JPH03195705A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高吸水性樹脂の製造法に関する。さらに詳しく
は、膨潤ゲル強度にすぐれ、かつウェットバック量が少
なく、たとえば紙おむつ、生理用ナプキン、土壌保水剤
、セメント混和剤などとして好適に使用しうる高吸水性
樹脂の製造法に関する。

［従来の技術］ 水性の液体に対して高い吸水能を有し、水不溶性で水膨
潤性が高い樹脂、いわゆる高吸水性樹脂が近年開発され
、種々の用途に使用されている。このような高吸水性樹
脂としては、デンプン−アクリル酸ソーダグラフト重合
体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水
分解生成物などが用いられており、通常その原料にはカ
ルボキシル基やカルボキシレート基などの親水性基を有
する単量体が用いられている。

しかしながら、このような親水性基を有する単量体を原
料とする高吸水性樹脂は、液体に触れたときにママコに
なってしまい、しかも膨潤時のゲル強度が不充分なうえ
、吸水速度も小さいという欠点がある。

前記高吸水性樹脂の欠点を解消し、所望の吸水能力を有
し、かつ吸水後の高いゲル強度および大きな吸水速度を
併せもつ高吸水性樹脂を製造する方法として、懸濁重合
によりえられた重合体粒子中の水分を共沸脱水すること
により所定の量に調整したのち、後架橋剤を添加し、重
合体の表面で架橋反応を行なう方法が知られている（特
開昭６０−１２０４号公報）。

前記方法では、確かにえられた高吸水性樹脂は、ゲル強
度および吸水速度の向上が認められるとはいうものの、
未反応の後架橋剤が高吸水性樹脂中で残存するおそれが
あるため、重合体粒子内の水分量をできるだけ多くし、
後架橋剤の添加量を少なくしなければならず、したがっ
て、後架橋反応開始時には重合体粒子内の水分によって
粒子同士が膠着したり、粒子間の架橋密度にバラツキが
生じたり、さらには重合体粒子の内部にまで架橋が進行
し、表面を架橋することにより発現される効果が不充分
となるなどの問題がある。このような問題がある高吸水
性樹脂をたとえば紙おむつの吸水性樹脂として用いたば
あいには、尿の戻りが多くなり、使用時に皮膚にムレを
生ぜしめたり、不快感を与えるなどの問題が発生するの
で、前記方法によりえられた高吸水性樹脂は、実用的価
値が非常に低いものであった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて所望の吸水
能力を維持しつつ、ゲル強度にすぐれかつウェットバッ
ク量が少ない高吸水性樹脂をつるべく鋭意研究を重ねた
結果、かかる高吸水性樹脂の製造法をようやく見出し、
本発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はカルボキシル基を含有するポリマー
の含水率を１０〜３０重量％としたのち、架橋剤で含水
した前記ポリマー表面の架橋反応を開始し、残存してい
る架橋剤量が反応開始時における該架橋剤の配合量の２
５〜８０重量％となった時点で反応開始時における含水
した前記ポリマーに対して５〜２０重量％の水をさらに
添加して架橋反応をつづけることを特徴とする高吸水性
樹脂の製造法に関する。

［作用および実施例］ 本発明の製造法によれば、カルボキシル基を含有するポ
リマーの含水率を１０〜３０重量％としたのち、架橋剤
で含水した前記ポリマー表面の架橋反応を開始し、残存
している架橋剤量が反応開始時における該架橋剤の配合
量の２５〜８０重−％となった時点で反応開始時におけ
る含水した前記ポリマーに対して５〜２０重量％の水を
さらに添加して架橋反応をつづけることにより、目的と
する高吸水性樹脂かえられる。

本発明に用いられるカルボキシル基を含有するポリマー
としては、たとえばアクリル酸−アクリル酸塩系重合体
架橋物、メタクリル酸−メタクリル酸塩系重合体架橋物
、アクリル酸（エステル）−酢酸ビニル共重合体架橋物
のケン化物、デンプン−アクリル酸（塩）グラフト共重
合体架橋物、無水マレイン酸変性ポリビニルアルコール
架橋物などの粉末があげられ、そのなかでもおむつなど
の製品としたときにたとえば吸水速度などの物性がすぐ
れたものになるのでたとえばアクリル酸−アクリル酸ナ
トリウム共重合体架橋物などのアクリル酸塩系重合体架
橋物の粉末が好ましい。

