JPH10130324A

JPH10130324A - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10130324A
Application number: JP30111696A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Motono; 佳宏本野; Koji Miyake; 浩司三宅; Nobuyuki Harada; 信幸原田; Akito Yano; 昭人矢野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】吸水速度や吸水倍率等の諸物性に優れた吸水
性樹脂を安定、かつ簡便に製造する。【解決手段】水溶性エチレン性不飽和モノマーを、好
ましくは気泡を含有するように架橋剤の存在下で水溶液
重合し、得られた含水ゲルを凍結して解砕することによ
って、含水ゲルの構造をより維持し、含水ゲル解砕時に
内部の気泡が押しつぶされることを低減して、含水ゲル
の気泡含有率の低下を抑制し、内部にわたって気泡２０
ａが多数形成された多孔質の吸水性樹脂２０を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水速度や吸水倍
率に優れた吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙オムツや生理用ナプキン、失禁
パッド等の衛生材料には、その構成材料として、排出さ
れた尿や血液等の体液を吸収させて保持することにより
上記体液に起因する衣料等の汚染を防止することを目的
として、吸水性樹脂が幅広く利用されている。さらに、
最近では、上記衛生材料の薄型化や高性能化のため、上
記衛生材料からパルプ等の繊維基材を減らすと共に、吸
水性樹脂の量を増加させる傾向にあり、吸水性樹脂の吸
水性能のさらなる向上が要求されている。

【０００３】そこで、上記の要求に対応するため、吸水
性樹脂の吸水性能、特に、吸水倍率や吸水速度を改善す
る方法として、例えば、吸水性樹脂の粒子における表面
積を大きくする方法が知られている。ただし、表面積を
大きくするために、粒子径を単に小さくするだけでは、
粒子状の吸水性樹脂における通液性が低下するという問
題を生じる。

【０００４】このため、粒子径を小さくせずに表面積を
大きくする方法として、従来、重合時や架橋時に発泡剤
を用いて、吸水性樹脂の粒子内に気泡を含有させて、上
記吸水性樹脂を多孔質な粒子とする方法（例えば、特開
平５−２３７３７８号公報、特開平７−１８５３３１号
公報、国際公開ＷＯ９５／０２００２号公報）が提案さ
れている。

【０００５】このような吸水性樹脂の製造方法として
は、例えば、水溶性エチレン性不飽和モノマーを、架橋
剤及び発泡剤の存在下で水溶液重合を行い、気泡を含有
する含水ゲルを得た後、上記含水ゲルを解砕し、乾燥、
粉砕する方法が考えられた。

【０００６】上記吸水性樹脂の製造過程における含水ゲ
ルの解砕方法としては、重合後の含水ゲルをミートチョ
ッパーで解砕する、又は、ニーダー中で重合しながら得
られた含水ゲルを解砕する、又は、重合後の含水ゲルを
手でハサミにより細断する等の解砕方法が考えられた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
方法では、水溶液重合により得られた、気泡を含有する
含水ゲルをミートチョッパーやニーダーで解砕した場
合、含水ゲルは練り込まれ、つまり圧縮されながら解砕
されるため、上記含水ゲルに含有される気泡が押しつぶ
され、得られる吸水性樹脂の気泡は減少する。このよう
な吸水性樹脂では、気泡の減少が表面積の低下を招くた
め、水性液体が移行するのに必要な導液空間が十分に確
保されず、水性液体の通液性や拡散性等が低下するおそ
れがある。したがって、上記の製造方法で得られる吸水
性樹脂は、吸水速度や吸水倍率等の吸水性能が低下する
という問題を生じている。

【０００８】一方、含水ゲルを手でハサミにより細断す
る方法の場合、細断時に含水ゲルが含有する気泡を押し
つぶすことは回避されるが、生産性が低く、工業的生産
には不適であるという問題を生じている。

