PL198193B1

PL198193B1 - Polimery zdolne do absorpcji płynów wodnych, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL198193B1
Application number: PL347935A
Authority: PL
Inventors: Thomas Daniel; Ulrich Riegel; Matthias Weismantel; Norbert Herfert; Friedrich Engelhardt
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2008-06-30
Also published as: MX225754B; CA2352579A1; WO2000031157A1; EP1137678B1; ATE266048T1; EP1137678A1; MXPA01005256A; PL347935A1; US8552071B1; DE59909423D1; DE19854575A1; JP2002530493A; JP4369060B2

Abstract

1. Polimery zdolne do absorpcji p lynów wodnych, wytwarzane drog a polimeryzacji olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych wybranych z grupy obejmuj acej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropano-sulfonowy i -fosfonowy, kwas winylofosfonowy, monoestry winylofosfonowe, ich sole, akryloamid, N-winyloamidy oraz ich mieszaniny, znamienne tym, ze polimeryzacyjn a mieszanin e reakcyjn a miesza si e z 0,05 - 100% wagowych, w przeliczeniu na SiO 2 i w stosunku do ca lkowitej masy monomeru, krze- mianu metalu alkalicznego o ogólnym wzorze I M 2 O x n SiO 2 (I), w którym M oznacza atom sodu lub potasu, a n oznacza od 0,5 do 4, przed polimeryzacj a, pod- czas lub po polimeryzacji, a przed suszeniem, i tak otrzymany hydrozel nast epnie suszy si e w tempe- raturze 40 - 300°C. 10. Zastosowanie polimerów zdefiniowanych w zastrz. 1 do absorbowania wodnych roztworów, dyspersji i emulsji oraz do wytwarzania wyrobów do absorbowania p lynów wodnych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są polimery zdolne do absorpcji płynów wodnych, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie.

Polimery zdolne do absorpcji płynów wodnych są nierozpuszczalnymi w wodzie polimerami karboksylanowymi zawierającymi matrycę z polikrzemianów, które są zdolne do pęcznienia i tworzenia hydrożeli do absorpcji płynów wodnych i płynów ustrojowych, np. moczu lub krwi, i do utrzymywania tego zaabsorbowanego płynu pod pewnym ciśnieniem.

Wytwarzanie i zastosowanie polimerów zdolnych do tworzenia hydrożeli opisano w wielu publikacjach patentowych, takich jak EP-A-0316792, EP-A-0400283, EP-A-0343427, EP-A-0205674 i DE-A-4418818.

W celu wytworzenia polimerów zdolnych do tworzenia hydroż eli o szczególnie duż ej pojemnoś ci absorpcyjnej, wysokiej wytrzymałości i wysokiej chłonności pod obciążeniem, cząstki polimeru addycyjnego mogą być poddawane późniejszej obróbce powierzchni, wtórnemu sieciowaniu.

Korzystnie wtórne sieciowanie prowadzi się z użyciem związków znanych jako środki sieciujące, które zawierają dwie lub większą liczbę grup zdolnych do tworzenia wiązań kowalencyjnych z grupami karboksylowymi polimerów hydrofilowych, patrz EP-A-0349240.

Znanymi środkami sieciującymi są etery poliglicydylowe, związki chlorowcoepoksydowe, poliole, poliaminy lub poliizocyjaniany. W DE-A-3314019, EP-A-0317106 i DE-A-3737196 dodatkowo wspomniano o wielofunkcyjnych pochodnych azyrydyny, di(tri)halogenkach alkilowych i rozpuszczalnych w olejach zwią zkach poliepoksydowych jako o ś rodkach sieciują cych.

Według DE-A-4020780 zwiększoną chłonność pod obciążeniem osiąga się przez obróbkę sieciującą powierzchni polimeru za pomocą 0,1 do 5% wag. węglanu alkilenu.

Znane jest również późniejsze nanoszenie silnie rozdrobnionej, bezpostaciowej krzemionki, takiej jak AERIL® lub CAB-O-SIL®, albo bentonitów na powierzchnię proszków lub granulatów w celu wykończenia powierzchni absorbenta polimerowego. W EP-A-0450923, EP-A-0450922, DE-A-3523617, US-A-5140076 i US-A-4734478 ujawniono nanoszenie krzemionki w trakcie procesu wtórnego sieciowania powierzchni suchych proszków absorbentów polimerowych z użyciem środków sieciujących reagujących z grupami karboksylowymi. W US-4286082 opisano zastosowanie mieszanin krzemionki i absorbcyjnych polimerów do stosowania w artykułach higienicznych. W JP 65133028A i JP 61017542B opisano mieszanki krzemionek typu hydrofobowego z absorbentami polimerowymi. W EP-A-0341951, US-A-4990338 i US-A-5035892 opisano zastosowanie krzemionki do wytwarzania absorbentów polimerowych z wykończeniem przeciwdrobnoustrojowym. Ponadto w US-A-4535098 i EP-A-0227666 opisano dodawanie koloidalnych substancji nośnych na bazie krzemionki w celu poprawienia wytrzymałości żelu absorbentów polimerowych.

Takie „suche mieszanki, w których dodatki przyklejają się jedynie do powierzchni polimeru, zmieniają jednak charakterystyczny profil hydrożeli absorpcyjnych, np. powodują, że staje się on hydrofilowy lub hydrofobowy, co wywiera podstawowy wpływ na szybkość absorpcji. Ponadto wytrzymałość żelu spęczniałych cząstek również częściowo zwiększa się, ale wspólną cechą wszystkich tych polimerów jest to, że przepuszczalność przez spęczniały żel jest niezadowalająca, niezależnie od czasu kontaktu.

