JP5632906B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは連結された連続工程からなる巨大スケールの吸水性樹脂の連続製造方法において、重合後の均一な乾燥による高物性の吸水性樹脂を提供する方法に関する。

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。

かかる吸水性樹脂は、単量体水溶液を重合して得られた含水ゲル状重合体を重合時または重合後に細粒化し、得られた粒子状含水ゲル状重合体を乾燥して得られる。乾燥後は必要に応じて粉砕工程、さらに分級工程を含み、任意に乾燥前または乾燥後に表面架橋される。また、任意に微粉回収工程、乾燥後の未乾燥物の除去工程、梱包工程、その他の添加剤（微粒子、消臭剤、抗菌剤等）の添加工程等、１種または２種以上の工程をさらに含んでもよい。一般的な重合方法としては、水溶液重合や逆相懸濁重合が使用され、製品形態は１０〜１０００μｍ程度の粉末が一般的である。かかる多くの工程を含む吸水性樹脂の製造方法は、特許文献１〜１３等に例示される。

国際公開第２００９／１１３６７９号パンフレット 国際公開第２００９／１１３６７８号パンフレット 国際公開第２００９／１１３６７１号パンフレット 国際公開第２００９／１１３６７２号パンフレット 国際公開第２００９／１１９７５４号パンフレット 国際公開第２００９／１２３１９７号パンフレット 米国特許第６７１６８９４号明細書 米国特許第６７２７３４５号明細書 米国特許第６１６４４５５号明細書 米国特許第６８１７５５７号明細書 米国特許第６６４１０６４号明細書 米国特許第６２９１６３５号明細書 欧州特許第１９４９０１１号明細書

近年、紙オムツ等の需要増のため、吸水性樹脂の生産規模がますます拡大しており、製造装置１ラインあたりのスケールアップや重合濃度アップ（単量体水溶液の高濃度化、例えば、特許文献７に開示）が図られる傾向にある。また、吸水性樹脂は、ユーザーからの多種多様で、かつ高度な要求に答えるべく、多様な製品が開発されている。そのため、乾燥工程以降も粉砕工程、分級工程、表面処理工程（特に表面架橋工程）、輸送工程、造粒工程、添加剤の添加工程、微粉回収工程等、上記特許文献等に例示の多くの工程や添加剤が使用されているのが実情である。

そのため、ひとつのプラントでも多くの工程を経て多くの品番が製造されているのが実情である。これら各工程は回分式で行われることもあるが、一般には連続工程が主流であり、たとえ一部の工程が回分式であっても各工程が連結されたプロセス全体としては実質的には連続生産される。なお、実質連続とは回分工程であっても繰り返し連続的に行うことを指し、例えば、繰返される回分工程後に含水ゲルやその乾燥物の貯蔵工程を行って連続工程に連続供給することで（一部の回分工程を含んでも）プロセス全体としては連続工程となる形態を指す。

多くの工程が含まれる吸水性樹脂の製造方法において、製造プラントでも定期的なメンテナンスや一時的なトラブル（一部の工程での運転トラブル）時に、吸水性樹脂やその含水ゲルの連続フローが停止することがあった。特許文献９〜１２は粉砕工程、輸送工程や貯蔵工程でのかかるトラブル（運転停止）を開示する。

連結された工程では一部の工程でも停止すると、連結された全プラントを停止する必要があるが、運転再開時には、品質が安定しない、運転再開に過度のエネルギーが必要になる、あるいは、装置に過負荷（例えば、消費電力の増大で確認される）が掛かる等の問題があり、最悪な場合は、運転が停止することもあった。さらに、運転再開時に吸水性樹脂に着色異物（主に吸水性樹脂の変色物）が混入することもあった。

上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討した結果、乾燥工程の停止方法を制御することで上記課題が解決できることを見いだした。

すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法（第１の発明）は、不飽和単量体水溶液の重合工程と、重合中または重合後の細粒化工程で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、乾燥機を加熱した状態で保持したまま、上記乾燥工程の中断を行い、その後乾燥工程を再開することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法である。ただし、上記乾燥工程の中断とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機内に実質不存在の状態、あるいは、連続乾燥において乾燥機に投入または排出されない状態をいう。

また、上記課題を解決するため、本発明の吸水性樹脂の製造方法（第２の発明）は、不飽和単量体水溶液の重合工程と、重合中または重合後の細粒化工程で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記乾燥工程の中断を行い、乾燥機の加熱を停止した後、１００時間以内に乾燥機内の清掃を開始し、その後乾燥工程を再開することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法である。ただし、上記乾燥工程の中断とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機内に実質不存在の状態、あるいは、連続乾燥において乾燥機に投入または排出されない状態をいう。

吸水性樹脂の連続生産、特に１［ｔ／ｈｒ］以上で乾燥される連続乾燥において、着色なく安定的に乾燥することで、吸水性樹脂を安定的に製造できる。

図１は、代表的な吸水性樹脂の連続生産のフローを示す概略図である。

以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（１−１）吸水性樹脂
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が必須に５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が必須に０〜５０質量％であることをいう。

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００質量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは全体に対して７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．７質量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（１−２）ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、主たる繰り返し単位として、アクリル酸および／またはその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）由来の単位を有する吸水性樹脂を意味する。具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を必須に５０〜１００モル％を含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂をいう。重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にアルカリ金属塩、さらにはナトリウム塩を含む。

（１−３）初期色調および経時着色
本発明における「初期色調」とは、製造直後の吸水性樹脂またはユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。

また、「経時着色」とは、未使用状態で長期間の保管、あるいは、流通時に生じる吸水性樹脂の色調変化をいう。経時によって吸水性樹脂が着色するため、紙オムツの商品価値の低下となりうる。経時着色は数ヶ月〜数年単位で生じるため、国際公開第２００９／００５１１４号に開示される促進試験（高温・高湿下での促進試験）で検証する。

（１−４）ＥＤＡＮＡおよびＥＲＴ
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂等の物性を測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ、２１［ｇｆ／ｃｍ^２］）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。なお、本発明においては、荷重条件を２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ、２１［ｇｆ／ｃｍ^２］）、または、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ、５０［ｇｆ／ｃｍ^２］）で測定した。

（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを添加し、１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；質量％）である。

（ｄ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）
「ＦＳＣ」は、Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、自由膨潤倍率を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂０．２０ｇを３０分浸漬した後、遠心分離機で水切りを行わないで測定した吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｅ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」とは、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂０．５ｇを投入し２時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値（単位；ｐｐｍ）である。

（ｆ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒子径分布幅は欧州公告特許第０３４９２４０号明細書７頁２５〜４３行に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。

（ｇ）その他、ＥＤＡＮＡで規定される吸水性樹脂の物性
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２） ： 吸水性樹脂のｐＨを意味する。
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２） ： 吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２） ： 吸水性樹脂の流下速度を意味する。
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２） ： 吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２−０２） ： 吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。
「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２−０２） ： 吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。

（１−５）通液性
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）や、ＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）がある。

「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、荷重０．３ｐｓｉにおける吸水性樹脂０．９ｇに対する０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいう。米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。

「ＧＢＰ」は、荷重下または自由膨張における吸水性樹脂に対する０．６９質量％生理食塩水の通液性をいう。国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに記載されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。

（１−６）装置の加熱状態
本発明における「装置の加熱状態」とは、通電によるヒーター、水蒸気、熱風等の熱源により装置が加熱されている状態をさし、上記熱源が切られた状態で余熱を有する状態は含まない。ただし、一定温度に制御するために熱源が切られた状態は含む。なお、装置とは各工程で用いられる装置をいい、例えば、乾燥工程での乾燥機、表面処理（架橋）工程での熱処理機が含まれる。

（１−７）工程の中断
本発明における「工程の中断」とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末が装置内に実質不存在の状態、あるいは、連続工程において装置に投入または排出されない状態をいう。すなわち、上記「実質不存在の状態」とは、装置から取り出せる状態にあった粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末を、装置から取り出した状態（通常、装置滞留量全体の９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは実質１００質量％）を指す。装置内に少量の粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末が付着、落下、滞留、飛散していてもかまわない。なお、装置の空運転も本発明の「工程の中断」に含まれるものとする。また、連続工程における「装置に投入または排出されない状態」とは、該装置内で粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末が停止している状態を指し、装置の停止を指す。

