JP2002504568A

JP2002504568A - 架橋した膨潤性ポリマー

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Publication number: JP2002504568A
Application number: JP2000532448A
Authority: JP
Inventors: フンクリューディガー; フレンツフォルカー; シュテューフェンウーヴェ; エンゲルハルトフリッツ; ダニエルトーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-21
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2002-02-12
Also published as: DE19807504A1; CN1291203A; EP1056789A1; CA2319786A1; BR9908078A; AU3253199A; WO1999042496A1; ID28466A

Abstract

(57)【要約】本発明の対象は、架橋剤として式（１）の化合物【化１】［その際、ＲおよびＲ′は互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］を使用するにより特徴付けられる、超吸収性ポリマーの粒子を表面架橋する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、改善された性質を有し、カルボキシル基を含有するヒドロゲルを製
造する際の架橋剤としてのジグリコールシリケートの使用ならびに水性の液体を
吸収するための、いわゆる超吸収剤としての、こうして製造したヒドロゲルの使
用に関する。

【０００２】超吸収剤は、水に不溶性の、カルボキシル基を有する架橋したポリマーであり
、これはその位置で、膨潤しかつヒドロゲルを形成しながら、水性の液体および
体液、例えば尿または血液を吸収し、吸収した液体量を一定圧下にとどめる。超
吸収剤は、超吸収性ポリマーまたはＳＡＰとも呼ばれる。

【０００３】このようなヒドロゲルを形成する能力のあるポリマーの製造および使用は、多
数の特許明細書、例えば欧州特許出願公開第０３１６７９２号、同第０４００２
８３号、同第０３４３４２７号、同第０２０５６７４号およびドイツ連邦共和国
特許出願公開第４４１８８１８号明細書に記載されている。

【０００４】ヒドロゲルが特に高い液体吸収能力、高いゲル強さならびに加圧下での高い吸
収能を有するポリマーを製造するためには、ポリマー粒子を後からの表面処理に
かけることが必要であることが判明している。超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）から
なる粒子の表面近くのより高い架橋は、例えば、米国特許第４７３４４７８号お
よび同第４６６６９８３号明細書に記載されている。その際、好ましくは、親水
性ポリマーのカルボキシル基と、粒子の表面に共有結合を形成しうる２つまたは
それ以上の基を含有する物質が使用される。このことは、例えば欧州特許出願公
開第０３４９２４０号明細書に教示されている。

【０００５】架橋剤として、ポリグリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、ポリオール、
ポリアミンまたはポリイソシアネートを使用することができる。表面後架橋にこ
れまで公知の系は、多様な作用機構を有する４つの群に分けることができる：１．反応性の開環する化合物；２．二官能性の縮合活性な化合物；３．多価金属イオンによる架橋；および４．脱水反応による反応性架橋。

【０００６】反応性の開環する化合物での架橋の典型的な例は、ポリグリシジルエーテル、
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することによる欧州特許
出願公開第０３１７１０６号明細書に、およびポリアゼチジニウム塩を使用した
欧州特許出願公開第０６１８００５号明細書に教示されている。ドイツ連邦共和
国特許出願公開第４０２０７８０号明細書によれば、アルキレンカーボネート０
．１〜５質量％を有するポリマーを表面架橋処理することにより加圧下での改善
された吸収が達成される。

【０００７】米国特許第４６６６９８３号明細書には、ＳＡＰ表面を後架橋するために可能
な化合物としてジイソシアネートおよびポリイソシアネートの使用が教示されて
いる。その際、ヒドロキシル基と反応することにより、カルバメート構造が生じ
る。

【０００８】架橋の別の可能性は、共有的な架橋点の代わりにイオン的な架橋点の形成にあ
る。欧州特許出願公開第０３７２９８１号明細書によれば、多価の金属イオン、
例えばアルミニウムが、カルボキシル官能基のイオン性架橋に適している。