Istniało zapotrzebowanie na nowe polimery zdolne do tworzenia hydrożeli mających w szczególności zwiększoną trwałość mechaniczną i zwiększoną przepuszczalność cząstek spęczniałego żelu, uzyskane bez użycia zwykłych środków sieciujących.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie polimery można uzyskać dzięki użyciu krzemianów w procesie polimeryzacji.

Wynalazek dotyczy polimerów zdolnych do absorpcji płynów wodnych, wytwarzanych drogą polimeryzacji olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropano-sulfonowy i -fosfonowy, kwas winylofosfonowy, monoestry winylofosfonowe, ich sole, akryloamid, N-winyloamidy oraz ich mieszaniny, charakteryzujących się tym, że polimeryzacyjną mieszaninę reakcyjną miesza się z 0,05 - 100% wagowych, w przeliczeniu na SiO2 i w stosunku do całkowitej masy monomeru, krzemianu metalu alkalicznego o ogólnym wzorze I

M2O x n SiO2 (I),

PL 198 193 B1 w którym M oznacza atom sodu lub potasu, a n oznacza od 0,5 do 4, przed polimeryzacją , podczas lub po polimeryzacji, a przed suszeniem, i tak otrzymany hydrożel następnie suszy się w temperaturze 40 - 300°C.

Korzystnie nienasycony kwas karboksylowy lub jego pochodną stanowi kwas akrylowy lub jego sól.

Korzystnie polimery miesza się z krzemianami metali alkalicznych w ilości 1 - 70% wagowych w przeliczeniu na SiO2 i w stosunku do cał kowitej masy monomeru.

Korzystnie kwasowe polimery addycyjne zobojętnia się mieszaninami krzemianów metali alkalicznych i wodorotlenków metali alkalicznych.

Korzystnie kwasowe polimery addycyjne zobojętnia się mieszaninami krzemianów metali alkalicznych i węglanów metali alkalicznych.

Korzystnie kwasowe polimery addycyjne zobojętnia się do pH od 3,5 do 9,0.

Korzystnie polimery wykazują przepuszczalność żelu (GLP), nie mniejszą niż 25 x 10^-7 cm³s/g przy pH polimeru od 5,0 do 9,0.

Korzystnie polimery wykazują przepuszczalność żelu (GLP), nie mniejszą niż 4 x 10^-7 cm³s/g przy pH polimeru poniżej 5,0.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania polimerów zdefiniowanych powyżej, polegającego na tym, że mieszaninę polimeryzacyjną w polimeryzacji olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropano-sulfonowy i -fosfonowy, kwas winylofosfonowy, monoestry winylofosfonowe, ich sole, akryloamid, N-winyloamidy oraz ich mieszaniny, miesza się z 0,05-100% wagowych, w przeliczeniu na SiO2 i w stosunku do całkowitej masy monomeru, krzemianu metalu alkalicznego o ogólnym wzorze I

M2O x n SiO2 (I), w którym M oznacza atom sodu lub potasu, a n oznacza od 0,5 do 4, przed polimeryzacją , podczas lub po polimeryzacji, a przed suszeniem, i tak otrzymany hydrożel następnie suszy się w temperaturze 40 - 300°C.

Wynalazek dotyczy także zastosowania polimerów zdefiniowanych powyżej do absorbowania wodnych roztworów, dyspersji i emulsji oraz do wytwarzania wyrobów do absorbowania płynów wodnych.

Związki o wzorze I stosuje się w ilości 0,05 - 100%, korzystnie 1 - 70%, w szczególności 1 - 40%, a zwł aszcza 1 - 20% wag., w przeliczeniu na SiO2 i w stosunku do cał kowitej masy monomerów; to jest, użycie 100% wag. związków o wzorze I oznacza użycie równych wagowo ilości monomerów i krzemianów. M korzystnie oznacza atom sodu lub potasu.

Takie krzemiany metali alkalicznych wytwarza się w znany sposób drogą reakcji wodnego roztworu środka alkalicznego z SiO2 albo stapiania piasku kwarcowego z węglanami metali alkalicznych w wysokiej temperaturze, w stosunku molowym od 1:2 do 4:1. Och łodzone szkliste stopy są rozpuszczalne w wodzie i dlatego znane są jako „szkła wodne.

Dostępne w handlu wodne roztwory krzemianów metali alkalicznych o wzorze I wytwarza się drogą rozpuszczania zestalonego stopu w przegrzanej wodzie pod ciśnieniem.

Te wodne roztwory krzemianów metali alkalicznych (szkła wodne) w wyniku częściowej hydrolizy mają odczyn zasadowy. Poza jonami metali alkalicznych i jonami hydroksylowymi, zawierają one również jony monokrzemianowe, HSiO4^3-, H2SiO4^2- i H3SiO4^-, jak również cykliczne i trójwymiarowo usieciowane jony polikrzemianowe.

W wyniku zakwaszenia wodne roztwory krzemianów metali alkalicznych tworzą amorficzne krzemionki o kulistych cząstkach, znane jako krzemionki koloidalne, które mają tendencję do tworzenia żelowatej masy (hydrożeli krzemionkowych). Zawierają one polikondensowane kuliste krzemionki, mające w swojej strukturze liczne pory wypełnione wodą. W wyniku suszenia tego hydrożelu w stosunkowo wysokiej temperaturze otrzymuje się stałe żele krzemionkowe, w szczególności „aero-żele krzemionkowe.

