JP2001523737A - ポリ(ビニルアミン)型高吸収性ゲルおよびその製造方法 - Google Patents
ポリ(ビニルアミン)型高吸収性ゲルおよびその製造方法Info
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Abstract
Description
出願、係属中)の一部継続出願である。 (発明の分野) 本発明は、ポリ(ビニルアミン)またはその塩を含有する高吸収性ゲル、およ
びポリ(ビニルアミン)の改善された製造方法に関する。本発明の高吸収性ゲル
は、ポリ(ビニルアミン)を含み、そして好ましくは、ポリアクリル酸のような
酸性の高吸収性ポリマーと混合されたポリ(ビニルアミン)を含み、あるいはポ
リ(ビニルアミン)の塩を含む。 (発明の背景) 吸水性樹脂は、サニタリー用品、衛生用品、ふきん、保水剤、脱水剤、スラッ
ジ凝集剤、使い捨て式のタオルおよび浴室マット、使い捨て式の玄関マット、増
粘剤、使い捨て式のペット用敷き床、凝結防止剤、および様々な化学品の放出制
御剤において広く使用されている。吸水性樹脂は、様々な化学的形態で得ること
ができる。これには、デンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマーの加水分
解生成物、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリレート類、スルホン酸
化ポリスチレン類、加水分解されたポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリル
類などの置換型および非置換型の天然ポリマーおよび合成ポリマーが含まれる。
的には低架橋度の親水性ポリマーである。SAPは、Goldman他の米国特
許第5,669,894号において一般的に議論されている。SAPは、その化
学的構造において異なり得るが、すべてのSAPは、適度な圧力のもとにおいて
でも、自分自身の重量の数倍に等しい量の水性流体を吸収して保持することがで
きる。例えば、SAPは、自重の100倍またはそれ以上の蒸留水を吸収するこ
とができる。一定の圧力のもとで水性流体を吸収し得る能力は、おむつのような
衛生用品において使用されるSAPに必要な重要な条件である。
荷間の静電気的反発、および(b)対イオンの浸透圧に起因する。しかし、この
ような吸収性は、生理食塩水、尿および血液などの電解質を含有する溶液中では
著しく減少することが知られている。上記のポリマーは、そのような生理学的流
体の存在下では効果的なSAPとして機能しない。
わち、ポリアクリル酸ナトリウム)の脱イオン水および0.9重量%の塩化ナト
リウム(NaCl)溶液での吸収性によって明らかにされる。市販のポリアクリ
ル酸ナトリウムは、0psiで1gのSAPに対して146.2gの脱イオン水
(g/g)を吸収することができ、0.28psiでは1gのポリマーに対して
103.8gの脱イオン水を吸収することができ、そして0.7psiでは1g
のポリマーに対して34.3gの脱イオン水を吸収することができる。これに対
して、同じポリアクリル酸ナトリウムは、0psi、0.28psiおよび0.
7psiにおいて、それぞれ、43.5g、29.7gおよび24.8gの0.
9%NaCl溶液を吸収し得るに過ぎない。従って、尿または月経分泌物のよう
な体液に対するSAPの吸収能は、そのような流体には電解質が含まれているた
めに、脱イオン水の場合よりもはるかに低い。この著しい吸収低下は、「塩中毒
」と呼ばれている。
イオン性官能基がポリマー構造に存在することに起因する。イオン性官能基は、
典型的にはカルボキシル基であり、ポリマーが乾燥しているときにはその大部分
は塩の形態にあり、そして水と接触すると、カルボキシル基は解離して溶媒和す
る。解離した状態において、ポリマー鎖は、同じ電荷を有する多数の官能基を含
有し、従って互いに反発する。このような電子的反発はポリマー構造の拡張をも
たらし、これにより、水分子のさらなる吸収が可能になる。しかし、ポリマーの
拡張は、ポリマーの可溶化を妨げるのに十分な数が存在するポリマー構造におけ
る架橋によって制限される。
中毒」作用が引き起こされることが理論的に考えられている。従って、ナトリウ
ムイオンおよび塩化物イオンなどの溶解したイオンは、SAPゲルに対して2つ
の作用を有する。そのようなイオンはポリマーの電荷を遮蔽し、そして対イオン
がゲルの内外に存在するために、そのようなイオンは浸透圧の不均衡をなくす。
従って、溶解したイオンは、イオン性ゲルを非イオン性ゲルに効果的に変換し、
そして膨潤性が失われる。
、中和されたポリアクリル酸、すなわち、少なくとも50%で、100%までの
中和されたカルボキシル基を含有するポリアクリル酸である。しかし、中和され
たポリアクリル酸は塩中毒を受けやすい。従って、塩中毒に対する感受性がほと
んどないSAPを得るためには、中和されたポリアクリル酸とは異なるSAPを
開発しなければならず、あるいは塩中毒作用を少なくとも部分的に解消するため
に、中和されたポリアクリル酸を改変または処理しなければならない。
などの電解質含有液体を吸収することに関するSAPの性能を改善することを試
みている。例えば、Tanaka他の米国特許第5,274,018号は、ポリ
アクリル酸のような膨潤性の親水性ポリマーと、そのポリマー上に界面活性剤の
単層が少なくとも形成されるのに十分な量のイオン性界面活性剤とを含むSAP
組成物を開示している。別の実施形態において、四級化されたアンモニウム基を
水酸化物形態(すなわち、OH型)で含有するゲルのようなカチオン性ゲルが、
イオン交換によって溶液から電解質を除くためのアニオン性ゲル(すなわち、ポ
リアクリル酸)とともに使用されている。
DEAEセルロースのような繊維状アニオン交換材と、ポリアクリラートのよう
なヒドロゲルとを混合することが開示されている。国際特許公開WO96/17
681には、塩中毒作用を解消するために、ポリアクリル酸のようなアニオン性
SAPを多糖型カチオン性SAPと混合することが開示されている。同様に、国
際特許公開WO96/15163号には、少なくとも20%の官能基が塩基型(
すなわち、OH型)であるカチオン性SAPを、少なくとも50%の官能基が酸
型である陽イオン交換樹脂(すなわち、非膨潤性のイオン交換樹脂)と混合する
ことが開示されている。国際特許公開WO96/15180には、アニオン性S
AP(例えば、ポリアクリル酸)および陰イオン交換樹脂(すなわち、非膨潤性
のイオン交換樹脂)を含む吸収性物質が開示されている。
る。しかし、ポリアクリル酸ナトリウムのような非常に優れた吸収性および保持
性を示し、従って単独でSAPとして使用することができるSAPを提供するこ
とは望ましい。塩中毒作用を解消するために、そのようなSAPをポリアクリル
酸または他の酸含有SAPと混合することもまた望ましい。 (発明の要旨) 本発明は、ポリ(ビニルアミン)型高吸収性ゲルに関する。ポリ(ビニルアミ
ン)ポリマーは、塩中毒作用を解決するのを助けるために、ポリアクリル酸のよ
うな酸性の吸水性樹脂とともに使用することができ、あるいは、ポリ(ビニルア
ミン)ポリマーの塩はSAPとして単独で使用することができる。本発明のポリ
(ビニルアミン)ポリマーまた、酸性媒体を吸収して保持するためのSAPとし
て単独で使用することができる。より詳細には、SAPとして、あるいはSAP
の成分として使用される本発明のポリ(ビニルアミン)は低度に架橋され、好ま
しい実施形態において、吸収性を改善するために表面処理される。
な多官能基ビニルモノマーを使用して架橋することができるポリ(ビニルアミン
)の改善された製造方法を提供することである。本発明の方法は、ポリ(ビニル
アミン)のポリ(N−ビニルアミド)前駆体に残留するN−ビニルアミドモノマ
ーの量を実質的に減少させ、従って、残留するモノマー含有物の問題を解決する
ためにこれまで使用されている厳しい精製手順を不要にし、あるいは長い重合反
応時間を短くする。従って、本発明の改善されたプロセスによって、処理時間お
よび製造コストは減少する。
する吸収性および保持性を有するSAPを提供することである。本発明のSAP
は、少なくとも約10%(すなわち、約10%〜100%)のアミン官能基が中
和されるように、塩酸のような酸の十分な量でポリ(ビニルアミン)を中和する
ことによって製造される。得られたポリ(ビニルアミン)の塩は、水性媒体を吸
収するのに優れたSAPである。
よび非中和型で、酸性の水性媒体を吸収して保持するために使用することができ
る。酸性の水性媒体によって、低吸収性のポリ(ビニルアミン)は、吸収してい
る途中で、高吸収性のポリ(ビニルアミン)塩に変換される(すなわち、ポリマ
ーはSAPに変換される)。従って、ポリ(ビニルアミン)は、酸流出液の除去
および酸性化学種の浄化に優れた樹脂である。
を提供することである。特に、本発明の改善されたSAP物質は、ポリアクリル
酸のような酸性の膨潤性樹脂とポリ(ビニルアミン)との混合物を含有する。
