JP4369060B2 - 超吸収ポリマー用のヒドロゲル - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、ケイ酸塩の使用下に製造されるヒドロゲル、その製法ならびに水性液体を吸収するためのその使用に関する。
【０００２】
水性液体を吸収する本発明のヒドロゲルは、ポリシリケートマトリックスを含有する非水溶性カルボキシレート含有ポリマーであり、かつ膨潤して水性液体および体液、例えば、尿または血液を吸収するヒドロゲルを形成することができ、かつ吸収した液体を一定の圧力下で保持することができる。
【０００３】
特に高い液体吸収容量、高いゲル強度および圧力下での高い吸収率を有するヒドロゲルを形成することができるポリマーを製造するために、ポリマー粒子をさらに表面処理し、後架橋させることができる。
【０００４】
有利には、後架橋のために親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成できる２つ以上の基を有する物質を用いる（EP-A-0349240参照）。このような物質は、架橋剤として使用される。
【０００５】
架橋剤としては、ポリグリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、ポリオール、ポリアミンまたはポリイソシアネートが公知である。さらに、DE-A-3314019、EP-A-0317106およびDE-A-3737196には、多官能価アジリジン化合物、アルキルジ（トリ）ハロゲン化物および油溶性ポリエポキシド化合物が架橋剤として言及されている。
【０００６】
DE-A-4020780によれば、ポリマーをアルキレンカーボネート０．１〜５質量％を用いて表面架橋処理することにより、圧力下で改善された吸水性が得られている。
【０００７】
さらに、微粉砕した多孔性ポリケイ酸（シリカ）、例えば、ＡＥＲＩＬ（登録商標）またはＣＡＢ-Ｏ-ＳＩＬ（登録商標）またはベントナイトを粉末または顆粒の表面上に添加して吸収ポリマーを製造することも同様に公知である。EP-A-0450923、EP-A-0450922、DE-A-3523617、US-A-5140076およびUS-A-4734478は、カルボキシル反応性架橋剤を用いて吸収ポリマーの乾燥粉末を表面後架橋する方法の際に、シリカを添加することを教示している。さらにUS-4286082は、シリカと吸収ポリマーとの混合物の衛生用品における使用を記載している。JP 65133028AおよびJP 61017542Bは、疎水性シリカタイプと吸収ポリマーとの配合物を記載している。EP-A-0341951、US-A-4990338およびUS-A-5035892は、抗菌仕上げの吸収ポリマーの製造の際のシリカの使用を記載している。US-A-4535098およびEP-A-0227666は、シリカをベースとするコロイド状担体物質を添加して吸収ポリマーの強度を増大することを記載している。
【０００８】
しかし、これらに記載されているような添加物が単にポリマーの表面に付着しているだけの“乾燥”−混合物は、例えば、吸水ヒドロゲルを親水性または疎水性にして本質的に液体の吸収速度に影響を及ぼし、吸収ヒドロゲルの特性プロフィールを変化させている。さらに、膨潤粒子のゲル強度は部分的に増加されるが、しかし、これらの全てのポリマーは獲得時間にはかかわりなく、膨潤ゲルを通る透過性（透過率）が不満足である点が共通している。
【０００９】
従って、本発明の課題は、特に改善された機械強度、ならびに膨潤したゲル粒子の強化された液体透過率に傑出した新規のヒドロゲルを提供することであった。この課題は、通常の架橋剤を使用せずに達成されるべきであった。
【００１０】
意外にも、前記の課題は、重合反応の前、間または後、しかしヒドロゲルを乾燥する前に添加するケイ酸塩を使用することにより解決された。
【００１１】
従って、本発明は、オレフィン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を重合することにより水性液体を吸収するヒドロゲルを製造する方法において、重合反応混合物を一般式Ｉ
Ｍ_２Ｏ×ｎＳｉＯ_２ （Ｉ）
［式中、Ｍはアルカリ金属を表しかつｎは一般的には０．５〜４の間の整数を表す］