【０００９】本発明者らは、解砕時に含水ゲルに含有さ
れる気泡が押しつぶされることを防止するために鋭意検
討したところ、水溶液重合を行った後に得られる吸水性
樹脂前駆体としての含水ゲルを凍結した後解砕すること
によって、気泡が押しつぶされることを抑制すること
で、速い吸水速度を有する吸水性樹脂が得られること、
さらに、上記吸水性樹脂は高い吸水倍率を有し、又、可
溶成分量が減少することを見出し本発明を完成するに至
った。

【００１０】ところで、含水ゲルを凍結しその後解砕す
ることを用いる技術として、水と吸水性樹脂を用いて該
吸水性樹脂の最大吸水度にある含水ゲルを形成し、上記
含水ゲルを凍結した後解砕することによって人工雪を製
造する方法（特公平７−１１０９３７号公報）が知られ
ている。この方法は、完成品の吸水性樹脂に対し、６０
重量倍以上水を添加して含水ゲルを形成してから凍結す
るものであり、人工雪等の氷を安定して製造する技術で
あって吸水性樹脂の製造過程における解砕技術ではな
い。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の吸水性樹脂の製
造方法は以上の課題を解決するために、吸水性樹脂の含
水ゲルを凍結し、解砕した後乾燥することを特徴として
いる。上記の含水ゲルは、水溶性エチレン性不飽和モノ
マーを架橋剤の存在下水溶液重合して得られるものであ
ることが好ましい。

【００１２】上記の方法によれば、得られた含水ゲルを
凍結することで、上記含水ゲルの立体構造がより維持さ
れるため、例えば、気泡を含有する上記含水ゲルを解砕
する際に、上記含水ゲルに含有される気泡が押しつぶさ
れることを低減して、上記含水ゲルの気泡含有率の低下
を抑制することができる。さらに、得られた吸水性樹脂
は、含水ゲルを凍結せずそのままミートチョッパーやニ
ーダーにより解砕する従来の方法と比較して、含水ゲル
の立体構造がより維持されるため、解砕に起因する吸水
倍率の低下、及び可溶成分量の増加の双方を抑制できる
ものとなっている。

【００１３】上記の含水ゲルは、水溶性エチレン性不飽
和モノマーを架橋剤の存在下、気泡を含有するように水
溶液重合したものであることが好ましい。

【００１４】上記の方法によれば、得られた含水ゲルは
より多くの気泡を含有しており、これを凍結して解砕す
ることでより多くの気泡を含水ゲルの内部に残しなが
ら、上記含水ゲルを解砕することができる。したがっ
て、上記方法では、気泡の含有率が大きいことにより、
得られた吸水性樹脂がより大きな表面積を確保できるた
め、該吸水性樹脂はより高い吸水倍率やより速い吸水速
度を得ることができる。

【００１５】上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーと
しては、吸水速度や吸水倍率等の諸物性が良好な吸水性
樹脂が得られること、さらには、得られる吸水性樹脂の
安全性の観点から、アクリル酸又は／及びアクリル酸ア
ルカリ金属塩を用いることが好ましい。

【００１６】上記の方法では、さらに、解砕後の含水ゲ
ルの表面近傍に対して二次架橋してもよい。これによ
り、得られた吸水性樹脂は速い吸水速度、高い吸水倍
率、及びより少ない可溶成分量を維持しつつ、加圧下で
の吸水倍率を増加させたものにできる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
すれば、以下の通りである。本発明の吸水性樹脂の製造
方法は、吸水性樹脂の含水ゲルを凍結し、解砕した後、
乾燥する方法である。上記含水ゲルは、重合によって吸
水性樹脂を形成し得る水溶性不飽和モノマーを、架橋剤
の存在下、好ましくは気泡を含有するように水溶液重合
したり、逆相懸濁重合したりすることにより得られる。
得られた含水ゲルを凍結して解砕することによって、高
い吸水倍率を有し、可溶成分量が少なく吸水速度の速い
吸水性樹脂を安定に得ることができる。