から明らかになる。 (発明の詳細な説明) 本発明は、(a)ポリ(ビニルアミン)の改善された製造方法、(b)ポリ(
ビニルアミン)およびポリ(ビニルアミン)塩およびSAPとしてのそれらの使
用、ならびに(c)ポリ(ビニルアミン)と酸性吸水性樹脂との混合物を含む改
善されたSAP物質に関する。
ポリマーである。例えば、下記の特許には、ポリ(ビニルアミン)の合成または
製造が開示されている:米国特許第4,798,871号;同第4、843,1
18号;および同第4,804,793号。さらに、米国特許第4,018,8
26号には、ポリ(ビニルアミン)およびその塩を調製するためのプロセスが開
示されている。Ford他の米国特許第5,491,199号には、遷移金属触
媒の存在下でポリマーを加熱することによって、ホルマートを含まないポリ(ビ
ニルアミン)を調製することを開示している。
のポリマーを開示している。加水分解されると、ポリ(N−ビニルホルムアミド
)はポリ(ビニルアミン)に変換される。加水分解は、酸性または塩基性の条件
のもとで行うことができる。得られたビニルアミンの陽イオン電荷(すなわち、
電荷密度)は、媒体のpHに関連する。低いpHでは、ポリ(ビニルアミン)は
プロトン化され、陽イオンの大きな電荷密度を有する。逆に、高いpHでは、ポ
リ(ビニルアミン)はプロトン化されず、そして存在したとしても、陽イオンの
電荷密度は実質的に低下している。
オン交換樹脂などの多くの実用的な適用を有する水溶性ポリマーである。ポリ(
ビニルアミン)は、ポリマーを架橋することによって不溶性にされる。ポリビニ
ルアミンおよびその塩はよく知られているが、そのようなポリマーがSAPとし
て使用できることはこれまで提案されていなかった。
の条件でポリ(N−ビニルホルムアミド)を加水分解することによって製造され
る。ポリ(ビニルアミン)はまた、ポリ(N−ビニルアセトアミド)、ポリ(N
−ビニルプロピオンアミド)およびポリ(N−ビニルスクシンアミド)のような
他のポリ(N−ビニルアミド)から製造することができる。ポリ(ビニルアミド
)の加水分解は、実質的には、本質的に完了するまで、すなわち、約10%〜1
00%の完了度であり、好ましくは約30%〜100%の完了度であることが望
ましい。本発明の十分な利点を達成するためには、少なくとも約50%のアミド
基、より好ましくは少なくとも約90%のアミド基がアミン官能基に加水分解さ
れる。アミン官能基ポリマーは、ポリマーが実質的にビニルアミンユニットであ
る限り(すなわち、少なくとも10%、好ましくは少なくとも25%がビニルア
ミンユニットである限り)、他の共重合可能なユニット(すなわち、他のモノエ
チレン性不飽和モノマー)を含有することができる。本発明の十分な利点を達成
するためには、ポリマーは、少なくとも50%、より好ましくは少なくとも75
%のビニルアミンユニットを含有する。
分解条件は、ポリ(ビニルアミン)の分子量を大きくし、そして望ましくなく予
測できないゲルの形成をもたらし得る架橋を生じさせることがある。従って、ポ
リ(ビニルアミン)を合成する現行の方法は、ポリ(N−ビニルホルムアミド)
の厳密な精製を必要とし、あるいは、残留するポリ(N−ビニルホルムアミド)
モノマーのすべてが重合中に確実に消費されるように極端に長い反応時間および
比較的高い反応温度を必要とする。
N−ビニルアミド)から除く改善された方法によって容易になり、そして製造コ
ストが低下する。従って、本発明の重要な特徴により、ポリ(ビニルアミン)の
改善された製造方法が開示される。
は、ポリ(ビニルアミン)の最も一般的な製造方法である。重合は、架橋剤(す
なわち、多官能基の有機化合物)の存在下または非存在下で行うことができる。
しかし、残留するN−ビニルホルムアミドモノマー、あるいはアルデヒドのよう
な他のモノマー不純物は、加水分解中に、架橋反応および望ましくないゲル形成
をもたらし得る。本発明の重要な特徴により、残留するモノマー含有物および存
在する他の不純物の問題は、ポリ(N−ビニルアミド)から残留モノマーおよび
他の不純物を除くために適切な捕捉剤を使用することによって解決できることが
見出された。捕捉剤の使用は、N−ビニルアミドモノマーおよび他の不純物のす
べてを加水分解前に確実に消費させるために現在検討されている処理時間および
コストを大きく減少させるという利点を有する。
ミドモノマーの重量に基づいて、約0.1%〜約3%の量で、好ましくは約0.
1%〜約2%の量で、加水分解する前に、ポリ(N−ビニルアミド)に加えられ
る。本発明の十分な利点を達成するために、捕捉剤は、N−ビニルアミドモノマ
ーの重量に基づいて、約0.1重量%〜約1重量%の量で加えられる。
アルデヒドまたはアセトアルデヒドのような他のアルデヒド不純物と、加水分解
条件(すなわち、酸または塩基の存在下で約25℃〜約80℃の温度で約4時間
〜約24時間)のもとで反応し得る任意の化合物であり得る。典型的には、捕捉
剤は、約20℃〜約80℃の温度において約1分間〜約10分間でアルデヒドと
反応することができる。
化剤、例えば、過マンガン酸カリウム、アンモニア銀塩(トレンス試薬)、二ク
ロム酸カリウムおよび過酸化水素;(b)還元剤、例えば、触媒的水素化、水素
化アルミニウムリチウム、ホウ水素化ナトリウム、ジボラン、水素化アルミニウ
ム、LiAlH(O−t−Bu)3(リチウム=アルミニウム=トリt−ブトキ
シ=ヒドリド)、LiAlH(OCH3)3(リチウム=アルミニウム=トリメ
トキシ=ヒドリド)、亜鉛(水銀)および濃塩酸、ならびにヒドラジンおよび塩
基;(c)グリニャール試薬、例えば、アリールマグネシウムハロゲン化物およ
びアルキルマグネシウムハロゲン化物;(d)重亜硫酸ナトリウムと一緒にされ
たシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム;(e)重亜硫酸ナトリウム;な
らびに(f)アンモニア誘導体、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、置
換されたヒドラジン(例えば、フェニルヒドラジン)、およびセミカルバジン。
還元剤は、好ましい捕捉剤である。ホウ水素化ナトリウムは、最も好ましい捕捉
剤である。そのような捕捉剤は、安価であり、ポリ(N−ビニルアミド)を得る
ための反応時間を大きく減少させ、そしてポリ(N−ビニルアミド)を精製する
必要がなくなるという利点を有する。
5重量%のホウ水素化ナトリウムと水酸化ナトリウムとを含有する水溶液である
。ホウ水素化ナトリウムは迅速に作用し、非常に効果的であり、安価である。さ
らなる利点として、水酸化ナトリウムは、ポリ(N−ビニルアミド)のその後の
塩基性での加水分解において有益である。ポリ(N−ビニルアミド)を加水分解
する前に、ポリ(N−ビニルアミド)および捕捉剤は、本質的にすべて(すなわ
ち、約95%〜100%)の残留モノマーおよび不純物を除くために、約25℃
〜約80℃において約1分間〜約10分間保たれる。
アミド)は加水分解される。溶液でポリ(N−ビニルアミド)を加水分解するた
めに使用される酸または塩基の量は、広範囲に変化させることができるが、一般
には、最初に得られたポリマーのN−ビニルアミドモノマー含有物に対する酸ま
たは塩基のモル比が約0.05:1〜約3:1で加えられ、好ましくは約0.3
:1〜約1:1で加えられる。本発明の十分な特徴を達成するために、N−ビニ
ルアミドモノマーに対する酸または塩基のモル比は約0.7:1〜約1:1であ
る。
酸、硝酸、リン酸など)などの適切な酸を用いて行われる。さらに、無機塩基(
例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム
など)のなどの適切な塩基もまた使用することができる。加水分解は、約25℃
〜約100℃の温度で約4時間〜約24時間行われる。
て制御される。一般に、酸または塩基の量が多いほど、反応温度が高いほど、そ
して反応時間が長いほど、大きな加水分解度が得られる。
ミン)の改善された製造方法である。下記の実施例は、未架橋型ポリ(ビニルア
ミン)の改善された製造方法を例示する。
ン水に溶解し、次いで、得られたモノマー溶液にアルゴンを1時間吹き込んだ。
別の容器において、5gの2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩
の開始剤(すなわち、V−50開始剤、和光純薬工業(株)(大阪、日本)から
入手可能)を70gの脱イオン水に溶解し、次いで、得られた開始剤溶液にアル
ゴンを0.5時間吹き込んだ。開始剤溶液の7g部分をモノマー溶液に加えた。
開始剤溶液の残りを、得られた反応混合物を約45℃に加熱しながら1時間かけ
てモノマー溶液に加えた。反応温度を約45℃で約4時間維持した。次いで、得
られた反応混合物を55℃に加熱して2時間保った。最後に、20gの15重量
%のV−50水溶液を反応混合物に加えた。この重合反応物を65℃で12時間
保ち、ポリ(N−ビニルホルムアミド)を得た。