【０００９】国際特許出願公表第９４／０９０４３号明細書には、ポリヒドロキシ化合物、
殊に有機ポリヒドロキシ化合物、例えばジエチレングリコールまたはトリメチロ
ールプロパンを、高められた温度でエステル形成下に使用することが記載されて
いる。

【００１０】欧州特許出願公開第０６１００１３号明細書には、多官能性有機アルコールの
カルボキシル化合物の有機エステルが記載されており、その際、また、ヒドロキ
シル基が部分的にのみエステル化されていることが記載されている。また、その
際、このエステルを、水または有機溶剤との混合物で、ＳＡＰ表面に塗布するこ
ともできる。

【００１１】欧州特許出願公開第０６４４２０７号明細書には、（膨張剤を使用することに
より）多孔性のＳＡＰとポリヒドロキシ化合物とを表面架橋させることが記載さ
れている。しかしながら、架橋反応は、国際特許出願公表第９４／０９０４３号
明細書に完全に類似しており、相違は専ら表面後架橋する前のベースポリマーに
ある。

【００１２】欧州特許出願公開第０５０９７０８号明細書には、ポリヒドロキシ化合物と、
３〜１０の間のＨＬＢ値を有することにより特徴付けられる界面活性剤との混合
物を使用することが教示されている。その際、界面活性剤は、反応に寄与するだ
けではなくて、ポリヒドロキシ成分の表面への分布を簡単にする。

【００１３】特定の多官能性有機アルコールとの架橋は、同様に、欧州特許出願公開第０４
５０９２４号明細書に開示されている。

【００１４】欧州特許出願公開第０６１００１３号明細書にすでに説明されていたように、
１〜３．によるこの方法は幾つかの欠点を有する。この基から選択された架橋剤
は、極めて高い反応性を有し、その際、これらは架橋すべきポリマーに塗布した
際に直ちに反応する。この高い反応性は、表面への均質な分布のためには極めて
不利である。この欠点は、高められた混合時間によって埋め合わすことができな
い。応用技術的性質は、表面へのこの不足した分布に基づき最適ではない。

【００１５】イオン性基と架橋するだけでは極めて困難である。それというのも、使用する
うちに、ＳＡＰ粒子中への多価イオンの拡散が始まり、ひいては表面架橋の代わ
りにより強いゲル架橋が達成され、これは、決して有利な応用技術的性質を有し
ないからである。

【００１６】これに対して、４．による脱水架橋するための有機アルコールまたはそのエス
テルの使用は、この欠点をもたらさない。ポリグリシジルエーテルに対して低下
した反応性に基づき、混合時間内でＳＡＰ表面への一様な分布が可能である。こ
れにより、一様な表面後架橋を行うことができ、その際、また、混合時間および
溶液条件によって、ＳＡＰ粒子中の侵入深さも制御することができる。

【００１７】しかしながら、アルキレンカーボネートまたは殆ど反応性ではないポリオール
の使用は、十分な反応性を得るために極めて高い温度で架橋しなければならない
という欠点を有する。そのような高い温度で、全ポリマーの熱的な後架橋を認め
ることができ、その際、遠心機保持に不利に作用する。更に、高い温度は、生成
物の望ましくない熱分解をまねく可能性があり、これは生成物の変色を引き起こ
す。

【００１８】例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとシランカップリング反
応させることにより超吸収性ポリマーを表面架橋するための方法は、欧州特許出
願公開第０１９５４０６号明細書に教示されている。その際、一般式Ｘ（Ｒ）_mＳｉＹ_3-m ［式中、Ｘはカルボキシル基またはカルボキシラート基と反応しうる基であり、
Ｙは加水分解可能な基を表し、かつｍは０、１または２である］で示される化合
物が開示されている。

【００１９】最初の結合は、反応性基Ｘにより行われ、その際、加水分解可能な基が水の存
在下に反応してシラノール基に変換され、これらはその立場で別の段階で脱水に
よりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しうる。しかしながら、これは、加水分解可能な
基のみからなる化合物は開示されていない。