【００１８】本発明の吸水性樹脂の製造に用いる水溶性
エチレン性不飽和モノマーとしては、重合により吸水性
樹脂を形成することができる水溶性モノマーであれば特
に限定されるものではない。該水溶性エチレン性不飽和
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びその
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、
アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。これらモノマーは、一種類
のみを用いてもよく、又、二種類以上を適宜混合しても
よい。その中でも吸水速度や吸水倍率等の諸物性が良好
な吸水性樹脂が得られること、さらには、得られる吸水
性樹脂の安全性の観点から、アクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩が好ましい。

【００１９】上記エチレン性不飽和モノマーを重合する
方法としては、特に制限はなく、例えば、水溶液重合や
逆相懸濁重合等が挙げられる。

【００２０】上記架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリアリルアミン、テトラアリロキ
シエタン、トリアリルシアヌレート等、ビニル基を分子
内に２個以上有する化合物、又は、エチレンジアミン、
ポリエチレンイミン、（ポリ）エチレングリコールジグ
リシジルエーテル等、分子内にカルボキシル基やスルホ
ン酸基と反応することのできる官能基を２個以上有する
化合物等を用いることが好ましい。上記架橋剤の使用量
は、反応系における上記モノマーの全量に対して０．０
００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％
の範囲内に入ればよい。

【００２１】上記の気泡を含有する含水ゲルの重合方法
としては、アゾ系開始剤の存在下での重合法や、発泡剤
として炭酸塩（特開平５−２３７３７８号公報、特開平
７−１８５３３１号公報）を用いての重合法、ペンタン
やトリフルオロエタン等の水に不溶な発泡剤をモノマー
中に分散させての重合法（米国特許第５３２８９３５号
公報、米国特許第５３３８７６６号公報）、固体微粒子
状発泡剤を用いての重合法（国際公開ＷＯ９６／１７８
８４号公報）等を用いることができる。重合前はモノマ
ー水溶液を混合するために攪拌するが、重合中はモノマ
ー水溶液を攪拌することなく静置しておくことが好まし
い。

【００２２】上記のようにして得られた吸水性樹脂の含
水ゲルの含水率は、一般に１０〜９０重量％の範囲であ
り、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。含水率
が１０重量％未満では、凍結した含水ゲルの解砕が困難
となったり、気泡を含有する含水ゲルの場合、気泡がつ
ぶれてしまうことがある。又、含水率が９０重量％より
も高くなると、解砕後の乾燥に時間を要しすぎることに
なる。

【００２３】吸水性樹脂の製造方法における含水ゲルの
凍結方法としては、液体窒素、液体ヘリウム、液体二酸
化炭素等の冷媒中に含水ゲルを浸し凍結する方法、又は
冷凍機中で凍結する方法、又は真空雰囲気下（１０ｍｍ
Ｈｇ以下）で含水ゲルの水分を蒸発させ、その蒸発潜熱
により凍結させる方法等を用いる。

【００２４】凍結した含水ゲルの解砕方法としては、例
えば、ハンマーミル等の粉砕機で解砕する方法が用いら
れる。解砕後の含水ゲルの粒径は、乾燥効率を考慮して
０．１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍの範囲内に
入るようにすればよい。このような粒状に解砕すること
により、含水ゲルの乾燥を容易化、迅速化することがで
きる。

【００２５】本発明において、得られた吸水性樹脂は、
さらに表面架橋剤によって表面を二次架橋することで、
表面近傍の架橋密度を高めることが好ましい。吸水性樹
脂は、表面架橋剤を用いて処理されることにより、該吸
水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下の吸水倍率、及び
通液性が一層向上する。

【００２６】上記の表面架橋剤としては、具体的には、
例えば、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、（ポリ）プロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリ
セリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
オキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン
・ブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ポリビニルアルコール、グルコース、マンニッ
ト、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキ
シ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多
価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネー
ト化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価
オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−
ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジ
オキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン
等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリ
ン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属
の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物；等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら表面架橋剤
は、単独で用いてもよく、又、二種類以上を適宜混合し
て用いてもよい。