(41%水酸化ナトリウム水溶液における)12重量%のホウ水素化ナトリウム
溶液の20gをポリマー溶液に加えた。捕捉剤溶液を加えた後で、480gの5
0%水酸化ナトリウム水溶液をポリマー溶液に加えた。得られた溶液を約70℃
で約8時間攪拌して、ポリ(N−ビニルホルムアミド)を加水分解した。
によって精製することができる。この必要に応じて行われる操作において、ポリ
(ビニルアミン)溶液は3リットルの脱イオン水で希釈された。次いで、希釈さ
れた溶液を、分子量カットオフが100,000のタンジェンシャルフロー限外
濾過モジュールを用いて限外濾過した。希釈されたポリマー溶液を25リットル
の脱イオン水で洗浄し、次いで2,500mlに濃縮して、ギ酸ナトリウムを含
まないポリ(ビニルアミン)の4wt%溶液を得た。
した。加水分解の途中で、ポリ(N−ビニルホルムアミド)の水溶液はゲル化し
た。ゲル化は、捕捉剤処理工程で除かれなかったN−ビニルホルムアミドモノマ
ーに存在する不純物に起因した。
ホウ水素化ナトリウムのような捕捉剤の能力を例示する。
,970gの脱イオン水を仕込んだ。得られたモノマー溶液にアルゴンを1時間
吹き込んだ。これとは別に、開始剤溶液を、5gのV−50を67gの脱イオン
水に溶解し、そしてアルゴンを0.5時間吹き込むことによって調製した。開始
剤溶液の一部(7g)をモノマー溶液に加えた。開始剤溶液の残りを、得られた
反応混合物を約45℃に加熱しながら1時間かけてモノマー溶液に加えた。反応
温度を約45℃で2.5時間保ち、次いで55℃に加熱し、さらに2.5時間保
ち、そして最後に、65℃に加熱して、さらに1時間保った。次に、41%水酸
化ナトリウム水溶液における12%のホウ水素化ナトリウムの20gを反応混合
物に加え、その後、直ちに480gの50%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
反応混合物は迅速にピンク色になったが、その後、無色には戻らなかった。加水
分解工程を70℃でさらに8時間続けた。次いで、得られたポリ(ビニルアミン
)溶液を、所望する場合には、実施例1に示されるような限外濾過によって精製
することができる。ホウ水素化ナトリウム捕捉剤の非存在下において、反応は、
実施例1に示されるようなN−ビニルホルムアミドモノマーおよび他の不純物の
すべてを反応させるためにはさらに数時間を必要とする。
.8gの15%V−50開始剤を400gの脱イオン水に溶解した。次いで、得
られた反応溶液にアルゴンを15分間吹き込んだ。次に、この反応溶液をガラス
皿に注ぎ、15mW/cm2のUV光線で25分間硬化させた。重合は発熱的で あり、最終的には約100℃に達した。得られた濃縮されたポリ(N−ビニルホ
ルムアミド)溶液は非常に粘稠であった。
リットルの脱イオン水で希釈し、そして希釈されたポリマー溶液を70℃に加熱
した。6gのホウ水素化ナトリウム溶液(41%の水酸化ナトリウム水溶液にお
いて15重量%)を、加熱したポリマー溶液に5分かけて滴下して加え、その後
、143gの50%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた溶液を70℃で
8時間維持して、ポリ(N−ビニルホルムアミド)を加水分解し、次いで、冷却
して、実施例1の場合のように精製した。
ルアミン)が、例えば、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオンアミド
、N−ビニルスクシンアミド、および類似するN−ビニルカルボキサミドから得
られるプロセスにおいて使用することができる。
(ビニルアミン)の製造において使用することができる。上記のように、SAP
は、ポリマーが水に不溶性であるように十分な程度に架橋される。架橋は、ポリ
(ビニルアミン)ポリマーを実質的に水に不溶性にするのに役立ち、そして部分
的には、ポリマーの吸収能を決定するのに役立つ。吸収適用において使用される
場合、ポリ(ビニルアミン)は低度に架橋される:すなわち、架橋密度は、約2
0未満であり、好ましくは約10%未満であり、そして最も好ましくは約0.0
1%〜約7%である。
づいて、約7wt%未満の量で、典型的には約0.1wt%〜約5wt%の量で
含まれる。ポリ(ビニルアミン)は、2つの異なる経路によって架橋することが
できる。1つの経路では、N−ビニルアミドと共重合し、従ってポリマー骨格の
一部を形成するオレフィン性不飽和型の架橋性モノマーが利用される。次いで、
架橋ポリ(N−ビニルアミド)は、架橋ポリビニルアミンを得るために加水分解
される。
クリル酸(またはポリメタクリル酸)エステル;および下記の式(II)によっ
て表されるビスアクリルアミド類が含まれるが、これらに限定されない:
、2−ヒドロキシプロピレン、−(CH2CH2O)nCH2CH2−、または
または2である);
ール、トリメチロールプロパン、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ペン
タエリトリトール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールな
ど)をアクリル酸またはメタクリル酸と反応することによって調製される。式(
II)の化合物は、ポリアルキレンポリアミン類(ジエチレントリアミンおよび
トリエチレンテトラミンなど)をアクリル酸と反応することによって得られる。
い:1,4−ブタンジオールジアクリラート、1,4−ブタンジオールジメタク
リラート、1,3−ブチレングリコールジアクリラート、1,3−ブチレングリ
コールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジエチレング
リコールジメタクリラート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリラート、エ
トキシル化ビスフェノールAジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリ
ラート、1,6−ヘキサンジオールジアクリラート、1,6−ヘキサンジオール
ジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、ポリエチレング
リコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリエチ
レングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ト
リプロピレングリコールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ジペンタエリトリトール=
ペンタアクリラート、ペンタエリトリトール=テトラアクリラート、ペンタエリ
トリトール=トリアクリラート、トリメチロールプロパン=トリアクリラート、
トリメチロールプロパン=トリメタクリラート、トリス(2−ヒドロキシエチル
)イソシアヌラート=トリアクリラート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌラート=トリメタクリラート、ポリカルボン酸のジビニルエステル、ポリ
カルボン酸のジアリルエステル、テレフタル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル
、フマル酸ジアリル、ヘキサメチレンビスマレイミド、トリメリト酸トリアリル
、アジピン酸ジビニル、コハク酸ジアリル、エチレングリコールのジビニルエー
テル、シクロペンタジエンジアクリラート、テトラアリルアンモニウムハロゲン
化物、またはこれらの混合物。ジビニルベンゼンおよびジビニルエーテルのよう
な化合物もまた、ポリ(N−ビニルアミド)を架橋するために使用することがで
きる。特に好ましい架橋剤は、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N
’−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリラート、お
よびトリメチロールプロパン=トリメタクリラートである。
する。
スアクリルアミド(1.09g)およびV−50開始剤(0.42g)を含有す
るモノマー混合物を浅い皿に入れ、次いで、実施例3に示されているように紫外
線ランプのもとで重合させて、混合物をゴム状ゲルに重合させた。次いで、濃縮
されたポリ(N−ビニルホルムアミド)を、実施例1に記載されているようにホ
ウ水素化ナトリウム/水酸化ナトリウムの溶液で処理して、低架橋度のポリ(ビ
ニルアミン)を得た。架橋したポリ(ビニルアミン)中に存在するギ酸ナトリウ
ムは、樹脂をアセトン/水の混合物で洗浄することによって、あるいは当業者に
知られている他の適切な方法によって除くことができる。
濁または溶解し、次いで、ポリマーのアミノ基との反応によってポリ(ビニルア
ミン)を架橋し得る二官能基化合物または多官能基化合物を加えることによって