（１−８）連続重合、連続乾燥等の連続生産
本発明における「連続重合、連続乾燥等の連続生産」とは、各工程における装置に吸水性樹脂が連続的に投入され、連続的に排出される状態をいい、その稼働時間（期間）としては２４時間以上が好ましく、２４０時間（１０日間）以上、さらには７２０時間（３０日間）以上の連続生産（乾燥、表面架橋等の各工程）に好ましく適用される。

（１−９）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、質量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」を意味する。また、「〜酸（塩）」は「〜酸および／またはその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。

〔２〕吸水性樹脂の製造方法
（２−１）重合工程
本工程は、アクリル酸および／またはその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分として含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。

（ａ）単量体（架橋剤を除く）
本発明で得られる吸水性樹脂は、その原料（単量体）として、アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液を使用し、通常、水溶液状態で重合される。該単量体水溶液中の単量体濃度（固形分濃度）は、通常１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。また、高単量体濃度（３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、上限は飽和濃度、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である）での重合が最も好ましい一例として例示される。

さらに、単量体を水溶液で重合するときには、必要に応じて、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を、単量体に対して０〜３０質量％添加してもよい。

また、該水溶液の重合により得られる含水ゲルは、吸水性能の観点から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。上記中和は、アクリル酸の重合前（単量体）、重合中または重合後（含水ゲル）に行うことができるが、吸水性樹脂の生産性、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）やＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）の向上等の観点から、アクリル酸の重合前に中和を行うことが好ましい。つまり、中和されたアクリル酸（すなわち、アクリル酸の部分中和塩）を単量体として使用することが好ましい。

上記中和の中和率は、特に制限されないが、酸基に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％がさらに好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。中和率が１０モル％未満の場合、特に、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が著しく低下することがあり好ましくない。

また、本発明においてアクリル酸（塩）を主成分として使用する場合、アクリル酸（塩）以外の親水性または疎水性の不飽和単量体（以下、「他の単量体」と称することもある）を使用することもできる。このような他の単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。これら他の単量体を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の吸水特性を損なわない程度であれば、特に限定されないが、全単量体の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

（ｂ）中和の塩
上記単量体としてのアクリル酸または重合後の重合体（含水ゲル）の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、中和時の温度（中和温度）についても、特に制限されず、１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。なお、上記以外の中和処理条件等については、国際公開第２００６／５２２１８１号や米国特許第６３８８０００号に開示されている条件等が、本発明に好ましく適用される。

（ｃ）架橋剤（内部架橋剤）
本発明においては、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤（以下、「内部架橋剤」と称することもある）を使用することが特に好ましい。使用できる内部架橋剤としては、重合性二重結合を１分子あたり２つ以上有する化合物や、カルボキシル基と反応して共有結合を形成することができる官能基を１分子あたり２つ以上有する多官能化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤の１種以上を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましく、０．０３〜０．５モル％が特に好ましい。

（ｄ）その他の微量成分
本発明では、色調安定性や残存モノマーの観点から、アクリル酸中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含有量は０〜１０ｐｐｍが好ましく、０〜５ｐｐｍがより好ましく、０〜１ｐｐｍがさらに好ましい。さらに、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸についても同様の理由により、アクリル酸中の含有量は０〜５ｐｐｍが好ましく、０〜３ｐｐｍがより好ましく、０〜１ｐｐｍがさらに好ましく、０ｐｐｍ（検出限界以下）が特に好ましい。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒド等が挙げられる。また、残存モノマーの低減のため、アクリル酸ダイマーの含有量は０〜５００ｐｐｍが好ましく、０〜２００ｐｐｎがより好ましく、０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。

本発明では、重合安定性の観点から、不飽和単量体にメトキシフェノール類が含まれることが好ましく、ｐ−メトキシフェノールが含まれることがより好ましい。メトキシフェノール類の含有量は、単量体（アクリル酸）に対して、１〜２５０ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１６０ｐｐｍがさらに好ましく、２０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。

（ｅ）単量体水溶液中のその他の成分
本発明で得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、任意成分として、上記単量体水溶液に、以下の物質を添加することができる。すなわち、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂あるいは吸水性樹脂を、単量体に対して、例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜３質量％添加することができる。さらに、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、各種キレート剤、ヒドロキシカルボン酸や還元性無機塩等の添加剤を、単量体に対して、例えば０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加することができる。

これらの中でも、吸水性樹脂の経時着色の抑制（高温高湿下で長期間保存した際の色調安定性の向上）や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的とする場合には、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩が好ましく使用され、キレート剤が特に好ましく使用される。この場合の使用量は、吸水性樹脂に対して、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。なお、上記キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩については、国際公開第２００９／００５１１４号、欧州特許出願公開第２０５７２２８号、同第１８４８７５８号に開示される化合物が使用される。

（ｆ）重合開始剤
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されない。例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、熱分解型重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。また、光分解型重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。さらに、レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を組み合わせた系が挙げられる。上記熱分解型重合開始剤と光分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましい。重合開始剤の使用量が１モル％を超える場合、吸水性樹脂の着色を引き起こすことがあるため好ましくない。また、重合開始剤の使用量が０．０００１モル％を下回る場合、残存モノマーを増加させるおそれがあるため好ましくない。

なお、上記重合開始剤を使用する代わりに、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合を行ってもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤とを併用して重合してもよい。

（ｇ）重合方法（架橋重合工程）
本発明においては、上記単量体水溶液を重合するに際して、得られる吸水性樹脂の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合が採用される。中でも、吸水性樹脂の１ラインあたりの生産量が多い巨大スケールでの製造に好ましく適用される。該生産量としては、０．５［ｔ／ｈｒ］以上であり、より好ましくは１［ｔ／ｈｒ］以上、さらに好ましくは５［ｔ／ｈｒ］以上、特に好ましくは１０［ｔ／ｈｒ］以上である。

また、上記連続水溶液重合の好ましい形態として、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等）、連続ニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７０１４１号等）が挙げられる。

上記連続水溶液重合においては、重合開始温度を３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上（上限は沸点）とする高温開始重合、あるいは、単量体濃度を３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上（上限は飽和濃度）とする高単量体濃度重合が、最も好ましい一例として例示できる。なお、上記重合開始温度は、単量体水溶液の重合機供給直前の液温で規定されるが、米国特許第６９０６１５９号および同第７０９１２５３号等に開示された条件等を、本発明に好ましく適用することができる。

さらに、得られる吸水性樹脂の物性向上と乾燥効率との観点から、重合時に水分を蒸発させ、より高固形分濃度の吸水性樹脂を得ることが好ましい。単量体水溶液からの固形分上昇度（重合後の含水ゲルの固形分−重合前の単量体の固形分）は１質量％以上が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。ただし８０質量％以下の固形分を有する含水ゲル状架橋重合体が得られる範囲が好ましい。

また、これらの重合は、空気雰囲気下でも実施可能であるが、着色防止の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下（例えば、酸素濃度１容積％以下）で実施することが好ましい。また、単量体または単量体を含む溶液中の溶存酸素を不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素濃度；１ｍｇ／Ｌ未満）した後に、重合することが好ましい。また、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも実施することができる。

（２−２）含水ゲル状架橋重合体の細粒化工程（ゲル解砕工程）
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕し、粒子状の含水ゲル状架橋重合体（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。

上記重合工程で得られた含水ゲルはそのまま乾燥を行ってもよいが、上記課題の解決のため、好ましくは重合時または重合後、必要により解砕機（ニーダー、ミートチョッパーパー、カッターミル等）を用いてゲル解砕され粒子状にされる。すなわち、連続ベルト重合または連続ニーダー重合による重合工程と乾燥工程との間に、含水ゲルの細粒化（以下、「ゲル解砕」とも称する）工程をさらに含んでもよい。なお、逆相懸濁重合等、重合時に溶媒中での分散によってゲルが細粒化されている場合も、本発明の細粒化（重合中の細粒化）工程に含むものとするが、好適には解砕機を用いて解砕される。

