(폴리아크릴산계) 흡수성 수지(5종류)에 대해서, 그 40?60 mesh-Cut(상하한 425?250㎛의 분말에 상당)품의 BET표면적, 흡수속도, 흡수배율, 부피비중 및 겉보기 밀도를 개시하고 있다.
이러한 비특허문헌 1에는 메탄올 습식법에 의한 겉보기 밀도의 구체적 수치로서, 상품명 Arasorb720(Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 및 Sanwet 1M-1000(Sanyo Chemical Indstries, Ltd.)은 1.500[g/㎤], Aridall 1078(AmericanㆍColloid)은 1.250[g/㎤], Aquakeep(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD.) 및 Drytech510 (The Dow Chemical Company)은 1.667[g/㎤]인 사실을 개시한다. 즉 비특허문헌 1에는 겉보기 밀도가 1.250?1.667[g/㎤]인 5종류의 시판의 흡수성 수지를 개시한다.
비특허문헌 1에는 40?60 mesh-Cut품에서의 겉보기 밀도(메탄올 습식법)에 대해서, 본원 전체 입도에서의 건식밀도와도 상위하고, 또, 개별의 실밀도나 그 화학조성의 기재도 없지만, Aquakeep(역상현탁중합ㆍ구상입자)의 실밀도 1.667[g/㎤]이 거의 실밀도이며, 또한, Table 5.6에 게재된 5종류의 시판의 흡수성 수지가 모두 동일한 화학조성이라고 가정하면, 시판의 흡수성 수지(Table 5.6)의 내부 기포율은 0% 혹은 0%에 가까운 타입(Aquakeep, Drytech510)과, 약 10?25%의 타입(Arasorb720, Sanwet 1M-1000, Aridall 1078)에 상기 가정을 기초로 대별된다. 한편, 본 발명은 내부 기포율(2.8?6.6%) 및 입도를 특정한 좁은 범위(입도 850?150㎛의 비율이 95 중량% 이상)로 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 특허문헌 31(미국특허 제5856370호)은 아조화합물을 사용함으로써 건조 상태에서의 밀도가 1.0[g/㎤]을 넘고, 팽윤 상태에서의 밀도(비중병으로 측정)가 1.0[g/㎤]의 다공질 흡수성 수지를 개시하지만, 본 발명의 특정한 내부 기포율이나 입도를 개시하지 않는다.
본 발명에서 규정되는 내부 기포율이 6.6%을 넘을 경우, 후술하는 비교예 12, 14와 같이 통액성(SFC)이나 내충격성이 저하되는 것이 발견되었다. 본 발명에서는 종래의 발포중합에서 전혀 주목하지 않았던 내부 기포율을 제어하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 흡수성 수지분말(제 1 흡수성 수지)은 발포중합으로 수득되는데도 불구하고, 내충격성이 높기 때문에 미분이 적고, 입도 850?150㎛의 비율이 95중량% 이상, 게다가, 상기 (2-5)의 범위의 상하한(850/710㎛?150㎛)이나 중량평균 입자경(D50)을 나타낸다. 종래, 흡수속도를 향상시키는데, 특허문헌 10과 같이 입도를 미세하게 하는 기술은 알려져 있었지만, 이러한 수법은 미분의 증가를 동반하는 것에 대해서, 본 발명에서는 이러한 문제도 없다. 본 발명의 흡수성 수지분말의 더욱 적합한 입도는 상기 (2-5)에 기재한 바와 같다.
이러한 본 발명의 흡수성 수지분말(제 1 흡수성 수지)은 발포중합으로 수득되는데도 불구하고, 특허문헌 28, 29과 같이 발포를 위해서 다량의 계면활성제(예를 들면, 0.1?10 중량%)을 필요로 하지 않기 때문에, 표면장력의 저하도 없고, 표면장력 60mN/m 이상, 게다가, 후술(3-7)의 범위의 표면장력을 나타낸다. 표면장력은 계면활성제의 종류나 사용량으로 조정할 수 있지만, 바람직하게는 상기 (2-1-6)의 범위로 사용된다.
즉, 상기 본 발명의 제조방법(기체의 용해도를 저하)을 제법의 일 예로 하는 본 발명의 흡수성 수지분말은 입도 850?150㎛의 비율이 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상, 특히 바람직하게는 99중량% 이상인 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말로서, 표면장력 60[mN/m] 이상이고, 또한 하기식으로 규정되는 내부 기포율이 2.8?6.6%인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지분말이다.
(내부 기포율[%])={(실밀도[g/㎤])-(겉보기 밀도[g/㎤])}/(실밀도[g/㎤])×100
이러한 본 발명의 흡수성 수지분말은 예를 들면, 상기 표면 가교, 특히 상기CRC의 범위까지의 표면 가교를 포함하는 제조방법에 의해 수득되고, 바람직하게는 하중 50[g/㎠]에서의 가압하 흡수배율(AAP)이 15[g/g] 이상인 흡수성 수지분말이다. AAP 의 바람직한 범위는 하기와 같고, AAP가 낮을 경우, 종이 기저귀에서 흡수성 수지농도가 높을 경우, 충분한 흡수성능을 발휘하지 않는 경우도 있다.
이러한 본 발명의 흡수성 수지분말은 예를 들면, 상기 표면 가교, 특히 상기CRC의 범위까지의 표면가교를 포함하는 제조방법에 의해 수득되고, 바람직하게는 생리식염수 흐름 유도성(SFC)이 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상이다.
이러한 흡수성 수지분말은 상기 표면 가교에 있어서, 추가로 상기 (2-6)에 예시된 다가금속 카티온, 폴리아민폴리머 및 수불용성 미립자로부터 선택되는 통액성 향상제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이들 통액성 향상제를 포함하는 것에 의해서 흡수속도와 통액성이 더 높은 수준으로 양립한다. 또, 흡습시의 Anti-Caking성도 향상한다.
본 발명의 흡수성 수지분말은 바람직하게는 상기 (2-6) 또는 (2-1-6)에 예시된 수법에 의해 계면활성제를 추가로 포함한다. 계면활성제를 포함하는 것에 의해서, 내충격성이 우수한 흡수성 수지분말을 얻을 수 있다. 적합한 사용량은 전술의 범위이고, 바람직하게는 수용액으로 첨가된다.
본 발명의 흡수성 수지분말은 중합시 또는 표면가교 전후로 계면활성제를 첨가함으로써, 상기 범위 또는 상기 표면장력의 범위 이내로 계면활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지분말은 상기 (2-1-7)에 나타나 있는 바와 같이 바람직하게는 p-메톡시페놀(MEHQ)을 5?60ppm, 더욱 바람직하게는 5?40ppm, 더더욱 바람직하게는 5?30ppm 추가로 포함하는 것에 의해서, 내후성에 더욱 뛰어난 흡수성 수지분말로 할 수 있다. p-메톡시페놀이 과잉이면 착색되는 경우도 있고, 적으면 내후성이 저하되는 경우도 있다. 또, 비특허문헌 1의 「2.5.3 Inhibition」(중합정지제)(p. 39?44)에 있어서, Table2.5에서 시판의 흡수성 수지(8종류) 중의 p-메톡시페놀이 16?151ppm인 사실을 개시하지만, 이러한 비특허문헌 1은 본원의 효과(특정범위로 제어함으로써의 착색방지 및 내광성의 향상)를 개시하지 않는다.
또한, p-메톡시페놀은 흡수성 수지의 제조공정(특히, 중합공정이나 건조공정)에 있어서, 그 일부가 소비된다. 그 때문에 상기 중합공정 및 건조공정에서의 조정이나, 예를 들면, PCT/JP2010/067086호에 기재된 방법에 준해서 최종제품의 흡수성 수지로 p-메톡시페놀 량을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중화공정이 철분 함유량이 0?7ppm인 염기성 물질로 수행되고, 상기 중합공정이 아크릴산(염)을 90?100 몰% 포함한 단량체 농도 30?55중량%의 단량체 수용액을, 래디컬 중합개시제 0.001?1 몰%을 사용하고, 중합시의 최고 도달온도 130℃ 이하이고, 중합시간이 0.5분?3시간인 조건하에서, 수용액 중합 또는 역상현탁 중합을 실시하는 공정이고, 상기 건조공정이 상기 중합공정(겔 세립화 공정을 포함한다)에서 수득된 입자상 함수겔상 가교 중합체를 건조온도 100?250℃, 건조시간 10?120분, 함수율 20중량% 이하까지 건조하는 공정이고, 상기 표면가교 공정이 상기 건조후의 흡수성 수지분말 100중량부에 대해서, 표면가교제 0.001?10중량부를 혼합하고, 온도 70?300℃에서 1분?2시간 가열 처리를 실시하는 공정으로, 이상의 공정을 거쳐서 수득되는 흡수성 수지분말의 p-메톡시페놀 함유량을 5?60ppm으로 할 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지분말은 상기 (2-9)에 나타나 있는 바와 같이 바람직하게는 킬레이트제, α-하이드록시카복시산, 무기 또는 유기 환원제로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함한다. 이러한 첨가제에 의해서 표면적이 크기 때문에, 착색 또는 내구성이 문제가 되는 흡수성 수지분말이더라도, 본 발명에서는 착색 또는 내구성이 더욱 향상한다.
또한, 이러한 흡수성 수지(제 1 흡수성 수지분말)는 후술하는 제 2 흡수성 수지와 마찬가지로, 계면활성제 및/또는 분산제를 내부에 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말이고, 추가로 바람직하게는 표면장력이 60[mN/m] 이상, 또한, 분말표면이 계면활성제로 피복되어 이루어지는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 생리식염수 흐름 유도성(SFC)이 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 흡수속도(FSR)이 0.25[g/g/sec] 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 흡수성 수지(제 1 흡수성 수지분말)는 후술하는 제 2 흡수성 수지와 마찬가지로, 15중량% 이하의 소정량의 함수율(실시예에서 규정)을 가지는 것이 바람직하고, 0.1?10중량%이 더욱 바람직하고, 1?8중량%의 함수율을 가지는 것이 더더욱 바람직하다. 상기 함수율이 낮을 경우, 흡수속도(예를 들면, FSR)나 내충격성이 저하하고, 반대로 함수율이 높을 경우, 무가압하 흡수배율(CRC)이나 가압하 흡수배율(AAP)이 저하되는 경향에 있다. 또한, 함수율은 중합 후의 가열온도나 시간의 조정, 또는 물의 첨가로 제어할 수 있다.
(신규의 제 2 흡수성 수지분말)
상기의 흡수성 수지분말의 제조방법에 있어서, 중합시에 계면활성제 및/또는 분산제를 사용한 후에, 바람직하게는 흡수성 수지분말의 표면이 계면활성제로 추가로 피복되는 공정을 포함하고, 이러한 제조방법으로 수득된 흡수성 수지분말은 계면활성제 및/또는 분산제를 내부에 실질 균일하게 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말로서, 표면장력이 60[mN/m] 이상이며, 또한 분말표면이 추가로 계면활성제로 피복되어 이루어지는 흡수성 수지분말을 제공한다.