溶液中で架橋することができる。そのような架橋剤には、例えば、多官能基アル
デヒド(例えば、グルタルアルデヒド)、多官能基アクリラート(例えば、ブタ
ンジオールジアクリラート、TMPTA)、ハロヒドリン(例えば、エピクロロ
ヒドリン)、ジハロゲン化物(例えば、ジブロロモプロパン)、ジスルホン酸エ
ステル(例えば、WS−(O2)O−(CH2)n−OS(O)2W:ただし、
nは1〜10であり、Wはメチルまたはトシルである)、多官能基エポキシ(例
えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル)、多官能基エステル(例えば
、アジピン酸ジメチル)、多官能基酸ハロゲン化物(例えば、オキサリルクロリ
ド)、多官能基カルボン酸(例えば、コハク酸)、無水カルボン酸(例えば、無
水コハク酸)、有機チタン酸塩(例えば、デュポン(Dupont)社から得ら
れるTYZOR AA)、メラミン樹脂(例えば、サイテック(Cytec I
ndustries、Wayne、NJ)社から得られるCYMEL301、C
YMEL303、CYMEL370およびCYMEL373)、ウレア類(例え
ば、N,N’−ジヒドロキシメチル−4,5−ジヒドロキシエチレンウレア)、
および多官能基イソシアナート(例えば、トルエンジイソシアナート)が含まれ
る。架橋剤はまた、Pinschmidt,Jr.他の米国特許第5,085,
787号(これは参考として本明細書中に援用される)および欧州特許第450
923号に開示されている。
約150℃の温度において制御された様式で架橋反応が起こるようにポリ(ビニ
ルアミン)との十分な反応性を有することが望ましい。好ましい架橋剤は、水溶
性のジグリシジルエーテルであるエチレングリコールジグリシジルエーテル(E
GDGE)である。
ギ酸ナトリウムを含まない本発明のポリ(ビニルアミン)を低度に架橋すること
を例示する。
グリコールジグリシジルエーテル(EGDGE)を加えた。得られた混合物を攪
拌して、EGDGEを溶解した。次いで、混合物を約60℃に加熱し、1時間保
ってゲル化させた。ゲルを約80℃に加熱して、約90%の水が除かれるまで保
った。次いで、得られたゲルを押し出し成型し、そして一定の重量になるまで8
0℃で乾燥した。次いで、乾燥した低架橋度のポリ(ビニルアミン)を凍結粉砕
して、水または酸溶液を吸収し得る顆粒物にした。このゲルは、0.1M塩酸(
HCl)において下記の吸収特性を示した: AUNL1=59.3g/g AUL2(0.28psi)=37.8g/g AUL2(0.7psi)=26.4g/g1 無負荷時における吸収;および2 負荷時における吸収。
APの能力の大きさである。AULは、米国特許第5,149,335号(これ
は参考として本明細書中に援用される)に開示されているように下記の方法で測
定された。
のプレキシガラス製シリンダーの底部に取り付けられた140ミクロンの水透過
性メッシュの上に注意深くまき散らす。サンプルを100gのカバープレートで
覆って、シリンダーアセンブリーの重量を測定する。これは、20g/cm2( 0.28psi)の負荷圧力をもたらす。あるいは、サンプルは、250gのカ
バープレートで覆って、51g/cm2(0.7psi)の負荷圧力を加えるこ とができる。シリンダーの編み目の底部を、25mlの試験溶液(通常は、0.
9%生理食塩水)を含有する100mmのペトリ皿に入れて、1時間(または3
時間)ポリマーに吸収させる。(加えられた圧力のもとでの)AULは、シリン
ダーアセンブリーの重量を再測定して、吸収した液体の重量を、液体と接触する
前のポリマーの乾燥重量で除することによって計算される。下記において議論さ
れているように、このポリ(ビニルアミン)粒子はまた、外圧のもとで改善され
た性能を有する吸収剤を得るために、エチレングリコールジグリシジルエーテル
のような架橋剤で表面処理することができる。
ビニルアミン)の表面がさらに架橋される処理工程に付される。ポリ(ビニルア
ミン)を表面架橋することによって、負荷のもとで水性媒体を吸収して保持する
ポリマーの能力が高められることが見出された。
ル溶液を噴霧して、ポリ(ビニルアミン)粒子の主として外側表面のみを濡らす
ことによって達成される。次いで、ポリマーの表面架橋および乾燥が、好ましく
はポリ(ビニルアミン)粒子の濡れた表面を少なくとも加熱することによって行
われる。
表面処理される。粒子は、例えば、顆粒、フォーム、ビーズ、フレーク、ファイ
バーまたは粉末の形態であり得る。溶液は、約0.01重量%〜約4重量%の表
面架橋剤を含有し、好ましくは約0.4重量%〜約2重量%の表面架橋剤を適切
な溶媒に含有する。溶液は、ポリ(ビニルアミン)対表面架橋剤溶液の比が約1
:0.01重量部〜約1:0.5重量部で、タンブリング処理中のポリ(ビニル
アミン)の表面に細かい噴霧として加えることができる。表面架橋剤は、ポリ(
ビニルアミン)の0重量%〜約1重量%の量で存在し、好ましくは0重量%〜約
0.5重量%の量で存在する。本発明の十分な利点を達成するために、表面架橋
剤は約0.001重量%〜約0.1重量%の量で存在する。
理を行ったポリマーを、適切な温度で、例えば、約25℃〜約150℃で、好ま
しくは約105℃〜約120℃で加熱することによって達成される。しかし、ポ
リ(ビニルアミン)粒子を表面架橋するために表面架橋剤を反応させる他の任意
の方法、およびポリ(ビニルアミン)粒子を乾燥する他の任意の方法、例えば、
マイクロ波エネルギーなどを使用することができる。
し得る二官能基分子または多官能基分子が含まれる。好ましくは、表面架橋剤は
、アルコールまたは水に可溶性であり、そして約25℃〜約150℃の温度で、
制御された様式で架橋反応が生じるようにポリ(ビニルアミン)との十分な反応
性を有する。
化合物: Z−(CH2)p−Z (上式において、pは2〜12の数であり、Zは独立して、ハロゲン(好ましく
は、ブロモ)、トシラート、メシラート、あるいは他のスルホン酸アルキルエス
テルまたはスルホン酸アリールエステルである); (b)多官能基アジリジン類; (c)多官能基アルデヒド(例えば、グルタルアルデヒド、トリオキサン、パラ
ホルムアルデヒド、テルフタルデヒド、マロンアルデヒド、およびグリオキサー
ル)ならびにそのアセタールおよび重亜硫酸塩; (d)エピクロロヒドリンのようなハロヒドリン; (e)多官能基エポキシ化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、およびビスフェノールFジグリ
シジルエーテル; (f)多官能基カルボン酸ならびにそのようなカルボン酸から誘導されるメチル
エステル、エチルエステル、酸塩化物および無水物、例えば、2個〜12個の炭
素原子を含有するジカルボン酸およびポリカルボン酸、ならびにそれらから誘導
されるメチルエステル、エチルエステル、酸塩化物および酸無水物、具体的には
、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、ドデカン酸、マロン酸およびグルタル酸、
ならびにそれらから誘導されるエステル、無水物および酸塩化物; (g)デュポン社(E.I.DuPont de Nemours、Wilmi
ngton、DE)から得られるTYZOR AAのような有機チタン酸塩; (h)サイテック社(Cytec Industries、Wayne、NJ)
から得られるCYMEL樹脂のようなメラミン樹脂; (i)N,N’−ジヒドロキシメチル−4,5−ジヒドロキシエチレンウレアの
ようなヒドロキシメチルウレア類;および (j)トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジイ
ソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナートのような多官能基イソシア
ナート。
E)である。これは、約25℃〜約150℃の温度でポリ(ビニルアミン)を架
橋する水溶性のジグリシジルエーテルである。
例示する。
55重量%活性)、V−50開始剤水溶液(2.541g、15%)およびN−
ビニルホルムアミド(245g、3.45mol)を350gの脱イオン水に混
合した。得られた溶液にアルゴンを15分間吹き込み、次いで、UV光線(15
mW/cm2)のもとで1時間重合させた。得られたゲルを押し出し成型し、1 00℃で乾燥し、そして粉砕して、低架橋度のポリ(ビニルアミン)の粒子を得
た。
ヘキサン、112gの1−ブタノールおよび46gの粉末化した水酸化ナトリウ
ムを含有する溶液に粒子を分散させることによって加水分解した。次いで、得ら
れた懸濁物を約70℃で約6時間加熱した。次に、150gの脱イオン水を懸濁
物に加え、有機溶媒をデカンテーションにより除いた。次いで、アセトン(23
0g)を加えて、ゲルを砕き、そして副生成物のギ酸ナトリウムを除いた。水/
アセトンの洗浄をさらに3回繰り返し、その後、ゲルを乾燥し、次いで再粉砕し