ゲル解砕時の含水ゲルの温度は、物性の面から、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜８０℃に保温または加熱される。ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５〜４ｍｍが好ましく、０．３〜３ｍｍがより好ましく、０．５〜２ｍｍがさらに好ましい。上記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）が、上記範囲内となることで、乾燥が効率的に行われるため好ましい。また、５ｍｍ以上の粒径を有する粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル全体の０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。ここで、粒子状含水ゲルの粒子径は、特開２０００−６３５２７号公報の段落〔００９１〕に記載の、湿式の分級方法を用いて測定する。

（２−３）乾燥工程
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、不飽和単量体水溶液の重合工程と、重合中または重合後の細粒化工程で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程と、および、以下必要により、乾燥後の粉砕工程と、乾燥後の分級工程と、分級工程後の吸水性樹脂粉末の表面処理工程と、表面処理工程後の第２分級工程とを、含む吸水性樹脂の製造方法（例えば図１）であって、乾燥機を加熱した状態で保持したまま、上記乾燥工程の中断を行い、その後乾燥工程を再開することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法である。ただし、上記乾燥工程の中断とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機内に実質不存在の状態、あるいは、連続乾燥において乾燥機に投入または排出されない状態をいう。

吸水性樹脂の製造工程は、重合工程、細粒化工程、乾燥工程等、数多くの工程の連続稼働によって成り立っているが、本発明では、乾燥工程が中断した場合を想定した。

すなわち、本発明では、乾燥機の停止方法に着目し、乾燥工程の中断期間中であっても乾燥機を加熱した状態で保持しておくことで、運転再開の際には順調に乾燥機が稼働し、さらに着色物の混入もなく、安定的に連続乾燥が行えることを見出した。なお、「乾燥機を加熱した状態で保持する」とは、熱源の継続的な付与を指し、乾燥機の停止期間中、熱源の付与が行われず、余熱のみの状態は、加熱状態に含まれない。

上記熱源としては、通電によるヒーターや、水蒸気、熱風等の各種の加熱気体が例示されるが、加熱気体の継続的な付与が好ましい。特に好ましくは熱源として加熱蒸気（１００℃以上）が用いられる。かかる加熱蒸気はリサイクルされ、必要により、熱交換機を通じて再加熱されて、吸水性樹脂の乾燥工程または別の工程で使用される。なお、乾燥機への熱源の継続的な付与は、所望する加熱温度、好ましくは下記範囲を維持する温度範囲となるようにすればよく、連続加熱であっても、断続的加熱（Ｏｎ／Ｏｆｆ）であってもよい。また、上記加熱温度は一定でも、変化させてもよい。

好ましくは上記熱源により空気を温めて乾燥機内に吹き込む方法や、トレースにより乾燥機を温める方法により、乾燥機と、乾燥機内に残留する粒子状含水ゲル状架橋重合体およびその乾燥物を加熱する。なお、固形分８０質量％以下、さらには７０質量％以下、特に５０質量％以下の粒子状含水ゲル状架橋重合体が乾燥機内に残留している場合は、これらが乾燥機へ付着しやすく、乾燥機中のベルト起動の負荷が高くなり、又ベルトからの剥離ができなくなる場合がある。さらに、これらは、乾燥および粉砕困難な大きな凝集物を形成しやすいので、再稼動時に乾燥機や粉砕機などに負荷がかかり、再度停止する場合がある。よって、粒子状含水ゲル状架橋重合体を上記乾燥工程の中断期間中に、加熱により乾燥させることが好ましい。

ここで、乾燥工程は連続式、半連続式、回分式のいずれであっても本発明を適用することができるが、中でも連続式乾燥工程に適用することが好ましい。すなわち、連続式乾燥工程を停止する際に、乾燥機を加熱状態で停止したのちに乾燥を再開する。完全に乾燥機を停止した後に乾燥を再開すると、運転起動時、特にベルト起動に過度のエネルギー（トルク）が必要となったり、着色異物が混入したりすることもある。

また、上記連続乾燥工程の前後の工程についても、同様に連続工程あるいは実質連続工程であることが好ましく、連続重合工程、連続粉砕工程、連続分級工程であることが好ましい。なお、上記「実質連続工程」とは、回分式工程であっても、繰り返し連続的に行うことを指し、例えば、回分工程後に含水ゲルやその乾燥物の貯蔵工程を設置し連続工程に連続供給することで、一部の回分工程を含んでいてもプロセス全体としては連続工程となりうるものである。

本発明における乾燥工程で用いられる乾燥機は、各種の乾燥機を使用することができ、特に制限されないが、通気バンド式連続乾燥機、流動床乾燥機が好ましく使用でき、さらに好ましくは、通気バンド式連続乾燥機が使用できる。通気バンド式連続乾燥機を用いることで、効率的な乾燥が行える上に、本発明の加熱状態での停止で最も効果を示す。なお、通気バンド式乾燥機は、上記の特許文献１〜５に例示される。

上記乾燥の稼働時間としては２４時間以上の連続乾燥が好ましく、１２０時間以上がより好ましく、２４０時間以上がさらに好ましく、７２０時間以上が特に好ましい。また、乾燥の停止から乾燥開始までの時間（本発明でいう乾燥工程の中断期間）は、０．５時間以上が好ましく、０．５時間以上１００日間以内がより好ましく、１時間以上５０日間以内がさらに好ましく、５時間以上２０日間以内が特に好ましく、１０時間以上１５日間以内が最も好ましい。乾燥工程の中断期間が０．５時間未満の場合、停止前の乾燥温度からの温度低下量が少ないため、加熱状態で停止する効果が小さい。一方、乾燥工程の中断期間が１００日間を越える場合、乾燥機を長期間に亘って未使用となるため、エネルギー使用が長期間となり、エネルギーコストが不利となる。

乾燥工程の中断期間中における乾燥機の温度（乾燥機内の雰囲気温度）については、加熱状態が継続していればよく、特に制限されないが、エネルギーや着色の問題から乾燥温度よりも低い温度が好ましく、具体的には、乾燥温度より１０℃以上低下させることが好ましく、以下順に、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、低下させることが好ましい。また、乾燥工程の中断期間中における乾燥機の温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。上記乾燥機の温度が４０℃未満の場合、ベルトの起動に過度のエネルギーが必要であり、また、乾燥工程を再稼働させたときにかえってベルト付着物に由来する着色異物が混入するおそれがあり好ましくない。さらに粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機内に残留している場合は、ベルトから剥離できなくなり、乾燥や粉砕の困難な凝集体を形成して、再度乾燥工程や粉砕工程が停止する場合があり、好ましくない。また、ベルトに後述のパンチングメタルや金網を用いている場合、目詰まりを起こして乾燥効率が悪化する場合がある。したがって、乾燥工程の中断期間中における乾燥機の温度としては、４０℃以上、さらには６０℃以上、８０〜１４０℃であればよい。

上記乾燥工程の中断期間中に、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物からなる滞留物（またはその粒子）を、乾燥機から除去することが好ましい。滞留物（落下滞留物を含む）を除去することで、着色異物（例えば、黄色、茶色、茶褐色、黒色に焦げた吸水性樹脂）のない吸水性樹脂が得られる。該着色異物は、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物からなる滞留物が、乾燥機内に長時間滞留することによって生成する。したがって、５日間以上、１０日間以上、さらには２０日間以上連続稼働する場合には、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物からなる滞留物を定期的に除去、清掃することが好ましい。上記滞留物の形状は特に問わないが、通常、粒子状であり、それらは乾燥機の通気ベルト上から落下、飛散または付着することで、乾燥機内に滞留する。該滞留物の除去方法としては、バキュームで吸引したり、ブラシで除去したり、（加圧）エアーで吹き飛ばしたりして除去すればよい。滞留物（の粒子）を乾燥機から除去する際には、乾燥機は加熱状態でもよいが、作業者が乾燥機内部の清掃を行う場合は除去作業の容易性から室温程度まで下げた後、速やかに清掃を行うことが好ましい。すなわち、乾燥機の加熱を停止した後、１００時間以内に清掃を開始する。清掃の開始は、４８時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内がさらに好ましく、６時間以内が特に好ましい。加熱を停止したまま時間が経過すると、上記の通り滞留物の付着が激しくなり、清掃が困難になる場合がある。