【００２７】上記の製造方法により得られた吸水性樹脂
は、図１（ａ）（ｂ）に示す模式図、及び図２に示す走
査線電子顕微鏡写真に示すように、内部全体にわたって
気泡（孔）２０ａが多数形成された吸水性樹脂２０を得
ることができる。

【００２８】上記の吸水性樹脂２０は、内部に気泡２０
ａを多数含有する多孔質となっているため、無加圧下並
びに加圧下において、該吸水性樹脂２０の内部に水性液
体が移行するために必要な導液空間が十分確保されてい
る。したがって、水性液体の通液性や拡散性に優れてお
り、かつ毛細管現象により吸水速度や保水能等を向上さ
せることができる。

【００２９】このように、本発明の製造方法により、水
溶性エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下で、好
ましくは気泡を含有するように水溶液重合して得られる
含水ゲルを凍結することで、含水ゲルの構造がより維持
され、含水ゲル解砕時に内部の気泡が押しつぶされるこ
とを低減して、含水ゲルの気泡含有率の低下を抑制しな
がら含水ゲルを解砕することができ、結果として、吸水
性能に優れる吸水性樹脂を安定に、かつ簡便に得ること
ができる。

【００３０】本発明の製造方法により得られた吸水性樹
脂は、優れた吸水性能によって、例えば、紙オムツや生
理用ナプキン、失禁パッド、創傷保護材、創傷治癒材等
の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物
品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル
水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持
材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、
凝固材等の各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の
農園芸用物品等、種々の用途に好適に用いられるものと
なっている。

【００３１】

【実施例】本発明の吸水性樹脂の製造方法について以下
の実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例により制限されるものではない。なお、以下の
説明における部は重量部、％は重量％を表すものとす
る。

【００３２】まず、得られた吸水性樹脂の各物性の各測
定方法について以下に説明する。（ａ）気泡を含有する含水ゲルを解砕する際の上記気泡
の保持率の評価方法解砕後の含水ゲルを乾燥し粉砕して得られた吸水性樹脂
を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２５倍の拡大
倍率で写真撮影した。次いで、上記ＳＥＭ写真に撮影さ
れている粒子及び粒子表面の孔の面積から粒子表面に対
する孔の面積率を算出した。含水ゲルの解砕方法それぞ
れの場合について、上記の方法により得られた吸水性樹
脂の孔の面積率を比較することで含水ゲルが含有する気
泡の保持率を間接的に評価した。

【００３３】ＳＥＭ写真に撮影されている粒子及び粒子
表面の孔が楕円であると近似して、上記粒子及び孔の長
径と短径をノギスでそれぞれ測定し、以下の式に基づい
て粒子の面積、孔の面積、孔面積率、保持率を算出し
た。

【００３４】粒子の面積（μｍ²）＝π／４×（粒子の長径／写真の倍率）×（粒子の短径／写真の倍率）孔の面積（μｍ²）＝π／４×（孔の長径／写真の倍率）×（孔の短径／写真の倍率）孔面積率（％）＝Σ孔の面積／Σ粒子の面積×１００保持率（％）＝孔面積率／ハサミで解砕したときの孔面積率×１００（ｂ）吸水倍率吸水性樹脂約０．２ｇを正確に秤量し、５ｃｍ四方の不
織布のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封
入した。このティーバッグを、人工尿中に室温で浸漬し
た。１時間後にティーバッグを引き上げ、遠心分離機を
用いて１３００ｒｐｍで３分間液切りを行った後、上記
ティーバッグの重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。別途、同様
の操作をティーバッグに吸水性樹脂を封入しないで行
い、そのときのティーバッグの重量Ｗ₀（ｇ）をブラン
クとして求めた。吸水倍率は次式に基づいて算出した。

【００３５】

【数１】上記の人工尿の組成及びそれらの配合量は、以下の通り
である。

【００３６】人工尿の組成各組成の配合量硫酸ナトリウム０．２００％塩化カリウム０．２００％塩化マグネシウム６水和物０．０５０％塩化カルシウム２水和物０．０２５％リン酸２水素アンモニウム０．０３５％リン酸水素２アンモニウム０．０１５％脱イオン水９９．４７５％（ｃ）可溶成分量吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水に分散
させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そして、
得られた濾液を陽イオンコロイド試薬を用いてコロイド
滴定し、濾液中に分散している吸水性樹脂のコロイド量
を測定することによって、吸水性樹脂の可溶成分量
（％）を求めた。