これらのカルボキシル基を含有するポリマーは、一般に
逆相懸濁重合、逆相乳化重合、水溶液重合または有機溶
媒中での反応などの方法によって重合体を合成し、その
まま乾燥する。ことにより製造されるか、または乾燥し
たのち、粉砕工程を経て製造されているが、本発明に用
いられるポリマーはこれらの方法に限定されず、いかな
る方法で製造されてもよい。

前記カルボキシル基を含有するポリマーの平均粒径は高
吸水性樹脂粉末の種類などにより異なるので一概には決
定することができないが、おむつなどの用途を考慮する
と　１００〜５００ρ、好ましくは　１５０〜４００μ
ｍであることが望ましい。

かかる平均粒径が前記範囲をこえるばあい、吸水速度が
低下する傾向があり、前記範囲よりも小さいばあい、粉
塵が発生したり体液と接触したときにママコが生成する
傾向がある。

本発明においては、前記カルボキシル基を含有するポリ
マーの含水率は、１０〜３０％（重量％、以下同様）と
なるように調整される。かかる含水率が１０％未満であ
るばあい、初期の表面架橋反応速度が著しく小さくなり
、また３０％をこえるばあい、ポリマーの内部にまで架
橋が進行してしまい、表面架橋効果が薄れてきたり、粉
体の凝集や架橋密度ムラがおこりやすくなる。なお、か
かる含水率は、好ましくは１５〜２５％である。

前記のように、本発明においてはカルボキシル基を含有
するポリマーの含水率が１０〜３０％となるように調整
されるので、架橋反応時に前記ポリマーの内部にまで架
橋が進行することが防止され、かつポリマーの表面のみ
で選択的に架橋され、その結果、高い吸水能が保持され
た状態でゲル強度にすぐれた高吸水性樹脂かえられるの
である。

前記カルボキシル基を含有するポリマーは、含水された
のち、つぎに架橋剤でその表面が架橋される。

前記架橋剤は、カルボキシル基と反応しうる官能基を２
個以上有する化合物であればとくに限定なく用いること
ができる。前記架橋剤の代表例としては、たとえばポリ
グリシジル化合物、環状エポキシ化合物などがあげられ
る。前記ポリグリシジル化合物の具体例としては、たと
えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテルなどがあげられる。また、前記環
状エポキシ化合物の具体例としては、たとえば式： で表わされる七ロキサイド２０２１　（ダイセル化学工
業■製、商品名）などがあげられる。なお、これらの架
橋剤のなかでは、エチレングリコールジグリシジルエー
テル（以下、ＥＧＤＧＥという）や七ロキサイド２０２
１はとくにウェットバック量の少ない高吸水性樹脂を与
えるので好適に用いうるちのである。

前記架橋剤の配合量は、かかる架橋剤の種類などによっ
て異なるので一概には決定することができないが、通常
前記カルボキシル基を含有するポリマーに対して０．０
００５〜３６０％、なかんづ＜　　０．００１〜１．０
％となるように調整される。

かかる架橋剤の配合量が、０．０００５％未満であるば
あいには、ゲル強度などが低下する傾向があり、また３
、０％をこえるばあいには、吸水性能が著しく低下する
傾向がある。

前記カルボキシル基を含有するポリマーと前記架橋剤と
の反応は、前記カルボキシル基を含有するポリマーと必
要に応じてたとえば水、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサンなどの溶媒に溶解、分散した前記架橋
剤とを混合することにより開始する。なお、前記七ロキ
サイド２０２１はシクロヘキサンに、ＥＧＤＧＥは水に
それぞれ溶解させる。反応を促進させるためには通常４
０〜９０℃に昇温しで行なう。反応に要する時間は、前
記カルボキシル基を含有するポリマーおよび前記架橋剤
の配合量、加熱温度などにより異なるが、通常３０〜１
８０分間程度である。

つぎに、前記架橋剤の残存量が配合量の２５〜８０％と
なった時点で、前記含水したカルボキシル基を含有する
ポリマーに対して５〜２０％の水を一括してまたは何回
かに分割して添加する。

