WO1999042496A1 - Vernetzte quellfähige polymere - Google Patents

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WO1999042496A1
WO1999042496A1 PCT/EP1999/001065 EP9901065W WO9942496A1 WO 1999042496 A1 WO1999042496 A1 WO 1999042496A1 EP 9901065 W EP9901065 W EP 9901065W WO 9942496 A1 WO9942496 A1 WO 9942496A1
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WO
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crosslinking
compounds
weight
formula
polymer
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PCT/EP1999/001065
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Rüdiger Funk
Volker Frenz
Uwe Stüven
Fritz Engelhardt
Thomas Daniel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to the use of diglycol silicates as crosslinking agents in the production of hydrogels containing carboxyl groups with improved properties, and to the use of the hydrogels thus produced as so-called superabsorbers for absorbing aqueous liquids.
  • Superabsorbers are water-insoluble, crosslinked, carboxyl group-containing polymers which are capable of swelling and forming hydrogels in aqueous liquids and body fluids, e.g. Take up urine or blood and keep the amount of fluid absorbed under a certain pressure. They are also called superabsorbent polymers or SAP.
  • Polyglycidyl ethers, haloepoxy compounds, polyols, polyamines or polyisocyanates can be used as crosslinking agents.
  • the previously known systems for surface post-crosslinking can be divided into four groups with different mechanisms of action:
  • EP-A-0 317 106 teaches a typical example of crosslinking with a reactive ring-opening compound through the use of polyglycidyl ethers, such as e.g. Ethylene glycol diglycidyl ether and EP-A-0 618 005 with the use of polyazetidinium salts.
  • polyglycidyl ethers such as e.g. Ethylene glycol diglycidyl ether and EP-A-0 618 005 with the use of polyazetidinium salts.
  • DE-A-4 020 780 improved absorption under pressure is achieved by surface-crosslinking treatment of a polymer with 0.1 to 5% by weight alkylene carbonate.
  • US-A-4 666 983 teaches the use of diisocyanates and polyisocyanates as possible compounds for the post-crosslinking of SAP surfaces.
  • the reaction with hydroxyl groups creates carbamate structures.
  • cross-linking consists in the formation of ionic instead of covalent cross-linking points.
  • polyvalent metal ions such as e.g. Aluminum is suitable for ionic crosslinking of the carboxyl functions.
  • WO-A-94/09043 describes the use of polyhydroxy compounds, in particular organic polyhydroxy compounds such as e.g. Diethylene glycol or trimethylolpropane at elevated temperature with ester formation.
  • EP-A-0 610 013 describes organic esters of carboxyl compounds of a polyfunctional organic alcohol, wherein an only partial esterification of the hydroxyl groups is also described.
  • the esters can also be applied to the SA surface in a mixture with water or an organic solvent.
  • EP-A-0 644 207 describes the surface crosslinking of (by using a blowing agent) porous SAP with polyhydroxy compounds.
  • the crosslinking reaction is completely analogous to WO-A-94/09043, the difference lies exclusively in the base polymer before the surface postcrosslinking.
  • EP-A-0 509 708 teaches the use of mixtures of a polyhydroxy compound with a surfactant, characterized by an HLB value between 3 and 10.
  • the surfactant does not contribute to the reaction but rather facilitates the distribution of the polyhydroxy component on the surface .
  • Crosslinking with certain polyfunctional organic alcohols is also disclosed by EP-A-0 450 924.
  • the methods according to items 1-3 have some disadvantages.
  • the crosslinking agents selected from these groups show a very high reactivity and they react directly to the polymer to be crosslinked. This high reactivity is very disadvantageous for an even distribution on the surface. This disadvantage cannot be compensated for by an increased mixing time. The application properties are not optimal due to this lack of distribution on the surface.
  • alkylene carbonates or poorly reactive polyols has the disadvantage that it is necessary to crosslink at very high temperatures in order to obtain sufficient reactivity. At such high temperatures, a thermal post-crosslinking of the entire polymers can be determined, the centrifuge retention being adversely affected. The high temperatures can also lead to an undesirable thermal decomposition of the product, which leads to discoloration of the product.
  • a method of crosslinking the surface of a superabsorbent polymer by a silane coupling reaction e.g. EP-A-0 195 406 teaches gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilanes.
  • the primary binding takes place through the reactive group X, the hydrolyzable group being converted to the silanol group in the presence of water, which in turn can form a Si-O-Si bond in a further step by dehydration.
  • the hydrolyzable group being converted to the silanol group in the presence of water, which in turn can form a Si-O-Si bond in a further step by dehydration.
  • no compounds are disclosed which consist only of hydrolyzable groups.
  • the object of the present invention is to provide a new method for surface crosslinking, by means of which hydrogels with improved properties with regard to gel strength and water retention are obtained.
  • the crosslinkers should have a medium reactivity which allows the system used to be distributed over the surface without the disadvantage of crosslinking only at very high temperatures.
  • the invention therefore relates to a process for the surface crosslinking of particles of superabsorbent polymers, characterized by the use of compounds of the formula 1 as crosslinking agents
  • R and R ' are independent of one another or identical and denote hydrogen or Ci-Cg-alkyl.
  • R and R ' preferably have the same meaning and in particular each represent H or CH 3 .
  • the invention furthermore relates to water-swellable hydrogels based on (co) polymerized, hydrophilic monomers or based on natural hydrophilic polymers, a mixture of these two polymers or a copolymer which contains carboxyl groups, characterized in that they contain a compound of Formula 1 were superficially networked. 5
  • the crosslinking reaction generally takes place by transesterification in the range of higher temperatures.