（ａ）乾燥装置
本発明で用いられる乾燥装置としては、通気ベルト式乾燥機（ベルト式乾燥機）が好ましく用いられ、その他、必要により、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾燥機等の１種または２種以上が挙げられ、乾燥の速さから熱風伝熱型乾燥機（以下、熱風乾燥機という。）が好ましい。熱風乾燥機としては、通気ベルト（バンド）式、通気回路式、通気竪型式、並行流ベルト（バンド）式、通気トンネル式、通気溝型攪拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙げられ、本発明では物性制御の点で通気ベルト式が好ましい。他の乾燥機を併用してもよいが、好ましくは、通気ベルト式乾燥機（ベルト式乾燥機）のみで乾燥される。

乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１５０〜１９０℃の温度範囲（熱風温度）である。乾燥室を通過する熱風の風速は、重合体があまり吹き飛ばされないような範囲で、できるだけ速い方が効率的であり、好ましくは０．１〜５［ｍ／ｓ］、より好ましくは０．５〜３［ｍ／ｓ］である。風速が０．１［ｍ／ｓ］を下回ると、所定の含水率まで乾燥するのに必要な時間が長くなりすぎて、乾燥機が巨大になる。一方、風速が５［ｍ／ｓ］を超えると乾燥室から飛び出す重合体が多くなり、安定的な運転が難しくなる。乾燥時間（粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥機への投入から、同一の粒子状含水ゲル状架橋重合体が乾燥物として乾燥機から排出するまでの時間）は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類、風量に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。例えば、乾燥時間は好ましくは０．０５〜３時間、より好ましくは０．１〜２時間、さらに好ましくは０．２〜１時間の範囲内で適宜選択される。

本発明は、用いられる乾燥機のベルト長さが５〜１００ｍ、さらには１０〜７０ｍ、特に２０〜６０ｍの範囲である巨大スケールの連続乾燥に適用される。ベルトの幅も制限されないが、通常０．５〜１０ｍ、さらには１〜５ｍで適宜決定される。なお、幅方向と長さ方向の比も目的に応じて決めればよいが、幅より長さ方向（進行方向）が長いことが好ましく、通常３〜５００倍、さらには５〜１００倍で適宜決定される。

本発明の乾燥は、連続通気ベルト上で行われることが好ましく、通気ベルトとしては、金網（例；目開き１０００〜４５μｍ）やパンチングメタルが例示されるが、好ましくはパンチングメタルが使用される。パンチングメタルの孔の形状は広く適用でき、例えば、丸穴，楕円穴，角穴，六角穴，長丸穴，長角穴，菱穴，十字穴やそれら複数形状の併用が例示でき、それら穴の並びも千鳥状でもよく並列状でもよい。さらに、孔がルーバー（出窓）など立体的に形成されてもよいが、好ましくは平面構造の孔を有する。また、ピッチ方向はベルトの進行方向に縦でもよく、横でもよく、斜めでもよく、それらが併用されてもよい。なお、パンチングメタルの孔の大きさや開孔率は後述する。

通気ベルト上での粒子状含水ゲル状架橋重合体の移送速度は、ベルト幅、ベルト長、生産量、乾燥時間により適宜調整すればよいが、ベルト駆動装置の負荷、耐久性等の観点から、好ましくは０．３〜５［ｍ／ｍｉｎ］、より好ましくは０．５〜２．５［ｍ／ｍｉｎ］、さらに好ましくは０．５〜２［ｍ／ｍｉｎ］、特に好ましくは０．７〜１．５［ｍ／ｍｉｎ］である。

本発明を達成するうえで、温度、露点、風量を多段階に変化させることが好ましく、そのために、乾燥機が５室以上、特に６室以上、さらには８室以上の通気ベルト式乾燥機であることが好ましい。上限はスケールなどで適宜設定されるが、通常、２０室程度で十分である。

（ｂ）面積占有率
本発明の製造方法において、通気バンド乾燥機を使用する場合、ベルト上の面積占有率は通常８５〜１００％、好ましくは８７〜１００％、より好ましくは８７〜９９％、特に好ましくは９０〜９８％、最も好ましくは９３〜９７％である。面積占有率とは、乾燥工程初期の通気ベルト面積（Ａ）に対する粒子状含水ゲルの積層物が通気ベルト面上を占める面積比（百分率）として規定する。なお、通気ベルト面積（Ａ）には孔の面積も含まれるものとする。該区間における粒子状含水ゲルの積層物の占有面積により、乾燥初期の粒子状含水ゲルの積層物が通気ベルト面上を占める面積（Ｂ）が規定される。前記により規定された通気ベルト面積（Ａ）と、粒子状含水ゲルの積層物の占有面積（Ｂ）により、面積占有率（Ｂ／Ａ×１００（％））を規定する。上記面積占有率が９９％を超える場合、または８５％未満の場合、吸水性樹脂の物性が低下することが見いだされ、さらに、落下飛散率、乾燥効率や連続乾燥性が低下する傾向にある。ベルト上での非占有箇所は適宜決定され、中央部、両端部、中間の一定位置に含水ゲルを積層しない部分を設ければよく、好ましくは両端部に含水ゲルを設置しない一定領域が設けられる。

（ｃ）開孔率および孔
本発明の製造方法において、通気バンド乾燥機を使用する場合、本発明で好ましいパンチングメタルの開孔率は１５〜５０％、より好ましくは２０〜４５％、特に好ましくは２５〜４０％である。ここで、開孔率は孔、ピッチ（Ｐ）などで決定され、一定領域に孔を有しない場合、例えば、パンチングメタルが縁を有する場合、その部分も含んだ面積で規定される。開孔率が上記から外れる場合、吸水性樹脂の物性が低下することが見いだされ、さらに、乾燥効率や連続乾燥性が低下する傾向にある。

孔ひとつの面積（複数種類の穴の場合は平均面積で平均開孔面積として規定）は粒子状含水ゲルの一粒の断面積より大きいことが好ましく、２〜１００倍、さらには４〜５０倍の範囲である。また、孔の最大開孔距離（例えば、円形であれば直径、楕円形であれば長径）は粒子状含水ゲルの質量平均粒子径より大きいことが好ましく、２〜１００倍、さらには４〜５０倍の範囲である。さらに、孔の平均開孔面積は５〜５００ｍｍ^２、好ましくは１０〜１００ｍｍ^２、特に好ましくは１５〜５０ｍｍ^２とされる。前記範囲の規定より小さい場合、乾燥効率が低下し、大きい場合は乾燥物の収率が低下するので好ましくない。

（ｄ）樹脂固形分
上記したように、本発明の製造方法の重合工程においては、水分を蒸発させながら重合を行う連続ニーダー重合または連続ベルト重合が好ましい。本重合工程において、固形分の上昇度（単量体水溶液の固形分とゲル固形分との差）は１質量％以上、さらには２質量％以上、特に５質量％以上であり、かかる固形分上昇によって、高物性の吸水性樹脂が高生産性でかつ低エネルギーで得られる。さらに乾燥工程においても、同様に、樹脂固形分の上昇がエネルギー削減のみならず、乾燥機への付着低減に好影響を及ぼす。

なお、乾燥工程での固形分の上昇、乾燥機への含水ゲルの付着防止、製品の粒度制御等の観点から、乾燥前の粒子状含水ゲル状架橋重合体に、分級工程で得られた吸水性樹脂微粒子をリサイクルしてもよい。また、乾燥工程に導入される前の粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分は４５質量％以上であることが好ましい。また、粒子状含水ゲル状架橋重合体は１［ｔ／ｈｒ］以上の規模で乾燥される。なお、樹脂固形分の制御は、単量体濃度、重合時の水分蒸発、微粉リサイクル等で行うことができ、樹脂固形分を上昇させることで、エネルギー削減のみならず、乾燥機への付着も低減できる。