【００２０】本発明の課題は、表面架橋するための新規方法を提供することであり、これに
より、ゲル強さおよび水保持能に関して改善された性質を有するヒドロゲルが得
られる。その際、架橋剤が、極めて高い温度ではじめて架橋するという欠点を有
することなく、表面への使用した系の分配を可能にする中程度の反応性を提供す
べきである。

【００２１】意外なことに、ジグリコールシリケートで表面架橋した場合に、要求される性
質を有する超吸収性ポリマーが得られることが見出された。

【００２２】従って、本発明の対象は、架橋剤として、式１

【００２３】

【化２】

【００２４】［式中、ＲおよびＲ′は互いに独立しているかまたは同じであり、かつ水素また
はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］で示される化合物を使用することにより特徴付け
られる、超吸収性ポリマーの粒子を表面架橋する方法である。式（１）中で、Ｒ
およびＲ′は、有利に同じ意味を有し、殊にそれぞれＨまたはＣＨ₃を表す。

【００２５】本発明の別の対象は、式１の化合物で表面的に架橋されていることにより特徴
付けられる、（共）重合した親水性モノマーを基礎としているかまたは天然の親
水性ポリマー、この双方のポリマーの混合物またはカルボキシル基を含有してい
るコポリマーを基礎とした、水に膨潤可能なヒドロゲルである。

【００２６】架橋反応は、一般に、高められた温度範囲内でのエステル交換により行われる
。架橋反応を、触媒により促進することができ、それにより、この反応をより低
い温度で実施することができる。１２０〜２２０℃の温度が、本発明による方法
に好ましい。

【００２７】その際、架橋は、有利に、式１の化合物をエステル交換することにより、モノ
マーまたは（コ）ポリマーの反応性カルボキシル基との開環を伴い行われる。

【００２８】式１の化合物は、有利に、全モノマー質量または全ポリマー質量に対して０．
０５〜１０質量％の量で使用される。有利に、この化合物は、水性、アルコール
性または水性−アルコール性混合物の形で使用される。

【００２９】適した、式１の化合物と架橋して本発明によるヒドロゲルに変換可能な天然の
ポリマーを、未精製の形ならびに精製した形で使用することができる。

【００３０】好適には、殊にカルボキシメチルポリサッカリド、例えばカルボキシメチルヒ
ドロキシプロピル−グアール、カルボキシメチルデンプンおよびアルギネートで
ある。

【００３１】共重合可能な親水性モノマーとして、殊にアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸
半エステル、それらの塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、ビニルアセテー
トまたはそれらの混合物が当てはまる。特に好ましくは、アクリル酸およびその
塩、例えばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレートおよび／またはアン
モニウムアクリレートである。

【００３２】重合を、任意の公知の反応により実施することができ、好ましくは均一相中、
例えば水溶液中のラジカル重合、いわゆるゲル重合である。本発明によるヒドロ
ゲルを合成するための別の可能性は、有機溶剤から、例えばアルコール、好まし
くはｔ−ブタノールまたは炭化水素、例えばヘキサンもしくはシクロヘキサンか
らの沈殿重合または懸濁重合、分散重合、乳化重合もしくは微小乳化重合、しか
しまたイオン重合を提供する。

【００３３】ラジカル重合を、ラジカル形成剤、例えば有機または無機のペルオキシドなら
びにアゾ化合物により開始することができる。例は、ベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈ 、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｈ₂Ｏ₂またはアゾジイソブチロニトリルである。また
、レドックス系も、重合開始剤として傑出して適している。

【００３４】また、重合を、エネルギー線により引き起こしてもよい。

【００３５】式１の化合物を、重合反応中に架橋させるために使用することができるおよび
／または重合反応後にはじめてポリマーを後架橋するために使用することができ
る。式１の化合物を、前もって未架橋のプレ（コ）ポリマーに添加する場合には
、これは、通常、乾燥させる前に、均質混合、例えば水性ポリマーゲルをニーダ
ー中で混練することにより行われる。また、希釈した溶液からポリマー粉末また
はポリマーグラニュールに噴霧することも可能である。この場合に、溶剤系の適
した選択により、ポリマーの目的とする架橋を、粒子表面近くで実施することが
できる。