のアルカリ金属ケイ酸塩と重合反応の前、間または後かつ乾燥の前に混合し、このように得られたヒドロゲルを高温で乾燥させることを特徴とする、水性液体を吸収するヒドロゲルを提供する。
【００１２】
式Ｉの化合物は、ＳｉＯ_２と計算して、全モノマーの質量に対して、有利には０．０５〜１００質量％、特に有利には１〜７０質量％、殊に有利には１〜４０質量％、とりわけ１〜２０質量％の量で使用する。すなわち、式Ｉの化合物１００質量％の使用は、モノマーおよびシリケートと等しい量を使用することである。Ｍは、有利にはナトリウムまたはカリウムである。
【００１３】
これらのアルカリ金属シリケートの製造は公知であり、かつ水性アルカリを高温で１：２〜４：１のモル比でＳｉＯ_２と反応させるかまたは珪砂をアルカリ金属炭酸塩で融解することにより行われる。冷却されたガラス状溶融液は、水溶性であり、従って“水ガラス”とも呼称される。
【００１４】
式Ｉのアルカリ金属シリケートの市販されている水溶液は、固体溶融液を過熱水中で加圧下に溶解することにより製造される。
【００１５】
アルカリ金属シリケート（水ガラス）の水溶液は、部分的な加水分解の結果としてアルカリ反応する。アルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンの他に、これらはモノシリケートイオンであるＨＳｉＯ_４ ^{- ３}、Ｈ_２ＳｉＯ_４ ^{- ２}およびＨ_３ＳｉＯ_４ ^-ならびに環状および３次元的に架橋したポリシリケートイオンを含有する。
【００１６】
酸性化に関して、アルカリ金属シリケート水溶液は、ゲル様塊状物（シリカヒドロゲル）に容易に凝固するシリカゾルとして公知である球状で非晶質のシリケートを形成する。この中には、多数の水が含有された孔が浸透した球状ポリケイ酸の重縮合物が存在している。比較的高い温度でヒドロゲルを乾燥することで、固体シリカゲル、その中でも特に“シリカエーロゲル”が得られる。
【００１７】
オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸モノエステル、その塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミドまたはその混合物が該当する。有利には、アクリル酸およびその塩である。
【００１８】
このようなヒドロゲルを形成できるポリマーの製造および使用は、多数の特許明細書、例えば、EP-A-0316792、EP-A-0400283、EP-A-0343427、EP-A-0205674およびDE-A-4418818に記載されている。
【００１９】
重合は、有利には、均質相、例えば水溶液中でいわゆるゲル重合として行われる。
【００２０】
重合は、公知のように、ラジカル形成剤、例えば、有機または無機過酸化物ならびにアゾ化合物により開始することができる。例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、（ＮＨ_４）Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｏ_２またはアゾ−ジイソブチロニトリルである。レドックス系もまた重合開始剤として使用するのが好適である。
【００２１】
重合は、エネルギーに富む放射線により開始することもできる。
【００２２】
有利には、酸性重合体は、重合の後にアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物との混合物で、有利には水溶液の形で中和される。酸性重合体をアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩との混合物で中和することも同様に好適である。
【００２３】
酸性重合体は、有利には３．５と９．０の間、特には４．０と６．５の間のｐＨで中和する。
【００２４】
引き続くヒドロゲルを乾燥するための乾燥温度は、有利には４０℃と３００℃の間の範囲内、特には１２０℃と２２０℃の間の範囲内にある。
【００２５】
ポリマーのｐＨが５．０〜９．０の場合には、ＧＬＰとして測定されるゲル透過率は、有利には少なくとも２５×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ、特に有利には少なくとも４５×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ、殊に有利には少なくとも６０×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇである。