  • the crosslinking reaction can be accelerated by a catalyst, which means that it can be carried out at a lower temperature. Temperatures of 120 to 220 ° C are preferred for the process according to the invention.
  • the crosslinking is preferably carried out by transesterification of the compounds of formula 1 with ring opening with the reactive carboxyl groups of the monomers or the (co) poly eren.
  • the compounds of formula 1 are preferably used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the total monomer weight or the total polymer weight. They are preferably used in the form of aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic mixtures.
  • Suitable natural polymers which can be crosslinked with compounds of the formula 1 to give hydrogels according to the invention can be used both in unrefined and in refined form.
  • Carboxymethylpolysaccharides such as carboxymethylhydroxypropyl guar, carboxymethyl starch and alginates, are particularly suitable.
  • Particularly suitable copolymerizable hydrophilic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and phosphonic acid, vinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid half-esters, their salts, acrylamide, N-vinylamides, vinyl acetate or mixtures thereof.
  • acrylic acid and its salts e.g. Na, K and / or ammonium acrylate.
  • the polymerization can be carried out by any known reaction, radical polymerization in a homogeneous phase, e.g. in aqueous solution, a so-called gel polymerization.
  • the precipitation polymerization from organic solvents, such as from alcohols, preferably tert offers further possibilities for the synthesis of the hydrogels according to the invention.
  • -Butanol or hydrocarbons such as hexane or cyclohexane, or suspension, dispersion, emulsion or microemulsion polymerization, but also ionic polymerization.
  • radical polymerization can be triggered by radical formers such as organic or inorganic peroxides and azo compounds.
  • radical formers such as organic or inorganic peroxides and azo compounds. Examples are benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, (NH 4 ) 2 S 0 8 , KS 0s, 6
  • the polymerization can also be triggered by high-energy radiation.
  • the compounds of formula 1 can be used for crosslinking during the polymerization reaction and / or only after the polymerization reaction for subsequent crosslinking of the polymer. If the compound of formula 1 is first added to an uncrosslinked pr (co) polymer, this is usually done before drying by homogeneous mixing, for example by kneading an aqueous polymer gel in a kneader. Spraying from dilute solution onto a polymer powder or a polymer granulate is also possible. In this case, a suitable crosslinking of the polymers in the vicinity of the particle surface can be carried out by a suitable choice of the solvent system.
  • hydrogels according to the invention are outstandingly suitable as absorbents for aqueous liquids, for the formulation of cosmetic preparations, as consolidators and / or binders of fibrous sheet-like structures containing reactive groups, as polymeric additives for aqueous drilling fluids and cement additives in petroleum production, and for use in hygiene articles , Packaging materials and nonwovens.
  • SAP super absorbent polymers
  • acrylic acid For use as so-called “super absorbent polymers” (SAP) for use in hygiene articles such as diapers, tampons or sanitary napkins, hydrogels according to the invention based on acrylic acid are particularly suitable, some of which may be present as alkali or ammonium salts.
  • the neutralization can take place both before and after the polymerization.
  • the hydrophilic monomers are polymerized to produce SAP, preferably in the presence of conventional crosslinkers containing at least two ethylenically unsaturated double bonds, e.g. N, N '-methylene bisacrylamide, triallylamine, 1,4-butanediol diacrylate, pentaerythritol trialkyl ether and / or tetraalkyl oxyethane.
  • Hydrogels according to the invention based on polysaccharides containing carboxyl groups are also outstandingly suitable for use as SAP.
  • the addition of acidic catalysts can accelerate the crosslinking reaction and / or lower the reaction temperature.
  • inorganic oxo acids such as, for example, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, polyphosphates, polyborates, polyphosphonates, phosphonic acid anhydrides, and also hydrogen sulfates, hydrogen phosphates .
  • acids of the general formula HX where X can be a halogen and all known Lewis acids, such as, for example, BF etherate or sulfonic acids, in particular organic sulfonic acid, such as, for example, p-toluenesulfonic acid.
  • Hydrogen phosphates, boric acid and their anhydrides, esters or partial esters, and p-toluenesulfonic acid and BF 3 etherate are particularly suitable.
  • test methods are used to characterize superabsorbent polymers, including the measurement of the extractable fractions after n hours and the absorption of 0.9% by weight NaCl solution with and without weight loading.
  • the supernatant solution is filtered and the polyacrylic acid or the polyacrylate is titrated.
  • the pH electrode for the titration is calibrated at pH 2, 7 and 10. It is first titrated to a pH of 10 with approximately 0.1 N NaOH.
  • the amount of NaOH consumed is called Va (in ml), the normality of the base is Na (n meq / ml).
  • the solution titrated in this way is then adjusted to pH 2.7 with approximately 0.1 N HCl.
  • the amount of HC1 consumed is called Vb, the normality of the acid is Nb (in meq / ml).
  • Vab denotes the amount of base required
  • Vbb the amount of acid required to titrate the pure salt solution.
  • the extractable parts are calculated according to: 8th
  • Ea the equivalent mass of an unneutralized monomer in the polymer chain (72 daltons)
  • Eb the equivalent mass of a neutralized monomer in the polymer chain (94 daltons)
  • the free water absorption of the SAP is measured using the teabag method.
  • Approx. 0.2 g SAP are welded into a tea bag and immersed in a 0.9% by weight NaCl solution for 20 minutes.
  • the tea bag is then spun in a centrifuge for 5 minutes with a centrifugal force of 250 -G.
  • a tea bag without SAP determines the blank value of the measurement:
  • 0.9 g SAP When absorbed under pressure, 0.9 g SAP are evenly distributed on the bottom of a plexiglass cylinder.
  • the cylinder has a height of 50 mm and an inner diameter of 60 mm.