Polimeryzację korzystnie prowadzi się w fazie homogenicznej, np. w roztworze wodnym, jako polimeryzację żelową.

Polimeryzację, zgodnie z powszechną wiedzą, można zainicjować prekursorami wolnych rodników, np. organicznymi lub nieorganicznymi nadtlenkami, jak również związkami azowymi. Przykładowo stosuje się nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek t-butylu, wodoronadtlenek kumenu, (NH4)2S2O8,

PL 198 193 B1

K2S2O8, H2S2O8, H2O2 lub azodiizobutyronitryl. Jako inicjatory polimeryzacji, bardzo użytecznymi są również układy redoks.

Polimeryzację można zainicjować również promieniowaniem o wysokiej energii.

Korzystnie kwasowe polimery addycyjne po polimeryzacji zobojętnia się mieszaninami krzemianów metali alkalicznych i wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie w postaci roztworów wodnych. Podobnie korzystne jest zobojętnianie kwasowych polimerów addycyjnych mieszaninami krzemianów metali alkalicznych i węglanów metali alkalicznych.

Kwasowe polimery addycyjne korzystnie zobojętnia się do pH w zakresie 3,5 - 9,0, zwłaszcza 4,0 - 6,5.

Temperatura prowadzonego następnie suszenia hydrożeli wynosi korzystnie od 40°C do 300°C, zwłaszcza od 120°C do 220°C.

Przy pH polimeru w zakresie 5,0 - 9,0, przepuszczalność żelu, zmierzona jako GLP, korzystnie wynosi co najmniej 25 x 10^-7 cm³s/g, szczególnie korzystnie co najmniej 45 x 10^-7 cm³s/g, zwłaszcza co najmniej 60 x 10^-7 cm³s/g.

Przy pH polimeru poniżej 5,0, przepuszczalność żelu, zmierzona jako GLP, w szczególności wynosi co najmniej 4 x 10^-7 cm³s/g, korzystnie co najmniej 10 x 10^-7 cm³s/g, szczególnie korzystnie co najmniej 20 x 10^-7 cm³s/g.

Polimery według wynalazku są bardzo użyteczne jako absorbenty wodnych płynów, np. do absorbowania wodnych roztworów, dyspersji i emulsji, zwłaszcza do absorbowania płynów ustrojowych, takich jak krew i mocz, do wytwarzania wyrobów do absorbowania płynów wodnych i do wytwarzania chłonnych wyrobów higienicznych.

Polimery według wynalazku na bazie kwasu akrylowego są szczególnie użyteczne jako superchłonne polimery (SAP) do stosowania w wyrobach higienicznych, np. pieluszkach, tamponach lub podpaskach, w których mogą częściowo występować jako sole metalu alkalicznego lub aminy. Zobojętnianie zgodnie z wynalazkiem prowadzi się drogą dodania krzemianów metali alkalicznych.

Wtórne sieciowanie, zwłaszcza na powierzchni, mono-, bis- lub polioksazolidynonami, cyklicznym estrem propanodiolu z kwasem krzemowym o wzorze II

lub związkami zawierającymi w cząsteczce co najmniej dwie grupy funkcyjne reagujące z grupami karboksylowymi, takimi jak di-, tri- lub poliepoksydy, np. eter diglicydylowy glikolu etylenowego lub związki chlorowcoepoksydowe, lub związki poliaminowe, jak również alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, trimetylolopropan, zasadniczo poprawiają właściwości użytkowe w odniesieniu do chłonności pod obciążeniem.

Polimery według wynalazku są twardsze i mają bardziej krystaliczny charakter w stanie spęcznionym, co nie tylko zmniejsza zdolność do sklejania się, ale także powoduje poprawę zdolności przenoszenia i wchłaniania cieczy, zwłaszcza pod ograniczonym obciążeniem.

Poniższe przykłady ilustrują sposób wytwarzania i właściwości polimerów według wynalazku, metody badań przy określaniu właściwości tych hydrożeli.

Metody badań

Zachowanie pojemności podczas wirowania (CRC)

Ta próba określa zdolność do swobodnego pęcznienia hydrożelu w torebce do herbaty. Porcję 0,2000 ± 0,0050 g wysuszonego hydrożelu zamyka się w torebce do herbaty (wymiary: 60 mm x 60 mm, papier Dexter 1234T) i moczy przez 30 minut w 0,9% wag. roztworze chlorku sodu. Następnie torebki odwirowuje się w ciągu 3 minut w dostępnej w handlu suszarce wirówkowej (1400 obrotów/minutę, średnica kosza 230 mm). Ilość zaabsorbowanej cieczy określa się przez zważenie odwirowanej torebki.

W celu uwzględnienia pojemności absorpcji samej torebki, próbę przeprowadza się także bez obecności chłonącego wodę hydrożelu, jako ślepą próbę.

PL 198 193 B1

Zachowanie CRC [g/g] = (masa końcowa - masa ślepej próby - masa początkowa)/masa początkowa tością gdzie masa końcowa oznacza masę spęcznionej i odwirowanej torebki do herbaty z zawarmasa początkowa masa ślepej próby oznacza masę suchej próbki, a oznacza masę pustej torebki do herbaty po odwirowaniu.