【００２６】
ポリマーのｐＨが５．０未満の場合には、ＧＬＰとして測定されるゲル透過率は、有利には少なくとも４×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ、特に有利には少なくとも１０×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ、殊には少なくとも２０×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇである。
【００２７】
本発明のヒドロゲルは、水性液体を吸収するための吸収剤として、例えば、水溶液、分散液およびエマルションを吸収するため、特に体液、例えば血液および尿を吸収するため、水性液体を吸収するための物品を製造するため、および吸収性衛生用品を製造するために非常に好適である。
【００２８】
いわゆる”超吸収ポリマー”（ＳＡＳ）として、衛生用品、例えば、おむつ、タンポンまたは生理用ナプキンにおいて使用するためにアクリル酸をベースとする本発明のヒドロゲルは特に好適であるが、その際、これらは部分的にアルカリ金塩またはアミン塩として存在していてもよい。中和は、本発明によりアルカリ金属シリケートの添加下に行う。
【００２９】
特に表面中の、モノ−、ビス−およびポリオキサゾリジノンとの後架橋は、プロパンジオールと式ＩＩ
【００３０】
【化１】

【００３１】
のケイ酸とから成る環状エステルとの後架橋または少なくとも２個のカルボキシル基と反応性の官能基を分子中に含有する化合物、例えばジ−、トリ−またはポリエポキシド、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはハロエポキシ化合物またはポリアミン化合物ならびに多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンとの後架橋により、圧力下の吸収率に関する作用が本質的に改善された。
【００３２】
本発明のポリマーは、膨潤状態において比較的に硬く、結晶の特性を有しており、これにより一方では相互の粘着性を抑制し、他方では特に重力負荷下に改善された液体輸送または排水をもたらす。
【００３３】
以下の実施例は、本発明によるポリマーの製造および特性およびヒドロゲルの特性を測定するための試験方法を記載するものである。
【００３４】
試験方法
遠心保持容量（Centrifuge retention capacity; ＣＲＣ）：
この方法では、ティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨潤度を測定する。乾燥ヒドロゲル０．２００±０．００５０ｇをティーバッグ（サイズ：６０mm×６０mm、Dexter 1234 T-paper）中に封入し、かつ０．９質量％濃度食塩水中に３０分間浸ける。引き続き、このティーバッグを市販の脱水機中で３分間遠心分離する（１４００rpm、バケツ直径２３０mm）。吸収された液体量の測定は、遠心分離にかけられたティーバッグを秤量することにより行う。ティーバッグ自体の吸収容量を考慮するために、水を吸収していないヒドロゲルのティーバッグをいわゆる空試験値として試験する。
【００３５】
保持ＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝（最終秤量値−空試験値−開始秤量値）／開始秤量値（この場合、最終秤量値は、膨潤しかつ遠心分離したティーバッグと中身の試料の湿量であり、開始秤量値は、乾燥させた試験質量であり、かつ空試験値は、遠心分離後の空のティーバッグの湿量である）
圧力下での吸収：
圧力下での吸収では、乾燥ヒドロゲル０．１６００±０．００５０ｇを測定セルの篩ベース上に均一に分散させる。測定セルは、プレキシグラスシリンダー（高さ＝３３mm、直径＝２５mm）から成り、この上にベースとしてスチールメッシュから成る篩い（メッシュサイズ３６ミクロン）が接着されている。
【００３６】
均一に分散させたヒドロゲル上に、カバープレートを置き、かつ相応する重りを負荷する。次に、セルを０．９質量％濃度食塩溶液１３ｍｌを含有するペトリ皿（高さ＝１０mm、直径＝１００mm）中に置く。次に、ヒドロゲルに食塩溶液を６０分間吸収させる。次に、膨潤したゲルを有するセル全体をペトリ皿から取り、かつその装置を重りを除いた後に秤量する。