（ｅ）中断期間中の他の工程
連続乾燥において、乾燥工程の中断は、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機に投入または排出されない状態であり、同義語として、連続乾燥機内で粒子状含水ゲル状架橋重合体または乾燥物が停止している状態であり、例えば、乾燥機のベルトや熱処理機のパドル（攪拌排出）が停止している状態である。上記現象の要因として、乾燥工程以降の工程でのトラブル（装置の故障または未乾燥物の付着や閉塞）等による停止、あるいは乾燥機そのものの停止によって、乾燥機内に粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が投入または排出されないことが挙げられる。このような場合、製品の安定性から、乾燥工程の中断期間中、乾燥工程以降で運転可能な工程、例えば、分級工程、貯蔵工程、搬送工程、表面処理（架橋）工程等の少なくとも一部をそのまま稼働させることが好ましい。

また、乾燥工程の中断期間中、乾燥工程以降の工程では加熱状態で停止し、その後各工程が再開される。ここで、加熱状態とは吸水性樹脂の存在の有無に関わらず、各装置を加熱しておくことであり、例えば、分級工程、貯蔵工程、搬送工程、表面架橋工程等が加熱状態で停止される。加熱温度は適宜決定されるが、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましい。

（ｆ）乾燥工程以降の好ましい工程
加熱状態で乾燥を停止する本発明は、乾燥工程以降に複数の連結された工程、好ましくは４つ以上の工程、さらには６つ以上の工程、具体的には、粉砕工程、表面架橋前の分級工程、表面架橋工程、表面架橋後の第２分級工程、分級工程後の微粉回収工程、未乾燥物の除去工程、梱包工程、さらにはこれらを連結する輸送工程（例えば空気輸送工程）を含む。これらの工程は、上記特許文献１〜１３等に例示される。

従来、乾燥工程以降に複数の連結された工程を含む場合、工程の一ヶ所でもフローが停止すると全プラントを停止する必要があるが、運転再開時には、品質が安定しない、運転再開に過度のエネルギーが必要になる等の問題があり、最悪な場合は、運転が停止することもあった。さらに運転再開時に着色異物が混入することもあった。しかし、本発明では、加熱状態で乾燥を停止することで、かかる従来の問題を解決した。

（ｇ）乾燥空気
本発明における乾燥工程の中断の際には、吸水性樹脂の物性維持および閉塞現象を抑制するという観点から、乾燥された空気を乾燥工程の中断期間中の乾燥機内に注入することが好ましい。該空気の露点としては、０℃以下（マイナス露点）がよく、−１００〜−５℃が好ましく、−９５〜−３０℃がより好ましく、−９０〜−３５℃がさらに好ましく、−８５〜−４０℃が特に好ましい。該空気の露点を制御する方法としては、特に制限されないが、適宜乾燥すればよく、メンブレンドライヤー、冷却吸着式ドライヤー、ダイヤフラムドライヤー等の機器を単独でまたは併用して乾燥すればよい。上記冷却吸着式ドライヤーを使用する場合、加熱再生式でもよく、非加熱再生式でもよく、非再生式でもよい。

（ｈ）従来の乾燥方法
従来、吸水性樹脂の乾燥方法としては下記特許文献１４〜３７等が提案されているが、いずれも本発明の課題や乾燥工程の停止方法を開示しない。

すなわち、吸水性樹脂の乾燥方法として、ベルト式乾燥機を用いる方法（特許文献１４〜１８）、ドラムドライヤー等で薄膜乾燥する方法（特許文献１９）、有機溶媒中で共沸脱水する方法（特許文献２０）、流動層で乾燥する方法（特許文献２１）、振動流動乾燥する方法（特許文献２２）、ローターで攪拌乾燥する方法（特許文献２３）等が知られている。また、吸水性樹脂の乾燥条件として、物性向上（例えば、残存モノマー低減、吸水倍率向上、水可溶成分低減）のために、露点や温度を制御する方法（特許文献２４、２５）、乾燥途中に粗砕して攪拌乾燥する方法（特許文献２６）等が提案されている。さらに、吸水性樹脂の乾燥で、未乾燥物が発生することがあり、粉砕に過度の負荷がかかるため、かかる未乾燥物を除去する方法（上記特許文献１１〜１３）も知られている。また、未乾燥物を発生させないため、重合ゲルの流動性を規定する方法（特許文献２７）、乾燥機でゲルのならし装置を用いる方法（特許文献２８、２９）、乾燥機への特定のゲル定量供給装置を用い乾燥方法（特許文献３０）、熱風に加えて赤外線等を併用する方法（特許文献３１）が知られている。さらに、乾燥効率の向上のために、含水ゲルに界面活性剤や無機微粒子を添加する方法（特許文献３２〜３６）も知られている。また、低中和含水ゲルのための乾燥方法（特許文献３７）も提案されている。

（特許文献１４）米国特許出願公開第２００８／２１４７４９号明細書
（特許文献１５）国際公開第２００８／０８７１１４号パンフレット
（特許文献１６）国際公開第２００８／０３７６７６号パンフレット
（特許文献１７）特開平８−０７３５１８号公報
（特許文献１８）特開平７−２７００７０号公報
（特許文献１９）特開昭５４−０５３１６５号公報
（特許文献２０）特開昭６４−０６０６８３号公報
（特許文献２１）米国特許第６９０６１５９号明細書
（特許文献２２）特開２００１−０１８２２２号公報
（特許文献２３）米国特許第５００５７７１号明細書
（特許文献２４）米国特許第４９２０２０２号明細書
（特許文献２５）米国特許第６２０７７９６号明細書
（特許文献２６）米国特許第６１８７９０２号明細書
（特許文献２７）米国特許出願公開第２００８／００２１１５０号明細書
（特許文献２８）特開平１０−０５９５３４号公報
（特許文献２９）米国特許第５２２９４８７号明細書
（特許文献３０）特開２００３−０１２８１２号公報
（特許文献３１）特開２００７−２２４２２４号公報
（特許文献３２）特開２０００−１４３７２０号公報
（特許文献３３）特開２００２−２２６５９９号公報
（特許文献３４）米国特許出願公開第２００７／１２３６２４号明細書
（特許文献３５）特開２００６−１６０７７４号公報
（特許文献３６）米国特許第５９４５４９５号明細書
（特許文献３７）国際公開第２００８／０３４７８６号公報パンフレット

（２−４）粉砕工程、分級工程（乾燥後の粒度調整）
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕、分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程である。なお、吸水性樹脂粉末は下記の表面架橋を施す前の吸水性樹脂をさす。上記乾燥工程で得られた乾燥物をそのまま乾燥粉末として使用することもできるが、乾燥時に粒子状含水ゲルが凝集しブロック状の塊状物となることもある。この現象は特にバンド乾燥機で見られ、粉砕または粗砕（凝集を解す操作）が必要となる。さらに、後述する表面架橋工程での物性向上のため、特定の粒度に制御することが好ましい。なお、粒度制御は、本粉砕工程、分級工程に限らず、重合工程（特に逆相懸濁重合）、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））で規定する。

本粉砕工程で使用できる粉砕機は、特に限定されず、従来から知られている粉砕機を使用することができる。具体的には、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等を挙げることができる。これらの中でも、粒度制御の観点から、多段のロールミルまたはロールグラニュレーターを使用することが好ましい。また、分級工程においては、ふるい分級や気流分級等、各種の分級機を使用することができる。

本発明の分級工程は、表面架橋前および／または表面架橋後に必須に行われ、好ましくは表面架橋前、さらに好ましくは表面架橋前および表面架橋後の合計２回行われる。

本工程で得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、以下の粒度となるように制御することが好ましい。すなわち、吸水性樹脂粉末（表面架橋前）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、２００〜６００μｍが好ましく、２００〜５５０μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍがさらに好ましく、３５０〜４５０μｍが特に好ましい。また、目開き１５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩）を通過する微細な粒子の割合は、吸水性樹脂粉末全体に対して、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。また、目開き８５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩）を通過しない巨大な粒子の割合は、吸水性樹脂粉末全体に対して、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。これらの粒度は、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２．−０２（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に開示された方法で測定される。