Chłonność pod obciążeniem

Porcję 0,1600 ± 0,0050 g suchego hydrożelu równomiernie rozprowadza się na dnie sitowym komory pomiarowej. Komorę pomiarową stanowi walec z pleksiglasu o wysokości 33 mm i średnicy mm, do którego przyklejone jest jako dno stalowe sito o oczkach 36 μm.

Na wierzchu równomiernie rozprowadzonego hydrożelu umieszcza się płytkę przykrywającą i obciąża się ją odpowiednim odważnikiem. Komorę pomiarową umieszcza się na płytce Petriego o wysokości 10 mm i średnicy 100 mm, która zawiera 13 ml 0,9% wag. roztworu chlorku sodu. Hydrożel pozostawia się na 60 minut w celu wchłonięcia roztworu soli. Całą komorę, łącznie ze spęcznionym żelem, wyjmuje się następnie z płytki Petriego i po zdjęciu odważnika przyrząd ponownie waży się.

Chłonność pod obciążeniem, AUL, oblicza się w sposób następujący:

AUL [g/g] = (Wb - Wa) / Ws gdzie

Wb oznacza masę przyrządu + żelu po spęcznieniu,

Wa oznacza masę przyrządu + masę początkową przed spęcznieniem, a

Ws oznacza masę początkową suchego hydrożelu.

Przyrząd składa się z walca pomiarowego + płytki przykrywającej.

Przepuszczalność warstwy żelu (GLP)

Przepuszczalność warstwy spęcznionego żelu pod ograniczonym ciśnieniem 2,1 kPa określono w sposób opisany w EP-A-0640330 jako przepuszczalność warstwy żelu (GLP), warstwy spęczniałego żelu superchłonnego polimeru, z tym że przyrząd opisany na stronie 19 i przedstawiony na fig. 8 cytowanego powyżej opisu patentowego zmodyfikowano tak, że szklany spiek (40) nie był stosowany, tłok (39) był wykonany z tego samego tworzywa sztucznego co walec (37) i zawierał 21 jednakowej wielkości otworów równomiernie rozmieszczonych na całej powierzchni zetknięcia. Sposób postępowania i dokonywania oceny pozostawiono bez zmian w stosunku do metody badań opisanej w EP-A-0640330 i DE-A-19543366. Natężenie przepływu (g roztworu NaCl/sekundę) rejestrowano automatycznie w pewnych odstępach czasu.

GLP = (Fg(t=0) *L0)/(d*A*WP)(cm³*s/g) gdzie Fg(t=0) oznacza natężenie przepływu roztworu NaCl w g/s, oznaczoną metodą regresji liniowej z danych Fg(t) warunków natężenia przepływu drogą ekstrapolacji do t=0, L0 oznacza grubość warstwy żelu w cm, d oznacza gęstość roztworu NaCl w g/cm³, A oznacza powierzchnię warstwy żelu w cm², a WP oznacza ciśnienie hydrostatyczne na powierzchnię żelu w dynach/cm².

P r z y k ł a d 1

W warunkach adiabatycznych, w 2 litrowej cylindrycznej kolbie reakcyjnej z szeroką szyją, umieszczono 1080 g całkowicie pozbawionej jonów wody ochłodzonej do 15°C, w której rozpuszczono 430 g kwasu akrylowego i 3,4 g tetraalliloksyetanu. Przez roztwór monomeru przepuszczano azot z szybkością około 2 litry/min w ciągu około 20 minut w celu zmniejszenia zawartości tlenu. Przy zawartości O2 1,5 ppm dodano 7,7 g 10% wag. wodnego roztworu dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu), a następnie po dalszym przepuszczaniu N2 i przy zawartości O2 1,3 ppm dodano 2,6 g 1% wag. roztworu H2O2 i w końcu, przy zawartości O2 1,0 ppm dodano 6,4 g 0,1% wag. roztworu kwasu askorbinowego. W wyniku polimeryzacji, w trakcie której temperatura wzrosła do około 75°C, powstał stały żel, który następnie poddano rozdrabnianiu mechanicznemu. 1000 g tego rozdrobnionego żelu zmieszano z 10 g krzemianu sodu (27% wag. SiO2 i 14% wag. NaOH), rozpuszczono w 228,2 g 50% wag. wodnego roztworu wodorotlenku sodu (stopień zobojętnienia kwasu akrylowego: 74% mol.), tak wytworzony żel przepuszczono dwukrotnie przez wytłaczarkę mieszającą i otrzymane cząstki żelu wysuszono w temperaturze powyżej 150°C, zmielono i przesiano.

PL 198 193 B1

Otrzymany produkt charakteryzował się zasadniczo, między innymi, następującymi właściwościami fizycznymi, wszystkie zmierzone w 0,9% wag. NaCl: składniki ulegające wyekstrahowaniu (wartość po 1 godzinie) 2,1%, chłonność pod obciążeniem, AUL (20 g/cm²) = 20,9 g/g, przepuszczalność warstwy żelu (GLP) = 3 (x 10^-7 cm³s/g).

Na 100 g tak otrzymanego produktu natryśnięto 10 g jednorodnego roztworu zawierającego 3,0 g metanolu, 7,0 g wody i 0,1 g eteru diglicydylowego glikolu etylenowego w aparacie do mieszania proszków i poddano obróbce cieplnej w 140°C w ciągu 40 minut.