【００３７】
圧力下での吸収（ＡＵＬ＝負荷下での吸水率）を以下のように算出する：
ＡＵＬ［ｇ／ｇ］＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｓ
（この場合、Ｗｂは、装置＋膨潤後のゲルの質量であり、
Ｗａは、装置＋膨潤前の開始秤量値の質量であり、かつ
Ｗｓは、乾燥ヒドロゲルの開始秤量値である）
装置は、メスシリンダー＋カバープレートから成る。
【００３８】
浸透率（ＧＬＰ）：
０．３ｐｓｉ圧力負荷下の膨潤ゲル層の浸透率を、EP-A-0640330に記載されているように超吸収ポリマーの膨潤ゲル層のゲル層浸透率（ＧＬＰ）として測定したが、その際、上記明細書の１９ページの図８に記載されている装置は、グラスフリット（４０）をもはや使用せずに、ピストン（３９）はシリンダー（３７）と同じプラスチック材料から作られており、かつ全被覆面上に均一に分散している２１個の同じサイズの孔を含有して変更されている。試験方法のやり方および評価は、EP-A-0640330およびDE-A-19543366の記載と変らわない。流量（ＮａＣｌ溶液ｇ／秒）は、一定の時間の間隔をあけて機械的に記録する。
【００３９】
ＧＬＰ＝（Ｆ_ｇ（ｔ＝０）＊Ｌ_ｏ）／（ｄ＊Ａ＊ＷＰ）（ｃｍ^３＊秒／ｇ）
［この場合、（Ｆ_ｇ（ｔ＝０）は、外挿法によりｔ＝０に条件付けられた流量のデータＦ_ｇ（ｔ）の線分回帰分析から得られるＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／秒）であり、
Ｌ_ｏは、ゲル層の厚み（ｃｍ）であり、ｄは、ＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、Ａは、ゲル層の面積（ｃｍ^２）であり、かつＷＰは、ゲル層上の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ^２）である］。
【００４０】
例１
断熱的条件下で、２リットル広口円筒形反応フラスコに１５℃に冷却した完全な脱塩水１０８０ｇを装入し、かつアクリル酸４３０ｇおよびテトラアリルオキシエタン３．４ｇをその中に溶解した。窒素をモノマー溶液に導入し（約２リットル／分で約２０分間）、酸素含量を下げた。Ｏ_２含量が１．５ｐｐｍの場合に、１０質量％濃度２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液７．７ｇを添加し、さらにＮ_２を導入させた後に、Ｏ_２含量が１．３ｐｐｍの場合に、１質量％濃度Ｈ_２Ｏ_２溶液２．６ｇを添加し、最後にＯ_２含量が１．０ｐｐｍの場合に０．１質量％濃度アスコルビン酸溶液６．４ｇを添加した。重合を開始することにより、その間に温度が約７５℃に上昇して固体ゲルが生じ、これを引き続き機械的に粉砕した。粉砕したゲル１０００ｇをケイ酸ナトリウム１０ｇ（ＳｉＯ_２に対して２７質量％濃度およびＮａＯＨに対して１４質量％濃度）と混合し、５０質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液２２８．２ｇ中に溶解させ（アクリル酸の中和度：７４mol%）、このように得られたゲルを混合押出機に２回通し、得られたゲル粒子を１５０℃以上で乾燥し、粉砕しかつ篩いにかけた。
【００４１】
得られた生成物は、特に、全て０．９質量％濃度ＮａＣｌ溶液中で測定した以下の物理データにより特徴付けられる：
抽出可能な部分（１時間−値）２．１％、圧力下の吸収性ＡＵＬ（２０ｇ/ｃｍ^２）＝２０．９ｇ／ｇ、ゲル層透過率（ＧＬＰ）＝３（×１０^{- ７}ｃｍ^３秒／ｇ）。
【００４２】
このように得られた生成物１００ｇに粉末混合装置中でメタノール３．０ｇ、水７．０ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇから成る均質溶液１０ｇを噴霧し、かつ温度１４０℃で４０分間熱処理した。
【００４３】
以下の実施データを有する生成物が得られた（０．９質量％濃度ＮａＣｌ水溶液中で測定）：
遠心保持：３３．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６０ｇ／ｃｍ^２）：２４．７ｇ／ｇ