  • On the bottom of the cylinder is a wire mesh with a mesh size of 36 ⁇ m (400 mesh).
  • a cover plate is placed over the super absorber and the sample is loaded with an appropriate weight (20, 40, 60 g / cm 2 ). The superabsorbent is then allowed to swell under the appropriate pressure for 60 minutes.
  • the AUL (Absorbency under Load) under a pressure load is calculated according to:
  • AUL (g / g) [(Wb-Wa) / Ws]
  • Wa is the mass of the apparatus
  • Wb is the mass of the apparatus after water has been absorbed by the SAP
  • Ws is the mass of the SAP.
  • the shear modulus is measured using a Carri-Med controlled stress rheometer. A 6 cm plate-plate geometry is used for the measurement. To determine the shear modulus, 2.5 g of SAP in 100 g of 0.9% by weight NaCl are allowed to swell for 24 hours and the shear modulus is then measured as a function of the frequency. The value at 10 Hz is given as a memory module.
  • the initiators a redox system consisting of 2.2 g of 2, 2'-azobisamidinopropane dihydrochloride, dissolved in 20 g of demineralized water, 4 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 150 g of demineralized water and 0 , 4 g of ascorbic acid, dissolved in 20 g of demineralized water, added in succession and stirred.
  • the reaction solution is then left to stand without stirring, a solid gel being formed by the onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approximately 89 ° C. This is then crushed mechanically, dried at temperatures above 150 ° C and ground.
  • the product produced in this way was worked into a baby diaper in a conventional manner and was distinguished here by particularly good fluid retention. 10
  • 25 gels are mixed with 56.5 g of sodium hydroxide solution (50%) (degree of neutralization of acrylic acid 74 mol%), kneaded twice, mixed with 25 g of a 1% solution of compound 2, again kneaded twice, then at temperatures above 150 ° C dried, ground and sieved in a thin layer.
  • sodium hydroxide solution 50%) (degree of neutralization of acrylic acid 74 mol%)
  • the gel obtained in this way is referred to as example 4b after surface postcrosslinking.
  • Examples 11 to 15 describe the preparation of water-swellable products with good absorbency by crosslinking polymers of various origins with compounds according to the invention, which is done in such a way that mixtures of polyacrylates and carboxymethylpolysaccharides or alginates are pasted in water with compounds of the formula 1 mixed, kneaded homogeneously, dried in an air stream at 180 ° C., ground and sieved.
  • compounds of the general formula 1 are added as aqueous or aqueous-alcoholic mixtures with the addition of 0.1 to 0.6% by weight, based on polymer, of acidic catalysts and at 120 ° C treated to 180 ° C. After cooling to room temperature, the following values, which are listed in Table IV, were found compared to the starting product.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenvernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel (1) als Vernetzer, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten.

Description

Vernetzte quellfähige Polymere
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Diglykol- silikaten als Vernetzer bei der Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften, sowie die Verwendung der so hergestellten Hydrogele als sog. Superabsorber zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, welche in der Lage sind unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen wäßrige Flüssigkeiten und Körper- flussigkeiten, wie z.B. Urin oder Blut aufzunehmen und die absorbierten Flüssigkeitsmengen unter einem bestimmten Druck zurück zu halten. Sie werden auch als superabsorbierende Polymere oder SAP bezeichnet.
Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung befähigter Polymerer ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wie z.B. EP-A-0 316 792, EP-A-0 400 283, EP-A-0 343 427, EP-A-0 205 674 und DE-A-44 18 818.
Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohem Aufnahmevermögen unter Druck besitzen, hat es sich als notwendig erwiesen die Polymerisatpartikel einer nachträglichen Oberflächenbehandlung zu unterwerfen. Die höhere Vernetzung nahe der Oberfläche von Partikeln aus superabsorbierenden Polymeren (SAP) ist zum Beispiel in US-A-4 734 478 und US-A-4 666 983 beschrieben. Dabei werden bevorzugt Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen der hydrophilen Polymeren an der Oberfläche des Partikels kovalente Bindungen ausbilden können. Dies lehrt beispielsweise EP-A-0 349 240.
Als Vernetzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbin- dungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden. Die bisher bekannten Systeme zur Oberflächennachvernetzung lassen sich in vier Gruppen mit unterschiedlichem Wirkmechanismus einteilen:
1. Reaktive, ringöff ende Verbindungen;
2 . bifunktionelle, kondensationsaktive Verbindungen; 3. Vernetzung durch polyvalente Metallionen; und
4. reaktive Vernetzung durch eine Dehydratationsreaktion.
Ein typisches Beispiel für eine Vernetzung mit einer reaktiven, ringöffenden Verbindung lehrt EP-A-0 317 106 durch die Verwendung von Polyglycidylethern, wie z.B. Ethylenglykoldiglycidylether und die EP-A-0 618 005 mit der Verwendung von Polyazetidiniumsalzen. Nach DE-A-4 020 780 wird eine verbesserte Absorption unter Druck durch oberflächenvernetzende Behandlung eines Polymeren mit 0,1 bis 5 Gew.-% Alkylencarbonat erreicht.
US-A-4 666 983 lehrt die Verwendung von Diisocyanaten und Poly- isocyanaten als mögliche Verbindungen zur Nachvernetzung von SAP- Oberflächen. Durch die Reaktion mit Hydroxylgruppen entstehen dabei Carbamatstrukturen.
Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung besteht in der Ausbildung von ionischen an Stelle von kovalenten Vernetzungspunkten. Gemäß EP-A-0 372 981 sind mehrwertige Metallionen wie z.B. Aluminium zur ionischen Vernetzung der Carboxylfunktionen geeignet.