또한, 표면과 내부의 계면활성제는 예를 들면 입자표면의 연마 또는 표면만의 용매추출에 의해서, 입자의 두께 방향으로의 계면활성제의 밀도차이의 유무를 정량함으로써 판별할 수 있다.
즉, 본 발명은 신규의 흡수성 수지(제 2 흡수성 수지분말)로서 계면활성제 및/또는 분산제를 내부에 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지로서, 표면장력이 60[mN/m] 이상이고, 또한, 분말표면이 추가로 계면활성제로 피복되어 이루어지는 흡수성 수지분말을 제공한다.
즉, 신규의 흡수성 수지는 표면장력을 높게 유지하고 있기 때문에, 종이 기저귀 사용시의 역류량(Re-Wet)도 적은 동시에, 극히 소량의 계면활성제에 의해, 미국특허 7282262호에 개시된 삽입거리를 높게 제어할 수 있다.
이러한 흡수성 수지분말(제 2 흡수성 수지분말)은 삽입거리(PID)가 13[mm] 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
삽입거리(PID)는 입자 내부(중합시) 또는 입자표면(건조 후 특히 표면가교)으로의 계면활성제의 사용, 특히 내부 및 표면에서의 계면활성제의 사용에 의해서 제어할 수 있다(후술하는 실시예 및 표 6, 참조).
흡수성 수지분말 표면이 추가로 계면활성제로 피복됨으로써, 내대미지성(anti-damaging property)도 향상하고, 제조시 또는 제조 후의 물성저하도 없다. 이러한 흡수성 수지는 통액성과 흡수속도를 양립하고 있고, 바람직하게는 생리식염수 흐름 유도성(SFC)이 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상이고, 흡수속도(FSR)가 0.25[g/g/sec] 이상인 흡수성 수지분말이다.
(추가 물성)
또한, 본 발명의 제조방법에서 수득되는 흡수성 수지분말 또는 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 흡수성 수지분말은 바람직하게는 하기 물성을 만족시켜서 이루어진다. 위생재료, 특히 종이 기저귀를 목적으로 하는 경우, 상기 중합이나 표면가교를 가지고, 하기 (3-1)?(3-7)의 적어도 하나, 게다가, AAP를 포함해서 2 이상, 특히 3 이상으로 제어되는 것이 바람직하다. 하기를 만족시키지 않을 경우, 후술하는 고농도 종이 기저귀에서는 충분한 성능을 발휘하지 않을 경우가 있다.
본 발명의 제조방법은 하기의 흡수성 수지분말의 제조방법에 바람직하게 적용할 수 있지만, 더 바람직하게는 통액성(SFC)이나 흡수속도(FSR)의 제어 및 향상에 적용할 수 있다. 또, 하기 및 실시예의 물성은 언급이 없는 한 EDNA법으로 규정된다.
본 발명에 따른 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말은 하기식으로 규정되는 흡수속도 지수가 90 이상이고, 또한, 부피비중이 0.58?0.8[g/㎤]이 바람직하고, 0.6?0.8[g/㎤]이 더욱 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법은 하기식으로 규정되는 흡수속도 지수가 90 이상이며, 또한, 부피비중이 0.58?0.8[g/㎤], 게다가, 0.6?0.8[g/㎤]의 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말을 표면 가교하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 표면가교 방법이나 흡수속도 지수의 제어방법은 상기한 방법에 의해서 실시할 수 있고, 바람직하게는 표면 가교되어 이루어지고, 또한, 바람직하게는 상기 범위의 흡수속도 지수를 갖는다.
(흡수속도지수)=(FSR[g/g/sec])×(부피비중[g/㎤])×(중량평균 입자경[㎛]).
단, FSR는 생리식염수으로의 20배 팽윤에서의 흡수속도를 나타낸다.
흡수속도 지수는 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120의 순으로 높을수록 바람직하고, 상한은 150, 게다가, 140으로 충분하다. 이러한 신규한 흡수성 수지분말은 통액성이나 내요충성이 뛰어나고, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 바람직하게 사용할 수 있다. 흡수속도 지수가 낮은 경우나 반대로 너무 높은 경우도 실제로 사용에 적합하지 않은 경향에 있다.
이러한 흡수성 수지분말은 발포구조(별칭; 다공질 구조)이고, 다공질 구조는 전자현미경사진으로 입자표면을 확인함으로써 판별할 수 있다. 입자표면의 평균 포어직경은 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1?90㎛, 더더욱 바람직하게는 1?50㎛이다. 또, 개개의 흡수성 수지분말의 주성분은 다공질 입자이다.
(3-1) AAP(가압하 흡수배율)
종이 기저귀에서의 누출을 방지하기 위해서, 상기 중합후의 표면가교를 달성 수단의 일례로서, 1.9kPa의 가압하, 게다가, 4.8kPa의 가압하에서의 0.9중량%의 염화나트륨 수용액에 대한 흡수배율(AAP)이 바람직하게는 20[g/g] 이상, 더욱 바람직하게는 22[g/g] 이상, 더더욱 바람직하게는 24[g/g] 이상으로 제어된다. AAP의 상한은 높을 수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스로부터 통상 40[g/g], 게다가, 35[g/g], 특히 하중 4.8kP의 경우에는 30[g/g] 정도가 바람직하다.
(3-2) CRC(무가압하 흡수배율)
무가압하 흡수배율(CRC)은 바람직하게는 10[g/g] 이상이고, 더 바람직하게는 20[g/g] 이상, 더욱 바람직하게는 25[g/g] 이상, 특히 바람직하게는 30[g/g] 이상으로 제어된다. CRC는 높을수록 바람직하게 상한값은 특별하게 한정되지 않지만, 다른 물성(특히 통액성)의 밸런스로부터, 바람직하게는 50[g/g] 이하, 더욱 바람직하게는 45[g/g] 이하, 더더욱 바람직하게는 40[g/g] 이하이다. CRC는 가교제량 등으로 제어할 수 있다. 또한, 상기 비특허문헌 1의 Table 5.6에는 시판의 흡수성 수지의 흡수배율(측정방법의 상세한 기재는 없다.)에 대해서 개시되어 있다. 구체적으로는 Aquakeep이 65.4[g/g], Sanwet 1M-1000이 58.3[g/g]인 사실을 개시하지만, 본 발명의 과제(통액성과 흡수속도의 양립)을 더욱 해결하기 위해서, 본 발명에서는 상기 범위내에 무가압하 흡수배율(CRC)을 제어하는 것이 바람직하다.
(3-3) SFC(생리식염수 흐름 유도성)
종이 기저귀에서의 누출을 방지하기 위해서, 상기 중합 및 그 입도 제어한 표면가교를 달성수단의 일례로서, 가압하에서의 액의 통액 특성인 0.69중량% 생리식염수 흐름 유도성(SFC)은 1[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상이고, 이하 순으로 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 50[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 70[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 100[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 120[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상이 바람직하고, 특히 140[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상으로 제어된다. SFC는 주지의 측정법으로, 예를 들면 미국특허 제5562646호에 기재된 방법으로 규정할 수 있다. 본 발명의 독립 기포율을 제어한 흡수성 수지는 SFC 및 FSR를 높게 양립시킬 수 있다. SFC의 상한에 대해서는 적당하게 결정되지만, 다른 물성과의 밸런스로부터 바람직하게는 1000[×10-7?㎤?sec?g-1] 정도이다.
본 발명에서는 통액성의 향상, 그 중에서도 SFC향상, 특히 상기 범위의 SFC에, 특히, SFC가 20[×10-7?㎤?sec?ｇ-1] 이상이 된다, 더 현저하게 효과를 발휘하기 위해서, 이러한 고통액성의 흡수성 수지분말의 제법에 바람직하게 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 흡수성 수지(특히, 독립 기포율을 제어한 제 1 흡수성 수지 또는 내부 및 표면에 계면활성제를 포함하는 제 2 흡수성 수지분말)은 SFC가 50[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상, 게다가, 100[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상의 높은 통액성을 가지는 흡수성 수지라고 하여도, 실시예에서 후술하는 바와 같이, SFC저하폭이 바람직하게는 15[×10-7?㎤?sec?g-1] 이하, 더 바람직하게는 10[×10-7?㎤?sec?g-1] 이하, 특히 바람직하게는 5[×10-7?㎤?sec?g-1] 이하로 할 수 있어, 내대미지성이 우수하다.
(3-4) Ext(수가용분)
수가용분은 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 15중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다.
(3-5) FSR(흡수속도)
상기 중합(발포중합)을 달성수단의 일례로서, 본 발명의 흡수성 수지는 20g의 생리식염수에 대한 흡수성 수지분말 1g에서의 흡수속도(FSR)는 통상 0.05[g/g/sec] 이상, 바람직하게는 0.1[g/g/sec]이상, 더욱 바람직하게는 0.15[g/g/sec] 이상, 더더욱 바람직하게는 0.20[g/g/sec] 이상, 특히 바람직하게는 0.25[g/g/sec] 이상이다. 상한으로서는, 바람직하게는 0.50[g/g/sec] 이하, 더욱 바람직하게는 1.0[g/g/sec] 이하이다. FSR의 측정법은 국제공개 제2009/016055호 팸플릿으로 규정된다. 본 발명의 독립 기포율을 제어한 흡수성 수지는 SFC 및 FRS를 높게 양립시킬 수 있다.
(3-6) 부피비중
흡수성 수지분말의 부피비중은 통상, 0.58?0.8(0.58?0.80과 동의이다)[g/㎤]이고, 바람직하게는 0.6?0.8(0.60?0.80과 동의이다)[g/㎤]이고, 더욱 바람직하게는 0.63?0.77[g/㎤], 더더욱 바람직하게는 0.66?0.74[g/㎤]이다. 본 발명에서는 발포 구조(별칭; 다공질 구조)이지만, 높은 부피비중을 갖는다.
또한, 상기 비특허문헌 1의 Table 5.6에는, 시판의 흡수성 수지의 부피비중(측정방법의 상세한 기재는 없음)에 대해서 개시되어 있다. 구체적으로는, Aquakeep이 0.4430[g/㎤], Sanwet 1M-1000이 0.5624[g/㎤], Drytech510이 0.8989[g/㎤]인 사실을 개시하지만, 본 발명에서는 상기 범위내로 제어하는 것이 바람직하다. 부피비중은 본 발명의 제조방법으로 제어 할 수 있다.
(3-7) 표면장력
표면장력(실시예의 측정법에서 규정)은 바람직하게는 60[mN/m] 이상, 더욱 바람직하게는 65[mN/m] 이상, 더더욱 바람직하게는 67[mN/m] 이상, 특히 바람직하게는 70[mN/m] 이상, 가장 바람직하게는 72[mN/m] 이상이며, 실질적인 표면장력의 저하도 없다. 상한은 통상 75[mN/m]으로 충분하다.