【００３７】（ｄ）残存単量体量可溶成分量の測定で用いた濾液中に含まれる残存単量体
量をＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）にて測
定した。

【００３８】一方、濃度が既知の単量体水溶液を標準液
として、同様に分析し、検量線を得た。そして、この検
量線を外部標準に設定し、濾液の希釈倍率を考慮して、
吸水性樹脂の残存単量体量（ｐｐｍ）を求めた。なお、
この残存単量体量は、吸水性樹脂の固形分に対する換算
値である。

【００３９】（ｅ）吸水速度の測定内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒型のポリプロピ
レン製カップに、吸水性樹脂１．０ｇを入れた。次に、
該カップに生理食塩水２８ｇを注いで、該吸水性樹脂に
上記生理食塩水を均一に吸収させた。そして、生理食塩
水を注いだ時点から、生理食塩水が全てゲル化し、該生
理食塩水が吸水性樹脂に全て吸収されて見えなくなる状
態になるまでの時間を測定した。該測定を３回繰り返
し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。

【００４０】（ｆ）加圧下の吸水倍率まず、加圧下の吸水倍率の測定に用いる測定装置につい
て、図３を参照しながら、以下に簡単に説明する。

【００４１】図３に示すように、測定装置は、天秤１
と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外
気吸入パイプ３と、シリコーン樹脂からなる導管４と、
ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置さ
れた測定部５とからなっている。上記の容器２は、その
頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞ
れ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入さ
れる一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。

【００４２】又、容器２には、所定量の人工尿１２が入
っている。外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１２中
に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力を
ほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラス
フィルタ６は、直径５５ｍｍに形成されている。そし
て、容器２及びガラスフィルタ６は、導管４によって互
いに連通している。又、ガラスフィルタ６は、容器２に
対する位置及び高さが固定されている。

【００４３】上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒９
と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重
り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフ
ィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）
がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、
金網１０上に重り１１が載置されている。金網１０は、
ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８
μｍ）に形成されている。

【００４４】そして、測定時には、金網１０上に、所定
量及び所定粒子径の吸水性樹脂１５が均一に撤布される
ようになっている。又、金網１０の上面、つまり、金網
１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パ
イプ３の下端面３ａの高さと等しくなるよう設定されて
いる。重り１１は、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に
対して、５０ｇ／ｃｍ²の荷重を均一に加えることがで
きるように、その重量が調整されている。

【００４５】上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水
倍率を測定した。測定方法を以下に説明する。まず、容
器２に所定量の人工尿１２を入れる、容器２に外気吸入
パイプ３を嵌入する等の所定の準備操作を行った。次
に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。又、この
載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０
上に、吸水性樹脂１５を０．９ｇ均一に撤布し、この吸
水性樹脂１５上に重り１１を載置した。

【００４６】次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、
吸水性樹脂１５及び重り１１を載置した上記支持円筒９
を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致する
ように載置した。

【００４７】そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した
時点から、６０分間にわたって経時的に該吸水性樹脂１
５が吸収した人工尿１２の重量Ｗ₂（ｇ）を、天秤１を
用いて測定した。又、同様の操作を吸水性樹脂１５を用
いないで行い、その時の重量、つまり、吸水性樹脂１５
以外の例えば濾紙７等が吸収した人工尿１２の重量を、
天秤１を用いて測定し、ブランク重量Ｗ₃（ｇ）とし
た。そして、これら重量Ｗ₂・Ｗ₃から、次式、加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ₂（ｇ）−重量Ｗ₃（ｇ））／吸水性樹脂の重量（ｇ）にしたがって加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