WO-A-94/09043 beschreibt die Verwendung von Polyhydroxy- verbindungen, insbesondere organische Polyhydroxyverbindungen wie z.B. Diethylenglykol oder Trimethylolpropan bei erhöhter Temperatur unter Esterbildung.
EP-A-0 610 013 beschreibt organische Ester von Carboxyl- verbindungen eines polyfunktionellen organischen Alhohols, wobei auch eine nur teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen beschrieben ist. Die Ester können dabei auch in einer Mischung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf die SA -Oberfläche aufgebracht werden.
EP-A-0 644 207 beschreibt die Oberflächenvernetzung von (durch Verwendung eines Blähmittels) porösem SAP mit Polyhydroxyverbindungen. Die Vernetzungsreaktion ist allerdings völlig analog zu WO-A-94/09043, der Unterschied liegt ausschließlich im Grundpolymer vor der Oberflächennachvernetzung.
EP-A-0 509 708 lehrt die Verwendung von Mischungen einer Poly- hydroxyverbindung mit einem Tensid, charakterisiert durch einen HLB-Wert zwischen 3 und 10. Das Tensid trägt dabei nicht zur Reaktion bei sondern erleichert die Verteilung der Polyhydroxy- komponente auf der Oberfläche. Eine Vernetzung mit bestimmten polyfunktionellen organischen Alkoholen wird ebenfalls von EP-A-0 450 924 offenbart.
Wie bereits in EP-A-0 610 013 dargelegt wurde, haben die Ver- fahren gemäß den Punkten 1-3 einige Nachteile. Die aus diesen Gruppen ausgewählten Vernetzungsmittel zeigen eine sehr hohe Reaktivität und sie reagieren dabei unmittelbar beim Aufbringen auf das zu vernetzende Polymer. Diese hohe Reaktivität ist für eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche sehr nachteilig. Dieser Nachteil kann durch eine erhöhte Mischzeit nicht ausgeglichen werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind aufgrund dieser mangelnden Verteilung auf der Oberfläche nicht optimal.
Die Vernetzung nur mit ionischen Gruppen ist sehr schwierig, da im Laufe der Anwendung eine Diffusion der mehrwertigen Ionen in die SAP-Partikel beginnt und somit an Stelle einer Oberflachen- Vernetzung eine stärkere Gelvernetzung erreicht wird, die keinerlei vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzt.
Im Gegensatz hierzu führt die Verwendung von organischen Alkoholen oder deren Estern zur dehydratisierenden Vernetzung nach Punkt 4 nicht zu diesen Nachteilen. Aufgrund der gegenüber den Polyglycidylethern verringerten Reaktivität ist eine gleichmäßige Verteilung in einer Mischzeit auf der Oberfläche des SAP möglich. Dadurch kann eine gleichmäßige Oberflächennachvernetzung erfolgen, wobei man über die Mischzeit und die Lösungsbedingungen auch die Eindringtiefe in das SAP-Korn steuern kann.
Die Verwendung von Alkylencarbonaten oder wenig reaktiven Poly- olen hat allerdings den Nachteil, daß man bei sehr hohen Temperaturen vernetzen muß, um eine ausreichende Reaktivität zu erhalten. Bei solch hohen Temperaturen kann man eine thermische Nachvernetzung der gesamten Polymeren feststellen, wobei die Zentrifugenretention nachteilig beeinflußt wird. Die hohen Temperaturen können weiterhin zu einer unerwünschten thermischen Zersetzung des Produktes führen, welches zu einer Verfärbung des Produktes führt .
Ein Verfahren zur Vernetzung der Oberfläche eines superabsorbierenden Polymeren durch eine Silankopplungsreaktion z.B. mit gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilanen lehrt die EP-A-0 195 406. Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel
X(R)mSi Y3_m offenbart, wobei X eine Gruppe ist, die mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und m = 0, 1 oder 2 ist.
Die primäre Bindung erfolgt durch durch die reaktive Gruppe X, wobei die hydrolysierbare Gruppe in Anwesenheit von Wasser zur Silanolgruppe umgesetzt wird, die ihrerseits in einem weiteren Schritt durch eine Dehydratation eine Si-O-Si Bindung formen kann. Es werden allerdings keine Verbindungen offenbart, die nur aus hydrolisierbaren Gruppen bestehen.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Oberflächenvernetzung bereitzustellen, durch das Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelstärke und Wasserrüc - haltevermögen erhalten werden. Dabei sollen die Vernetzer über eine mittlere Reaktivität verfügen, die eine Verteilung des verwendeten Systems auf der Oberfläche erlaubt, ohne den Nachteil zu besitzen, erst bei sehr hohen Temperaturen zu vernetzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Oberflächenver - netzung mit Diglykolsilikaten superabsorbierende Polymere mit den geforderten Eigenschaften erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oberflächen- Vernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer
H2C" •o- CHR'
Si ( i :
RHC 0' •0' CH2
worin R und R' unabhängig voneinander oder gleich sind und Was- serstoff oder Ci-Cg-Alkyl bedeuten. In Formel (1) haben R und R' vorzugsweise die gleiche Bedeutung und stehen insbesondere jeweils für H oder CH3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasserquellbare Hydro- gele auf Basis (co)polymerisierter, hydrophiler Monomere oder auf Basis natürlicher hydrophiler Polymere, eine Mischung dieser beiden Polymere oder ein Copolymeres, in dem Carboxylgruppen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Verbindung der Formel 1 oberflächlich vernetzt wurden. 5
Die Vernetzungsreaktion erfolgt im allgemeinen durch eine Umesterung im Bereich höherer Temperaturen. Die Vernetzungs- reaktion kann durch einen Katalysator beschleunigt werden, wodurch sie bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann. Temperaturen von 120 bis 220°C sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.