【００３６】本発明によるヒドロゲルは、化粧品に配合するための水性液体のための吸収剤
として、反応性基を含有する繊維状のシート状構造物の硬化剤および／または結
合剤として、掘削泥水(waessrige Bohrspuelungen)のためのポリマー添加剤とし
て、および石油取得の際のセメント添加剤として、ならびに衛生用品、包装材料
および不織布における使用に、傑出して適している。

【００３７】いわゆる“超吸収ポリマー”（ＳＡＰ）として、衛生用品、例えばおむつ、タ
ンポンまたは生理帯において使用するためには、殊に、アクリル酸を基礎とした
本発明によるヒドロゲルが適しており、その際、これらは部分的にアルカリ塩ま
たはアンモニウム塩として存在していてよい。その際、中和は、重合前ならびに
重合後に行ってよい。親水性モノマーは、ＳＡＰを製造するために、有利に、少
なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を含有する常用の架橋剤、例えばＮ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアルキルエーテルおよび／または
テトラアルキルオキシエタンの存在下に重合する。

【００３８】また、カルボキシル基を含有するポリサッカリドを基礎とした本発明によるヒ
ドロゲルは、ＳＡＰとして使用するのに傑出して適している。

【００３９】ＳＡＰとして使用することを目的とした、すでに予め架橋したポリマーの式１
の化合物の、殊に表面で後架橋することにより、加圧下での吸収に基づくその作
用を、実質的に改善することができる。

【００４０】酸性触媒を添加することにより、架橋反応を促進するおよび／または反応温度
を低下させることができる。

【００４１】本発明による方法において、触媒として適している化合物は、無機オキソ酸、
その酸性塩および無水物、エステルまたは部分エステル、例えばリン酸、硫酸、
ホウ酸、ポリホスフェート、ポリボレート、ポリホスホネート、ホスホン酸無水
物ならびに硫酸水素塩、リン酸水素塩である。同様に適しているのは、一般式Ｈ
Ｘ［式中、Ｘはハロゲンであってよい］で示される酸、ならびに公知の全てのル
イス酸、例えばＢＦ−エーテラートまたはスルホン酸、殊に有機スルホン酸、例
えばｐ−トルエンスルホン酸である。特に適しているのは、リン酸水素塩、ホウ
酸およびその無水物、エステルまたは部分エステル、ならびにｐ−トルエンスル
ホン酸およびＢＦ₃−エーテラートである。有利に、ポリマーの質量に対して、触媒０．０５〜３質量％が添加される。

【００４２】試験方法超吸収性ポリマーを特性決定するために特定の試験方法を使用し、これには、
ｎ時間後の抽出可能な割合の測定および質量負荷ありまたは質量負荷なしでの０
．９質量％ＮａＣｌ溶液の吸収が必要である。

【００４３】１．抽出可能な割合、ｎ時間（ｎ＝１〜１６）ＳＡＰ１ｇを、０．９質量％ＮａＣｌ溶液２００ｍｌ中に溶解させ、電磁攪拌機でｎ時間（ｎ＝１〜１６）撹拌する。上澄み溶液をろ過し、ポリアクリル酸
またはポリアクリレートを滴定する。滴定のためのｐＨ電極は、ｐＨ２．７およ
び１０で較正する。まず最初に、約０．１ＮＮａＯＨでｐＨ１０に滴定する。ＮａＯＨの消費量を、Ｖａ（ｍｌ）、Ｎａでの塩基の規定度（ｎｍｅｑ／ｍｌ）として表示する。ついで、こうして滴定した溶液を約０．１ＮＨＣｌでｐＨ２．７に調節する。ＨＣｌの消費量を、Ｖａ、Ｎｂでの酸の規定度（ｍｅｑ／ｍ
ｌ）として表示する。

【００４４】これ自体の手順を、滴定の空試験値を算出するために、０．９質量％ＮａＣｌ
溶液で繰り返した。その際、純塩溶液を滴定するために、Ｖａｂを塩基の必要量
として、Ｖｂｂを酸の必要量として表示する。