Tak otrzymany produkt charakteryzował się następującymi właściwościami użytkowymi (zmierzonymi w 0,9% wag. wodnym roztworze NaCl):

Zachowanie pojemności podczas wirowania: 33,1 g/g

AUL (60 g/cm²): 24,7 g/g

GLP: 60 (x 10^-7 cm³s/g).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

Polimeryzację przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, z tym że nie użyto roztworu krzemianu sodu podczas obróbki 1000 g rozdrobnionego żelu, natomiast zobojętnianie przeprowadzono wyłącznie z użyciem 168 g 50% wag. wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Tak otrzymany produkt różnił się od produktu otrzymanego w przykładzie 1 tym, że nie wykazywał jakiejkolwiek przepuszczalności, to znaczy że nie przepuszczał żadnego płynu przez warstwę spęczniałego żelu, a zatem współczynnik GLP miał wartość 0 (10^-7 cm³s/g). Po poddaniu wtórnemu sieciowaniu powierzchni tego produktu, podobnie jak w przykładzie 1 (według wynalazku), produkt po wtórnym sieciowaniu charakteryzował się przepuszczalnością warstwy żelu (GLP) jedynie 20 (10^-7 cm³s/g).

P r z y k ł a d 2

W polietylenowym naczyniu o pojemno ś ci 10 litrów, cał kowicie izolowanym pianką z tworzywa sztucznego, umieszczono 3500 g całkowicie pozbawionej jonów wody ochłodzonej do 4°C i w trakcie mieszania dodano 1800 g kwasu akrylowego. W tym momencie dodano 10,8 g eteru triallilowego pentaerytrytu i przez roztwór przepuszczano azot, aby reakcję prowadzić w atmosferze obojętnej. Następnie do roztworu dodano kolejno, w trakcie mieszania, układ inicjatora zawierający 2,5 g dichlorowodorku 2,2'-azobisamidynopropanu (rozpuszczonego w 20 g całkowicie pozbawionej jonów wody), 4 g nadsiarczanu potasu (rozpuszczonego w 50 g całkowicie pozbawionej jonów wody), a także 0,4 g kwasu askorbinowego (rozpuszczonego w 20 g całkowicie pozbawionej jonów wody). Roztwór reakcyjny pozostawiono bez mieszania. W wyniku polimeryzacji, podczas której temperatura wzrosła do około 90°C, powstał stały żel.

Tak otrzymany żel w ilości 1000 g rozdrobniono mechanicznie w obecności roztworu 0,96 g 27% krzemianu sodu (z firmy MERCK) w 216,6 g 50% NaOH, a następnie jeszcze raz poddano obróbce w wytłaczarce mieszającej. Tak wytworzone cząstki żelu wysuszono w temperaturze powyżej 150°C i zmielono.

Na 100 g tak otrzymanego sproszkowanego polimeru natryśnięto roztwór 7 ml wody, 3 g metanolu i 0,20 g 2-oksazolidynonu w laboratoryjnym mieszalniku i poddano obróbce cieplnej w 175°C w cią gu 60 minut. Tak otrzymany produkt charakteryzował się następują cymi wł a ś ciwoś ciami:

Zachowanie pojemności podczas wirowania: 24,6 g/g

AUL (60 g/cm²): 23,9 g/g

GLP: 8 (x 10 ^-7 cm³s/g).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2

Polimeryzację przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 2, z tym że nie użyto roztworu krzemianu sodu podczas obróbki 1000 g rozdrobnionego żelu, natomiast zobojętnianie przeprowadzono wyłącznie z użyciem 218,2 g 50% wag. wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Tak otrzymany produkt, po poddaniu wtórnemu sieciowaniu powierzchni podobnie jak w przykładzie 2 (według wynalazku), charakteryzował się przepuszczalnością warstwy żelu jedynie 4 (x 10 ^-7 cm³s/g).

P r z y k ł a d 3

Polimeryzację przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 2, z tym że podczas obróbki 1000 g rozdrobnionego żelu zobojętnianie przeprowadzono z użyciem roztworu 4,9 g 35% krzemianu sodu (27% SiO2 + 8% Na2O) w 215,2 g 50% wag. NaOH i produkt wysuszono. Na 100 g sproszkowanego polimeru natryśnięto roztwór 0,01 g monoestru sorbitanu z kwasami oleju kokosowego i 0,25 g N-metylooksazolidynonu w 10 ml wody w laboratoryjnym mieszalniku i poddano obróbce cieplnej w 180°C w cią gu 45 minut. Otrzymany produkt charakteryzowa ł się nastę pują cymi wł a ściwościami:

Zachowanie pojemności podczas wirowania CRC: 31,3 g/g

PL 198 193 B1

Chłonność pod obciążeniem, AUL 60 g/cm²: 21,4 g/g

Przepuszczalność warstwy żelu (GLP): 4 (x 10 ^-7 cm³s/g)

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

Polimeryzację przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 3, z tym że nie użyto roztworu krzemian sodu podczas obróbki 1000 g rozdrobnionego żelu, natomiast zobojętnianie przeprowadzono wyłącznie z użyciem 221,5 g 50% wag. wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Tak otrzymany produkt, po poddaniu wtórnemu sieciowaniu powierzchni, podobnie jak w przykładzie 3, charakteryzował się następującymi właściwościami:

Zachowanie pojemności podczas wirowania CRC: 31,8 g/g

Chłonność pod obciążeniem, AUL 60 g/cm²: 20,9 g/g

Przepuszczalność warstwy żelu (GLP): 1 (x 10^-7 cm³s/g)