Die Vernetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch Umesterung der Verbindungen der Formel 1 unter Ringöffnung mit den reaktiven Carboxylgruppen der Monomeren bzw. der (Co)poly eren.
Die Verbindungen der Formel 1 werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, bzw. das Gesamtpolymergewicht eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Mischungen verwendet.
Geeignete, mit Verbindungen der Formel 1 zu erfindungsgemäßen Hydrogelen vernetzbare natürliche Polymere können sowohl in unveredelter als auch in veredelter Form eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind insbesondere Carboxymethylpolysaccharide, wie zum Beispiel Carboxymethylhydroxypropyl-Guar, Carboxymethyl - stärke und Alginate.
Als copolymerisierbare hydrophile Monomere kommen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure und -phosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinyl- phosphonsäurehalbester, deren Salze, Acrylamid, N-Vinylamide, Vinylacetat oder Gemische davon in Frage. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Acrylsäure und deren Salzen, z.B. Na-, K- und/ oder Ammoniumacrylat .
Die Polymerisation kann durch jede bekannte Reaktion durchgeführt werden, bevorzugt ist eine radikalische Polymerisation in homogener Phase, z.B. in wäßriger Lösung, eine sog. Gelpolymerisation. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der erfindungsgemäßen Hydrogele bietet die Fällungspolymerisation aus organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aus Alkoholen, bevorzugt tert . -Butanol oder Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Cyclohexan oder die Suspensions-, Dispersions-, Emulsions- oder Mikroemulsionspoly- merisation, aber auch die ionische Polymerisation.
Die radikalische Polymerisation kann durch Radikalbildner wie zum Beispiel organische oder anorganische Peroxide sowie Azo- verbindungen ausgelöst werden. Beispiele sind Benzoylperoxid, tert .-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, (NH4)2S 08, K S 0s, 6
H2S 08, H0 oder Azodiisobutyronitril . Auch Redoxsysteme eignen sich in hervorragender Weise als Polymerisationsinitiatoren.
Die Polymerisation kann auch durch energiereiche Strahlung aus- gelöst werden.
Die Verbindungen der Formel 1 können zur Vernetzung während der Polymerisationsreaktion genutzt werden und/oder erst nach der Polymerisationsreaktion zur nachträglichen Vernetzung des Poly- meren. Wird die Verbindung der Formel 1 erst einem unvernetzten Pr (Co) polymeren zugegeben, so geschieht dies in der Regel vor der Trocknung durch homogenes Vermischen, beispielsweise durch Verkneten eines wäßrigen Polymergeis in einem Kneter. Auch Aufsprühen aus verdünnter Lösung auf ein Polymerpulver oder ein Polymergranulat ist möglich. In diesem Fall kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittelsystems eine gezielte Vernetzung der Polymere in der Nähe der Partikeloberfläche durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich in hervorragender Weise als Absorbentien für wäßrige Flüssigkeiten, zur Formulierung kosmetischer Zubereitung, als Verfestiger und/oder Binder von reaktiven Gruppen enthaltenden, faserigen Flächengebilden, als polymere Additive für wässrige Bohrspülungen und Zementadditive bei der Erdölgewinnung, sowie zur Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens .
Für die Verwendung als sogenannte "Super Absorbing Polymers" (SAP) zum Einsatz in Hygieneartikeln wie beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden eignen sich insbesondere erfindungs- gemäße Hydrogele auf Basis von Acrylsäure, wobei diese teilweise als Alkali- oder Ammoniumsalz vorliegen kann. Die Neutralisation kann dabei sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen. Die hydrophilen Monomeren werden zur Herstellung von SAP, vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Vernetzern polymerisiert, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, z.B. N,N' -Methylenbisacrylamid, Triallylamin, 1,4 -Butan- dioldiacrylat, Pentaerythrittrialkylether und/oder Tetraalkyl- oxyethan.
Auch erfindungsgemäße Hydrogele auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polysacchariden eignen sich zum Einsatz als SAP in hervorragender Weise.
Durch Nachvernetzung, insbesondere an der Oberfläche mit Verbindungen der Formel 1 von bereits vorvernetzten Polymeren, die für den Einsatz als SAP vorgesehen sind, kann deren Wirksam- keit hinsichtlich Absorption unter Druck wesentlich verbessert werden .
Durch den Zusatz saurer Katalysatoren kann die Vernetzungsreak- tion beschleunigt und/oder die Reaktionstemperatur abgesenkt werde .
Verbindungen, welche sich im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eignen sind anorganische Oxosäuren, deren saure Salze und Anhydride, Ester oder Teilester, wie z B. Phosphor- säure, Schwefelsäure, Borsäure, Polyphosphate, Polyborate, Poly- phosphonate, Phosphonsäureanhydride, sowie Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate. Ebenfalls geeignet sind Säuren der allgemeinen Formel HX wobei X ein Halogen sein kann, sowie alle bekannten Lewissäuren, wie z.B. BF-Ätherat oder Sulfonsäuren, insbesondere organische Sulfonsäure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure. Besonders geeignet sind Hydrogenphosphate, Borsäure und deren Anhydride, Ester oder Teilester, sowei p-Toluolsulfonsäure und BF3-ätherat. Vorzugsweise werden 0,05 bis 3 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Masse des Polymeren, zugesetzt.
Testmethoden
Zur Charakterisierung superabsorbierender Polymere werden be- stimmte Testmethoden benutzt, dazu gehört die Messung der extrahierbaren Anteile nach n Stunden und die Absorption von 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung mit und ohne Gewichtsbelastung.