[4] 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 용도
본 발명의 흡수성 수지분말의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리 냅킨, 실금 패드 등의 흡수성 물품에 사용될 수 있다. 본 발명의 흡수성 수지분말은 통액성과 흡수속도를 양립시키고, 게다가 내충격성이나 가압 하흡수 배율에도 뛰어나기 때문에, 흡수성 수지의 함유율이 높은 흡수물품에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 흡수성 물품 중의 임의로 다른 흡수성 재료(펄프 섬유 등)을 포함하는 흡수체에 있어서의 흡수성 수지분말의 함유량(코어 농도)은 30?100중량%, 바람직하게는 40?100중량%, 더욱 바람직하게는 50?100중량%, 더더욱 바람직하게는 60?100중량%, 특히 바람직하게는 70?100중량%, 가장 바람직하게는 75?95중량%으로 본 발명의 효과가 발휘된다.
[5] 실시예
이하, 실시예를 따라서 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 특허청구범위나 실시예에 기재된 제반 물성은 이하의 측정법(5-1)?(5-15)을 따라서 산출하였다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 각 실시예에서의 각 공정은 실질상압(대기압의 ±5%, 더욱 바람직하게는 1% 이내)에서 수행되며, 동일공정에서는 의도적인 가압 또는 감압에 의한 압력변화는 첨가하지 않고 실시하였다.
(5-1) 중량평균 입자경(D50) 및 입도분포의 대수표준편차(σζ)
미국특허출원공개 제2006/204755호에 따라서, 표준 체로 분급해서 중량평균 입자경(D50) 및 입도분포의 대수표준편차(σζ)를 산출하였다.
(5-2) CRC(무가압하 흡수배율)
ERT441.2-0.2에 따라, 0.90중량% 염화나트륨 수용액(생리식염수라고도 한다)에 대한 무가압 하에서 30분의 흡수배율(CRC)을 산출하였다.
(5-3) 고형분
흡수성 수지분말에 있어서, 180℃에서 휘발하지 않는 성분이 차지하는 비율을 나타낸다. 함수율과의 관계는 {고형분=100-함수율}이 된다.
고형분의 측정방법은 이하와 같이 실시하였다.
저면의 직경이 약 5㎝의 알루미늄 컵(중량 W3[g])에, 약 1g의 흡수성 수지분말을 정량하고(중량 W4[g]), 180℃의 무풍 건조기 중에 있어서 3시간 스탠딩하고, 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄 컵과 흡수성 수지분말과의 합계중량(W5[g])을 측정하고, 수학식 2에 의해 고형분을 산출하였다.
Figure pct00002
(5-4) FSR(흡수속도)
흡수성 수지분말 1.00g을 25㎖ 글래스제 비이커(직경 32?34mm, 높이 50mm)에 넣었다. 이때, 비이커에 넣은 흡수성 수지분말의 상면이 수평이 되도록 하였다(필요에 의해, 신중하게 비이커를 두두리는 등의 처치를 수행함으로써 흡수성 수지분말 표면을 수평으로 할 수도 있다.).
다음에, 23℃±0.2℃으로 조정한 0.90중량% 염화나트륨 수용액 20g을 50㎖의 글래스제 비이커에 정량하고, 상기 염화나트륨 수용액과 글래스제 비이커와의 합계무게(중량 W6[g])를 측정하였다. 정량한 염화나트륨을 흡수성 수지분말이 들어 간 25㎖비이커에 조심스럽게 민첩하게 붓었다. 투입한 염화나트륨 수용액이 흡수성 수지분말과 접촉함과 동시에 시간측정을 개시하였다. 그리고 염화나트륨 수용액을 투입한 비이커 중의 염화나트륨 수용액 상면을 약 20°의 각도에서 육안으로 보았을 때, 처음에 염화나트륨 수용액 표면이었던 상면이, 흡수성 수지분말이 염화나트륨 수용액을 흡수하는 것에 의해, 염화나트륨 수용액을 흡수한 흡수성 수지분말 표면에 바뀌는 시점에서, 시간측정을 종료하였따(시간 ts[초]).
다음에 염화나트륨 수용액을 투입한 후의 50㎖ 글래스제 비이커의 무게(중량 W7[g])을 측정하였다. 투입한 염화나트륨 수용액의 무게(중량 W8[g])을 수학식 3으로부터 산출하고, 수학식 4에 의해 FSR를 산출하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(5-5) 부피비중
부피비중 측정기(쿠라모치과학기기제작소 제품)을 사용하고, JIS K 3362에 준해서 측정하였다. 입도에 의한 치우침을 없애기 위해서 충분하게 혼합된 흡수성 수지분말 100.0g을, 댐퍼를 닫은 깔때기에 넣은 후, 신속하게 댐퍼를 열고, 흡수성 수지분말을 내용량 100㎖의 용기(중량 W9[g])에 떨어뜨렸다. 용기로부터 부풀어 오른 흡수성 수지분말은 글래스 막대로 뭉개서 떨어뜨린 후, 흡수성 수지분말이 들어 간 용기의 무게(중량 W10[g])을 0.1g까지 정확하게 측정하고, 수학식 5에 따라서 부피비중을 산출하였다.
Figure pct00005
또, 측정을 행한 환경의 온도는 24.2℃, 상대습도는 43%RH이었다.
(5-6) 표면장력
충분하게 세정된 100㎖의 비이커에 20℃로 조정된 생리식염수 50㎖를 넣고, 우선, 생리식염수의 표면장력을 표면장력계(KRUSS사 제품의 K11 자동표면장력계)를 사용해서 측정하였다. 이 측정에 있어서 표면장력의 값이 71?75[mN/m]의 범위이어야만 한다.
다음에, 20℃로 조정한 표면장력 측정후의 생리식염수를 포함한 비이커에, 충분하게 세정된 25mm길이의 불소수지제 회전자, 및 흡수성 수지분말 0.5g을 투입하고, 500rpm의 조건으로 4분간 교반하였다. 4분후, 교반을 중지하고, 함수한 흡수성 수지분말이 침강한 후에, 상청액의 표면장력을 재차 동일한 조작을 실시해서 측정하였다. 또, 본 발명에서는 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 각 측정 전에 충분히 탈이온수로 세정하고, 또한, 가스버너로 가열 세정해서 사용하였다.
(5-7) 통액성(SFC)
SFC는 주지의 측정법으로, 미국특허 제5562646호에 기재된 방법으로 측정을 실시하였다.
(5-8) 백색도(초기착색)
초기착색(흡수성 수지의 제조 직후의 착색)로서, 백색도란 분체의 백색을 나타내는 지표로서, X, Y, Z값 또는 L, a, b값을 사용해서 산출된다. 그 중에서도 백색 정도를 비교하기 위해서 유용한 흡수성 수지분말의 WB값을, 분광 색차계를 사용해서 측정하였다. 또, 초기착색에 대해서, 장기간 보존 중에서의 착색(진행)이나 위생재료 중에서의 착색(진행)을 경시착색이라고 한다.
분광 색차계: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. 제품의 Spevtrophotometer SE6000
분체 투입셀: φ35mm, 높이 15mm
(5-9) 내대미지성 시험
특허문헌 38(미국특허 6562879호) 및 그 대응 특허인 일본 공개특허공보 2000-302876호」(12쪽[0001], [0002])에 기재된(기계적 대미지 시험) 방법으로 진동 시간을 10분간으로 하고, 흡수성 수지분말에 대미지를 주었다.
(5-10) 겉보기 밀도(도 12 참조)
흡수성 수지분말의 수분을 추가로 제외하고, (분말내부의 독립기포도 고려하였다) 분말의 겉보기 밀도를 건식 밀도측정(소정중량의 흡수성 수지분말 체적에서의 건식측정)으로 실시하였다.
즉, 흡수성 수지분말 6.0g을, 저면의 직경이 약 5층의 알루미늄 컵에 정량하고, 180℃의 무풍 건조기 중에서 3시간 이상 스탠딩하고, 함수율 1% 이하에까지 충분하게 건조시켰다. 건조 후의 흡수성 수지 5.00g을 Shimadzu Corporation. 제품ㆍ건식자동밀도계; Micromeritics Auto Pycnometer 1320로 헬륨가스를 사용하고, 겉보기 밀도(중량g/체적㎤)을 측정하였다. 동일측정값이 연속 2회 이상 측정될 때까지 측정을 반복하였다.
(5-11) 실밀도(도 12, 도 13참조)
JIS 표준 체로 45㎛ 통과물로 미분쇄함으로써 내부의 독립기포를 파괴 또는 연속 기포화한 흡수성 수지분말에 대해서, 그의 건식밀도를 측정함으로써 본 발명에서의 실밀도를 산출하였다.
흡수성 수지의 내부에 함유되어 있는 기포경(독립기포)은 통상 1?300㎛이다. 그렇지만, 분쇄 시는 기포에 가까운 부분이 우선적으로 분쇄되어, 45㎛ 이하로 분쇄된 흡수성 수지분말에는 거의 독립기포는 포함되어 있지 않기 때문에, 45㎛ 이하로 미분쇄 된 흡수성 수지분말의 건식밀도를 측정함으로써, 흡수성 수지분말의 실밀도로 하였다.
JIS 표준 체 45㎛ 미만으로 분쇄된 흡수성 수지분말을 사용해서 실밀도를 측정하였다. 즉 볼밀포트(TERAOKA CORPORATION 제품인 자석제 볼밀포트 형번 No.90 내부치수: 직경 80mm 높이 75mm, 외부치수: 직경 90mm 높이 110mm) 중에, 흡수성 수지분말 15.0g에 대해서 400g의 원주상 자석제 볼(지름 13mm, 길이 13mm)을 넣고, 볼밀을 사용해서 60Hz에서 2시간 미분쇄하였다. 그 결과, 흡수성 수지분말의 70중량% 이상이 JIS표준 체 45㎛ 통과물인 흡수성 수지분말을 얻었다.
JIS 표준 체 45㎛으로 추가로 분급해서 수득된 45㎛ 미만의 흡수성 수지분말 6.0g에 대해서, 상기 (5-10)의 겉보기 밀도와 동일하게, 180℃에서 3시간 건조시킨 후, 건식밀도를 측정하고, 이것을 본 발명에서 말하는 실밀도로 하였다.
(5-12) 내부 기포율(별칭; 독립 기포율)
상기 「(5-10) 겉보기 밀도」에 기재한 방법으로 측정한 겉보기 밀도(밀도 ρ1[g/㎤], 및 상기 「(5-11) 실밀도」에 기재한 방법으로 측정한 실밀도(밀도 ρ2[g/㎤])을 사용하여 흡수성 수지분말의 내부 기포율을 하기 수학식 6에 따라서 산출하였다.
Figure pct00006
(5-13) 최대 삽입하중(PIL) 및 삽입거리(PID)
미국특허 제7282262호에 개시된 최대 삽입하중(PIL) 및 삽입거리(PID)의 측정방법 에 의거하여 상기 2항목을 측정하였다.