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4

W warunkach adiabatycznych, w 5 litrowej cylindrycznej kolbie reakcyjnej z szeroką szyją, umieszczono 2837 g całkowicie pozbawionej jonów wody ochłodzonej do 10°C, w której rozpuszczono 1040 g kwasu akrylowego i 8,3 g eteru triallilowego pentaerytrytu. Przez roztwór monomeru przepuszczano azot z szybkością około 2 litry/minutę w ciągu około 20 minut, w celu zmniejszenia zawartości tlenu. Przy zawartości O2 1,5 ppm dodano roztworu 0,52 g dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) w 25 g całkowicie pozbawionej jonów wody, a następnie po dalszym przepuszczaniu N2 i przy zawartości O2 1,3 ppm, dodano roztworu 12,165 g 0,47% H2O2 i w końcu, przy zawartości O2 1,0 ppm dodano 16,5 g 0,1% wag. roztworu kwasu askorbinowego. W wyniku polimeryzacji, podczas której temperatura wzrosła do około 75°C, powstał stały żel, który następnie poddano mechanicznemu rozdrobnieniu. Porcję 1000 g rozdrobnionego żelu zmieszano z 216,7 g 50% wag. wodnego roztworu wodorotlenku sodu (stopień zobojętnienia kwasu akrylowego: 74% molowo), tak otrzymany żel przepuszczono dwukrotnie przez wytłaczarkę mieszającą, a wytworzone tym sposobem cząstki żelu wysuszono w temperaturze powyżej 150°C, zmielono i przesiano.

Tak otrzymany produkt charakteryzował się zasadniczo, między innymi, następującymi właściwościami fizycznymi, wszystkie zmierzone w 0,9% wag. NaCl:

Składniki ulegające wyekstrahowaniu (wartość po 1 godzinie): 3,7%,

Chłonność pod obciążeniem (AUL, 21 g/cm²): 11,1 g/g,

Zachowanie pojemności podczas wirowania (CRC): 33,8 g/g,

Przepuszczalność warstwy żelu (GLP): 0,1 (10^-7 cm³s/g).

Podobnie wytworzono partie żelu poliakrylowego po 1000 g, zgodnie z przykładem porównawczym 4, stosując różne ilości mieszaniny krzemianu sodu/50% NaOH lub krzemianu sodu/węglanu metalu alkalicznego. W każdym przypadku stosowano krzemian sodu pochodzący z firmy MERCK, zawierający 27% wag. SiO2 i 8% wag. Na2O.

Stosowane ilości oraz właściwości produktów z przykładów 4-9 przedstawiono poniżej, w tabeli 1:

T a b e l a 1

Przykład	Krzemian sodu (na 1000 g żelu) g	Środek alkaliczny (na 1000 g żelu)	PH	CRC g/g	AUL (21 g/cm²) g/g	GLP 10'⁷cm³s/g
Porównawczy 4	-	216,7 g 50% NaOH	5,83	33,8	11,1	0,1
4	288,9	124,2 g 50% NaOH	5,65	17,9	20,5	10
5	288,9	110,0 g K2CO3	5,66	17,1	19,9	8
6	288,9	85,0 g Na₂CO₃	5,63	18,0	20,1	11
7	481,5	62,6 g NaOH 50%	5,49	15,0	17,3	32
8	481,5	124,2 g 50% NaOH	7,48	15,4	16,9	28
9	674,0	1,0 g 50% NaOH	5,20	11,9	14,8	45

PL 198 193 B1

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4a:

Na 100 g produktu otrzymanego zgodnie z przykładem porównawczym 4 natryśnięto 10,42 g homogenicznego roztworu zawierającego 6,0 g 1,2-propanodiolu, 2,3 g wody, 2,0 g żywicy poliamidoaminowej w 15% wodnym roztworze (RESAMIN® VHW 3608 z firmy Clariant GmbH) i 0,12 g Al₂(SO₄)₃d8 H₂O w mieszalniku do proszków i poddano obróbce cieplnej w 140°C, w ciągu 120 minut.

Zachowanie pojemności podczas wirowania: 28,2 g/g

AUL (60 g/cm²): 24,6 g/g

GLP: 20 (10^-7 cm³s/g).

Kolejne żele poliakrylowe wytworzono zgodnie z przykładem porównawczym 4 i zobojętnione różnymi ilościami mieszaniny krzemianu sodu/50% NaOH, poddano wtórnemu sieciowaniu na powierzchni, podobnie jak w przykładzie porównawczym 4a.

Stosowane ilości oraz właściwości produktów z przykładów 10 - 15 przedstawiono poniżej, w tabeli 2:

T a b e l a 2

Przykład	Krzemian sodu (na 1000 g żelu) g	50% NaOH (na 1000 g żelu) g	CRC g/g	AUL (60 g/cm²) g/g	GLP 10' cm³s/g
Porównawczy 4a	-	216,7	28,2	24,6	20
10	9,6	213,6	27,2	24,0	35
11	19,3	210,5	26,7	23,3	41
12	28,9	207,4	24,7	23,2	52
13	38,5	204,3	24,3	22,9	65
14	48,1	201,3	24,2	22,7	75
15	96,3	155,1	22,7	21,4	87