ＧＬＰ：６０（×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）
比較例１
重合を例１と全く同様に行ったが、但し、後処理の際に粉砕ゲル１０００ｇにケイ酸ナトリウムを使用しなかった点が異なり、その代わりに５０質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液１６８ｇだけを用いて中和した。少しも浸透性が無い点が例１の生成物と異なる生成物が得られた。すなわち、いかなる液体も膨潤ゲル層を通すことが無く、従って、ＧＬＰは０（１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）の値を有した。この生成物は表面後架橋において例１に類似していたが、後架橋生成物は、単に２０（１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）の透過率（ＧＬＰ）を有するにすぎなかった。
【００４４】
例２
発泡プラスチック材料で良好に断熱された１０リットル容量のポリエチレン容器に完全な脱塩水３５００ｇを４℃で装入し、かつアクリル酸１８００ｇを撹拌しながら添加した。次にペンタエリトリトールトリアリルエーテル１０．８ｇを添加し、かつ窒素を導入することにより該溶液を不活性化した。次に、完全な脱塩水２０ｇ中に溶解された２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド２．５ｇ、完全な脱塩水５０ｇ中に溶解されたペルオキソ二硫酸カリウム４ｇならびに完全な脱塩水２０ｇ中に溶解されたアスコルビン酸０．４ｇから成る開始系の添加を連続して撹拌しながら行った。反応溶液を撹拌せずに放置し、その際、重合を開始することにより、この間に温度が約９０まで上昇して固体ゲルが生じた。
【００４５】
このように製造されたゲル１０００ｇに５０質量％濃度ＮａＯＨ ２１６．６ｇ中の２７質量％濃度ケイ酸ナトリウム（MERCK社製）０．９６ｇの溶液を添加しながら機械的に粉砕し、引き続きもう１度混合押出機中で処理した。生じたゲル粒子を１５０℃以上で乾燥しかつ粉砕した。
【００４６】
このように製造されたポリマー粉末１００ｇに実験室用混合装置中で水７ｍｌ、メタノール３ｇおよび２−オキサゾリジノン０．２０ｇから成る溶液を噴霧し、かつ１７５℃で６０分間熱処理した。得られた材料は、以下の生成物データにより特徴付けられた：
遠心保持：２４．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６０ｇ／ｃｍ^２）：２３．９ｇ／ｇ
ＧＬＰ：８（×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）
比較例２
重合を例２と全く同様に行ったが、但し、後処理の際に粉砕ゲル１０００ｇにケイ酸ナトリウム溶液を使用しなかった点が異なり、その代わりに５０質量％濃度水酸化ナトリウム溶液２１８．２ｇだけを用いて中和した。表面後架橋の後に例２と同様に、単に４（×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）の透過率を有する生成物が得られた。
【００４７】
例３
重合を例２と全く同様に行ったが、但し、後処理の際に粉砕ゲル１０００ｇを５０質量％濃度ＮａＯＨ ２１５．２ｇ中の３５％濃度ケイ酸ナトリウム（２７％ＳｉＯ_２＋８％Ｎａ_２Ｏ）４．９ｇから成る溶液を用いて中和し、乾燥させた点が異なる。ポリマー粉末１００ｇに実験室用混合装置中で、水１０ｍｌ中のソルビタンモノココエート０．０１ｇおよびＮ−メチルオキサゾリジノン０．２５ｇの溶液を噴霧し、１８０℃で４５分間熱処理した。得られた生成物は、以下の生成物データにより特徴付けられた：
遠心保持ＣＲＣ：３１．３ｇ／ｇ
圧力下の吸水性、ＡＵＬ ６０ｇ／ｃｍ^２：２１．４ｇ／ｇ
透過率（ＧＬＰ）：４（×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）。
【００４８】
比較例３
重合を例３と全く同様に行ったが、但し、後処理の際に粉砕ゲル１０００ｇにケイ酸ナトリウム溶液を使用しなかった点が異なり、その代わりに５０質量％濃度水酸化ナトリウム溶液２２１．５ｇだけを用いて中和した。表面後架橋の後に例３と同様に、以下のデータを有する生成物が得られた：