【００４８】〔実施例１〕アクリル酸８３．２部、３７
重量％アクリル酸ナトリウム水溶液１６６２．８部、ポ
リエチレングリコールジアクリレート（平均ＥＯ付加モ
ル数８）５．５部、及び脱イオン水６５４．５部を混合
することによりモノマー水溶液を調製した。上記モノマ
ー水溶液は、アクリル酸の中和率が８５％の、濃度３０
重量％の水溶液であった。

【００４９】上記モノマー水溶液を温度２４℃に保ちな
がら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、溶存酸素
を上記モノマー水溶液から除去した。次いで、攪拌しな
がら、上記モノマー水溶液に２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０重量％水溶
液７７部を添加した。

【００５０】攪拌を開始してから３分後モノマー水溶液
は白濁し、平均粒子径約９μｍの白色の微粒子固体が生
成した。該微粒子状固体は発泡剤としての２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸
塩であった。

【００５１】攪拌を開始してから５分後、攪拌しながら
１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１０．８部及び１重
量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５部を添加した。そ
の後、モノマー水溶液を十分に攪拌した後静置した。

【００５２】過硫酸ナトリウムを添加してから、３分後
に重合が始まり、２６分後、モノマー水溶液の温度は約
９７℃に達した。重合は湯浴中で行い、モノマー水溶液
の温度の上昇に対して湯浴の温度を追随させながら行っ
た。その後、温度を７０〜９０℃に保ちながら、さらに
２０分間モノマー水溶液を静置してアクリル酸塩系モノ
マーを重合した。これにより、多孔質の架橋重合体であ
る、気泡を含有した含水ゲルを得た。

【００５３】得られた上記含水ゲルを液体窒素中に浸漬
することによって凍結した後、凍結した上記含水ゲルを
ハンマーで解砕した。解砕後の上記含水ゲルの大きさは
約１〜１２ｍｍであった。解砕後の上記含水ゲルを循環
式熱風乾燥機で１６０℃、１時間乾燥した。ついで乾燥
物をロールミルで粉砕し、さらにＪＩＳ規格の標準篩い
（８５０μｍと１５０μｍ）で分級することにより、本
発明の吸水性樹脂（１）を得た。

【００５４】この上記の吸水性樹脂（１）の粒子面積、
孔面積、孔面積率、及び保持率を上述の測定方法に基づ
いて算出したところ表１に示す結果であった。又、この
上記の吸水性樹脂（１）の物性について、吸水倍率、可
溶成分量、残存モノマー量、吸水速度、及び加圧下の吸
水倍率の各項目を測定したところ、表２に示す結果であ
った。

【００５５】〔比較例１〕実施例１で得た含水ゲルを口
径８ｍｍのロストルを有するミートチョッパーを用いて
解砕した他は実施例１と同様にして比較吸水性樹脂
（１）を得た。この上記の比較吸水性樹脂（１）の粒子
面積、孔面積、孔面積率、及び保持率を前述の測定方法
に基づいて算出したところ表１に示す結果であった。
又、この上記の比較吸水性樹脂（１）の物性について、
吸水倍率、可溶成分量、残存モノマー量、吸水速度、及
び加圧下の吸水倍率の各項目を測定したところ、表２に
示す結果であった。

【００５６】〔比較例２〕実施例１で得た含水ゲルをハ
サミで約１〜５ｍｍに細断した他は実施例１と同様にし
て比較吸水性樹脂（２）を得た。この上記の比較吸水性
樹脂（２）の粒子面積、孔面積、孔面積率、及び保持率
を前述の測定方法に基づいて算出したところ表１に示す
結果であった。又、この上記の比較吸水性樹脂（２）の
物性について、吸水倍率、可溶成分量、残存モノマー
量、吸水速度、及び加圧下の吸水倍率の各項目を測定し
たところ、表２に示す結果であった。

【００５７】〔実施例２〕アクリル酸２７部、３７重量
％アクリル酸ナトリウム水溶液２８５部、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（平均ＥＯ付加モル数８）
１．１部、及び脱イオン水１１７．６部を混合すること
によりモノマー水溶液を調製した。モノマー水溶液は、
アクリル酸の中和率が７５％の、濃度３１％の水溶液で
あった。