なお、このように架橋反応が進行中に前記架橋剤の残存
量を逐一確認しながら反応を行なって前記架橋剤の残存
量が２５〜８０％となったことを確認してもよく、また
あらかじめ前記架橋剤の所定量の２０〜７５％を前記カ
ルボキシル基を含有するポリマーと反応させたのち、所
定量の水を添加し、ついで残量の架橋剤を添加してもよ
い。

前記水の添加量を、含水した前記力ルボキシル基を倉荷
するポリマーに対して５〜２０％とするのは、かかる水
の添加量が５％未満であるばあいには架橋効果の促進効
果が小さくなり、また２０％をこえるばあいには、粉末
の凝集が起こるからである。なお、前記水の添加量は好
ましくは５〜１８％である。

反応終了後には、えられた高吸水性樹脂に乾燥を施す。

かかる乾燥の方法についてとくに限定はない。なお、か
かる乾燥方法の具体例としては、たとえば大気中にて５
０〜８０℃で１〜２時間、さらに真空乾燥機にて５０〜
９０℃にて１〜２時間時間待なう方法などがあげられる
。

本発明の高吸水性樹脂の製造法によってえられる高吸水
性樹脂は、局所ブロックの発生がなく、溶媒がほとんど
残存していないので衛生的で安全であり、しかもゲル強
度にすぐれかつウェットバック量が少なく、さらに吸水
能が従来品よりもはるかにすぐれたものである。

つぎに、本発明の高吸水性樹脂の製造法を実施例および
比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１　［逆相懸濁重合による微粒状ポリアクリル酸
ソーダ架橋物の製造］ アクリル酸１００ｇを５００　ｍｌ容のビー力に取り、
３５℃以下の冷却下でこれに２５．９％のカセイソーダ
水溶液１５７ｇを添加してアクリル酸を中和し、７３モ
ル％が部分中和されたアクリル酸モノマーをえた（以下
、部分中和アクリル酸水溶液という）。これを３００　
ｍｌ容の滴下ロートに移し、３０分間Ｎ２バブリングを
行なった。ついで、これに７％ＡＰＳ　　（過硫酸アン
モニウム）水溶液３　ｍｌおよび１％Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド水溶液１　ｍｌを加え、よく混合
して調整液とした。

２１１容のセパラブルフラスコにシクロヘキサン　７６
０ｍ１を入れ、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ　
４．７）　４　ｇを溶解し、ついで２５℃にてＮ２バブ
リングを３０分間（全Ｎ２体積：　ＩＯＮ　）行ない、
溶存酸素および気相部の空気を除いたのち、系内を７２
℃に昇温した。かかるフラスコ中に前記調整液を１時間
にわたって滴下し、攪拌下で重合を行ない、さらに７２
℃に３時間維持して重合を完結させた。

つぎにえられたアクリル酸−アクリル酸ナトリウム系共
重合体架橋物にその含水量が２２．５％になるまで共沸
脱水を施した。室温まで冷却したのち、３２５メツシユ
の金網を用いて生成した粒子を決別し、ついでドラフト
内にて約１時間風乾を行なって含水率２２，５％のアク
リル酸−アクリル酸ナトリウム系共重合体架橋物をえた
。

該架橋物は、平均粒径１１０遍のバール状粒子であった
。これを以下の実施例に供されるポリマーとした。

実施例１〜５ 製造例１でえられたポリマー１９３．５ｇを１ｇ容のニ
ーダ−に仕込み、これに第１表に示す架橋剤を、架橋剤
がセロキサイド２０２１であるばあいはシクロヘキサン
４．８ｇに、架橋剤がＥＧＤＧＥであるばあいには水４
．８ｇにそれぞれ溶かした溶液を添加したのち、混練し
ながらニーダ−のジャケットの温度を７０℃に昇温し、
この温度を維持した。

４０分間経過後および８０分間経過後には第１表に示す
量の架橋剤が残存していたので、第１表に示す量の水を
添加した。

反応終了後は、ニーダ−内で７０℃で１時間維持して乾
燥してえられた高吸水性樹脂を取り出し、さらに真空乾
燥機で９０℃にて１．５時間乾燥して含水率が約５％の
高吸水性樹脂約１６０ｇをえた。