遠心保持 ＣＲＣ：３１．８ｇ／ｇ
圧力下の吸水性、ＡＵＬ ６０ｇ／ｃｍ^２：２０．９ｇ／ｇ
透過率（ＧＬＰ）：１（×１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）
比較例４
断熱的条件下で、５リットル広口円筒形反応フラスコ中に１０℃に冷却した完全な脱塩水２８３７ｇを装入し、かつアクリル酸１０４０ｇおよびペンタエリトリトールトリアリルエーテル８．３ｇをその中に溶解した。窒素をモノマー溶液中に導入し（約２リットル／分で約２０分間）、酸素含量を下げた。Ｏ_２含量が１．５ｐｐｍの場合に、完全な脱塩水２５ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．５２ｇの溶液を添加し、さらにＮ_２を導入させた後に、Ｏ_２含量が１．３ｐｐｍの場合に、０．４７質量％濃度Ｈ_２Ｏ_２溶液１２．１６５ｇを添加し、最後にＯ_２含量１．０ｐｐｍの場合に０．１質量％濃度アスコルビン酸溶液１６．５ｇを添加した。重合を開始することにより、その間に温度が約７５℃に上昇して固体ゲルが生じ、これを引き続き機械的に粉砕した。粉砕されたゲル１０００ｇに５０質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液（アクリル酸の中和度：７４mol%）２１６．７ｇを混合し、混合押出機に２回通し、生じたゲル粒子を１５０℃以上の温度で乾燥し、粉砕しかつ篩いにかけた。
【００４９】
特に、全て０．９質量％濃度ＮａＣｌ溶液中で測定して以下の物理データにより特徴付けられる生成物が得られた：
抽出可能な部分（１時間−値）：３．７％、
圧力下の吸収性（ＡＵＬ、２１ｇ/ｃｍ^２）：１１．１ｇ／ｇ、
遠心保持（ＣＲＣ）：３３．８ｇ／ｇ、
透過率（ＧＬＰ）＝０．１（１０^{- ７}ｃｍ^３秒／ｇ）。
【００５０】
同様に、比較例４により製造されたポリアクリレートゲル１０００ｇを、種々の混合物量のケイ酸ナトリウム／５０質量％濃度ＮａＯＨまたはケイ酸ナトリウム／アルカリ金属炭酸塩を用いて中和した。それぞれの場合に２７質量％ＳｉＯ_２および８質量％Ｎａ_２Ｏの含有量を有するMERCK社のケイ酸ナトリウムを使用した。
【００５１】
製造例４〜９の使用量および生成物データは、以下の表１に記載されている。
【００５２】
【表１】

【００５３】
比較例４ａ：
比較例４により得られた生成物１００ｇに粉末混合装置中で１，２−プロパンジオール６．０ｇ、水２．３ｇ、１５％濃度水溶液中のポリアミドアミン樹脂（Clariant GmbH 社RESAMIN(登録商標) VHW 3608）２．０ｇおよびＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏから成る均質溶液１０．４２ｇを噴霧し、かつ１４０℃の温度で１２０分間熱処理した。
【００５４】
以下の実施データを有する生成物が得られた（０．９質量％濃度ＮａＣｌ水溶液中で測定）：
遠心保持：２８．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６０ｇ／ｃｍ^２）：２４．６ｇ／ｇ
ＧＬＰ：２０（１０^{- ７}ｃｍ^３秒／ｇ）。
【００５５】
さらに、比較例４により製造され、かつ種々の混合物量のケイ酸ナトリウム／５０％濃度ＮａＯＨの混合量を用いて中和したポリアクリレートゲルは、比較例４ａと同様に表面後架橋した。
【００５６】
製造例１０〜１５の使用量および生成物データは、以下の表２に記載されている：
【００５７】
【表２】

【００５８】
比較例１６
発泡プラスチック材料で良好に断熱された１０リットル容量のポリエチレン容器を完全な脱塩水３６５０ｇを２０℃の温度で装入し、かつ重炭酸ナトリウム５００ｇをその中に懸濁させた。アクリル酸２０００ｇを撹拌しながら供給し、その際、モノマー溶液を約１３℃まで冷却した。アクリル酸添加の速度を決定付けるのは、ＣＯ_２の放出による泡の発生である。完全な脱塩水１００ｇ中に分散させたソルビタンモノココエート３ｇおよびアリルメタクリレート８．１ｇを添加し、かつ窒素を導入することにより該溶液を不活性化した。これに続いて、完全な脱塩水２０ｇ中に溶解された２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド１．６６ｇ、完全な脱塩水１５０ｇ中に溶解されたペルオキソ二硫酸カリウム３．３ｇならびに完全な脱塩水２５ｇ中に溶解されたアスコルビン酸０．３ｇから成る開始系の添加を連続して撹拌しながら行った。反応溶液を撹拌せずに放置し、その際、重合を開始することにより、この間に温度が約１１０℃まで上昇して固体ゲルが生じた。