1. Extrahierbare Anteile, n Stunden (n = 1-16)
1 g SAP wird in 200 ml 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung gelöst und mit einem Magnetrührer für n (n = 1-16) Stunden gerührt. Die überstehende Lösung wird filtriert und die Polyacrylsäure bzw. das Poly- acrylat wird titriert. Die pH-Elektrode für die Titration wird bei pH 2, 7 und 10 kalibriert. Es wird zunächst mit ungefähr 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert 10 titriert. Die verbrauchte Menge NaOH bezeichnet man als Va (in ml) , die Normalität der Base mit Na (n meq/ml) . Die so titrierte Lösung wird dann auf pH 2,7 mit ungefähr 0,1 N HC1 eingestellt. Die verbrauchte Menge HC1 be- zeichnet man als Vb, die Normalität der Säure mit Nb (in meq/ml) .
Dieselbe Prozedur wird mit 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung wiederholt, um den Blindwert der Titration zu ermitteln. Dabei bezeichnet Vab die benötigte Menge Base, Vbb die benötigte Menge Säure zur Titration der reinen Salzlösung.
Die extrahierbaren Anteile berechnen sich gemäß: 8
E = ( [Wa + Wb] + 100 ) /W
wobei W die Gesamtmasse der Superabsorberprobe darstellt und Wa = (Va-Vab) • Na • Ea • D Wb = (Mb • Eb • D) Mb = Mt-Ma
Mt = (Vb-Vbb) • Nb ist und
Ea die Äquivalentmasse eines unneutralisierten Monomer in der Polymerkette (72 Dalton) Eb die Äquivalentmasse eines neutralisierten Monomer in der Polymerkette (94 Dalton) D = Verdünnungsfaktor = 4.
2. Zentrifugenretention (CRC)
Bei dieser Methode wird die freie Wasseraufnahme des SAP nach der Teebeutelmethode gemessen. Es werden ca. 0,2 g SAP in einen Teebeutel eingeschweißt und für 20 Minuten in eine 0,9 Gew.-% NaCl- Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Zen- trifuge 5 Minuten mit einer Zentrifugalkraft von 250 -G geschleudert. Ein Teebeutel ohne SAP bestimmt den Blindwert der Messung:
Auswaage - Blindwert - Einwaage Retention CRC (g/g) =
Einwaage
3. Absorption unter Druck (20, 40, 60 g/cm2)
Bei der Absorption unter Druck werden 0,9 g SAP gleichmäßig auf dem Boden eines Plexiglaszylinders verteilt. Der Zylinder hat eine Höhe von 50 mm und einen Innendurchmesser von 60 mm. Auf dem Boden des Zylinders befindet sich ein Drahtgitter mit 36 μm Maschenweite (400 mesh) . Ü-ber den Superabsorber wird eine Abdeck- platte gelegt und die Probe mit einem entsprechenden Gewicht (20, 40, 60 g/cm2) belastet. Danach erlaubt man dem Superabsorber für 60 Minuten unter der entsprechenden Druckbelastung zu quellen.
Die AUL (Absorbency under Load) unter einer Druckbelastung be- rechnet sich gemäß:
AUL (g/g) = [ (Wb-Wa) / Ws]
wobei Wa die Masse der Apparatur, Wb die Masse der Apparatur nach Wasseraufnahme durch den SAP, und Ws die Masse der SAP ist. 9
4 . Gel s tärke
Der Schermodul wird mit Hilfe eines Carri-Med controlled stress rheometer gemessen. Zur Messung wird eine 6 cm Platte-Platte Geometrie verwendet. Zur Bestimmung des Schermoduls läßt man 2,5 g SAP in 100 g 0,9 Gew.-% NaCl für 24 Stunden anquellen und mißt anschließend das Schermodul in Abhängigkeit der Frequenz. Der Wert bei 10 Hz wird als Speichermodul angegeben.
In den Beispielen 1 und 2 wird die Verwendung der Verbindung mit der Formel 1, in der R=R'=H bzw. CH3 bedeuten, als Vernetzer während der Polymerisationsreaktion beschrieben.
Beispiel 1
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 4780 g entsalztes Wasser vorgelegt, 1696 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1994 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5-3°C abkühlt. Es werden nun 6 g der Verbindung 2
H2C" 0 CH2
Si (2)
H2C- Ό- CH2
und 10 g eines Natrium-Diisooctylsulfosuccinates (®Rewopol V 2133 der Firma REWO, Steinau) , sowie 2,5 g N,N' -Methylenbisacrylamid zugegeben. Bei einer Temperatur von 4°C werden die Initiatoren, ein Redoxsystem, bestehend aus 2,2 g 2, 2' -Azobisamidinopropan- dihydrochlorid, gelöst in 20 g entsalztem Wasser, 4 g Kaliumper- oxodisulfat, gelöst in 150 g entsalztem Wasser sowie 0,4 g Ascor- binsäure, gelöst in 20 g entsalztem Wasser nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 89°C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemahlen.
Das so erzeugte Produkt wurde in herkömmlicher Weise in eine Babywindel eingearbeitet und zeichnete sich hier durch eine besonders gute Flüssigkeitsretention aus. 10
Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur werden jetzt 6,0 g der Verbindung 3 (= Verbindung 1, wobei R=R'=CH3 ist), verwendet. Auch 5 das hier resultierende Produkt ist hervorragend für den Einsatz in Babywindeln geeignet und zeichnet sich durch gute Flüssig - keitsretention und Verteilung aus.