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 16

W polietylenowym naczyniu o pojemności 10 litrów, całkowicie izolowanym pianką z tworzywa sztucznego, umieszczono 3650 g całkowicie pozbawionej jonów wody ochłodzonej do 20°C, w której zdyspergowano 500 g wodorowęglanu sodu. Do zawiesiny dodano w trakcie mieszania 2000 g kwasu akrylowego, z taką szybkością, aby uniknąć nadmiernego pienienia się spowodowanego wydzielaniem się CO2. W trakcie dodawania roztwór monomeru ochłodził się do około 13°C. Następnie dodano 3 g monoestru sorbitanu z kwasami oleju kokosowego (zdyspergowanego w 100 g całkowicie pozbawionej jonów wody), 8,1 g metakrylanu allilu i przez roztwór przepuszczano azot, aby reakcję prowadzić w atmosferze obojętnej. Następnie do roztworu dodano kolejno, w trakcie mieszania, układ inicjatora zawierający 1,66 g dichlorowodorku 2,2'-azobisamidynopropanu (rozpuszczonego w 20 g całkowicie pozbawionej jonów wody), 3,3 g nadsiarczanu potasu (rozpuszczonego w 150 g całkowicie pozbawionej jonów wody), a także 0,3 g kwasu askorbinowego (rozpuszczonego w 25 g całkowicie pozbawionej jonów wody). Roztwór reakcyjny pozostawiono bez mieszania. W wyniku polimeryzacji, podczas której temperatura wzrosła do około 110°C, powstał stały żel.

Partie po 1000 g żelu wytworzonego tym sposobem rozdrobniono mechanicznie w obecności roztworu zawierającego różne ilości 27% krzemian sodu (z firmy MERCK) w 50% NaOH, a następnie jeszcze raz poddano obróbce w wytłaczarce mieszającej. Tak wytworzone cząstki żelu wysuszono w strumieniu gorącego powietrza, w temperaturze 170°C, zmielono i przesiano.

PL 198 193 B1

Stosowane ilości oraz właściwości produktów z przykładów 16-19 przedstawiono poniżej, w tabeli 3:

T a b e l a 3

Przykład	Krzemian sodu (na 1000 g żelu) g	50% NaOH (na 1000 g żelu) g	PH	CRC g/g	AUL (35 g/cm²) g/g	GLP 10 ' cm³s/g
Porównawczy 16	-	18,35	4,4	20,7	10,8	2,5
17	30,8	-	4,3	17,2	15,4	14
18	61,7	-	4,3	17,7	15,3	23
19	123,3	-	4,5	18,7	15,6	27

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 20

W warunkach adiabatycznych, w 5 litrowej cylindrycznej kolbie reakcyjnej z szeroką szyją umieszczono 2942 g całkowicie pozbawionej jonów wody ochłodzonej do 10°C, w której rozpuszczono 1000 g kwasu akrylowego i 4,5 g eteru triallilowego pentaerytrytu. Przez roztwór monomeru przepuszczano azot z szybkością około 2 litry/minutę w ciągu około 20 minut w celu zmniejszenia zawartości tlenu. Przy zawartości O2 1,5 ppm, dodano roztwór 0,52 g dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) w 25 g całkowicie pozbawionej jonów wody, następnie, po dalszym przepuszczaniu N2, przy zawartości O2 1,3 ppm, dodano 12 g 0,47% roztworu H2O2, a w końcu, przy zawartości O2 1,0 ppm, dodano 16,5 g 0,1% wag. roztworu kwasu askorbinowego. W wyniku polimeryzacji, podczas której temperatura wzrosła do około 70°C, powstał stały żel, który następnie poddano rozdrabnianiu mechanicznemu.

Partie po 1000 g żelu tak wytworzonego rozdrobniono mechanicznie i zobojętniono NaOH (przykład 20) lub 27% krzemianem sodu (z firmy MERCK) (przykłady 21-24), a następnie jeszcze raz poddano obróbce w wytłaczarce mieszającej. Tak wytworzone cząstki żelu wysuszono w strumieniu gorącego powietrza w temperaturze 100°C, zmielono i przesiano.

Stosowane ilości oraz właściwości produktów z przykładów 20 do 24 przedstawiono poniżej, w tabeli 4:

T a b e l a 4

Przykład	Krzemian sodu (na 1000 g żelu) g	50% NaOH (na 1000 g żelu) g	PH	CRC g/g	GLP 10^-7cm³s/g
Porównawczy 20	-	75	4,36	29,5	1
21	244	-	4,03	15,3	12
22	305	-	4,25	18,9	17
23	350	-	4,36	19,7	21
24	400	-	4,50	20,6	25

P r z y k ł a d 25

W warunkach adiabatycznych, w 5 litrowej cylindrycznej kolbie reakcyjnej z szeroką szyją umieszczono 2840 g całkowicie pozbawionej jonów wody ochłodzonej do 10°C. W tym początkowym wsadzie rozpuszczono 77,0 g 35% krzemianu sodu z firmy MERCK (27% wag. SiO2 + 8% wag. Na2O), 1040 g kwasu akrylowego i 10,4 g eteru triallilowego pentaerytrytu. Krzemian i kwas akrylowy należało dodawać powoli i we właściwej kolejności, aby uniknąć wytrącenia się krzemianu sodu. Przez roztwór monomeru przepuszczano azot z szybkością około 2 litry/minutę w ciągu około 20 minut, w celu zmniejszenia zawartoś ci tlenu. Przy zawartoś ci O2 1,5 ppm, dodano roztworu 0,52 g dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) w 25 g całkowicie pozbawionej jonów wody, a następnie, po dalszym przepuszczaniu N2, przy zawartości O2 1,3 ppm, dodano 12,165 g 0,47% roztworu H2O2, a w ko ń cu, przy zawartoś ci O2 1,0 ppm dodano 16,0 g 0,1% wag. roztworu kwasu askorbinowego. W wyniku polimeryzacji, podczas której temperatura wzrosła do około 75°C, powstał stały żel, który następnie poddano rozdrabnianiu mechanicznemu. Porcję 1000 g tego rozdrobnionego żelu zmiesza10

PL 198 193 B1 no z 198 g 50% wag. wodnym roztworem wodorotlenku sodu i przepuszczono dwukrotnie przez wytłaczarkę mieszającą, a otrzymane cząstki żelu wysuszono na walcach, przy temperaturze powierzchni suszarki około 180°C, zmielono i przesiano.