(5-14) 메톡시페놀량
ERT470.2-02의 가용분 측정에 따라서, 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 200㎖에, 흡수성 수지 1.000g을 첨가하고, 1 시간 교반(교반시간은 16시간에서 1시간으로 변경)한 후의 여과액에 대해서, 분석하는 것으로 산출된다.
구체적으로는, ERT470.2-02에서의 분석조작(단, 교반은 1시간)으로 수득된 여과액을, 고속액체크로마토그래피로 분석함으로, p-메톡시페놀(대 흡수성수지)을 산출할 수 있다.
(5-15) 내후성촉진시험(열화율)
PCT/JP2010/067086 호에 기재된 방법에 따라서 규정된다.
구체적으로는 흡수성 수지분말 3.0g을 내경 7.0㎝, 높이 14.0cm의 석영제 분리가능한 플라스크에 넣고, 탈이온수 57.0g을 첨가하고, 20 배 팽윤겔 입자(60g)를 얻었다. 그 후에 축의 중앙으로부터 익단(날개 끝)까지의 거리가 3.0㎝, 폭 1.0㎝의 평날개를 4개 가지는 교반 날개로, 상기 20배 팽윤 겔을, 상기 분리가능 플라스크 내에서 교반하면서 메탈핼라이드램프(USHIO INC. 제품; UVL-1500M2-N1)을 장착한 자외선 조사장치(동사 제품; UV-152/1MNSC3-AA06)을 사용하고, 조사 강도 60[mW/㎠]의 자외선을 1분간, 실온에서 조사하고, 내후성 촉진시험을 받은 함수겔상 흡수제를 얻었다.
이어서, 용량 250㎖의 뚜껑이 달려 있는 플라스틱 용기에, 0.90중량% 염화나트륨 수용액 184.3g과 상기 조작에서 수득된 함수 겔상 흡수제 2.00g을 넣고, 마그네틱 스터러에서 16시간 교반하고, 함수 겔상 흡수제의 가용분을 추출하였다. 그 추출액을 여지 1매(ADVANTEC TOYO KAISSHA 제품, 품명; JIS P 3801, No.2, 두께 0.26mm, 보류 입자경 5㎛)을 사용해서 여과하고, 수득된 여과액 5.0g과 0.90중량% 염화나트륨 수용액 45.0g의 혼합용액을 얻고, 측정 용액으로 하였다.
이어서, 상기 측정 용액에 대해서, 0.1N의 NaOH수용액으로 pH10이 될 때까지 적정을 실시하고, 그 후에 0.1N의 HCl수용액으로 pH2.7이 될 때까지 적정을 실시하였다. 이때의 적정량([NaOH]㎖, [HCl]㎖)을 산출하였다.
또한, 동일한 적정조작을, 0.90중량% 염화나트륨 수용액 184.3g에만 대해서 수행하고, 바탕적정량([bNaOH]㎖, [bHCl]㎖)을 산출하였다. 이상의 조작으로 수득된 값에 의거하여 가용분이 산출된다.
열화율은 상기 함수겔상 흡수제(열화후)과 흡수성 수지분말(열화전)의 가용분의 차이로부터 산출할 수 있다. 또, 하기의 실시예에서는 개별의 가용분(중량%)에 대해서, 특별하게 기재하지 않지만, 전부 15중량% 이하의 범위(10중량% 내지 그 이하)이었다.
[ 실시예 1]
용량 3리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산(p-메톡시페놀: 70mg/ℓ함유 품) 181.1g, 37중량% 아크릴산 나트륨 수용액 1727.0g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 4.38g, 계면활성제로서 13.7중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 59.7g을 투입하고, 용해(혼합)시켜서 단량체 수용액(1)을 제작하고, 액 온도를 24℃로 조정하였다.
다음에, 상기 단량체 수용액(1)을 100℃의 오일배쓰에 침지시킨 스테인레스제의 코일식 열교환기(자립 코일식 교환기, 형번 JC-S1; AS ONE Corporation., 연구 종합기기 카탈로그)에, 정량펌프를 사용해서 0.5[ℓ/min]으로 통과시키고, 액온을 98.5℃까지 승온시켰다. 이 때, 계면활성제를 포함한 단량체 수용액(1)은 매우 미세한 기포의 도입에 의해 백탁하고 있었다. 또, 이 백탁 현상은 단량체 수용액(1)의 승온에 의한 기체의 용해도 저하에 기인하고 있다.
계속해서, 용량 1리터의 폴리프로필렌제 용기에 상기 단량체 수용액(1) 986g을 정량하고, 교반하면서 냉각하였다. 액온이 95℃가 된 시점에서, 4중량% 과황산 나트륨 수용액 14.0g을 첨가한 후, 곧바로 스테인레스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테프론(등록상표)을 부착)에 대기 개방계에서 부었다. 또, 그 배트형 용기는 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우찌하네이도사 제품; NEO HOTPLATE HI-1000)을 사용하고, 표면온도가 80℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액(1)이 배트형 용기에 투입되고 40초후에 중합반응이 개시되었다. 그 중합반응은 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포해서 진행하고, 그 후에 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈로까지 수축하였다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료하였다. 중합반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔)을 꺼냈다. 또, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 실시하고, 중합시의 피크 온도는 110℃이었다.
상기 중합반응에서 수득된 함수겔상 가교 중합체(함수 겔)을 미트초퍼(Meat Chopper)(이이즈카코교 가부시키가이샤 제품, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이 포어직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이 두께 8mm)을 사용해서 해쇄(解碎)하고, 세분화된 함수겔상 가교 중합체를 얻었다. 이때, 함수 겔의 투입량은 350[g/min], 함수겔 투입과 병행되어 90℃로 조정된 탈이온수를 80[g/min]에서 첨가하면서 분쇄를 실시하였다.
상기 분쇄조작에서 수득된 세분화 된 함수 겔상 가교 중합체를 체눈 850㎛의 스테인레스제 철망 상에 펴고, 180℃에서 30분간 열풍 건조를 실시하였다. 계속해서, 그 건조조작에서 수득된 건조물을 롤밀(유한회사 이노구치기술연구소사제, WML형 롤분쇄기)을 사용해서 분쇄한 후, 체눈 850㎛ 및 체눈 45㎛의 JIS표준 체를 사용해서 분급하였다.
상기 일련의 조작에 의해, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 420㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(1)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(1)의 제반 물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 2]
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 351.6g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.17g, 킬레이트제로서 0.1 중량% 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 94.6g, 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 144.9g, 계면활성제로서 1.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품)수용액 6.45g, 탈이온수(이온 교환수) 236.0g을 투입하고, 용해(혼합)시켜서 단량체 수용액(2')을 제작하였다. 그 수용액(2')의 온도는 제작 직후의 1단계째의 중화열에 의해 65℃까지 상승하였다. 이 온도상승에 따른 기체의 용해도 저하에 의해서 계면활성제를 포함한 그 수용액(2')은 매우 미세한 기포가 도입되어 백탁하고 있었다.
다음에, 상기 단량체 수용액(2')을 교반하면서 냉각하고, 액 온도가 53℃가 된 시점에서, 30℃에 조정된 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 148.9g을 첨가하고, 혼합함으로써 단량체 수용액(2)을 제작하였다. 이때, 그 단량체 수용액(2)의 온도는 제작 직후의 제2 단계째의 중화열에 의해 83.5℃까지 상승하였다. 이 온도상승에 따른 기체의 용해도 저하에 의해서 계면활성제를 포함한 단량체 수용액(2)은 매우 미세한 기포가 도입되어 백탁하고 있었다.
다음에, 상기 단량체 수용액(2)의 온도가 83℃로 저하된 시점에서, 3.8중량% 과황산 나트륨 수용액 15.3g을 교반하면서 첨가한 후, 곧 바로 스테인레스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테프론(등록상표)을 부착)에 대기 개방계에서 부었다. 또, 그 배트형 용기는 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우찌하네이도사 제품; NEO HOTPLATE HI-1000)을 사용하고, 표면온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다. 또 과황산 나트륨 수용액을 첨가하기 전의 단량체 수용액(2)의 용존산소량은 6.53[㎖/ℓ]이었다.
상기 단량체 수용액(2)이 배트 형 용기에 투입되고 15초 후에 중합반응이 개시되었다. 그 중합반응은 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포해서 진행하고, 그 후에 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈로까지 수축하였다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료하였다. 중합반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체(함수겔)을 꺼냈다. 또, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 실시하고, 중합시의 피크 온도는 108℃이었다.
이후, 수득된 함수겔상 가교 중합체(함수 겔)을 실시예 1과 동일한 해쇄, 건조, 분쇄, 분급의 각 조작을 실시하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 460㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.40의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(2)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(2)의 제반 물성을 표 1에 나타낸다. 또 흡수성 수지분말(2)의 백색도를 표 2에 나타낸다.
[ 실시예 3]
용량 1리터의 폴리프로필렌제 용기에, 37중량% 아크릴산 나트륨 수용액 379.07g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.995g, 탈이온수(이온 교환수) 176.31g, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 0.04g을 투입하고, 용해(혼합)시켜서 단량체 수용액(3)을 제작하였다. 그 단량체 수용액(3)을 25℃로 조정하면서, 질소가스를 사용해서 5분간 탈기 처리를 실시하였다.
계속해서, 상기 단량체 수용액(3)에 아크릴산 39.75g, 10중량% 과황산 나트륨 수용액 2.45g, 0.1중량% L-아스코르브산 수용액 1.02g 및 0.1중량% 과산화 수소수 0.41g을, 이 순서로 교반하면서 첨가하였다.
또한, 단량체 수용액(3)에, 수용성 유기물인 아크릴산(기체의 빈용매)을 첨가한 바, 기체의 용해도 저하에 의해서, 계면활성제를 포함한 그 단량체 수용액(3)은 매우 미세한 기포가 도입되어서 백탁하고 있었다. 또 과산화 수소수를 첨가하고나서 약 4분 경과 후에 중합반응이 개시되었다. 그 중합반응의 개시온도는 25.2℃이고, 피크 온도는 90℃이었다.
중합반응의 개시로부터 1시간 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체를 폴리프로필렌제 용기로부터 꺼냈다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 함수겔상 가교 중합체에 대해서 해쇄, 건조, 분쇄, 분급의 각 조작을 실시하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 442㎛, 입도 분포의 대수표준편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(3)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(3)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 4]
37중량% 아크릴산 나트륨 수용액 595.4[g/min], 48중량% 수산화 나트륨 수용액 198.6[g/min], 100중량% 아크릴산 300.1[g/min], 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.71[g/min], 탈이온수(이온 교환수) 204.7[g/min], 31중량% 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 0.42[g/min], 계면활성제로서 10중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 0.29[g/min]을 라인믹싱에서 혼합하고, 단량체 수용액(4)을 제작하였다. 연속해서 상기 단량체 수용액(4)을 95℃의 오일배쓰에 침지시킨 스테인레스제의 코일식 열교환기(자립 코일식 교환기, 형번 JC-S1; AS ONE Corporation., 연구 종합기기 카탈로그)(도 1 참조)에 통과시켰다.