Beispiel 3
10
Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 1287 g auf 15°C abgekühltes entsalztes Wasser vorgelegt und 255 g Acrylsäure sowie 1,28 g Tetra - allyloxyethan darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomer -
15 lösung eingeleitet (ca. 2 1/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauer- stoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 werden 7,7 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von 2 , 2 ' -Azobis (2-amidino- propan) -dihydrochlorid zugegeben. Nach weiterem N-Einleiten und bei einem 0 -Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer %igen
20 H0 -Lösung zugegeben und schließlich werden bei einem 02 _Gehalt von 1,0 ppm 6,4 g einer 0,1 %igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. Durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 400 g des zerkleinerten
25 Gels werden mit 56,5 g Natronlauge (50 %ig) versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 74 Mol-%) , zweimal durchgeknetet, mit 25 g einer 1 %igen Lösung der Verbindung 2 versetzt, wiederum zweimal verknetet, anschließend bei Temperaturen über 150°C in dünner Schicht getrocknet, gemahlen und gesiebt.
30
Man erhält ein Produkt, im wesentlichen u.a. gekennzeichnet durch folgende physikalischen Daten, alle gemessen mit NaCl 0,9 %:
Extrahierbare Anteile (1 h-Wert) 2,1 %, 35 Absorption unter Druck (20 g/cm2) = AUL 20 = 29,9 g/g.
Beispiel 4a
Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 1 zylindri- 40 sehen Weithalsreaktionskolben 2574 g auf 15°C abgekühltes entsalztes Wasser vorgelegt und 510 g Acrylsäure sowie 1,52 g Triallyl- amin darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 1/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 0 werden 7,7 g einer 45 10 %igen wäßrigen Lösung von 2, 2 ' -Azobis (2-amidinopropan) - dihydrochlorid zugegeben, nach weiterem N -Einleiten und einem 0 -Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer 1 %igen H02-Lösung zuge- 11 geben und schließlich bei einem 0 -Gehalt von 1,0 ppm werden 6,4 g einer 0,1 %igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. Durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mecha- nisch zerkleinert wird. Nach Trocknung dieses Gels erhält man das Vergleichsprodukt der Tabelle I (Gel 4a) .
Beispiel 4 b
Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten
30 %igen Polymergeis aus Beispiel 4a werden 0,26 g einer Verbindung 1, in der R=R'=CH3 bedeutet, gelöst in 40 ml Methanol zugegeben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt. Das so ge- wonnene Gel wird nach Oberflächennachvernetzung als Beispiel 4b bezeichnet.
Die folgenden Beispiele zeigen den erfindungsgemäßen Effekt der Oberflächennachvernetzung für ein partikuläres System mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen.
Die Erhöhung der Absorption unter Druckbelastung wird in Tabelle I dokumentiert.
Beispiel 5
Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten 30 %igen Polymergeis aus Beispiel 4a werden 0,51 g der Verbindung 3 (= Verbindung 1 mit R=R'=CH3), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Beispiel 6
Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30 %igen Polymergeis aus Beispiel 4a werden 0,39 g der Verbindung 2, gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Beispiel 7
Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30 %igen Polymergeis aus Beispiel 4a werden 0,76 g der Verbindung 2, ge- löst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zer- 12 kleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Beispiel 8
Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30 %igen Polymergeis aus Beispiel 4a werden 1,2 g der Verbindung 2, gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3 % getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Die erhaltenen Produkte der Beispiele 4 bis 8 sind durch folgende in Tabelle I zusammengefaßten Daten gekennzeichnet:
Tabelle I
Absorption Gelstärke*'
Extrahier- unter Druck bare Anteile (20 g/cm2)
16 h-Wert
(%)
(g/g) (Pa)
Ausgangspolymer unbe- handelt, hergestellt nach 9,8 18,4 510 Beispiel 4a (Vergleichsbeispiel)
Erfindungsgemäße Beispiele:
4b 5,8 26,1 608
5 4,6 31,9 3210
6 4,3 33,1 3100
7 3,1 32,0 3500
8 3,7 34,6 3680
Figure imgf000014_0001
Beispiel 9
Auf 45°C aufgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Babywindeln, wird 0,2 Gew.-% der Verbindung 2 (= allgemeine Formel 1 mit R=R'=H), als 10 %ige Lösung in einem PETTERSON & KELLY-Mischer aufgedüst und 20 Min. bei 185°C gemischt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle II aufgeführten, im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte gefunden: 13
Tabelle II
VerExtrahier- Absorption CRC bindung 2 bare Anteile unter Druck (g/g)
16 h-Werte (60 g/cm2)
Gew.-% (%) (g/g) eingesetztes 7,1 14,3 45 Ausgangsmaterial
Beispiel 9 0,2 3,5 26,2 30
Figure imgf000015_0001
Beispiel 10
100 g hochmolekulare, unvernetzte Polyacrylsäure (Molmasse
Mw > 1 Million) mit einem Neutralisationsgrad 53 Mol-%, in Form eines zerkleinerten Gels, hergestellt analog Beispiel 4, jedoch ohne Vernetzer wird mit 120 g Carboxymethylguar sowie 100 g 0,15 % Lösung der Verbindung 2 (Formel 1 mit R und R'=H), homogen verknetet, zerkleinert, im Luftstrom bei 180°C 15 Min. getrocknet, gemahlen und gesiebt. Man erhält ein wasserquellbares Produkt mit einem Wasserabsorptionsvermögen vom mehrfachen des Eigengewichts.