（２−５）表面処理工程
本発明において、上記所定粒度の吸水性樹脂粉末に対して、粒子表面近傍を改質する工程を表面処理工程という。ここで、「表面処理」には、表面架橋やその他、粒子表面への各種添加剤やポリマーの添加が例示されるが、好ましくは加熱反応による表面架橋が必須に行われる。表面架橋以外の表面処理としては、水溶性または水不溶性ポリマー、滑剤、キレート剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、酸化防止剤、還元剤等の添加が例示できる。これらの剤は、吸水性樹脂粉末や表面架橋後の吸水性樹脂粒子に対して、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％で添加混合されうる。これらの剤は、下記表面架橋剤に代わって、上記の上限で混合され加熱処理される。以下、表面架橋工程を代表して説明するが、下記の混合、加熱および停止の各操作は上位概念である表面処理工程にも適宜適用することができる。

（ａ）混合工程（表面架橋工程）
本発明では、吸水性能向上を目的として、好ましくは表面架橋工程をさらに含む。本発明では、表面架橋処理によって、着色が少なく、より白色の吸水性樹脂が得られる。以下の各工程は、吸水性樹脂の表面架橋、特に高温表面架橋に、好適に適用できる。

本発明における表面架橋工程は、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤との混合工程、該混合物の加熱処理工程、必要により行われる冷却工程からなる。

（共有結合性表面架橋剤）
本発明で用いることができる表面架橋剤としては、特に限定されないが、種々の有機または無機架橋剤を挙げることができる。中でも有機表面架橋剤単独か、有機表面架橋剤とイオン結合性表面架橋剤との併用が好ましい。有機表面架橋剤としては共有結合性表面架橋剤が好ましく、具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、またはポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物等の脱水反応性架橋剤が好ましく使用できる。より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等の脱水エステル反応性架橋剤が挙げられる。これらの共有結合性表面架橋剤（特に脱水反応性表面架橋剤）は１種または２種以上を併用することができる。上記表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内で適宜決定される。

（イオン結合性表面架橋剤）
本発明においては、通液性等の物性向上を目的に、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用することができる。使用される無機表面架橋剤としては、特に限定されないが、２価以上、好ましくは３価または４価の多価金属塩（有機塩または無機塩）若しくは水酸化物を例示することができる。具体的には、多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましく使用される。これらの無機表面架橋剤は、有機表面架橋剤と同時または別途に使用される。なお、多価金属による表面架橋については、国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９６４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号等に示されている。上記イオン結合性表面架橋剤は１種または２種以上を併用することができ、その使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内で適宜決定される。

また、本発明においては、通液性等の物性向上を目的に、上記有機表面架橋剤以外にポリアミンポリマーを同時にまたは別途に使用してもよい。該ポリアミンポリマーは、質量平均分子量が５０００〜１００万程度を有するものが特に好ましく、例えば、米国特許第７０９８２８４号、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号等に例示されている。

本発明では、従来着色が激しかった高温加熱や空気（熱風）での乾燥でも、高度に白色の吸水性樹脂を提供する。特に衛生材料（特に紙おむつ）を目的とする場合、表面架橋処理によって、後述の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を後述の範囲、好ましくは２０ｇ／ｇ以上に高めれば良い。

上記表面架橋剤を混合する際、溶媒として水を用いることが好ましい。上記水の使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内で適宜決定される。さらに、上記水以外に、必要に応じて、親水性有機溶媒を併用してもよく、その使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部の範囲内で適宜決定される。

さらに、表面架橋剤溶液の混合に際し、水不溶性の微粒子粉体や界面活性剤を本発明の効果を妨げない程度に共存させてもよい。該微粒子粉体や界面活性剤の種類や使用量等については、米国特許第７４７３７３９号等に例示されているが、該使用量としては、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜１質量部の範囲内で適宜決定される。

（ｂ）加熱処理工程
表面架橋工程では、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを混合した後、好ましくは加熱処理され、その後必要により冷却処理される。加熱処理には公知の乾燥機が使用され、上記本発明の停止方法も好ましく適用される。上記加熱処理時の加熱温度（熱媒温度または材料温度、特に材料温度を指す）は、使用する表面架橋剤の種類・量等によって適宜決定されるが７０〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましく、１７０〜２３０℃が特に好ましい。なお、脱水反応性の表面架橋剤を使用する場合の加熱温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。上記処理温度が７０℃未満の場合、加熱処理時間が延び生産性の低下を招来する上に、均一な表面架橋層を形成することができないため好ましくない。また、上記処理温度が３００℃を超える場合、吸水性樹脂粉末が劣化するため好ましくない。また、上記加熱処理時の加熱時間は、１分〜２時間の範囲が好ましい。上記加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉で行うことができる。なお、欧州特許第０３４９２４０号、同第０６０５１５０号、同第０４５０９２３号、同第０８１２８７３号、同第０４５０９２４号、同第０６６８０８０号、日本国特開平７−２４２７０９号、同平７−２２４３０４号、米国特許第５４０９７７１号、同第５５９７８７３号、同第５３８５９８３号、同第５６１０２２０号、同第５６３３３１６号、同第５６７４６３３号、同第５４６２９７２号、国際公開第９９／４２４９４号、同第９９／４３７２０号、同第９９／４２４９６号等に開示された表面架橋方法についても、本発明に好ましく適用することができる。

（熱処理装置）
本発明で用いられる熱処理装置としては、流動床熱処理機、ベルト型熱処理機、パドル型熱処理機、ディスク型熱処理機、熱風熱処理機、赤外線熱処理機等、各種の加熱処理機を使用することができるが、これらの中でも、パドル型熱処理機が好ましく、ディスク型熱処理機が殊に好ましい。具体的には、Ｂｅｐｅｘ−熱処理機、Ｎａｒａ−熱処理機が挙げられる。なお、本明細書では「熱処理機」と便宜上表現しているが、これらは乾燥機と同一のものである。加熱処理は、熱処理機自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行うことができる。後接続された乾燥機、例えば、箱型乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適当である。

（ｃ）冷却工程
本工程は、加熱処理工程の後、任意に実施される工程であり、好ましくは上記加熱処理工程において高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤を使用する場合に、冷却工程が設けられる。

本冷却工程において用いられる冷却装置としては、特に制限されないが、上記加熱処理工程で用いられる装置と同一仕様の装置を用いることができる。すなわち、上記横型連続攪拌装置でもよいし、米国特許第７３７８４５３号等に例示されている装置でもよい。例えば、内壁その他の伝熱面の内部に、冷却水が通水されている２軸攪拌装置等が用いられる。また、上記冷却水の温度としては、表面処理工程における加熱処理温度未満とされ、好ましくは２５℃以上７０℃未満の範囲内で適宜決定される。

（２−６）微粉リサイクル工程
本発明における微粉リサイクル工程とは、乾燥および必要により粉砕・分級で得られた微粉（特に１５０μｍ以下を主成分、特に７０質量％以上含む微粉）を分離後、そのまま、あるいは水和して、重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程であり、例えば、米国特許出願公開第２００６／２４７３５１号、米国特許第６２２８９３０号等に記載の方法が適用できる。

リサイクルした微粉を含むことで、粒度が制御できるとともに、吸水性樹脂粉末の添加によって本発明で必須の高固形分が容易に達成され、さらに微粉の添加で乾燥ベルトからの乾燥後の吸水性樹脂の剥離が容易になるので好ましい。

従来の製造方法では、微粉リサイクル工程を含む製造方法により得られた吸水性樹脂は、微粉添加に伴う不均一乾燥、残存モノマーの増加、吸水倍率の低下等のため、高物性の吸水性樹脂を得ることが困難であったが、本発明の製造方法では、特に吸水性樹脂の製造工程において微粉リサイクル工程を含む場合に、吸収物性低下の抑止や着色防止の効果に優れる。すなわち、重合工程での水分蒸発または吸水性樹脂微粉の添加で、含水ゲルの固形分が４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上に高められてなることが好ましい。単量体からの固形分上昇（重合後の含水ゲルの固形分−重合前の単量体の質量％）は１質量％以上、さらには２〜４０質量％、特に３〜３０質量％の範囲が好ましい。また、乾燥後の吸水性樹脂微粉末またはその水添加物を重合工程または乾燥工程にリサイクルする工程を含むことが好ましい。