상기 열교환기를 통과한 후의 단량체 수용액(4)에, 3중량% 과황산 나트륨 수용액을 26.0[g/min]으로 라인 믹싱하고, 2축의 교반날개를 가지는 중합장치인 컨티뉴어스 니더((주)다루톤 제품, CKDJS-40)에 연속적으로 공급하였다. 그 중합장치에 공급되는 단량체 수용액(4)의 온도는 92℃이고, 용존 산소량은 4.26[㎖/ℓ]이었다.
또한, 이때, 기체의 용해도 저하에 의해서, 계면활성제를 포함한 상기 단량체 수용액(4)은 매우 미세한 기포가 도입되어 백탁하고 있었다. 또 그 중합장치의 재킷 온도는 95℃로 설정하고, 질소가스를 20[ℓ/min]로 중합장치에 불어 넣었다(도 6 참조).
상기 단량체 수용액(4)은 중합장치에 공급된 후, 즉시 중합반응이 개시되었다. 중합반응과 함수 겔상 가교 중합체의 전단과가 동시에 수행되고, 파쇄된 함수겔상 가교 중합체가 연속적으로 중합장치로부터 배출되었다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 함수 겔상 가교 중합체에 대해서 해쇄, 건조, 분쇄, 분급의 각 조작을 실시하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 448㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.41의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(4)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(4)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 5] 기포도입(예를 들면, 마이크로버블의 도입)과의 병용
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.9g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.60g, 0.1중량% 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 113.5g, 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 173.8g, 계면활성제로서 10.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품)수용액 0.44g, 탈이온수(이온 교환수) 290.4g을 투입하고, 용해(혼합)시켜서 단량체 수용액(5')을 제작하였다.
그 수용액(5')의 온도는 제작 직후의 1단째의 중화열에 의해 64℃까지 상승하였다. 이 수용액(5')을 55℃로 조정하면서, 마이크로버블 발생장치(가부시키가이샤 오라텍사 제품, 형식: OM4-GP-040)을 사용하고, 0.30?0.35MPa의 절대압력하에서 질소가스를 도입기체로서 1분간 마이크로버블을 그 수용액(5'A) 중에 도입하였다. 또, 계면활성제를 포함한 그 수용액(5')은 마이크로버블 발생장치에 의해서, 매우 미세한 기포가 도입되어서 백탁하고 있었다.
다음에, 용량 1리터의 폴리프로필렌제 용기에 상기 단량체 수용액(5') 835g 정량하고, 교반하면서 냉각하였다. 액온이 53℃가 된 시점에서, 30℃로 조정한 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 148.9g을 첨가하고, 혼합함으로써 단량체 수용액(5)을 제작하였다. 이때, 그단량체 수용액(5)의 온도는 작성 직후의 제 2단계째의 중화열에 의해 83.1℃까지 상승하였다. 이 온도상승에 따른 기체의 용해도 저하에 의해, 계면활성제가 포함됨 단량체 수용액(5)은 매우 미세한 기포가 도입되어서 백탁하고 있었다.
다음에, 상기 단량체 수용액(5)의 온도가 83℃로 저하한 시점에서, 3.8중량%의 과황산 나트륨 수용액 15.3g을 교반하면서 첨가한 후, 곧 바로 스테인레스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테프론(등록상표)을 부착)에 대기 개방계에서 부었다. 또, 그 배트형용기는, 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우찌하네이도사 제품; NEO HOTPLATE HI-1000)을 사용하고, 표면온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액(5)이 배트형 용기에 투입되고 10초 후에 중합반응이 개시되었다. 상기 중합반응은 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포해서 진행하고, 그 후에 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈로까지 수축하였다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료하였다. 중합반응의 개시로부터 3분 경과후에, 함수겔상 가교 중합체(함수 겔)을 꺼냈다. 또, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 실시하고, 중합시의 피크 온도는 111℃이었다.
이후, 수득된 함수겔상 가교 중합체(함수겔)에 대해서, 실시예 1과 동일한 분쇄, 건조, 분쇄, 분급의 각 조작을 실시하였다. 상기의 조작에 의해, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 451㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(5)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(5)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 6] 기포도입(예를 들면 마이크로버블의 도입)과의 병용
계면활성제로서 10.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품)수용액의 첨가를, 마이크로버블의 도입 직후로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일한 조작을 실시하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 448㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.45의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(6)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(6)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 7]
계면활성제로서 실시예 2의 1.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 대신에, 1.0중량% 소르비탄모노라우레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 단량체 수용액(7)을 제작하였다. 그 단량체 수용액(7)의 온도는 작성 직후의 중화열에 의해 63℃까지 상승하였다.
이후, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 439㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.44의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(7)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(7)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 8]
계면활성제로서 실시예 2의 1.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 대신에, 1.0중량% 폴리에테르 변성 실리콘(측쇄 변성 말단 OH형)( Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품) 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 단량체 수용액(8)을 제작하였다. 그 단량체 수용액(8)의 온도는 제작 직후의 중화열에 의해 63℃까지 상승하였다.
이후, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 427㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(8)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(8)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 9]
계면활성제로서 실시예 2의 1.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 6.45g대신에, 3.0중량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(Siguma-Aldrich Co., Ltd.(Japan) 제품)수용액 14.3g을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 단량체 수용액(9)을 제작하였다. 그 단량체 수용액(9)의 온도는 작성 직후의 중화열에 의해 64℃까지 상승하였다.
이후, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 463㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(9)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(9)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 1]
계면활성제로서 실시예 1의 13.7중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 59.7g을, 동일 중량의 탈이온수(이온 교환수) 59.7g으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 432㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.44의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(1)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(1)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
또, 비교예 1에서 제작한 비교 단량체 수용액(1)은 열교환기(도 1)에 의해, 실시예 1과 거의 같은 98.5℃까지 승온되어 있었지만, 계면활성제를 포함하지 않기 때문에, 발생한 기포가 안정되지 않고, 그리하여 미세한 기포가 도입되지 않고, 거의 무색 투명이었다.
[ 비교예 2]
계면활성제로서 실시예 2의 1.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 6.45g을, 동일중량의 탈이온수(이온 교환수) 6.45g으로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 455㎛, 입도 분포의 대수표준편차(σζ) 0.37의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(2)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(2)의 제반물성을 표 1에 나타낸다. 또 비교 흡수성 수지분말(2)의 백색도를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교예 2에서 제작한 비교 단량체 수용액(2)은 계면활성제를 포함하지 않기 때문에, 발생한 기포가 안정되지 않고, 미세한 기포의 도입(백탁)은 인정되지 않고, 비교예 2의 승온 후의 단량체 수용액은 거의 무색 투명이었다.
[ 비교예 3]
계면활성제로서 실시예 2의 1.0중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액을 단량체 수용액(2')에는 혼합하지 않고, 그 단량체 수용액(2')과 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액을 혼합한 후(83℃)의, 단량체 수용액(2)에 첨가한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 실시하고, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 444㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.43의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(2)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(3)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
또, 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 3의 단량체 수용액 중에서는, 발생한 기포가 불안정하다. 이 때문에, 실시예 2에서는 관찰된 단량체 수용액 중으로의 가는 기포(백탁)은 비교예 3에서는 계면활성제를 승온 후에 첨가해도 인정되지 않고, 비교예 3의 승온 후의 단량체 수용액은 거의 무색 투명이었다.
[ 비교예 4]
계면활성제로서 실시예 3의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 0.04g을 사용하지 않은 것이 외는 실시예 3과 동일한 조작을 실시하고, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 458㎛, 입도 분포의 대수표준편차(σζ) 0.40의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(4)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(4)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 4의 단량체 수용액 중은 발생한 기포가 불안정하기 때문에, 실시예 3에 있어서 아크릴산을 첨가한 시점에서 확인된 용액 중으로의 가는 기포의 도입은 인정되지 않고, 비교예 4의 승온 후의 단량체 수용액은 거의 무색 투명이었다.
[ 비교예 5]
계면활성제로서 실시예 4의 10중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 실시하고, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 450㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.37의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(5)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(5)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
또, 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 5의 단량체 수용액중은 발생한 기포가 불안정하기 때문, 실시예 4에서는 관찰된 단량체 수용액중에의 가는 기포의 도입은 생각되지 않고, 비교예 4의 승온후의 단량체 수용액은 거의 무색 투명이었다.
[ 비교예 6]
상기 특허문헌 18?25에 준해서 탄산염을 사용해서 발포중합을 실시하였다. 즉, 용량 1리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.7g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.754g, 0.1중량% 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 113.43g, 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 140.4g, 탈이온수(이온 교환수) 292.3g을 투입하고, 용해(혼합)시켜서 비교 단량체 수용액(6')을 제작하였다.
다음에, 40℃로 조정한 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액 211.9g을 신속하게 그 비교 단량체 수용액(6')에 첨가하고, 혼합함으로써 비교 단량체 수용액(6)을 제작하였다. 이때, 그 비교 단량체 수용액(6)의 온도는 85℃이었다.
다음에, 상기 비교 단량체 수용액(6)의 온도가 82℃로 저하된 시점에서, 탄산수소나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5.2g을 첨가하고, 이어서 4중량%의 과황산 나트륨 수용액 17.55g을 교반하면서 첨가한 후, 곧 바로 스테인레스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테프론(등록상표)을 부착)에 대기 개방계에서 부었다. 또, 상기 탄산수소나트륨을 첨가한 시점에서 탄산가스라고 생각되는 기포의 발생이 인정되었지만, 상기 기포경은 매우 크고, 상기 배트형 용기에 투입할 때에는 발포도 억제되고, 거의 무색 투명의 용액이 되어 있었다. 또 그 배트형 용기는 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우찌하네이도사제; NEO HOTPLATE HI-1000)을 사용하고, 표면온도가 80℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 비교 단량체 수용액(6)이 배트형 용기에 투입되고 곧 중합반응이 개시되었다. 그 중합반응은 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포해서 진행하고, 그 후에 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈로까지 수축하였다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료하였다. 중합반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수겔상 가교 중합체(함수겔)을 꺼냈다. 또, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 실시하였다.
상기 중합반응에서 수득된 함수겔상 가교 중합체(함수겔)을 미트초퍼(Meat Chopper)(이이즈카코교 가부시키가이샤 제품, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이 포어 직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이 두께 8mm)을 사용해서 해쇄하고, 세분화된 함수겔상 가교 중합체를 얻었다. 이때, 함수겔의 투입량은 350[g/min], 함수겔 투입과 병행되어 90℃로 조정된 탈이온수를 80[g/min]으로 첨가하면서 분쇄를 실시하였다.
상기 분쇄조작에서 수득된 세분화된 함수겔상 가교 중합체를 체눈 850㎛의 스테인레스제 철망 상에 펴고, 180℃에서 30분간 열풍 건조를 실시하였다. 계속해서, 그 건조조작에서 수득된 건조물을 롤밀(유한회사 이노구치기술연구소사 제품, WML형 롤 분쇄기)을 사용해서 분쇄한 후, 체눈 850㎛ 및 체눈 45㎛의 JIS표준 체를 사용해서 분급하였다.