In den Beispielen 11 bis 15 wird die Herstellung von wasserquell - baren Produkten mit gutem Absorptionsvermögen durch Vernetzung von Polymeren verschiedenen Ursprungs mit erfindungsgemässen Verbindungen beschrieben, was so geschieht, daß Mischungen aus Polyacrylaten und Carboxymethylpolysacchariden bzw. Alginaten in Wasser angeteigt, mit Verbindungen der Formel 1 versetzt, homogen verknetet, im Luftstrom bei 180°C getrocknet, gemahlen und gesiebt werden.
Beispiel 11
50 Gew. -Tl. Carboxymethylcellulose, 50 Gew. -Tl. vernetztes Poly- acrylat, hergestellt nach Beispiel 4a, 0,6 Gew. -Tl. einer Ver- bindung der Formel 1 mit R und R'=CH3.
Beispiel 12
30 Gew. -Tl. Carboxymethylcellulose, 70 Gew. -Tl. vernetztes Poly- acrylat, hergestellt nach Beispiel 4a, 0,35 Gew. -Tl. einer Verbindung der Formel 1 mit R und R'=H. 14
Beispiel 13
45 Gew. -Tl. Carboxymethylstärke, 55 Gew. -Tl. vernetztes Poly- acrylat, hergestellt nach Beispiel 4a, 0,56 Gew. -Tl. einer Ver- 5 bindung der Formel 1, in der R, R' = H bedeuten.
Beispiel 14
65 Gew.-Tl Alginat, 45 Gew. -Tl. vernetztes Polyacrylat, herge- 10 stellt nach Beispiel 4a, 1,8 Gew.-Tl einer Verbindung der Formel 1, in der R, R' für CH3 stehen.
Beispiel 15
15 20 Gew.-Tl. Carboxymethylcellulose, 20 Gew.-Tl. Carboxymethl - stärke, 60 Gew.-Tl. vernetztes Polyacrylat hergestellt nach Beispiel 4a, 1,4 Gew.-Tl. einer Verbindung der Formel 1, in der R = R'=H.
20 Beispiele 16 - 27
Auf 30°C bis 60°C vorgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Hygieneprodukten werden Verbindungen der Formel 1 als 10 %ige 25 wäßrige, oder wäßrig alkoholische Lösungen in einem Mischaggregat zugesetzt und bei 130°C - 200°C behandelt. In den Beispielen 22 bis 26 wurden Mischungen der Verbindungen der Formel 1 eingesetzt.
30 Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle III aufgeführten, im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserte Werte gefunden.
35
40
45 Tabelle III so
Verbindung 1 Gew.-% Extrahierbare Absorption unter CRC ON Anteile 16 h-Wert Druck (60 g/cm2)
R,R' = H R,R' = CH3 (%) (g/g) g/g) eingesetztes — - 7,8 13,6 49 Ausgangsmaterial
Beispiel 16 0,3 3,2 27,1 29
Beispiel 17 0,2 3,1 27,6 30
Beispiel 18 0,25 3,0 27,6 28
Beispiel 19 0,3 3,0 28,9 26 ui
Beispiel 20 0,6 2,1 29,3 24
Beispiel 21 1,5 2,0 20,0 18
Beispiel 22 0,1 0,1 3,6 26,7 33
Beispiel 23 0,2 0,2 2,8 27,5 30
Beispiel 24 0,3 0,4 2,5 30,3 29
Beispiel 25 0,5 0,5 2,1 29,9 28
Beispiel 26 1,0 1,0 2,2 33,1 25
Beispiel 27 0,25 3,5 26,2 32
Figure imgf000017_0001
o so so
©
WO 99/42496 -, c PCT/EP99/01065 o
Beispiele 28 bis 32
Auf handelsübliche teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber, werden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mischungen unter Zusatz von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Polymer saurer Katalysatoren zugegeben und bei 120°C bis 180°C behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle IV aufge- führten im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte gef nden .
Tabelle IV
Verbindung 1 Gew.-% Katalysator Rea tions- Absorption CRC te p. unter Druck
(60 g/cm2)
R,R'=H R,R'=CH3 (Gew. -%) (°C) (g/g) (g/g) eingesetztes - - 13,6 49 Ausgangsraaterial
Beispiel 28 0,2 NaH2P04 0,5 160 26,8 30
Beispiel 29 0,6 H3P04 0,1 140 28,4 26
Beispiel 30 0,3 H3B03 0 , 6 165 27,1 28
Beispiel 31 0,8 p-Toluol140 28,6 25,5 sulfonsäure 0,2 -J
Beispiel 32 0,2 0,2 BF3-ätherat 0,3 130 26,0 32
Figure imgf000019_0001
*0 o
H
o
18
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannten Verbindungen
HC 0\ ^-0 CHR'
RH I si I (1) C 0 0 CH2
umfassen auch die Stereoisomere, beispielsweise solche der Formel
H2C— 0 ■0- CH2
Si
RHC 0 0 CHR'

Claims

19Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenvernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer
H2C 0\ ^-0 CHR'
I Si I (1)
RHC 0 '0 CH2
worin R und R' unabhängig voneinander oder gleich sind und Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem superabsorbierenden Polymeren um ein Polyacrylat, ein Carboxymethylpolysaccharid oder eine Mischung aus Polyacrylaten und Carboxymethylpolysacchariden handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung an der Oberfläche der Polymerpartikel erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung im Temperaturbereich von 120°C - 220°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung unter Zusatz saurer Katalysatoren durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,05 bis 3,0 Gew. -% bezogen auf das Polymer beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 in Form wäßriger Mischungen aufgebracht werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 als wäßrig-alkoholische Mischungen aufgebracht werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylate in fester Form als Pulver oder Granulate vernetzt werden.
10. Oberflächenvernetzte, superabsorbierende Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der oberflächenvernetzten, superabsorbierenden Polymere nach Anspruch 10 in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens.
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