【００５８】上記モノマー水溶液を１６℃に保ちなが
ら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより上記モノマー
水溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、上記モノマー
水溶液に対しＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）
が１４．９の界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレートの１重量％水溶液８．９重量部を攪拌
しながら添加した。

【００５９】次いで、上記モノマー水溶液を窒素雰囲気
下で攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液２．１
部及び１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．１部を添加し
た。４分後モノマー水溶液が白濁し始め重合が開始した
ため、炭酸ナトリウム微粉末１．８部を添加しモノマー
水溶液中に分散させた。

【００６０】次いで、攪拌を停止し重合を行った。重合
は湯浴中で行い、モノマー水溶液の温度上昇に対し、湯
浴の温度を追随させながら行った。過硫酸ナトリウムを
添加してから３７分後上記モノマー水溶液の温度は約９
３℃に達した。

【００６１】その後、温度を７０〜９０℃に保ちなが
ら、さらに２０分間モノマー水溶液を静置してアクリル
酸塩系モノマーを重合した。これにより、多孔質の架橋
重合体である、気泡を含有した含水ゲルを得た。

【００６２】得られた上記含水ゲルを実施例１と同様に
解砕した。解砕後の含水ゲルの大きさは約２〜１５ｍｍ
であった。解砕後の上記含水ゲルを実施例１と同様に乾
燥、分級することにより、本発明の吸水性樹脂（２）を
得た。この上記の吸水性樹脂（２）の物性について、吸
水倍率、可溶成分量、残存モノマー量、吸水速度、及び
加圧下の吸水倍率の各項目を測定したところ、表２に示
す結果であった。

【００６３】〔比較例３〕実施例２で得た含水ゲルを口
径８ｍｍのロストルを有するミートチョッパーを用いて
解砕した他は実施例２と同様にして比較吸水性樹脂
（３）を得た。この上記の比較吸水性樹脂（３）の物性
について、吸水倍率、可溶成分量、残存モノマー量、吸
水速度、及び加圧下の吸水倍率の各項目を測定したとこ
ろ、表２に示す結果であった。

【００６４】〔比較例４〕実施例２で得た含水ゲルをハ
サミで約１〜５ｍｍに細断した他は実施例１と同様にし
て比較吸水性樹脂（４）を得た。この上記の比較吸水性
樹脂（４）の物性について、吸水倍率、可溶成分量、残
存モノマー量、吸水速度、及び加圧下の吸水倍率の各項
目を測定したところ、表２に示す結果であった。

【００６５】〔実施例３〕実施例１で得られた吸水性樹
脂（１）に対して、二次架橋処理を施して本実施例の吸
水性樹脂（３）を得た。まず、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル０．０５部、乳酸０．５部、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート０．０２部、イ
ソプロピルアルコール０．７５部、及び水３部とを混合
し、処理液を調製した。

【００６６】次いで、実施例１で得られた吸水性樹脂
（１）１００部と上記処理液とを混合し、得られた混合
物を１９５℃、３０分間加熱処理し、本発明の吸水性樹
脂（３）を得た。

【００６７】この上記の吸水性樹脂（３）の物性につい
て、吸水倍率、可溶成分量、残存モノマー量、吸水速
度、及び加圧下の吸水倍率の各項目を測定したところ、
表２に示す結果であった。

【００６８】〔実施例４〕実施例２で得られた吸水性樹
脂（２）に対して、二次架橋処理を施して、本実施例４
の吸水性樹脂（４）を得た。まず、グリセリン１部、水
３部、及びエチルアルコール１．７５部とを混合し、処
理液を調製した。

【００６９】次いで、実施例２で得られた吸水性樹脂
（２）１００部と上記処理液とを混合し、得られた混合
物を１９５℃、３０分間加熱処理し、本発明の吸水性樹
脂（４）を得た。

【００７０】この上記の吸水性樹脂（４）の物性につい
て、吸水倍率、可溶成分量、残存モノマー量、吸水速
度、及び加圧下の吸水倍率の各項目を測定したところ、
表２に示す結果であった。