상기 일련의 조작에 의해, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 436㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.37의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(6)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(6)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 참고예 1]
비교예 2에서 수득된 흡수성 수지분말(2)을 체눈 150㎛ 및 체눈 45㎛의 JIS 표준 체를 사용해서 분급하고, 150 ㎛을 통과하고 45㎛을 통과하지 않는 입자 92중량%과 45㎛을 통과한 입자 8중량%로 이루어지는 참고 흡수성 수지분말(1)을 얻었다.
[ 비교예 7]
상기 특허문헌 34(미국특허공개 2007/0225422호)에 준해서, 흡수성 수지분말의 존재하에서 중합을 실시하였다. 즉, 비교예 6에 있어서, 탄산수소나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5.2g을 첨가하지 않고, 4중량%의 과황산 나트륨 수용액 17.55g을 첨가한 직후에 참고예 1에서 수득된 참고 흡수성 수지분말(1) 25.8g을 첨가한 것 이외는 비교예 7과 동일한 조작을 실시하고, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 446㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(7)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(7)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 8]
상기 특허문헌 30(미국특허 6107358호)에 준해서, 기포분산에 의한 발포중합을 실시하였다. 즉, 상기 발포중합에 의해 수득된 함수겔상 가교 중합체를 미트초퍼(Meat Chopper)(이이즈카코교 가부시키가이샤 제품, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이 포어 직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이 두께 8mm)에 의해 해쇄하고, 건조, 분쇄, 분급을 실시하고, 고형분 95중량%, 중량평균 입자경(D50) 450㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(8)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(8)의 제반물성을 표 1에 나타낸다. 또, 단량체 수용액에 기포는 분산되어 있었지만 그의 기포경은 매우 큰 것이었다.
[ 비교예 9]
비교예2에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(2)을 체눈 600㎛의 JIS표준 체를 사용해서 분급하고, 고형분 97중량%, 중량평균 입자경(D50) 336㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지분말(9)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(9)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 10]
실시예 4에 있어서, 단량체 수용액(4)이 중합장치에 공급되고 곧 바로 중합이 시작되는 부근에, 참고 흡수성 수지분말(1)을 57[g/min]으로 연속적으로 공급(미분 리사이클)한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하고, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 437㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.43의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(10)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(10)의 제반물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(정리)
표 1에서, 본 발명의 제조방법은 다른 물성을 손상시키지 않고, 고가의 부원료(다량의 계면활성제나 발포제)나 특수한 설비는 구태여 필요로 하지 않고, 흡수속도(FSR)가 향상된 흡수성 수지분말을 제공하는 것임을 알 수 있다.
실시예 1?4과 비교예 1?5의 대비에 있어서, 용해도저하, 승온, 수성 유기물(아크릴산)의 혼합시에 계면활성제의 존재가 흡수 속도(FSR)을 크게 향상시키는 것임을 알 수 있다.
비교예 6?8에 나타내는 종래의 발포중합은 흡수속도(FSR)의 향상이 불충분(비교예 6, 7에서 FSR가 0.2대)하거나, 부피비중이 크게 저하(비교예 8)되거나 한다. 비교예 9와 같이 평균 입자경을 작게 하는 수법은 흡수속도(FSR)의 향상효과가 불충분하게 될 뿐만아니라, 세립자화에 의해 통액성(예를 들면, SFC)이 크게 저하되거나, 미분량(예를 들면, 150㎛ 통과물)이 크게 증가하거나 한다.
또한, 실시예 4(FSR; 0.36)과 실시예 10(FSR; 0.40)의 대비에 의해, 미분 리사이클에 의해 흡수속도(FSR)이 향상된다는 것을 알 수 있다. 실시예 5, 6에 나타내는 기포도입(마이크로버블의 사전도입)과의 병용에 의해서도, 뛰어난 결과를 제공하는 것임을 알 수 있다.
또한, 표 2에서, 실시예 2와 비교예 2에서는(착색 방지제나 열화 방지제로서 작용한다) 킬레이트제를 동일한 량으로 사용하고 있어도, 본 발명의 흡수성 수지분말(2)은 더욱더 백색(WB, X, Y, Z가 크다)인 것임을 알 수 있다. 본 발명의 흡수성 수지분말은 흡수속도(FSR)가 높을 뿐만 아니라, 같은 착색 방지제(킬레이트제) 량으로도 효과적으로 백색도를 향상시킬 수 있다.
[ 실시예 11]
실시예 2에서 수득된 흡수성 수지분말(2) 100중량부에 대해서, 1,4-부탄디올 0.48중량부, 프로필렌글리콜 0.75중량부, 탈이온수 4.0중량부 이루어지는 표면가교제 용액을, 상기 흡수성 수지분말(2)에 균일하게 스프레이하고, 혼합하였다. 표면가교제 용액을 혼합한 흡수성 수지입자를 열풍 건조기(온도: 180℃)로 45분간 가열 표면 가교 처리하였다. 가열처리 후, 수득된 흡수성 수지입자를 체눈 850㎛의 JIS표준 체를 통과할 때까지 분쇄함으로써，표면이 가교된 흡수성 수지입자를 얻었다.
수득된 표면이 가교된 흡수성 수지입자 100 중량부에 대해서, 다가 금속 카티온으로서 황산알루미늄 27중량% 수용액(산화 알루미늄 환산으로 8중량%) 0.80중량부, α-하이드록시카복시산으로서 락트산 나트륨 60중량% 수용액 0.134중량부, 및, 프로필렌글리콜 0.016중량부로 이루어지는 혼합액을 첨가하였다. 첨가후, 무풍 조건하, 60℃에서 1시간 건조하였다. 이어서, 수득된 입자를 체눈 850㎛의 JIS표준 체에 통과시켜서, 흡수성 수지분말(11)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(11)의 제반물성을 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 12]
실시예 2에서 수득된 흡수성 수지분말(2) 100중량부에 대해서, 1,4-부탄디올 0.48중량부, 프로필렌글리콜 0.75중량부, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 0.001중량부(흡수성 수지분말에 대해서 10ppm), 탈이온수 4.0중량부로 이루어지는 표면가교제 용액을, 그 흡수성 수지분말(2)에 균일하게 스프레이한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 흡수성 수지분말(12)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(12)의 제반물성을 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 12에서 수득된 흡수성 수지분말(12)은 계면활성제 150ppm을 실질 균일하게 내부에 존재하는 흡수성 수지분말(2)의 표면을 추가로 계면활성제 10ppm으로 피복된 것으로, 그의 표면장력은 67.4[mN/m]이었다.
[ 비교예 10]
비교예 2에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(2)에 대해서, 실시예 11과 동일한 조작을 실시하고, 비교 흡수성 수지분말(10)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(10)의 제반물성을 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 11]
비교예 9에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(9)에 대해서, 실시예 11과 동일한 조작을 실시하고, 비교 흡수성 수지분말(11)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(11)의 제반물성을 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 12]
비교예 8에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(8)에 대해서, 실시예 11과 동일한 조작을 실시하고, 비교 흡수성 수지분말(12)을 얻었다. 수득된 비교 흡수성 수지분말(12)의 제반물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00009
(정리)
표 3에서, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 흡수성 수지분말에서는, 함께 표면적에 의존하기 위해 상반하는 흡수속도(FSR)와 통액성(SFC)을 높은 값으로 양립시킬 수 있다. 또한, 흡수성 수지분말의 내부 기포율(상세한 것은 후술하는 실시예 15 등과 및 표 5)을 2.8?6.6%으로 제어함으로써， 흡수속도(FSR)와 통액성(SFC)을 높은 값으로 양립시킬 수 있다. 또, 통액성 향상제로서 작용하는 다가금속 카티온의 사용에 의해서, SFC가 크게 향상하고 있는 것도 알 수 있다.
[ 실시예 13]
실시예 11에서 수득된 흡수성 수지분말(11)(내부 기포율 3.93%)에 대해서, 상기 「(5-9) 내대미지성 시험」에 기재한 내대미지성 시험을 실시하고, 대미지가 가해진 흡수성 수지분말(13)을 얻었다. 내대미지성 시험전후의 흡수성 수지분말(13)의 제반물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4중 「PS시험」은 「내대미지성 시험」을 의미한다.
[ 실시예 14]
실시예 12에서 수득된 흡수성 수지분말(12)(내부 기포율 6.42%)에 대해서, 상기 「(5-9) 내대미지성 시험」에 기재한 내대미지성 시험을 실시하고, 대미지가 가해진 흡수성 수지분말(14)을 얻었다. 내대미지성 시험 전후의 흡수성 수지분말(14)의 제반물성을 표 4에 나타낸다.
[ 비교예 13]
비교예 10에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(10)(내부 기포율 2.60%)에 대해서, 상기 「(5-9) 내대미지성 시험」에 기재한 내대미지성 시험을 실시하고, 대미지가 가해진 비교 흡수성 수지분말(13)을 얻었다. 내대미지성 시험 전후의 비교 흡수성 수지분말(13)의 제반물성을 표 4에 나타낸다.
[ 비교예 14]
비교예 12에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(12)(내부 기포율 6.83%)에 대해서, 상기 「(5-9) 내대미지성 시험」에 기재한 내대미지성 시험을 실시하고, 대미지가 가해진 비교 흡수성 수지분말(14)을 얻었다. 내대미지성 시험 전후의 비교 흡수성 수지분말(14)의 제반물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
(정리)
표 4에서, 본 발명의 흡수성 수지분말은 물성의 저하(SFC이나 FSR, 특히 SFC)가 적어 내대미지성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 흡수성 수지분말의 내부 기포율을 2.8?6.6%으로 제어함으로써，내대미지성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 이러한 흡수성 수지분말은 공기 수송시나 종이 기저귀 제조시에 있어서의 대미지에 의한 물성저하가 없고, 기저귀 제조 후, 특히 고농도 기저귀 제조후라고 하여도 고물성을 유지한다.
[ 실시예 15, 16]
상기 실시예 11, 12에서 수득된 흡수성 수지분말(11) 및 (12)에 대해서, 상기 「(5-10) 겉보기 밀도」 및 「(5-11) 진밀도」에 기재한 겉보기 밀도 및 실밀도의 측정을 실시하고, 상기 「(5-12) 내부 기포율」에 기재한 내부 기포율을 산출하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[ 비교예 15, 16]
상기 비교예 10, 11에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(10) 및 (11)에 대해서, 상기 「(5-10) 겉보기 밀도」 및 「(5-11) 실밀도」에 기재한 겉보기 밀도 및 진밀도의 측정을 실시하고, 상기 「(5-12) 내부 기포율」에 기재한 내부 기포율을 산출하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[ 비교예 17, 18]
비특허문헌 1(1998년)에 부가해서, 2010년 출원 시점에 시판되고 있는 흡수성 수지에 대해서, 그의 내부 기포율을 조사하기 위해서, 시판의 종이 기저귀를 구입하고, 사용되고 있는 흡수성 수지분말을 추출해서 분석하였다.