【００５９】
このように製造されたゲル１０００ｇを５０％濃度ＮａＯＨ中の種々の量の２７％濃度ケイ酸ナトリウム（MERCK社製）から成る溶液を添加しながら機械的に粉砕し、引き続きもう１度混合押出機中で処理した。生じたゲル粒子を高温空気流中、１７０℃の温度で乾燥し、次に乾燥しかつ篩いにかけた。
【００６０】
製造例１６〜１９の使用量および生成物データは、以下の表３に記載されている。
【００６１】
【表３】

【００６２】
比較例２０
断熱的条件下で、５リットル広口円筒形反応フラスコ中に１０℃に冷却した完全な脱塩水２９４２ｇを装入し、かつアクリル酸１０００ｇおよびペンタエリトリトールトリアリルエーテル４．５ｇをその中に溶解した。窒素をモノマー溶液中に導入し（約２リットル／分で約２０分間）、酸素含量を下げた。Ｏ_２含量が１．５ｐｐｍの場合に、完全な脱イオン水２５ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液０．５２ｇを添加し、続いて、さらにＮ_２を導入させた後に、Ｏ_２含量が１．３ｐｐｍの場合に、０．４７質量％濃度Ｈ_２Ｏ_２溶液１２ｇを添加し、最後にＯ_２含量１．０ｐｐｍの場合に０．１質量％アスコルビン酸溶液１６．５ｇを添加した。重合を開始することにより、この間に温度が約７０℃に上昇して固体ゲルが生じ、これを引き続き機械的に粉砕した。
【００６３】
このように製造されたゲル１０００ｇを機械的に粉砕し、かつＮａＯＨ（例２０）を用いるかまたは２７％濃度ケイ酸ナトリウム（MERCK社製）（例２１〜２４）を用いて中和し、引き続きもう１度混合押出機中で処理した。生じたゲル粒子を高温空気流中、１００℃の温度で乾燥し、引き続き粉砕しかつ篩いにかけた。
【００６４】
製造例２０〜２４の使用量および生成物データは、以下の表４に記載されている。
【００６５】
【表４】

【００６６】
例２５：
断熱的条件下で、５リットル広口円筒形反応フラスコ中に１０℃に冷却した完全な脱塩水２８４０ｇを装入した。MERCK社製の３５％濃度ケイ酸ナトリウム（２７質量％濃度ＳｉＯ_２＋８質量％濃度Ｎａ_２Ｏ）７７．０ｇおよびアクリル酸１０４０ｇならびにペンタエリトリトールトリアリルエーテル１０．４ｇをその中に溶解した。ケイ酸ナトリウムおよびアクリル酸は、Na−シリケートの沈殿を回避するためにゆっくりとかつ正しい順序で添加しなくてはならない。窒素をモノマー溶液に通し（約２リットル／分で約２０分間）、酸素含量を下げた。Ｏ_２含量が１．５ｐｐｍの場合に、完全な脱イオン水２５ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド溶液０．５２ｇを添加し、さらにＮ_２を導入させた後に、Ｏ_２含量が１．３ｐｐｍの場合に、０．４７質量％濃度Ｈ_２Ｏ_２溶液１２．１６５ｇを添加し、最後にＯ_２含量１．０ｐｐｍの場合に０．１質量％濃度アスコルビン酸溶液１６．０ｇを添加した。重合を開始することにより、この間に温度が約７５℃に上昇して固体ゲルが生じ、これを引き続き機械的に粉砕した。粉砕されたゲル１０００ｇに５０質量％濃度水酸化ナトリウム溶液１９８ｇを混合し、混合押出機を２回通し、生じたゲル粒子を回転乾燥機で約１８０℃の温度で表面乾燥させ、粉砕しかつ篩いにかけた。
【００６７】
全て０．９質量％濃度ＮａＣｌ溶液中で測定して、本質的に特に以下の物理データにより特徴付けられる生成物が得られた：
圧力下の吸収性（ＡＵＬ、２１ｇ/ｃｍ^２）＝２１．６ｇ／ｇ、
遠心保持（ＣＲＣ）：３０．０ｇ／ｇ。
【００６８】
得られた生成物１００ｇに粉末混合装置中で１，２−プロパンジオール３．８３ｇ、水４．０５ｇおよび１５％濃度水溶液中のポリアミドアミン樹脂（CLARIANT GmbH社のRESAMIN VHW 3608(登録商標)）２．０ｇおよびＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ ０．１２ｇから成る均質溶液１０．００ｇを噴霧し、かつ１４０℃の温度で１２０分間熱処理した。
【００６９】