【００７１】

【表１】このように本発明の吸水性樹脂の製造方法では、表１に
示すように吸水性樹脂の粒子表面における孔の保持率は
従来の解砕技術を用いた場合よりも高くなっている。こ
のことから、水溶液重合の後に得られた含水ゲルが含有
する気泡は、含水ゲルを解砕する前に凍結することによ
って、含水ゲルを解砕する際に内部の気泡が押しつぶさ
れることを抑制し、２０％以上の気泡が保持された吸水
性樹脂を安定に、かつ簡便に製造することが可能となっ
た。

【００７２】

【表２】さらに、表２から明らかなように、実施例１・２の製造
方法によれば、比較例１〜４の従来の製造方法と比較し
て吸水倍率が高く、可溶成分量が少ない吸水性樹脂を製
造することが可能となった。又、実施例３・４に示すよ
うに、得られた吸水性樹脂の表面近傍に二次架橋を施せ
ば、高い吸水倍率と少ない可溶成分量を維持しつつ、加
圧下での吸水倍率をさらに増加させることが可能となっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂の製造方法は、以上
のように、水溶性エチレン性不飽和モノマー、好ましく
はアクリル酸又は／及びアクリル酸アルカリ金属塩を架
橋剤の存在下で、好ましくは気泡を含有するように水溶
液重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲルを凍結して、
解砕する方法である。

【００７４】それゆえ、上記方法は、含水ゲルを凍結し
て解砕することによって、含水ゲルを凍結した際にゲル
の構造がより維持され、含水ゲルが含有する気泡が、含
水ゲル解砕時に押しつぶされることを抑制できる。

【００７５】このため、上記方法では得られる吸水性樹
脂の表面積をより多く確保でき、又、ハサミで細断する
ことによる含水ゲル解砕時の手間を省くことができるの
で、吸水速度の速い吸水性樹脂を安定に、かつ簡便に製
造することができ、さらに、製造された吸水性樹脂にお
いて、より優れた吸水倍率と、より少ない可溶成分量と
を維持できるという効果を奏する。

【００７６】本発明の他の吸水性樹脂の製造方法は、さ
らに得られた上記含水ゲルの表面近傍に対して二次架橋
する方法である。上記方法では、得られた吸水性樹脂
は、より優れた無加圧下での吸水倍率と、より少ない可
溶成分量を維持しつつ、加圧下での吸水倍率を増加させ
ることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の吸水性樹脂の粒子構造を模式的に示す
図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）の断面図で
ある。

【図２】上記の粒子構造を走査型電子顕微鏡写真（２５
倍）によって示す図面代用写真である。

【図３】本発明における吸水性樹脂が示す物性の一つで
ある加圧下の吸水倍率を測定するために用いる測定装置
の概略の断面図である。

【符号の説明】

１天秤２容器３外気吸入パイプ４導管５測定部６ガラスフィルタ７濾紙８シート９支持円筒１０金網１１重り１２人工尿１５吸水性樹脂２０吸水性樹脂２０ａ気泡

フロントページの続き (72)発明者矢野昭人兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水性樹脂の含水ゲルを凍結し、解砕した
後乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】水溶性エチレン性不飽和モノマーを架橋剤
の存在下水溶液重合し、得られた含水ゲルを凍結して解
砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】含水ゲルは、水溶性エチレン性不飽和モノ
マーを、気泡を含有するように架橋剤の存在下水溶液重
合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載
の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】含水ゲルの気泡は、解砕したときに２０％
以上保持されることを特徴とする請求項１、２又は３記
載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】水溶性エチレン性不飽和モノマーが、アク
リル酸又は／及びアクリル酸アルカリ金属塩であること
を特徴とする請求項１、２、３又は４記載の吸水性樹脂
の製造方法。
【請求項６】さらに、解砕後の上記含水ゲルの表面近傍
を二次架橋することを特徴とする請求項１、２、３、４
又は５記載の吸水性樹脂の製造方法。