た。次いで、得られたポリ(ビニルアミン)ゲルを様々な量のエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルで表面処理し、そして表面架橋を得るために145℃で
乾燥した。
いて調べた。
)におけるポリ(ビニルアミン)の吸収がかなり改善されることを示している。
型的には、その中性形態ではSAPとして機能しない。従って、水の吸収および
保持に必要な駆動力が不足している。しかし、塩に変換された場合、あるいはポ
リアクリル酸のような酸性の吸水性樹脂と一緒に使用された場合、ポリ(ビニル
アミン)はSAPのように挙動する。上記の改善された方法、あるいは先行技術
の従来的な方法のいずれかによって製造されたポリ(ビニルアミン)はポリ(ビ
ニルアミン)型SAPにおいて使用できることを理解しなければならない。
従って、商業的な適用において最も広く使用されているSAPである。ポリ(ア
クリル酸)ナトリウムは、吸収剤適用におけるその優れた性能をもたらす多電解
質特性を有している。このような特性には、大きな電荷密度、およびポリマー骨
格に比較的近い電荷が含まれる。
必要な多電解質特性を有していない。しかし、ポリ(ビニルアミン)の塩は、S
APを得るために十分な多電解質特性を有している。SAPを得るために使用さ
れるポリ(ビニルアミン)は、低架橋度のポリ(ビニルアミン)であり、好まし
くは上記のように表面架橋される。
マーは、この分野で知られている方法によって塩に変換される。例えば、ポリ(
ビニルアミンHCl)は、Pinschmidt,Jr.他の米国特許第5,0
85,787号およびGless,Jr.他の米国特許第4,018,826号
に示されているように、塩酸をポリ(ビニルアミン)に加えることによって調製
され、あるいはポリ(N−ビニルアミド)を塩酸で加水分解することによって調
製される。
ない。ポリ(ビニルアミン)は、SAPとして有用なポリ(ビニルアミン)の塩
を得るために様々な酸と反応させることができるが、好ましい酸は鉱酸である。
本発明の十分な利点を達成するためには、ポリ(ビニルアミン)の塩は塩酸塩で
ある。
実施例5の低架橋度のポリ(ビニルアミン)を、この分野で十分に知られている
方法によって塩酸塩に変換した。このポリ(ビニルアミン)塩を、脱イオン水お
よび電解質含有水性媒体(すなわち、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液)を
吸収して保持するその能力について調べた。
の量の1N塩酸(HCl)を使用して塩酸塩に変換した。次いで、ポリ(ビニル
アミン)塩の得られたゲルを乾燥し、0.9重量%のNaCl水溶液を吸収する
能力ついて評価した。結果を表2にまとめる。
において、ポリ(ビニルアミン)が塩酸塩に変換されたときに、特に、塩への変
換が約30モル%〜約70モル%の範囲において劇的に増大していることを示し
ている。本発明の重要な特徴により、ポリ(ビニルアミン)は、約10モル%〜
約100モル%の量で、好ましくは約20モル%〜約90モル%の量で塩に変換
されたときにSAPの特性を示している。本発明の十分な利点を達成するために
、ポリ(ビニルアミン)は、ポリ(ビニルアミン)を調製するために使用された
N−ビニルアミドモノマーの重量に基づいて、約25モル%〜約75モル%の量
で塩に変換される。
、イソプロピルアルコールにおける様々なレベルのエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル(EGDGE)で表面処理され、その後、80℃の乾燥および硬化
が行われた。次いで、低架橋度のポリ(ビニルアミン)の表面架橋した顆粒を、
1NHClで部分的に(すなわち、50モル%)中和した。次いで、表面架橋し
たポリ(ビニルアミン)塩を、0.9%NaCl水溶液を吸収して保持する能力
について調べた。結果を表3にまとめる。この結果より、中和され、そして表面
架橋したポリ(ビニルアミン)はAULが改善されていることを示していること
が認められる。
性の水性媒体に対するSAPとして機能しない。同様に、ポリアクリル酸は、そ
の遊離の酸型では、中性〜酸性の水性媒体に対するSAPとして機能しない。そ
れぞれの場合、ポリマーは電荷密度が低く、従って、吸収および保持に必要な大
きな駆動力、すなわち、静電的反発が失われている。対照的に、部分的に中和さ
れたポリアクリル酸は十分な電荷密度を有し、そしてそれ自身SAPとして現在
使用されている。同様に、上記に開示されているように、ポリ(ビニルアミン)
塩は、大きな電荷密度を有し、優れたSAPである。
び実施例6に例示されているように、酸性の水性媒体(すなわち、pHが7未満
の媒体)に対する吸収剤として作用することができる:実施例5および実施例6
において、1gのポリ(ビニルアミン)は、それぞれ、59.3gおよび51g
の0.1M塩酸を無負荷のもとで吸収した。酸性媒体はポリ(ビニルアミン)の
アミノ基をプロトン化し、それによって、SAPとして機能するのに十分な電荷
密度が、プロトン化されたポリ(ビニルアミン)にもたらされる。従って、ポリ
(ビニルアミン)は、それ自身で、酸性の水性媒体を吸収するために、例えば、
酸性の流出液を吸収するために使用することができる。
樹脂をさらに含有する高吸収性物質における有用成分であることもまた見出され
た。例えば、本発明の高吸収性物質は、ポリ(ビニルアミン)ポリマーと、ポリ
アクリル酸のような酸性吸水性樹脂との混合物である。本発明の高吸収性物質は
、電解質を含有する水性媒体を吸収して保持することに関して特に有用である。
P物質)が、改善された種類のSAPとして検討されている。典型的には、一方
の成分は吸水性樹脂であり、そして第2の成分は、水性媒体から電解質を除くた
めのイオン交換の機能で作用している。
することができる2つの非荷電の低架橋度ポリマーを含む2成分系SAP物質に
関する。水と接触したときに、この2つの非荷電のポリマーは互いに中和して、
高吸収性物質となる。いずれのポリマーも、その非荷電の形態では、水と接触し
たときに、それ自身でSAPとして挙動しない。従って、本発明の2成分系高吸
収性物質は、その電解質形態において吸収剤として作用し得る2つの樹脂(一方
が酸性樹脂であり、もう一方が塩基性樹脂である)を含有する。ポリアクリル酸
は、酸性樹脂に関して優れた選択であるが、本発明が開示されるまでは、適当な
塩基性樹脂は存在していない。
P物質に必要な塩基性樹脂として使用される。このポリ(ビニルアミン)は低度
に架橋され、そしてポリ(ビニルアミン)粒子は、好ましくは、吸収特性を改善
するために表面架橋される。ポリ(ビニルアミン)と酸樹脂との組み合わせは、
水(特に、塩水)の存在下でSAPのように挙動する。このようなポリ(ビニル
アミン)は、本明細書中に開示されている改善された方法によって、あるいはこ
の分野で知られている先行技術の方法によって調製することができる。架橋およ
び表面架橋は、上記のように行うことができる。
脂は、その中和された形態でSAPとして作用する任意の樹脂であり得る。この
ような酸性樹脂は、典型的には、複数のカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン
酸基、リン酸基、または硫酸基、またはそれらの混合を含有する。
クリル酸、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デ
ンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、けん化された酢酸ビニル−アクリル酸
エステルコポリマー、加水分解されたアクリロニトリルコポリマー、加水分解さ
れたアクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブ
チレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニル
硫酸)、ポリ(ビニルリン酸)、スルホン酸化ポリスチレン、ポリ(ビニルホス
ホン酸)、およびそれらの混合物。好ましい酸性樹脂は、ポリアクリル酸類であ
る。
、酸性樹脂はその遊離の酸型で存在する。例えば、低い割合(すなわち、25%
以下)のアミン官能基および酸官能基が、処理のために、それらの荷電形態であ
り得ることが考えられる。低い割合の荷電官能基は高吸収性物質の性能に悪影響
を及ぼさないが、荷電官能基の量は最小限にしなければならない。
混合され、好ましくは約10:90〜約90:10の重量比で混合される。本発
明の十分な利点を達成するために、これらの樹脂は、約30:70〜約70:3
0の重量比で混合される。本発明の2成分系SAP物質は、均一な粒子状物を得
るためにポリ(ビニルアミン)および酸性樹脂の粒子を単に混合することによっ
て調製される。
験を行った。
〜710μm)を、低架橋度のポリアクリル酸(粒子サイズ:210μm〜71
0μm、中和度:0%)と、63%のポリアクリル酸に対して37%のポリ(ビ
ニルアミン)の重量比で混合した。得られた2成分系SAPの吸収特性を、0.