【００４５】抽出可能な割合は、次の式：Ｅ＝（［Ｗａ＋Ｗｂ］＋１００）／Ｗ［式中、Ｗは超吸収性試料の全質量を表し、かつＷａ＝（Ｖａ−Ｖａｂ）・Ｎａ・Ｅａ・ＤＷｂ＝（Ｍｂ・Ｅｂ・Ｄ）Ｍｂ＝Ｍｔ−ＭａＭｔ＝（Ｖｂ−Ｖｂｂ）・Ｎｂであり、かつＥａは、ポリマー鎖中の未中和のモノマーの当量質量（７２ダルトン）であり、
Ｅｂは、ポリマー鎖中の中和されたモノマーの当量質量（９４ダルトン）であり
、Ｄ＝希釈ファクター＝４。］により計算する。

【００４６】２．遠心機保持（ＣＲＣ）この方法で、ＳＡＰの自由水の吸収をティーバッグ法により測定する。ＳＡＰ
約０．２ｇをティーバッグ中に密封し、２０分間、０．９質量％ＮａＣｌ溶液中
に含浸する。引き続き、ティーバッグを遠心機中で５分間、２５０Ｇの遠心力で
遠心分離する。ＳＡＰを有しないティーバッグは、測定の空試験値を決定する：

【００４７】

【数１】

【００４８】３．加圧下での吸収（２０、４０、６０ｇ／ｃｍ²）加圧下での吸収で、ＳＡＰ０．９ｇを、Plexiガラスシリンダーの底に均質に
分布させる。このシリンダーは、５０ｍｍの高さおよび内径６０ｍｍを有する。
シリンダーの底には、目開き３６μｍ（４００メッシュ）を有するワイヤ網が存
在する。超吸収剤の上にカバープレートを配置し、かつ試料を相応する質量（２
０、４０、６０ｇ／ｃｍ²）で負荷をかける。その後、相応する圧力負荷下に６０分間膨潤させる。

【００４９】加圧負荷下のＡＵＬ（負荷下の吸収度）を、次の式：ＡＵＬ（ｇ／ｇ）＝［（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｓ］［式中、Ｗａは装置の質量であり、ＷｂはＳＡＰによる水吸収後の装置の質量であり、かつＷｓはＳＡＰの質量である］により計算する。

【００５０】４．ゲル強させん断弾性係数を、Carri-Med制御応力レオメータを用いて測定する。測定するためには、６ｃｍのプレート−プレートジオメトリーを使用する。せん断弾性
係数を決定するためには、０．９質量％ＮａＣｌ１００ｇ中にＳＡＰ２．５ｇ
を２４時間膨潤させ、引き続き、振動数に応じたせん断弾性係数を測定する。１
０Ｈｚでの値を、貯蔵弾性係数として記載する。

【００５１】例１および２において、重合反応中に架橋剤として、Ｒ＝Ｒ’＝ＨまたはＣＨ ₃ を表す式１を有する化合物を使用することが記載されている。

【００５２】例１発泡させたプラスチック材料により十分に遮断され、１０ｌの容積を有するポリエチレン容器中に、脱塩水４７８０ｇを装入し、重炭酸ナトリウム１６９６
ｇをその中に懸濁させ、かつゆっくりとアクリル酸１９９４ｇを、反応溶液の過
剰な発泡を防止するように計量供給し、その際、これを約５〜３℃の温度に冷却
する。ところで、化合物２

【００５３】

【化３】

【００５４】６ｇおよびナトリウム−ジイソオクチルスルホスクシネート１０ｇ（REWO社製、
Steinau在、（登録商標）Rewopol V 2133）、ならびにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２．５ｇを添加する。４℃の温度で、開始剤である、脱塩水２０
ｇ中に溶解させた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド２．２
ｇ、脱塩水１５０ｇ中に溶解させたカリウムペルオキソジスルフェート４ｇなら
びに脱塩水２０ｇ中に溶解させたアスコルビン酸０．４ｇからなるレドックス系
を順次添加し、撹拌する。反応溶液を、その後で、撹拌せずに放置し、その際、
その過程で約８９℃までの温度に上昇させる使用する重合により固体のゲルが生
じる。引き続き、これを機械的に破砕し、１５０℃を上回る温度で乾燥させ、粉
砕する。