全て０．９％ＮａＣｌ水溶液中で測定して、以下の実施データにより特徴付けられる生成物が得られた：
遠心保持：２６ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６０ｇ／ｃｍ^２）：２４ｇ／ｇ
ＧＬＰ：６２（１０^{- ７}ｃｍ^３ 秒／ｇ）
比較例２５
重合を例２５と完全に同様に実施したが、但し、ケイ酸ナトリウムを使用せずに、その代わりにその後でポリマーゲル１０００ｇを中和するために５０質量％濃度ＮａＯＨ ２１４ｇを使用した点が異なる。乾燥および粉砕は、例２５と同様である。
【００７０】
全て０．９質量％濃度ＮａＣｌ溶液中で測定して、本質的に特に以下の物理データにより特徴付けられる生成物が得られた：
圧力下の吸収性（ＡＵＬ、２１ｇ/ｃｍ^２）＝１２．０ｇ／ｇ、
遠心保持（ＣＲＣ）：３２．８ｇ／ｇ。
【００７１】
得られた生成物１００ｇは例２５と全く同様に表面後架橋し、その際、全て０．９％ＮａＣｌ中で測定して、以下の物理データにより特徴付けられる生成物が得られた：
遠心保持：２８ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６０ｇ／ｃｍ^２）：２４ｇ／ｇ
ＧＬＰ：３３（１０^{- ７}ｃｍ^３秒／ｇ）

Claims (12)

1. オレフィン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を重合することにより製造された超吸収ポリマー用のヒドロゲルにおいて、重合反応混合物と一般式Ｉ
   Ｍ₂Ｏ×ｎＳｉＯ₂ （Ｉ）
   ［式中、Ｍはアルカリ金属を表しかつｎは０．５〜４の間の数を表す］
   のアルカリ金属ケイ酸塩とを重合反応の前、間または後かつ乾燥の前に混合し、このように得られたヒドロゲルを４０℃〜３５０℃の範囲内にある温度で乾燥させることを特徴とする、超吸収ポリマー用のヒドロゲル。
2. ＳｉＯ₂として計算してアルカリ金属ケイ酸塩が全モノマー質量に対して０．０５〜１００質量％の量で混合されている、請求項１に記載のヒドロゲル。
3. ＳｉＯ₂として計算してアルカリ金属ケイ酸塩が全モノマー質量に対して１〜７０質量％の量で混合されている、請求項１に記載のヒドロゲル。
4. 酸性重合体をアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とから成る混合物を用いて中和する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のヒドロゲル。
5. 酸性重合体をアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩とから成る混合物を用いて中和する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のヒドロゲル。
6. 酸性重合体を３．５〜９．０のｐＨ値で中和する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のヒドロゲル。
7. 乾燥温度が１２０℃〜２２０℃の範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載のヒドロゲル。
8. ヒドロゲルのｐＨ値が５．０〜９．０の場合に、ＧＬＰとして測定されるゲル透過率が少なくとも２５×１０^-7ｃｍ³秒／ｇである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のヒドロゲル。
9. ヒドロゲルのｐＨ値が５．０未満の場合に、ＧＬＰとして測定されるゲル透過率が少なくとも４×１０^-7ｃｍ³秒／ｇである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のヒドロゲル。
10. オレフィン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を重合するための重合混合物と式Ｉのアルカリ金属ケイ酸塩とを、重合反応の前、間または後かつ乾燥の前に混合し、次にこのように得られたヒドロゲルを４０℃〜３５０℃の範囲内にある温度で乾燥させる、請求項１に記載のヒドロゲルの製法。
11. 水溶液、分散液および懸濁液を吸収するための請求項１に記載のヒドロゲルの使用。
12. 水性液体を吸収するための物品を製造するための請求項１に記載のヒドロゲルの使用。