9重量%のNaCl水溶液に関する吸収特性について調べて比較した。結果を表
4に示す。
ン)単独と比較して、実質的に改善された吸収特性を有していることを示してい
る。
することを目的とする物品において特に有用である。そのような物品には、例え
ば、おむつおよび生理用品が含まれる。
記の表5に記載される混合物を調製して、0.7psiの負荷のもとで合成尿を
吸収する能力について調べた。この場合に、そして本明細書を通して使用されて
いるように、ポリ(AA)(DN=70)は、約70%〜約80%が中和された
標準的な市販のポリ(AA)を示す。ポリ(AA)(DN=0)は、未中和のポ
リ(AA)を示す。
(AA)(DN=70)のような標準的なSAP物質と組み合わせて使用された
場合(すなわち、例1)において、本発明の2成分系SAP物質によって達成さ
れる吸収性が実質的に改善されていることを示している。
持する能力が改善されていることをさらに明らかにするために、本発明の2成分
系SAP物質を含有する実験室的なおむつコア材を調製して、従来のSAPを含
有する実験室的なおむつコア材と比較した。具体的には、下記のコア材を調製し
た: コア材A1−50%のポリ(AA)(DN=70)および30%の綿毛、 コア材A2−70%のポリ(AA)(DN=70)および50%の綿毛、 コア材B−27.5%のポリ(ビニルアミン)、22.5%のポリ(AA)(
DN=0)および50%の綿毛パルプ(重量比)、 コア材C−コア材Bと同一(ただし、ポリ(ビニルアミン)は500ppmの
EGDGEで表面架橋された)、 コア材D−38.5%のポリ(ビニルアミン)、31.5%のポリ(AA)(
DN=0)および30%の綿毛パルプ(重量比)、 コア材E−コア材Dと同一(ただし、ポリ(ビニルアミン)は500ppmの
EGDGEで表面架橋された)。
〜60重量%のパルプを含有する。おむつのコア材A〜コア材Eを、本発明の2
成分系SAP物質を含有するコア材を有するおむつによってもたらされる改善さ
れた透過性および吸収速度、ならびに液体の改善された吸収および保持を明らか
にするために互いに比較した。
ップシート、トップシートの下部(すなわち、着用者の皮膚とは反対側)の吸収
層、吸収層の下部に位置するコア材、およびコア材の下部のバックシートからな
る。このような構造は、この産業界では十分に知られている。
イド(airlaid)された綿毛パルプ−吸収剤のマトリックスを作製して、
12cm×21cmのおむつコア材を作製した。このコア材成形ユニットは、速
度が変更できる実験室モーターに取り付けられたローラーブラシ、ブラシの非常
に近いところに位置するファイバー分配スクリーン、調節可能なダンパーに取り
付けられた成形用スクリーン、および8インチ水柱〜15インチ水柱の間で一定
で連続的な負圧を提供し得る真空系を含む。
能な導入スライドから、回転ブラシおよび分配スクリーンを通って、直接的に成
形用スクリーン上に引かれるように含まれる。真空排気は成形スライドの入り口
を通って再循環され、それによって操作中の温度および湿度が制御される。
おいてブラシローラー上に少量ずつ一様にばらまかれる。下部チャンバーにおい
て、矩形織物またはトップシート(21cmx12cm)が成形用スクリーン上
に置かれる。大部分のコア材の場合、滑動する上部チャンバーの蓋は、約1/2
インチの隙間を残して部分的に閉じられる。均一的なパルプ/SAPのコア材の
場合、SAPは、ブラシが回転し始めた直後に、その隙間から上部チャンバー内
にばらまかれる。均一な分布を得るために、少量のSAPが、モーターの始動前
に綿毛に加えられる。残りのSAPを導入するために使用される時間の長さは、
用いられる綿毛パルプの量によって変化する。ファイバーおよび吸収性ポリマー
物質が堆積した後、モーターを止め、実験室的なコア材を含有するダンパーユニ
ットを下部チャンバーから取り出す。次いで、未圧縮のコア材を、ポリマーフィ
ルムから作製されたバックシートの上に置き、圧縮ユニットに入れる。このとき
、別の矩形織物および不織カバーストックをコア材の上部に置く。吸収性コア材
を、所定の時間、典型的には5分間、水圧プレス機を用いて約5,000psi
〜約10,000psiの間の圧力(典型的には、約7,000psiの圧力)
で圧縮して、所望の密度を達成する。5分後、実験室的に調製された吸収性コア
材をプレス機から取り出して、重量および厚さを測定する。
psiの負荷のもとでの逆もれ、液体吸収時間、および液体吸収速度について調
べた。下記に、おむつのような衛生用品の負荷時における吸収および逆もれを測
定するための手順を記載する。これらの試験は、0.7psiの負荷のもとでの
3回〜5回のそれぞれの液体吸収に関する衛生用品による0.9重量%の生理食
塩水の吸収速度および液体保持を示す。
は同等物; 3.642kgの円筒型おもり(0.7psi)、直径10cm、おもりの中心
を通る内径が2.38cmのパースペックス(perspex)製投入チューブ
を伴う; VWR Scientific社の9cmろ紙または同等物; デジタル式時計; 電子天秤(0.01gの精度); ストップウォッチ。
品の両端を実験台上面にテープで固定することによって実験台上面に広げる; (c)3.64kgの円筒型おもりを、パースペックス製投入チューブの開口部
が吸収点(すなわち、中心から5cm前方のところ)に置かれた当該衛生用品に
載せる。
における0.9重量%の塩化ナトリウム)を計って分液ロートに入れる。このN
aCl溶液を、7ml/秒の流速で、おもりのパースペックス製チューブに分配
して、タイマーを直ちに始動させる。すべてのNaCl溶液がパースペックス製
チューブの底部に位置する衛生用品の表面から完全に消失したときにタイマーを
止める。この時間を最初の吸収時間(秒)として記録する。 (b)10分経過した後、おもりを除いて、逆もれ試験の手順を行う: (i)10枚のろ紙を積み重ねて重量測定し、この値を記録する(乾燥重量)、 (ii)このろ紙を衛生用品の吸収点の上に置く。タイマーを2分に設定する。
2.5kgのおもりをろ紙の上に加えて、直ちにタイマーを始動させる。 (iii)2分経過した後、おもりを除いて、ろ紙の重量を再度測定する(湿重
量)。ろ紙の乾燥重量を湿重量から引き、この値を逆もれ値とする。この値を初
回の逆もれ値(g)として記録する。
aCl溶液を使用して(吸収時間を2回目の吸収時間として記録する)工程2a
を、そして20枚のろ紙を使用して(逆もれ値を2回目の逆もれとして記録する
)工程2bの(i)〜(iii)を繰り返す。
て(吸収時間を3回目の吸収時間として記録する)工程2aを、そして30枚の
ろ紙を使用して(逆もれ値を3回目またはその後の逆もれとして記録する)工程
2bの(i)〜(iii)を繰り返す。
性を示している。
負荷のもとでの0.9%生理食塩水の吸収回数に対する吸収時間のプロットを含
む。図1において、コア材Bおよびコア材Cは本発明のコア材である。コア材A
1は比較用コア材である。
を吸収する優れた能力を示した。コア材A1は、特に再吸収のときに生理食塩水
を比較的ゆっくり吸収した。コア材A1は、50%のSAPを含有する標準的な
コア材を表し、コア材Bまたはコア材Cよりも大きな吸収時間を有する。コア材
A1の吸収時間は、吸収が非常に遅かったので、4回目以降の吸収は測定できな
かった。
コア材E(すなわち、本発明のコア材)は、0.7psiの負荷のもとでの0.