【００５５】こうして生じた生成物を、常法で、ベビー用おむつ中で加工し、ここで、特に
良好な液体保持に優れている。

【００５６】例２例１と同様に行うが、ところで、化合物３６．０ｇ（＝化合物１、その際、Ｒ＝Ｒ′＝ＣＨ₃である）のみを使用する。また、ここで生じる生成物は、ベビー用おむつに使用するのに卓越して適しており、良好な液体保持および分布に優
れている。

【００５７】例３断熱条件下に、１．５ｌの円筒形の広口反応フラスコ中に、１５℃に冷却した
脱塩水１２８７ｇを装入し、アクリル酸２５５ｇおよびテトラアリルオキシエタ
ン１．２８ｇをその中に溶解させる。酸素含量を低下させるために、窒素をモノ
マー溶液中に導通させる（約２ｌ／分、約２０分間）。１．５ｐｐｍのＯ₂含量
で、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１０％
水溶液７．７ｇを添加する。更にＮ₂−導通後、および１．３ｐｐｍのＯ₂含量で
、１％のＨ₂Ｏ₂溶液２．６ｇを添加し、最終的に１．０ｐｐｍのＯ₂含量で、０．１％アスコルビン酸溶液６．４ｇを添加する。その過程で温度が約６５℃にま
で上昇する使用する重合により、固体のゲルが生じ、これを引き続き機械的に破
砕する。破砕したゲル４００ｇを、カセイソーダ液５６．５ｇ（５０％）と混合
し（アクリル酸の中和度７４モル％）、２回混練し、化合物２の１％溶液２５ｇ
と混合し、更に２回混練し、引き続き１５０℃を上回る温度で薄層で乾燥させ、
粉砕し、ふるい分けする。

【００５８】実質的に、とりわけ、次の物理的データにより特徴付けられる生成物が得られ
、その際、すべてＮａＣｌ０．９％で測定した：抽出可能な割合（１ｈ−値）２．１％、加圧下の吸収（２０ｇ／ｃｍ²）＝ＡＵＬ２０＝２９．９ｇ／ｇ。

【００５９】例４ａ断熱条件下に、１．５ｌの円筒形の広口反応フラスコ中に、１５℃に冷却した
脱塩水２５７４ｇを装入し、アクリル酸５１０ｇおよびトリアリルアミン１．５
２ｇをその中に溶解させる。酸素含量を低下させるために、窒素をモノマー溶液
中に導通させる（約２ｌ／分、約２０分間）。１．５ｐｐｍのＯ₂含量で、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１０％溶液７．
７ｇを添加し、更にＮ₂−導通の後、およびＯ₂含量１．３ｐｐｍで、１％Ｈ₂Ｏ₂ 溶液２．６ｇを添加し、最終的にＯ₂含量１．0ｐｐｍで、０．１％アスコルビン
酸溶液６．４ｇを添加する。その過程で温度が約６５℃までに上昇する使用する
重合により、固体のゲルが生じ、引き続き機械的に破砕する。このゲルを乾燥さ
せた後、第Ｉ表の比較生成物が得られる（ゲル４ａ）。

【００６０】例４ｂ破砕した、７３モル％まで中和した例４ａからの３０％ポリマーゲル３００ｇ
に、メタノール４０ｍｌ中に溶解させた化合物１０．２６ｇ（その際、Ｒ＝Ｒ ′＝ＣＨ₃を表す）を添加し、均質に混練し、破砕し、１８０℃で、残留湿分３％まで乾燥させ、粉砕し、ふるい分けする。こうして取得したゲルを、表面後架
橋後に、例４ｂと呼ぶ。