比較例１および２ 製造例１でえられたポリマー２１９ｇを１ｇ容のニーダ
−に仕込み、これに第１表に示す架橋剤を水（比較例１
）またはシクロヘキサン（比較例２）　　３．５ｇにそ
れぞれ溶かした溶液を添加したのち、混練しながら７０
℃に昇温し、この温度を維持した。

その後は水の添加を行なわずに２時間反応を行なったの
ち、実施例１〜５と同様にして乾燥を施して高吸水性樹
脂約１６０ｇをえた。

えられた高吸水性樹脂の物性として吸水能、膨潤ゲル強
度およびウェットバック値を以下の方法にしたがって調
べた。その結果を第１表に示す。

げ）吸水能 ５００　ｍｌ容のビー力に高吸水性樹脂０．２ｇ（乾燥
状態で）を入れ、生理食塩水（０，９％塩化ナトリウム
水溶液）６０ｇまたは純水２００ｇを加えてガラス棒で
軽く攪拌してから１時間室温に放置し、３２５メツシユ
の金網で濾過を行ない、ａ通抜のゲルの重量を測定して
、次式により吸水能を求めた。

（吸水能）　（ｇ／ｇ） −（ａ通抜のゲル重量（ｇ）　−０，２（ｇ））１０．
２（ｇ）（ロ）膨潤ゲル強度 １００　ｍｌ容のビーカーに高吸水性樹脂１ｇと生理食
塩水（０，９％塩化ナトリウム水溶液）２５ｇをとり、
軽くかき混ぜたのち放置して２５倍に膨潤した膨潤ゲル
をえた。

えられた膨潤ゲルを室温下で５時間放置したのち、ネオ
カードメーター（飯尾電機■製、Ｍ−３０２型）により
膨潤ゲル強度を測定した。

Ｃリウェツトバック値 シート状に加工した綿状バルブ（１２０Ｘ　２８０×５
■）の中央部（１００Ｘ　　２４ｈａ）にえられた造粒
体５．０ｇを均一に散布し、ついで前記綿状バルブと同
形の綿状バルブシートを上面より密着させてテスト用お
むつを作製した。

かかるおむつの上面中央部に滴下ロートを通して人工尿
を約７５ｇ注入した。２０分間経過後、さらに約７５ｇ
の人工尿を注入し、２０分間経過後に２戸紙（１００Ｘ
　　１００−層）約６０ｇとおもり　３．５ｋｇを順に
のせて３分間放置した。

その後、おもりおよび浄紙を順次取り除き、ン戸紙の重
量を測定し、浄紙の重量の増加量を求めて尿の戻り量（
ウェットバック値）を求めた。

第１表に示した結果から明らかなように、本発明の製造
法によってえられた高吸水性樹脂は、すぐれた吸水能を
有し、かっ膨潤ゲル強度が大きく、しかもウェットバッ
ク値がきわめて小さいことがわかる。

［発明の効果〕 本発明の製造法によってえられた高吸水性樹脂は、吸水
能が従来のものよりもすぐれており、しかも膨潤ゲル強
度が大きく、かつウェットバック量が少ないものである
ので、たとえば紙おむつ、生理用ナプキン、土壌保水剤
、セメント混和剤などとして広範囲の用途に好適に使用
しうるちのである。

手続補正書 （自発） 平成３年２月１５日 １事件の表示 平成１年特許願第３３７３８３号 ２発明の名称 高吸水性樹脂の製造法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪市北区野崎町９番６号 名　称　　（４１０）日本合成化学工業株式会社代表者
　大　橋　雅　− ほか２名 ５補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）　　明細書８頁末行の と補正する。

以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カルボキシル基を含有するポリマーの含水率を１０
   〜３０重量％としたのち、架橋剤で含水した前記ポリマ
   ー表面の架橋反応を開始し、残存している架橋剤量が反
   応開始時における該架橋剤の配合量の２５〜８０重量％
   となった時点で反応開始時における含水した前記ポリマ
   ーに対して５〜２０重量％の水をさらに添加して架橋反
   応をつづけることを特徴とする高吸水性樹脂の製造法。 ２　前記ポリマーがアクリル酸−アクリル酸ナトリウム
   共重合体架橋物である請求項１記載の高吸水性樹脂の製
   造法。