9%生理食塩水の吸収時間に関して、比較用の実験室的コア材(コア材A2)よ
りも著しく性能が優れていることを示している。
A)(DN=70)を含有する比較用の実験室的なコア材よりも大きな吸収速度
を有することを示している。
の吸収に関して、変動しない、すなわち、本質的に一定した吸収時間、あるいは
著しく減少した吸収時間を維持していることを示しているが、先行技術のコア材
は、先行技術のコア材に関する吸収時間が増大していることを示している。これ
らの結果はまた、吸収回数の増大に従って改善された吸収速度を示している。そ
のような結果は、先行技術のコア材が吸収回数の増大に従って、特に1回目と2
回目との吸収の間で吸収速度の増大を示しているので予想されないものであった
。本発明のコア材は、生理食塩水を用いた2回目の吸収の後において、最初の吸
収速度を維持している(図3を参照のこと)。従って、本発明のコア材は、1回
目の吸収速度よりも多くても20%遅い吸収速度を有し、好ましくは1回目の吸
収速度と少なくとも等しい2回目の吸収速度を有し得る。このような改善された
特性の実用的な結果は、液量の多い状況および逆もれの状況での漏れを防止する
改善された能力を有するコア材である。
DN=70)が本発明の2成分系SAP物質によって完全に取り換えられた場合
に、液体吸収における改善が速度論および保持の両方に関して認められることを
示している。
さもまた減らすことができる。典型的には、コア材は、ゲル阻止のような問題を
回避しながら迅速な液体吸収を達成するために50%以上の綿毛またはパルプを
含有する。2成分系SAP物質を含有する本発明のコア材は、ゲル阻止のような
問題を軽減するために液体を十分に早く吸収する。従って、コア材における綿毛
またはパルプの量を減らすことができる。低密度の綿毛の量を減らすことによっ
て、より薄いコア材が得られ、従って、より薄いおむつが得られる。
して保持する優れた能力を示す。好ましくは、本発明のコア材は、少なくとも5
0%の2成分系SAP物質、最も好ましくは少なくとも75%のSAP物質を含
有する。2成分系SAP物質は、コア材において単独で使用することができ、あ
るいは綿毛、および/またはポリ(AA)(DN=70)のような標準的なSA
P粒子と組み合わせて使用することができる。2成分系SAP物質は、おむつの
コア材に導入するために、綿毛および/または標準的なSAP粒子と混合するこ
とができる。あるいは、おむつのコア材は、2成分系SAP粒子の層および標準
的なSAP粒子の層を含有することができる。
ら逸脱することなく行うことができる。従って、添付した請求項によって示され
ているそのような限定のみが賦されるだけである。
負荷のもとでの吸収回数に対する吸収時間(秒)を示す図である。
負荷のもとでの吸収回数に対する吸収時間(秒)を示す図である。
負荷のもとでの吸収回数に対する吸収速度(ml/秒)を示す図である。
負荷のもとでの吸収回数に対する吸収時間(ml/秒)を示す図である。
Claims (62)
- 【請求項1】 下記の工程を含むポリ(ビニルアミン)の製造方法: (a)下記のものを含むモノマー混合物を作製する工程: (i)N−ビニルアミド、 (ii)混合物中のモノマーの重量比で0%〜90%の1つまたは複数のモノ
エチレン性不飽和モノマー、および (iii)モノマー混合物中のモノマーの重量比で0%〜約10%のポリビニ
ルモノマー; (b)前記モノマー混合物のモノマーを重合して、ポリ(N−ビニルアミド)の
混合物を得る工程; (c)前記モノマー混合物中のN−ビニルアミドの重量比で約0.1%〜3.0
%の捕捉剤を前記ポリ(N−ビニルアミド)混合物に加える工程; (d)残留するN−ビニルアミドおよび前記ポリ(N−ビニルアミド)混合物に
由来する不純物を除くのに十分な時間、前記捕捉剤を反応させる工程; (e)その後、十分な量の酸または塩基を前記ポリ(N−ビニルアミド)混合物
に加えて、加水分解反応混合物を作製し、そしてポリ(N−ビニルアミド)をポ
リ(ビニルアミン)に加水分解する工程。 - 【請求項2】 前記モノマー混合物はポリビニルモノマーを含まず、かつ (f)前記ポリ(ビニルアミン)を前記加水分解反応混合物から単離する工程; (g)前記ポリ(ビニルアミン)を適切な溶媒に加えて、ポリ(ビニルアミン)
の混合物を得る工程;および (h)前記ポリ(ビニルアミン)混合物に、前記ポリ(ビニルアミン)のアミノ
基と反応し得る多官能基化合物をポリ(ビニルアミン)に対して約0.1%〜約
10%の重量比で加えて、架橋ポリ(ビニルアミン)を得る工程 をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 (i)工程(h)の架橋ポリ(ビニルアミン)を固体として
単離する工程; (j)前記架橋ポリ(ビニルアミン)のアミノ基と反応し得る表面架橋剤を、前
記の固体の架橋ポリ(ビニルアミン)の表面を濡らすのに十分な量で、前記の固
体の架橋ポリ(ビニルアミン)に加える工程;および (k)前記の固体の架橋ポリ(ビニルアミン)を乾燥させ、そしてその表面での
表面架橋を形成させるのに十分な時間および十分な温度で、前記の濡らした架橋
ポリ(ビニルアミン)を加熱する工程 をさらに含む、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 前記モノマー混合物は架橋ポリ(ビニルアミン)をもたらす
前記ポリビニルモノマーを含有し、かつ (f)工程(e)の架橋ポリ(ビニルアミン)を固体として単離する工程; (g)前記架橋ポリ(ビニルアミン)のアミノ基と反応し得る表面架橋剤を、前
記の固体の架橋ポリ(ビニルアミン)の表面を濡らすのに十分な量で、前記の固
体の架橋ポリ(ビニルアミン)に加える工程;および (h)前記の固体の架橋ポリ(ビニルアミン)を乾燥させ、そしてその表面での
表面架橋を形成させるのに十分な時間および十分な温度で、前記の濡らした架橋
ポリ(ビニルアミン)を加熱する工程 をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記N−ビニルアミドは、N−ビニルホルムアミド、N−ビ
ニルアセトアミド、N−ビニルスクシンアミド、N−ビニルプロピオンアミドお
よびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記モノマー混合物はアゾ型の重合開始剤をさらに含む、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 約0.1%〜約2%の前記捕捉剤が前記ポリ(ビニルアミド
)混合物に加えられる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 約0.1%〜約1%の前記捕捉剤が前記ポリ(ビニルアミド
)混合物に加えられる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記捕捉剤は、約20℃〜約80℃の温度において約1分間
〜約10分間でアルデヒドと反応することができる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 前記捕捉剤は、酸化剤、還元剤、グリニャール試薬、シア
ン化物および重亜硫酸塩、重亜硫酸ナトリウム、ならびにアンモニア誘導体から
なる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 前記酸化剤は、過マンガン酸カリウム、アンモニア銀塩、
二クロム酸カリウム、および過酸化水素からなる群から選択される、請求項10
に記載の方法。 - 【請求項12】 前記還元剤は、触媒的水素化、水素化アルミニウムリチウ
ム、ホウ水素化ナトリウム、ジボラン、水素化アルミニウム、LiAlH(O−
t−Bu)3、LiAlH(OCH3)3、亜鉛(水銀)および濃塩酸、ならび
にヒドラジンおよび塩基からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。 - 【請求項13】 前記アンモニア誘導体は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、置換されたヒドラジン、フェニルヒドラジン、およびセミカルバジンからな
る群から選択される、請求項10に記載の方法。 - 【請求項14】 前記捕捉剤はホウ水素化ナトリウムを含む、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項15】 前記捕捉剤は、約25℃〜約80℃の温度において約1分
間〜約10分間で前記ポリ(N−ビニルアミド)混合物と反応する、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項16】 前記ポリ(N−ビニルアミド)混合物は、ポリ(N−ビニ
ルアミドに対して0.05:1〜約3:1のモル比の酸または塩基を使用して加
水分解される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項17】 前記ポリ(N−ビニルアミド)混合物は塩基で加水分解さ
れる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項18】 前記ポリ(N−ビニルアミド)の約10%〜100%のア
ミド官能基がアミン官能基に加水分解される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項19】 前記ポリビニルモノマーは、 【化1】 (上式において、Xは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ヘキサメチレン
、2−ヒドロキシプロピレン、−(CH2CH2O)nCH2CH2−、または 【化2】 (ただし、nおよびmは5〜40の整数である)であり、そしてkは1または2
である); 【化3】 (上式において、lは2または3である); またはその混合物 を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項20】 前記ポリビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニル
エーテル、またはその混合物を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項21】 前記多官能基化合物は、多官能基アルデヒド、多官能基ア
クリラート、ハロヒドリン、ジハロゲン化物、ジスルホン酸エステル、多官能基
エポキシ、多官能基エステル、多官能基酸塩化物、多官能基カルボン酸、無水カ
ルボン酸、有機チタン酸塩、メラミン樹脂、ヒドロキシメチルウレア、多官能基
イソシアナート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項2に
記載の方法。 - 【請求項22】 前記表面架橋剤は、 (a)下記の式を有するジハロゲン化物またはジスルホン酸エステル: Z−(CH2)p−Z (上式において、pは2〜12の整数であり、Zは独立して、ハロゲン、トシラ
ート、メシラート、スルホン酸アルキルエステル、またはスルホン酸アリールエ
ステルである); (b)多官能基アジリジン; (c)多官能基アルデヒドならびにそのアセタールおよび重亜硫酸塩; (d)ハロヒドリン; (e)多官能基エポキシ化合物; (f)2個〜12個の炭素原子を含有する多官能基カルボン酸、ならびにそのよ
うなカルボン酸から誘導されるメチルエステル、エチルエステル、酸塩化物およ
び無水物; (g)有機チタン酸塩; (h)メラミン樹脂; (i)ヒドロキシメチルウレア;および (j)多官能基イソシアナート からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。 - 【請求項23】 前記表面架橋剤は、 (a)下記の式を有するジハロゲン化物またはジスルホン酸エステル: Z−(CH2)p−Z (上式において、pは2〜12の整数であり、Zは独立して、ハロゲン、トシラ
ート、メシラート、スルホン酸アルキルエステル、またはスルホン酸アリールエ
ステルである); (b)多官能基アジリジン; (c)多官能基アルデヒドならびにそのアセタールおよび重亜硫酸塩; (d)ハロヒドリン; (e)多官能基エポキシ化合物; (f)2個〜12個の炭素原子を含有する多官能基カルボン酸、ならびにそのよ
うなカルボン酸から誘導されるメチルエステル、エチルエステル、酸塩化物およ
び無水物; (g)有機チタン酸塩; (h)メラミン樹脂; (i)ヒドロキシメチルウレア;および (j)多官能基イソシアナート からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。 - 【請求項24】 前記表面架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを含む、請求項3に記載の方法。 - 【請求項25】 前記表面架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを含む、請求項4に記載の方法。 - 【請求項26】 前記の濡れた架橋ポリ(ビニルアミン)は、約25℃〜約
150℃において約1分間〜約15分間加熱される、請求項3に記載の方法。 - 【請求項27】 前記の濡れた架橋ポリ(ビニルアミン)は、約25℃〜約
150℃において約1分間〜約15分間加熱される、請求項4に記載の方法。 - 【請求項28】 酸性の水性媒体を吸収する方法であって、酸性の水性媒体
を低架橋度のポリ(ビニルアミン)と接触させることを含む方法。 - 【請求項29】 前記の低架橋度ポリ(ビニルアミン)は表面架橋される、
請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】 前記ポリ(ビニルアミン)は、ポリ(ビニルアミン)に対
する重量比で約1%までの表面架橋剤によって表面架橋される、請求項29に記
載の方法。 - 【請求項31】 水性媒体を吸収する方法であって、水性媒体を低架橋度ポ
リ(ビニルアミン)の塩と接触させることを含む方法。 - 【請求項32】 前記水性媒体は電解質を含有する、請求項31に記載の方
法。 - 【請求項33】 前記水性媒体は、生理食塩水、血液、尿、または月経分泌
物を含む、請求項31に記載の方法。 - 【請求項34】 前記ポリ(ビニルアミン)塩は、少なくとも10%〜10
0%の中和されたアミノ基を含有する、請求項31に記載の方法。 - 【請求項35】 前記の低架橋度ポリ(ビニルアミン)は表面架橋される、
請求項31に記載の方法。 - 【請求項36】 前記ポリ(ビニルアミン)は、ポリ(ビニルアミン)に対
する重量比で約1%までの表面架橋剤によって表面架橋される、請求項35に記
載の方法。 - 【請求項37】 前記ポリ(ビニルアミン)塩は、無機鉱酸で中和されたポ
リ(ビニルアミン)を約10モル%〜100モル%含む、請求項31に記載の方
法。 - 【請求項38】 前記ポリ(ビニルアミン)塩はポリ(ビニルアミン)塩酸
塩を含む、請求項37に記載の方法。 - 【請求項39】 前記ポリ(ビニルアミン)塩は、無機鉱酸で中和されたポ
リ(ビニルアミン)を約30モル%〜70モル%含む、請求項31に記載の方法
。 - 【請求項40】 (a)低架橋度のポリ(ビニルアミン);および (b)酸性の吸水性樹脂 を含む高吸収性物質。
- 【請求項41】 前記ポリ(ビニルアミン)は表面架橋される、請求項40
に記載の高吸収性物質。 - 【請求項42】 前記ポリ(ビニルアミン)は、ポリ(ビニルアミン)に対
する重量比で約1%までの表面架橋剤によって表面架橋される、請求項41に記
載の高吸収性物質。 - 【請求項43】 前記表面架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを含む、請求項41に記載の高吸収性物質。 - 【請求項44】 前記酸性樹脂は、ポリアクリル酸、加水分解されたデンプ
ン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポ
リマー、けん化された酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解さ
れたアクリロニトリルコポリマー、加水分解されたアクリルアミドコポリマー、
エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマ
ー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニル硫酸)、ポリ(ビニルリン酸)、
スルホン酸化ポリスチレン、ポリ(ビニルホスホン酸)、およびそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項40に記載の高吸収性物質。 - 【請求項45】 前記ポリ(ビニルアミン)および前記酸性樹脂は約5:9
5〜約95:5の重量比で存在する、請求項40に記載の高吸収性物質。 - 【請求項46】 水性媒体を吸収する方法であって、前記媒体を請求項40
に記載の高吸収性物質と接触させることを含む方法。 - 【請求項47】 請求項40に記載の高吸収性物質を含む物品。
- 【請求項48】 (a)低架橋度のポリ(ビニルアミン);および (b)酸性の吸水性樹脂 を含む高吸収性物質を少なくとも25重量%含むコア材を有するおむつ。
- 【請求項49】 前記コア材は少なくとも50重量%の前記高吸収性物質を
含む、請求項48に記載のおむつ。 - 【請求項50】 前記コア材は少なくとも75重量%の前記高吸収性物質を
含む、請求項48に記載のおむつ。 - 【請求項51】 前記ポリ(ビニルアミン)は0%〜25%が中和され、か
つ前記酸性吸水性樹脂は0%〜25%が中和されている、請求項48に記載のお
むつ。 - 【請求項52】 前記コア材は、25%〜100%が中和された酸性の吸水
性樹脂をさらに含む、請求項51に記載のおむつ。 - 【請求項53】 前記の中和された酸性の吸水性樹脂はポリ(アクリル酸)
である、請求項52に記載のおむつ。 - 【請求項54】 前記コア材は、0.7psiの負荷のもとで100mlの
0.9%生理食塩水を吸収する吸収速度が1ml/秒よりも大きい、請求項48
に記載のおむつ。 - 【請求項55】 前記コア材は、その後の50mlの0.9%生理食塩水を
吸収する吸収速度が0.8ml/秒よりも大きい、請求項54に記載のおむつ。 - 【請求項56】 前記コア材の第1の表面と接触しているトップシート、お
よび前記コア材の第2の表面と接触しているバックシートをさらに含み、前記の
第2のコア材表面は前記の第1のコア材表面の反対側に位置する、請求項48に
記載のおむつ。 - 【請求項57】 前記トップシートと前記コア材との間に配置された吸収層
をさらに含む、請求項56に記載のおむつ。 - 【請求項58】 前記ポリ(ビニルアミン)は、ポリ(ビニルアミン)に対
する重量比で約1%までの表面架橋剤によって表面架橋される、請求項48に記
載のおむつ。 - 【請求項59】 前記酸性樹脂は、ポリアクリル酸、加水分解されたデンプ
ン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポ
リマー、けん化された酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解さ
れたアクリロニトリルコポリマー、加水分解されたアクリルアミドコポリマー、
エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマ
ー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニル硫酸)、ポリ(ビニルリン酸)、
スルホン酸化ポリスチレン、ポリ(ビニルホスホン酸)、およびそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項48に記載のおむつ。 - 【請求項60】 前記ポリ(ビニルアミン)および前記酸性樹脂は約5:9
5〜約95:5の重量比で存在する、請求項48に記載のおむつ。 - 【請求項61】 前記ポリ(ビニルアミン)はホモポリマーである、請求項
48に記載のおむつ。 - 【請求項62】 前記ポリ(ビニルアミン)は、ビニルアミンと、少なくと
も1つのさらなるモノエチレン性不飽和モノマーとを含む、請求項48に記載の
おむつ。
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