【００６１】次の例は、カルボキシル基またはカルボキシラート基を有する粒状物系のため
の表面後架橋の本発明による効果を示している。

【００６２】圧力負荷下での吸収の上昇は、第Ｉ表で証明されている。

【００６３】例５破砕した、７３モル％まで中和した例４ａからの３０％ポリマーゲル３００ｇ
に、メタノール４０ｍｌ中に溶解させた化合物３０．５１ｇ（＝化合物１、その際、Ｒ＝Ｒ′＝ＣＨ₃）を添加し、均質に混練し、破砕し、１８０℃で残留湿分３％まで乾燥させ、粉砕し、ふるい分けする。

【００６４】例６破砕した、７３モル％まで中和した例４ａからの３０％ポリマーゲル３００ｇ
に、メタノール４０ｍｌ中に溶解させた化合物２０．３９ｇを添加し、均質に混練し、破砕し、１８０℃で残留湿分３％までに乾燥させ、粉砕し、ふるい分け
する。

【００６５】例７破砕した、７３モル％まで中和した例４ａからの３０％ポリマーゲル３００ｇ
に、メタノール４０ｍｌ中に溶解させた化合物２０．７６ｇを添加し、均質に混練し、破砕し、１８０℃で残留湿分３％までに乾燥させ、粉砕し、ふるい分け
する。

【００６６】例８破砕した、７３モル％まで中和した例４ａからの３０％ポリマーゲル３００ｇ
に、メタノール４０ｍｌ中に溶解させた化合物２１．２ｇを添加し、均質に混練し、破砕し、１８０℃で残留湿分３％までに乾燥させ、粉砕し、ふるい分けす
る。

【００６７】例４〜８の得られた生成物は、次の第Ｉ表にまとめられたデータにより特徴付
けられている：第Ｉ表

【００６８】

【表１】

【００６９】例９ベビー用おむつにおける超吸収剤として使用するための、４５℃に温めた、市
販されている部分中和された架橋したポリアクリル酸に、化合物２０．２質量％（＝一般式１、その際、Ｒ＝Ｒ′＝Ｈ）を１０％溶液としてPETTERSON & KELL
Y-混合機中で噴霧し、２０分間１８５℃で混合する。室温に冷却した後、次の第
ＩＩ表に記載された、出発物質と比較して改善された値が見出された：第ＩＩ表

【００７０】

【表２】

【００７１】例１０破砕したゲルの形の、中和度５３モル％を有する高分子量の未架橋のポリアク
リル酸１００ｇ（モル質量Ｍｗ１００万以上）を、例４に類似するがしかし架橋剤を使用せずに製造し、カルボキシメチルグアール１２０ｇならびに化合物２
（式１、その際、ＲおよびＲ′＝Ｈ）の０．１５％溶液１００ｇを均質に混合し
、破砕し、空気流中で１８０℃で１５分間乾燥させ、粉砕し、ふるい分けする。
自重の数倍の水吸収能を有する水に膨潤性の生成物が得られる。

【００７２】例１１〜１５において、良好な吸収能を有する水に膨潤性の生成物の製造は、
本発明による化合物で異なる由来のポリマーを架橋させることにより、記載され
ており、このことは、ポリアクリレートおよびカルボキシメチルポリサッカリド
またはアルギネートからなる混合物を水中で練り、式１の化合物と混合し、均質
に混練し、空気流中で１８０℃で乾燥させ、粉砕し、ふるい分けする。

【００７３】例１１カルボキシメチルセルロース５０質量部、例４ａにより製造した架橋したポリ
アクリレート５０質量部、式１の化合物０．６質量部（その際、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ₃）。

【００７４】例１２カルボキシメチルセルロース３０質量部、例４ａにより製造した架橋したポリ
アクリレート７０質量部、式１の化合物０．３５質量部（その際、ＲおよびＲ′
＝Ｈ）。

【００７５】例１３カルボキシメチルデンプン４５質量部、例４ａにより製造した架橋したポリア
クリレート５５質量部、式１の化合物０．５６質量部（その際、Ｒ、Ｒ′＝Ｈを
表す）。