즉, 2010년 7월에 인도네시아에서 구입한 종이 기저귀(Unicharm Corporation. 제품; 상품명 「Mamy Poko(등록상표)」로부터 추출한 흡수성 수지, 및, 2010년 6월에 독일에서 구입한 종이 기저귀(dm사 제품; 상품명 「babylove aktiv plus」로부터 추출한 흡수성 수지를 각각 비교 흡수성 수지분말(17), (18)로 하고, 상기 「(5-10) 겉보기 밀도」 및 「(5-11) 진밀도」에 기재한 겉보기 밀도 및 진밀도의 측정을 실시하고, 상기 「(5-12) 내부 기포율」에 기재한 내부 기포율을 산출하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00011
(정리)
표 5에서, 180℃에서 3시간 이상 건조하고, 추가로 45㎛ 미만으로 미분쇄 후의 흡수성 수지미립자에 대해서, 그의 실밀도는 측정샘플에 관계없이, 거의 동일한 측정값(1.652?1.656)을 나타내는 것으로부터, 흡수성 수지의 화학조성(고분자의 반복 단위나 기타 미량 원료)으로 진밀도는 일의적으로 결정되고, 이 측정법에 의해 흡수성 수지분말의 실밀도가 정확하게 측정된 것임을 알 수 있다.
상기 [3] 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 물성에서 설명한 바와 같이, 비특허문헌 1(발행 1998년)의 Table 5.6(p.197?199)에는, 시판의 흡수성 수지(5종류)에 대해서, 그 40?60mesh-Cut(상하한, 425?250㎛의 분말에 상당)품의 BET표면적, 흡수속도, 흡수배율, 부피비중 및 겉보기 밀도를 개시하고 있다. 그렇지만, 비특허문헌 1에는 상세한 측정방법의 개시가 없기 때문에, 본 발명품과 직접적인 비교는 할 수 없지만, 이러한 특허문헌 1에는 본 발명의 내부 기포율이나 입도를 만족시키는 흡수성 수지분말을 시사하지 않고 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1의 Table 5.6에 개시된 시판의 (폴리아크릴산계)흡수성 수지에 대해서, 겉보기 밀도 1.250?1.667[g/㎤]의 5종류의 시판의 흡수성 수지를 개시한다. 그 흡수성 수지의 실밀도(화학조성)이 만일에 전부 동일하다고 한다면, 그 것들의 내부 기포율은 0% 또는 0%에 가까운 타입(40?60mesh-Cut 후의 겉보기 밀도가 1.667[g/㎤]의 Aquakeep, Drytech510)과, 약 10?25%의 타입(겉보기 밀도 1.500[g/㎤]의 Arasorb720, Sanwet 1M-1000, 동 1.250[g/㎤]의 Aridall 1078)로 대별된다. 또, 상기 5종류의 시판의 흡수성 수지는 상기한 바와 같이 본 발명의 흡수성 수지와는 부피비중, 흡수배율에 대해서도 상위점을 가진다.
또한, 비특허문헌 1(1998년)에 개시된 시판의 흡수성 수지에 부가하여, 본원출원(2010년) 시점에서의 시판의 흡수성 수지에 대해서, 그 내부 기포율을 비교예 17, 18에 나타냈지만, 2010년 현재에서도, 시판의 흡수성 수지(시판되고 있는 종이 기저귀로부터 추출한 흡수성 수지)에 있어서도, 본 발명의 측정방법(건식측정)으로 0.60% 또는 1.21%이고, 이러한 분석 결과로부터 시판의 흡수성 수지로부터는 본 발명의 특정한 내부 기포율(2.8?6.6%)의 존재는 시사하지 않고 있다.
표 4 및 표 5의 정리에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지는 2.8?6.6%, 게다가 3.0?6.5%의 내부 기포율을 가지는 신규의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말로서, 종래의 과제(통액성과 흡수속도의 달성, 및 내대미지성)을 해결하는 것임을 알 수 있다. 이러한 흡수성 수지는 공기 수송시나 종이 기저귀 제조시에 프로세스 대미지를 받은 후에 있어서도, 통상 상반관계에 있는 FSR와 SFC를 함께 높게 유지시키는 것이 가능하다.
[ 실시예 17]
실시예 11에서 수득된 흡수성 수지분말(11)(내부 기포율 3.93%)(단량체에 계면활성제 150ppm 사용)에 대해서, 상기 「(5-13) 최대 삽입하중(PIL) 및 삽입거리(PID)」에 기재된 최대 삽입하중(PIL) 및 삽입거리(PID)을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[ 실시예 18]
실시예 2에서 수득된 흡수성 수지분말(2)에 대해서, 실시예 12와 동일한 표면 가교 조작(계면활성제 10ppm 사용)을 실시하고, 흡수성 수지분말(18)을 얻었다.
이러한 흡수성 수지분말(18)은 실시예 12에서 수득된 흡수성 수지분말(12)와 마찬가지로, 계면활성제 150ppm을 실질 균일하게 내부에 존재하는 흡수성 수지분말(2)의 표면을 추가로 계면활성제 10ppm으로 피복된 것으로, 그의 표면장력은 67.4[mN/m]이었다.
이 흡수성 수지분말(18)에 대해서, 실시예 17과 동일하게, 최대 삽입하중(PIL) 및 삽입거리(PID)를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[ 비교예 19]
비교예 10에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(10)(내부 기포율 2.60%)(계면활성제를 미사용)에 대해서, 최대 삽입하중(PIL) 및 삽입거리(PID)를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[ 비교예 20]
비교예 2에서 수득된 비교 흡수성 수지분말(2)에 대해서, 실시예 12와 동일한 표면 가교 조작을 실시하고, 비교 흡수성 수지분말(20)을 얻었다. 이러한 비교 흡수성 수지분말(20)은 입자내부(중심부)는 계면활성제를 포함하지 않고, 입자표면이 계면활성제 10ppm으로 피복된 것으로, 이러한 비교 흡수성 수지분말(20)에 대해서, 최대 삽입하중(PIL) 및 삽입거리(PID)를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00012
(정리)
표 6에서, 계면활성제를 내부에 균일하게 포함하고, 또한, 흡수성 수지표면이 계면활성제로 피복됨(실시예 18)으로써 삽입거리(PID)가 계면활성제를 포함하지 않는, 또는 내부 혹은 표면의 어느 한쪽에 포함되는 경우와 비교하여, 압도적으로 커지는 것임을 알 수 있다. 계면활성제를 내부에 균일하게 포함하고, 또한, 흡수성 수지표면이 계면활성제로 피복됨으로써, (동일한 효과를 얻기 위해서)계면활성제의 사용량을 저감시킬 수 있기 때문에, 실질적으로 표면장력의 저하도 없고, 슬라이딩성이 높고, 취급성 및 내대미지성이 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 과제(특히, 착색, 내대미지성)를 해결하는데 있어서 p-메톡시페놀의 효과는 실시예 19?22에서 입증된다.
[ 실시예 19]
실시예1에서 수득된 흡수성 수지분말(1)에 대해서, p-메톡시페놀량을 측정하였다. p-메톡시페놀량은 12ppm이었다.
[ 실시예 20]
실시예 1에 있어서, p-메톡시페놀량 1ppm으로 중합하였다. 수득된 흡수성 수지분말(20)의 p-메톡시페놀을 측정한 바, ND(1ppm 미만)이었다. p-메톡시페놀이 ND(1ppm 미만)의 흡수성 수지분말(20)의 상기 (5-15)에 기재된 내후성(광열화)은 p-메톡시페놀이 12ppm인 흡수성 수지분말(1)보다 약 10% 나빴다. p-메톡시페놀이 흡수성 수지의 내후성을 향상시키는 것임을 알 수 있다. 이상, 내후성(광에 대한 내대미지성)에 있어서, 단량체 및/또는 흡수성 수지중의 p-메톡시페놀량이 중요한 것임을 알 수 있다.
[ 실시예 21]
실시예 1에 있어서, p-메톡시페놀량 230ppm으로 중합하였다. 수득된 흡수성 수지분말(21)의 p-메톡시페놀을 측정한 바, 82ppm이었다. p-메톡시페놀이 82ppm의 흡수성 수지분말(21)의 초기착색(제조 직후의 착색)은 p-메톡시페놀이 12ppm인 흡수성 수지분말(1)보다 나쁘고, L값88.3, a값 -1.8, b값 10.2이었다. 착색에 있어서, 단량체 및/또는 흡수성 수지중의 p-메톡시페놀량이 중요한 것임을 알 수 있다.
[ 실시예 22]
실시예 2에 있어서, p-메톡시페놀량70ppm으로 중합하였다. 추가로, 실시예 11 과 동일하게 표면가교를 실시하고, 실시예 11과 동일한 물성의 흡수성 수지분말(22)을 얻었다. p-메톡시페놀을 측정한 바, 10ppm이었다.
이하, 실시예 23?25에서, 일본 특허출원 2010-088993호에 준한 중합 후의 겔 분쇄와의 병용하는 실시형태에 대해서 나타낸다.
[ 실시예 23]
37 중량% 아크릴산 나트륨 수용액 595.4[g/min], 48중량% 수산화 나트륨 수용액 198.6[g/min], 100중량% 아크릴산 300.1[g/min], 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.71[g/min], 탈이온수(이온 교환수) 203.9[g/min], 31중량% 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 0.42[g/min], 계면활성제로서 10중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(Kao Corporation. 제품) 수용액 0.46[g/min]을 연속적으로 분산기를 사용해서 혼합하고, 그 분산기를 통과한 후의 단량체 수용액에, 3중량% 과황산 나트륨 수용액 26.0[g/min]을 라인믹싱하고, 벨트 중합기에 공급하였다. 그 벨트 중합기는 표면이 불소수지 코팅된 길이 3.8m, 폭 60cm의 이음매 없는 벨트를 구비하고, 그 벨트의 저면측 및 중합기의 주위가 약 90℃로 가열 또한 보온되고, 중앙부에 증발물을 회수하기 위한 흡기배관을 구비하고 있다. 또한, 벨트 상에 공급하는 단량체 수용액의 온도는 92℃가 되도록 분산기 중에 통수해서 컨트롤 하였다(도 14 참조).
상기 중합장치에 공급되는 단량체 수용액(23)의 온도는 92℃이고, 용존산소량은 4.30[㎖/ℓ]이었다.
또한, 이때, 기체의 용해도 저하에 의해서, 계면활성제를 포함한 그 단량체 수용액(23)은 매우 미세한 기포가 도입되어 백탁하고 있고, 벨트 중합기에 연속적으로 공급된 후, 즉시 중합반응이 개시되고, 중합기 중에서 약 2분간 중합하게 해서 연속적으로 중합기 출구에서 대상의 함수 겔상 중합체(함수 겔)을 얻었다. 수득된 겔의 수가용분은 3.2중량%, 고형분은 53중량%, 수가용분의 중량평균 분자량은 228521[Da]이었다.