（２−７）その他の工程（およびその加熱停止）
上記各連続工程以外に、必要により、多価金属塩の表面処理工程、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程等を設けてもよい。さらに、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、上記各工程の一部または全部に上記添加剤を、必要により使用してもよい。さらに、本発明の製造方法においては、好ましくは微粉リサイクル工程を含む。

また、重合中または重合後に、水溶性または水不溶性ポリマー、滑剤、キレート剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、酸化防止剤、還元剤等が吸水性樹脂粒子に対して、０〜３０質量％、さらには０．０１〜１０質量％程度で添加混合されうる。これら添加剤は表面処理剤としても使用できる。

また、好ましくは、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、その他の添加剤（微粒子、消臭剤、抗菌剤等）の添加工程等の１種または２種以上の工程をさらに含む。これらの工程は特許文献１〜１０等に例示されるが、乾燥工程以降の停止も加熱状態、好ましくは特に５０℃以上、さらには６０℃以上の加熱で停止される。加熱温度の上限はコスト面や着色面から１４０℃以下、さらには１２０℃以下、特に１００℃以下でである。上記マイナス露点も好ましく適用される。これら工程の停止は、装置の未使用状態、すなわち、吸水性樹脂が実質不存在で、各工程の装置に吸水性樹脂が供給も排出もされない状態を指す。

すなわち、本発明では乾燥工程が加熱状態で停止され、好ましくは乾燥工程および表面処理工程（特に表面架橋工程）が加熱状態で停止され、さらに好ましくは、乾燥工程および表面処理工程（特に表面架橋工程）に加えて、乾燥工程以降のその他の工程（特に全工程）も加熱状態で停止される。かかる加熱状態で停止することで、運転再開時にトラブルもなく、安定的な運転が可能となる。

〔３〕吸水性樹脂の物性
本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、衛生用品、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、上述した重合方法や表面架橋方法等によって得られる。さらに得られる吸水性樹脂は、下記（３−１）〜（３−６）に挙げられた各物性のうち、少なくとも１以上の物性を制御することが好ましく、さらにはＡＡＰを含めた２以上、特に３以上の物性を制御することが好ましい。吸水性樹脂が下記の各物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が４０質量％以上の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないおそれがある。

（３−１）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、１０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２０［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２５［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましく、３０［ｇ／ｇ］以上が特に好ましい。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下がさらに好ましい。上記ＣＲＣが１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。また、上記ＣＲＣが５０［ｇ／ｇ］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。なお、ＣＲＣは、上述した内部架橋剤や表面架橋剤等で適宜制御することができる。

（３−２）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の加圧下におけるＡＡＰとして、２０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２２［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２４［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましい。ＡＡＰの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］以下が好ましい。上記ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（通常、「リウェット（Ｒｅ−Ｗｅｔ）」とも称される）が少ない衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。なお、ＡＡＰは、上述した表面架橋剤や粒度等で適宜制御することができる。

（３−３）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、加圧下での液の通液特性であるＳＦＣとして、１［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上が好ましく、１０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上がより好ましく、５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上がさらに好ましく、７０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上が特に好ましく、１００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上が最も好ましい。ＳＦＣの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから３０００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以下が好ましく、２０００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以下がより好ましい。上記ＳＦＣが３０００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体で液漏れが発生するおそれがあるため、好ましくない。なお、ＳＦＣは、上述した乾燥方法等で適宜制御することができる。

（３−４）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明で得られる吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記Ｅｘｔが３５質量％を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。また、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。なお、Ｅｘｔは、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。

（３−５）Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）
本発明で得られる吸水性樹脂のＲｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）は、安全性の観点から、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜２００ｐｐｍに制御される。なお、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓは、上述した重合方法等で適宜制御することができる。

（３−６）初期色調
本発明で得られる吸水性樹脂は、初期色調に優れている。すなわち、本発明で得られる、製造直後の吸水性樹脂の色調（初期色調）が、以下の数値を示す。なお、初期色調は、製造直後の色調をいうが、一般的には工場出荷前に測定される色調とされる。また、例えば、３０℃以下、相対湿度５０％ＲＨ以下の雰囲気下での保存であれば製造後１年以内に測定される値である。具体的には、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上、さらに好ましくは８９以上である。また、ｂ値は−５〜１０が好ましく、−５〜９がより好ましく、−４〜８がさらに好ましく、−１〜７が特に好ましい。さらに、ａ値は−２〜２が好ましく、−１〜１が好ましく、より好ましくは−０．５〜１、特に好ましくは０〜１である。また、別の色度として、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）値は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が特に好ましい。さらに、別の色度として、ＷＢ（Ｗｈｉｔｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上が特に好ましい。さらに、本発明で得られる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、高温多湿下で行う促進試験においても十分な白色度を示す。

〔４〕吸水性樹脂の用途
本発明にかかる製造方法により得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる。

以下、実施例および比較例に従って本発明を説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではない。また、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。なお、本発明で得られる吸水性樹脂の、特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、ＥＤＡＮＡ法および以下の測定例に従って求めた。

１．初期色調および経時着色
国際公開第２００９／００５１１４号パンフレットに開示する測定方法により、本発明の吸水性樹脂の初期色調および経時着色を測定した。

２．樹脂固形分（固形分）
底面の直径が約５０ｍｍのアルミカップに、吸水性樹脂１．００ｇを量り取り、試料（吸水性樹脂およびアルミカップ）の総重量Ｗ１［ｇ］を正確に秤量した。
次に、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。３時間経過後オーブンから該試料をアルミカップごと取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料（吸水性樹脂およびアルミカップ）の総重量Ｗ２［ｇ］を秤量し、次式にしたがって固形分（単位；［重量％］）を算出した。

なお、粒子状含水ゲル状架橋重合体（粒子状含水ゲル）の樹脂固形分を測定する際には、粒子状含水ゲルの採取量を２〜４ｇ、乾燥時間を２４時間に変更して行った。

３．ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、米国特許第５６６９８９４号明細書の記載に従って測定した。

４．その他の物性
本発明で得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、粒度分布、ｐＨ可溶分、残存アクリル酸量等の物性については、上述したＥＤＡＮＡのＥＲＴ、または米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号明細書に準じて測定した。

［比較例１］
連続重合工程、バンド乾燥機による乾燥工程、粉砕工程、分級工程が連結された吸水性樹脂の連続生産を行った。
すなわち、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）を０．０３モル％（対単量体）を含む７０モル％が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液（単量体濃度５３質量％）に、過硫酸ナトリウム０．０４g（単量体１ｍｏｌに対して）およびジエチレントリアミン５酢酸・五ナトリウム１００ｐｐｍをラインミキシングで連続混合し、ベルト重合機に供給して、水溶液重合を行った。こうして得られた含水ゲルを竪型粉砕機（オリエント粉砕機（株）社製 スクリーン１２ｍｍ）で粉砕して、固形分７０質量％の流動性のある粒子状の含水ゲル状重合体（１）を得た。

粒子状の含水ゲル状重合体（１）を、連続通気ベルト式乾燥機にトラバースフィーダーを用い、トラバースフィーダーのシーケンスを制御することで、連続稼働している連続通気ベルトのパンチングメタル上に連続的に積層し、通気ベルト上で３５分間連続乾燥した。乾燥物の排出量（処理量）は１．７［ｔ／ｈｒ］であった。乾燥機および乾燥条件は下記（ａ）〜（ｃ）とする。