Tak otrzymany produkt charakteryzował się zasadniczo, między innymi, następującymi właściwościami fizycznymi (wszystkie zmierzone w 0,9% wag. NaCl):

Chłonność pod obciążeniem (AUL, 21 g/cm²): 21,6 g/g,

Zachowanie pojemności podczas wirowania (CRC): 30,0 g/g.

Na 100 g otrzymanego produktu natryśnięto 10,00 g homogenicznego roztworu zawierającego

3,83 g 1,2-propanodiolu, 4,05 g wody, 2,0 g żywicy poliamidoaminowej w 15% wodnym roztworze (RESAMIN® VHW 3608 z firmy Clariant GmbH) i 0,12 g i Al₂(SO₄)₃d8 H₂O, w mieszarce do proszków i poddano obróbce cieplnej w 140°C w ciągu 120 minut.

Tak otrzymany produkt charakteryzował się następującymi właściwościami fizycznymi (wszystkie zmierzone w 0,9% wag. NaCl):

Zachowanie pojemności podczas wirowania: 26 g/g

AUL (60 g/cm²): 24 g/g

GLP: 62 (10^-7 cm³s/g).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 25

Reakcję polimeryzacji przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 25, z taką różnicą, że nie stosowano roztworu krzemianu sodu, ale do dalszego zobojętnienia zamiast niego zastosowano 214 g 50% wag. NaOH na 1000 g polimerowego żelu. Suszenie i mielenie przeprowadzono także analogicznie, jak w przykładzie 25.

Chłonność pod obciążeniem (AUL, 21 g/cm²): 12,0 g/g

Zachowanie pojemności podczas wirowania (CRC): 32,8 g/g.

Porcję 100 g otrzymanego produktu poddano wtórnemu sieciowaniu powierzchni, także analogicznie jak w przykładzie 25, i otrzymano produkt charakteryzujący się następującymi właściwościami fizycznymi (wszystkie zmierzone w 0,9% wag. NaCl):

Zachowanie pojemności podczas wirowania: 28 g/g

Claims

1. Polimery zdolne do absorpcji płynów wodnych, wytwarzane drogą polimeryzacji olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropano-sulfonowy i -fosfonowy, kwas winylofosfonowy, monoestry winylofosfonowe, ich sole, akryloamid, N-winyloamidy oraz ich mieszaniny, znamienne tym, że polimeryzacyjną mieszaninę reakcyjną miesza się z 0,05 - 100% wagowych, w przeliczeniu na SiO2 i w stosunku do całkowitej masy monomeru, krzemianu metalu alkalicznego o ogólnym wzorze I

M2O x n SiO2 (I), w którym M oznacza atom sodu lub potasu, a n oznacza od 0,5 do 4, przed polimeryzacją, podczas lub po polimeryzacji, a przed suszeniem, i tak otrzymany hydrożel następnie suszy się w temperaturze 40 - 300°C.

2. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że nienasycony kwas karboksylowy lub jego pochodną stanowi kwas akrylowy lub jego sól.

3. Polimery według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że miesza się z krzemianami metali alkalicznych w ilości 1 - 70% wagowych w przeliczeniu na SiO2 i w stosunku do całkowitej masy monomeru.

4. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że kwasowe polimery addycyjne zobojętnia się mieszaninami krzemianów metali alkalicznych i wodorotlenków metali alkalicznych.

5. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że kwasowe polimery addycyjne zobojętnia się mieszaninami krzemianów metali alkalicznych i węglanów metali alkalicznych.

PL 198 193 B1

6. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że kwasowe polimery addycyjne zoboję tnia się do pH od 3,5 do 9,0.

7. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, ż e wykazują przepuszczalność żelu (GLP), nie mniejszą niż 25 x 10^-7 cm³s/g przy pH polimeru od 5,0 do 9,0.

8. Polimery wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e wykazują przepuszczalność ż elu (GLP), nie mniejszą niż 4 x 10 ⁷ cm³s/g przy pH polimeru poniżej 5,0.

9. Sposób wytwarzania polimerów zdefiniowanych w zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę polimeryzacyjną w polimeryzacji olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych wybranych z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropano-sulfonowy i -fosfonowy, kwas winylofosfonowy, monoestry winylofosfonowe, ich sole, akryloamid, N-winyloamidy oraz ich mieszaniny, miesza się z 0,05 - 100% wagowych, w przeliczeniu na SiO2 i w stosunku do całkowitej masy monomeru, krzemianu metalu alkalicznego o ogólnym wzorze I

10. Zastosowanie polimerów zdefiniowanych w zastrz. 1 do absorbowania wodnych roztworów, dyspersji i emulsji oraz do wytwarzania wyrobów do absorbowania płynów wodnych.