다음에, 수득된 함수겔을 이하의 사양을 가지는 스크류 압출기(Meat Chopper)로 길이 200mm으로 절단된 함수겔을 겔 분쇄하였다. 상기 스크류 압출기는 그 선단부에 다공판을 구비하고, 상기 다공판의 직경은 100mm, 포어직경 7.5mm, 구멍수 55개, 두께 6mm이었다. 또한, 겔 분쇄의 조건으로서, 함수 겔의 공급속도를 1600[g/min]으로 설정하고, 추가로 90℃의 온수(공급속도; 50[g/min]), 및 수증기(공급속도; 70[g/min])을 동시에 미트 초퍼에 공급하고, 스크류 축 회전수를 412rpm으로 하였다. 또한, 겔 분쇄전의 함수겔의 온도는 94℃, 겔 분쇄 후의 함수겔(이하, 「분쇄 겔」이라고 부른다.)의 온도는 103℃이었다.
수득된 분쇄 겔(23)의 중량평균 입자경(D50)은 897㎛, 입도분포의 대수 표준편차(σζ)은 0.98, 수가용분은 3.8 중량%, 고형분은 49.4 중량%, 수가용분의 중량평균 분자량은 263330[Da]이었다.
다음에, 수득된 분쇄 겔(23)에 대해서, 실시예 1과 동일한 분쇄, 건조, 분쇄, 분급의 각 조작을 실시하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 96중량%, 중량평균 입자경(D50) 445㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(23)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(23)의 제반물성을 표 7에 나타낸다. 또, 수가용분 및 수가용분의 중량평균 분자량의 측정에 대해서는, 일본 특허출원 2010-088993호에 따라서 실시하였다.
[ 실시예 24]
실시예 23에 있어서, 겔 분쇄의 조건으로서 다공판의 포어직경 19.0ｍｍ, 구멍수 10개, 두께 10.5ｍｍ이었다. 함수 겔의 공급속도를 1600[g/min]로 설정하고, 추가로 90℃의 온수(공급속도; 63[g/min]), 및 수증기(공급속도; 95[g/min])을 동시에 미트초퍼에 공급하고, 스크류 축 회전수를 257rpm으로 한 것 이외는 실시예 23과 동일하게 하여 분쇄 겔(24)을 얻었다.
수득된 분쇄 겔(24)의 중량평균 입자경(D50)은 1232㎛, 입도분포의 대수 표준편차(σζ)은 1.88, 수가용분은 3.8중량%, 고형분은 51.1중량%, 수가용분의 중량평균 분자량은 229121[Da]이었다.
다음에, 수득된 분쇄 겔(24)에 대해서, 실시예 1과 동일한 분쇄, 건조, 분쇄, 분급의 각 조작을 실시하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 95중량%, 중량평균 입자경(D50) 433㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(24)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(24)의 제반물성을 표 7에 나타낸다.
[ 실시예 25]
실시예23에 있어서, 단량체 수용액으로서 사용되는 37중량% 아크릴산 나트륨 수용액 및 탈이온수(이온 교환수) 중에, 마이크로버블 발생장치(AURA TEC CORPORATION. 제품, 형식: OM4-GP-040)을 사용하고, 질소가스를 도입기체로서 도입한 것 이외는 실시예 23과 동일하게 하여 겔을 얻었다. 수득된 겔의 수가용분은 3.0중량%, 고형분은 53중량%, 수가용분의 중량평균 분자량은 236521[Da]이었다.
상기 겔을 실시예 23과 동일한 조건에서 분쇄하였다. 수득된 분쇄 겔(25)의 중량평균 입자경(D50)은 879㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ)은 0.97, 수가용분은 3.6중량%, 고형분은 48.8중량%, 수가용분의 중량평균 분자량은 269981[Da]이었다.
다음에, 수득된 분쇄 겔(25)에 대해서, 실시예 1과 동일한 해쇄, 건조, 분쇄, 분급의 각 조작을 실시하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 95중량%, 중량평균 입자경(D50) 446㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.35의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지분말(25)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(25)의 제반물성을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00013
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해 수득된 흡수성 수지분말을 종이 기저귀 등의 위생재료에 사용하였을 경우, 통액성과 흡수속도를 양립시키고, 내충격성(내대미지성)이나 백색도에도 뛰어나기 때문에, 종래의 위생재료에 비해서 뛰어난 흡수 성능(흡수속도)을 제공할 수 있다.

Claims (43)

  1. 기포를 함유한 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, 상기 중합공정에서 수득된 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 공정을 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서,
    계면활성제 및/또는 분산제 존재하에서 단량체 수용액 중의 용존기체의 용해도를 저하시킴으로써, 상기 아크릴산계 단량체 수용액 중에 기포를 발생시켜 함유시키는 기포발생 함유공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기포발생 함유공정에 있어서의 용존기체의 용해도 저하는 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하는 아크릴산계 단량체 수용액을 승온 시킴으로써 실시되는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기포발생 함유공정에 있어서의 용존기체의 용해도 저하는 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하는 아크릴산계 단량체 수용액에 수용성 유기물을 혼합함으로써 실시되는 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기포발생 함유공정을 상기 중합공정 전에 실시하는 제조방법.
  5. 기포를 함유한 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, 당해 중합공정에서 수득된 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 공정을 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서,
    계면활성제 및/또는 분산제의 존재하에 아크릴산계 단량체 수용액을 승온시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 기포를 함유한 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, 당해 중합공정에서 수득된 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 공정을 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서,
    계면활성제 및/또는 분산제의 존재하에 아크릴산계 단량체 수용액에 수용성 유기물을 혼합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합공정 전에, 계면활성제 및/또는 분산제를 아크릴산계 단량체 수용액에 첨가하는 제조방법.
  8. 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 유기물이 아크릴산인 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기포발생 함유공정이 실질적으로 상압에서 실시되는 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 기포발생 함유공정 전 또는 후에, 아크릴산계 단량체 수용액에 불활성 기체를 혼합하는 공정을 포함하는 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기포발생 함유공정의 종료시부터, 중합공정에서의 중합의 개시시까지의 시간이 300초 이내인 제조방법.
  12. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 아크릴산계 단량체 수용액의 상기 승온에서는 5℃ 이상 승온시키는 제조방법.
  13. 제 2 항, 제 5 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 승온후의 아크릴산계 단량체 수용액의 온도가 40?100℃인 제조방법.
  14. 제 2 항, 제 5 항, 제 12항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 승온이 계면활성제를 함유하는 아크릴산계 단량체 수용액 중의 아크릴산의 중화열을 이용해서 실시되는 제조방법.
  15. 제 2 항, 제 5 항, 제 12항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 승온이 아크릴산계 단량체 수용액을 가열함으로써 실시되는 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제인 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 수용성 고분자인 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합시의 최고도달 온도가 100℃ 이상인 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 수용액을 중합하는 공정에 있어서, 단량체 수용액에 있어서의 아크릴산계 단량체의 농도가 40중량% 이상인 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 상기 공정 후에, 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말을 표면가교하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 수용액에 있어서의 중합금지제 메톡시페놀의 함유량이 10?200ppm인 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합공정이 연속 니더 중합으로 실시되고, 중합 중에 겔 분쇄가 실시되고, 추가로, 필요에 따라 중합 후에 겔 분쇄가 제조방법.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합공정이 연속 벨트중합으로 실시되고, 중합 후에 겔 분쇄가 실시되는 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 상기 공정후에, 분급하는 공정을 추가로 포함하고,
    분급공정 후의 미분을 건조공정 이전의 공정에 있어서 재이용하는 제조방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득되는 흡수성 수지의 표면장력이 60[mN/m] 이상을 나타내는 범위에서, 아크릴산계 단량체 수용액이 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하는 제조방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 상기 공정 후에, 수득된 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말을 표면 가교하는 공정과, 상기 표면 가교하는 공정과 동시 또는 별도로, 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 표면을 추가로 계면활성제로 피복하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말의 생리식염수 흐름 유도성이 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상이고, 흡수속도(FSR)가 0.25[g/g/sec] 이상인 제조방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 기포발생 함유공정 전에 있어서의 단량체 수용액의 체적에 대해서, 기포발생 함유공정 후에 있어서의 단량체 수용액의 체적이 1.01?1.1배가 되어 있는 제조방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 기포의 체적평균 입자경이 50㎛ 이하인 제조방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산계 단량체 수용액에 수용성 유기물을 혼합시키는 공정, 아크릴산계 단량체 수용액의 승온 공정, 또는 기포발생 공정함유 공정 전 또는 후에 기체를 도입하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합중 또는 중합후에, 겔 분쇄 에너지(GGE) 18?60[J/g]에서의 겔 분쇄 및/또는 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000?500,000[Da] 증가시키는 겔 분쇄가 실시되는 제조방법.
  32. 입도 850?150㎛의 비율이 95중량% 이상인 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말로서, 하기식으로 규정되는 내부 기포율이 2.8?6.6%인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지분말.
    (내부 기포율[%])={(실밀도[g/㎤])-(겉보기 밀도[g/㎤])}/(실밀도[g/㎤])×100
  33. 계면활성제 및/또는 분산제를 내부에 포함하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말로서,
    표면장력이 60[mN/m] 이상이며, 또한, 분말표면이 계면활성제로 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지분말.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 생리식염수 흐름 유도성이 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상이고, 흡수속도(FSR)가 0.25[g/g/sec] 이상인 흡수성 수지분말.
  35. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 무하중하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상이고, 하중 50[g/㎠]에서의 가압하 흡수배율(AAP)이 15[g/g]인 흡수성 수지분말.
  36. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 무하중하 흡수배율(CRC)이 25[g/g] 이상이고, 생리식염수 흐름 유도성(SFC)이 20[×10-7?㎤?sec?g-1] 이상인 흡수성 수지분말.
  37. 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수성 수지분말이 다가 금속 카티온, 폴리아민폴리머 및 수불용성 미립자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 통액성 향상제를 추가로 포함하는 흡수성 수지분말.
  38. 제 32 항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 흡수성 수지분말.
  39. 제 32 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, p-메톡시페놀을 5?60ppm 추가로 포함하는 흡수성 수지분말.
  40. 제 32 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트제, α-하이드록시카복시산, 및 무기 또는 유기 환원제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 흡수성 수지분말.
  41. 제 32 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기식으로 규정되는 흡수속도 지수가 90 이상이며, 또한, 부피비중이 0.6?0.8[g/㎤]인 흡수성 수지분말.
    (흡수속도 지수)=(FSR[g/g/sec])×(부피비중[g/㎤])×(중량평균 입자경[㎛])
    (단, FSR은 생리식염수로의 20배 팽윤에서의 흡수속도를 나타낸다.)
  42. 제 32 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면장력이 60[mN/m] 이상인 흡수성 수지분말.
  43. 제 32 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 부피비중이 0.58?0.80[g/㎤]인 흡수성 수지분말.
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