（ａ）ベルト式乾燥機
合計６室の互いに独立して熱風温度を調整できる、同じ大きさの乾燥室を通気ベルトが通過する連続式通気乾燥機を使用した。６つの各乾燥室は各々約５．８分（＝ベルト上で３５分/６室）で通過する。
（ｂ）熱風温度と線速
乾燥室の熱風温度は、熱交換器の蒸気流量を調整することによって１８０℃に制御し、熱風の線速は１．６ｍ／秒に設定した。なお、第一室の風向きは底面から上向き、第二室から第六室の風向きは乾燥機上部から底面への下向きとした。
（ｃ）通気ベルト
材質がＳＵＳ３０４製のステンレス鋼製ベルト（バンド）であり、孔の幅が１．２ｍｍ、長さが１５ｍｍの長丸孔千鳥配列型で、開孔率が２７％である通気ベルトを使用した。上記粒子状の含水ゲル状重合体は乾燥後にブロック状に凝集していた。凝集乾燥物を数ｍｍにほぐした後、全量をロールミル（ロールギャップが上から１．０ｍｍ／０．５５ｍｍ／０．４２ｍｍ）に連続供給することで粉砕した後、目開き８５０μｍの金属篩網を有する篩い分け装置で分級し、比較吸水性樹脂（１）を得た。

上記連続重合および連続乾燥、さらには粉砕分級を６０日間連続で行ったのち、内部架橋剤０．１モル％への製品変更のため、乾燥機の加熱（１８０℃の熱風）を含めすべての装置の運転を４８時間停止した。４８時間後に乾燥機内の雰囲気温度を室温（２５℃）から１８０℃まで昇温させてから連続運転を再開し、内部架橋剤０．１モル％の吸水性樹脂の連続生産を行ったところ、運転開始当初に着色異物（吸水性樹脂の着色物）が一部混入し、さらに乾燥ベルトに運転再開時に過負荷（消費電力の増大）が見られ、ステンレス鋼製バンド乾燥機の回転時に異音がした。

［実施例１］
比較例１において、乾燥機の停止期間中の雰囲気温度を１２０℃で行った。すなわち、連続生産の停止時に、蒸気流量を調整することで乾燥機の温度（乾燥室の雰囲気温度）を１８０℃から１２０℃に制御し、さらに工程の停止から４８時間経過後に、乾燥機内の雰囲気温度を１２０℃から１８０℃まで昇温させてから連続運転を再開した以外は比較例１と同様の操作を行った。内部架橋剤０．１モル％の吸水性樹脂の連続生産を行ったところ、運転開始当初に異物の混入もなく、さらに乾燥ベルトの運転時に過負荷（消費電力の増大）も見られなかった。

［比較例２］
比較例１の連続生産中に、粉砕機のトラブルのため、重合および乾燥を停止した。後半の粉砕工程が停止しているため、それ以前の工程も停止した。重合の停止はモノマー供給を停止し、乾燥の停止は含水ゲルが載ったベルト（バンド）の回転および加熱を停止した。

粉砕機のトラブルを解消後、２４時間後に乾燥機内の雰囲気温度を室温（２５℃）から１８０℃まで昇温させてから連続運転を再開したが、乾燥ベルトに運転再開時に過負荷がかかり、バンド乾燥機から異音がした。さらに、乾燥機から乾燥物（粒子状乾燥物凝集物）が剥離しなかった。

［実施例２］
比較例２において、乾燥の停止について、含水ゲルが載ったベルト（バンド）の回転を停止し、且つ蒸気流量を調整することで乾燥機の温度を８０℃に制御した。粉砕機のトラブルを解消後、２４時間後に乾燥機内の雰囲気温度を８０℃から１８０℃まで昇温させてから連続運転を再開したが、乾燥ベルトの運転再開時に負荷はなく、バンド乾燥機から異音もなかった。さらに、乾燥機から乾燥物（粒子状乾燥物凝集物）も十分に剥離した。

［実施例３］
比較例２において、乾燥機の温度を１８０℃にしたまま、乾燥機を停止した。粉砕機のトラブルを解消後、２４時間後に乾燥機内の雰囲気温度が１８０℃に加熱された状態から連続運転を再開したが、乾燥ベルトの運転再開時に負荷はなく、バンド乾燥機から異音もなかった。さらに、乾燥機から乾燥物（粒子状乾燥物凝集物）も十分に剥離した。ただし、得られた吸水性樹脂には一部黄変が見られ、さらに吸水倍率が若干低下していた。なお、水蒸気によって加熱された熱風は乾燥機から排出後に、再加熱し再使用した。

［実施例４］
比較例１において、乾燥機の停止を、蒸気流量を調整することで１２０℃に加熱した状態で１０日間行い、その間に分級工程、粉砕工程の定期修理を行った。その後、乾燥機の加熱を停止し、２４時間後に乾燥室内が室温（２５℃）になっていることを確認して乾燥機内またはその下部に滞留する吸水性樹脂の掃除を開始した。乾燥機の吸水性樹脂は容易に除去でき、その後に運転を再開した。なお、水蒸気によって加熱された熱風は乾燥機から排出後に、再加熱し再使用した。

［比較例３］
実施例４において、乾燥機を完全に停止した。乾燥機は室温（昼夜の寒暖差で１０〜３５℃）で１０日間停止する間、分級工程、粉砕工程の定期修理を行った。その後、乾燥機内またはその下部に滞留する吸水性樹脂を掃除した。乾燥機の吸水性樹脂は乾燥機内の壁やベルトに付着し、除去が困難であった。

表１に示すように、乾燥機を加熱状態で停止したのち運転を再開することで、巨大スケール（好ましくは１［ｔ／ｈｒ］以上）の吸水性樹脂の連続製造（好ましくは１０日間以上）が可能となる。特許文献１〜１３に記載の従来の製造方法や特許文献１４〜３７に記載の乾燥方法は、なんら本発明の停止方法やその効果について示唆しない。

巨大スケールの連続生産（特に１［ｔ／ｈｒ］以上）によって、着色や異物のない吸水性樹脂を安価に安定的に製造できるため、本発明の吸水性樹脂は紙おむつや生理用ナプキンをはじめ各種衛生材料やその他、各種吸水性樹脂の用途に使用できる。

Claims (14)

1. 不飽和単量体水溶液の重合工程と、重合中または重合後の細粒化工程で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、
   上記乾燥工程が連続乾燥であり、
   乾燥機を加熱した状態で保持したまま、上記乾燥工程の中断を行い、
   上記乾燥工程の中断期間が０．５時間以上１００日間以内であり、
   上記乾燥工程の中断期間中における乾燥機の温度が８０〜１４０℃であり、
   その後乾燥工程を再開することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
   ただし、上記乾燥工程の中断とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機内に実質不存在の状態、あるいは、連続乾燥において乾燥機に投入または排出されない状態をいう。
2. 上記乾燥工程を通気バンド式連続乾燥機で行う、請求項１に記載の製造方法。
3. 上記乾燥工程の中断期間中における乾燥機の温度が乾燥温度より１０℃以上低い、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 上記乾燥工程の中断期間中に、−１００〜−５℃の露点を有する気体を乾燥機に注入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 上記乾燥工程が２４時間以上の連続乾燥である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 上記乾燥前の粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分が４５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 上記乾燥工程において、粒子状含水ゲル状架橋重合体を１［ｔ／ｈｒ］以上で乾燥する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 上記乾燥工程の中断期間中における乾燥機の加熱を加熱蒸気または熱風で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 上記加熱蒸気がリサイクルされてなる、請求項８に記載の製造方法。
10. 上記乾燥工程の中断期間中に乾燥工程以降の少なくとも一部の工程を稼動させてなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 上記乾燥工程以降の各工程で用いられる装置を加熱した状態で保持したまま、該各工程の中断を行い、その後各工程を再開させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 上記重合工程が水分を蒸発してなる連続ニーダー重合または連続ベルト重合である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 上記乾燥工程以降に、粉砕工程、表面架橋前の分級工程、表面架橋工程、表面架橋後の第２分級工程、および分級工程後の微粉回収工程とを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 上記乾燥前の粒子状含水ゲル状架橋重合体に、上記表面架橋前の分級工程および／または表面架橋後の第２分級工程で得られる吸水性樹脂微粒子をリサイクルする、請求項１３に記載の製造方法。

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