【００７６】例１４アルギネート６５質量部、例４ａにより製造した架橋したポリアクリレート４
５質量部、式１の化合物１．８質量部（その際、Ｒ、Ｒ′はＣＨ₃を表す）。

【００７７】例１５カルボキシメチルセルロース２０質量部、カルボキシメチルデンプン２０質量
部、例４ａにより製造した架橋したポリアクリレート６０質量部、式１の化合物
１．４質量部（その際、Ｒ＝Ｒ′＝Ｈ）。

【００７８】例１６〜２７衛生製品における超吸収剤として使用するための、３０℃〜６０℃に予め温め
た、市販されている部分中和された架橋したポリアクリル酸に、１０％の水性ま
たは水性−アルコール性溶液として式１の化合物を混合機中に添加し、１３０〜
２００℃に処理する。例２２〜２６において、式１の化合物の混合物を使用した
。

【００７９】室温に冷却した後、次の第ＩＩＩ表に記載されている出発物質に比較して改善
された値が見出された。

【００８０】

【表３】

【００８１】例２８〜３２超吸収剤として使用するための、市販されている部分中和された架橋したポリ
アクリル酸に、水性または水性−アルコール性混合物として一般式１の化合物を
、ポリマーの量に対して０．１〜０．６質量％の酸性触媒の添加下に供給し、１
２０〜１８０℃で処理する。室温に冷却した後、次の第ＩＶ表中に記載された出
発物質と比較して改善された値が見出された。

【００８２】

【表４】

【００８３】また、明細書中および特許請求の範囲で挙げられている化合物

【００８４】

【化４】

【００８５】は、立体異性体、例えば式

【００８６】

【化５】

【００８７】のものを含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ウーヴェシュテューフェンドイツ連邦共和国バートゾーデンイムホープフェンガルテン 35 (72)発明者フリッツエンゲルハルトアメリカ合衆国ヴァージニアチェサピークハーバーウォッチドライヴ 131 (72)発明者トーマスダニエルアメリカ合衆国ヴァージニアチェサピークプリンドルコートナンバー204 4161 Ｆターム(参考） 4C081 AA02 BB01 CA081 CB041 CC05 DA05 4H049 VN01 VP01 VQ21 VQ88 VR44 VU17 VW02 4J031 AA02 AA03 AA20 AB01 AB06 AC05 AC13 AD01 AD03 AE03 AE05 AE08 AE11 AF03 AF07 AF11 AF30 4J100 AG04P AJ01P AJ02P AK03P AK08P AL62Q AM15P AM21P AM24Q AN13Q AP07P BA56P BA64P CA31 HB52 HB57 HB58 HB63 HC71 HC77 JA19 JA58 JA60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超吸収性ポリマーの粒子を表面架橋する方法において、架橋
剤として式１【化１】［式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立しているかまたは同じであり、かつ水素ま
たはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］で示される化合物を使用することを特徴とする
、超吸収性ポリマーの粒子を表面架橋する方法。
【請求項２】超吸収性ポリマーがポリアクリレート、カルボキシメチルポ
リサッカリドまたはポリアクリレートおよびカルボキシメチルポリサッカリドの
混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】ポリマー粒子の表面で架橋を行う、請求項１または２記載の
方法。
【請求項４】架橋を１２０℃〜２２０℃の温度範囲内で実施する、請求項
１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】架橋を、酸性触媒を添加しながら実施する、請求項１から４
までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】触媒量は、ポリマーに対して０．０５〜３．０質量％である
、請求項５記載の方法。
【請求項７】式１の化合物を水性混合物の形で適用する、請求項１から６
までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】式１の化合物を水性−アルコール性混合物として適用する、
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】ポリアクリレートを粉末としてまたはグラニュールとして固
体の形で架橋させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造
した、表面架橋した超吸収性ポリマー。
【請求項１１】衛生用品、包装材料および不織布における請求項１０記載
の表面架橋した超吸収性ポリマーの使用。