JP2005537131A - 吸水剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）吸水剤ポリマーの粒子および（ｂ）窒素含有ポリマーの全質量に対して５〜１７モル／ｋｇのプロトン化可能な窒素原子を有する窒素含有ポリマーからなる吸水剤が記載されている。この吸水剤は高い吸収能力を有する改良された特性、改良された液体透過性、および高い耐水性を有する。

Description

本発明は吸水剤およびその製造方法に関する。

ヒドロゲル形成ポリマーまたは超吸収性ポリマー（これ以後ＳＡＰｓと省略する）とも呼ばれる吸水性ポリマーは知られている。前記ポリマーは柔軟な親水性ポリマーのネットワークであり、イオン性であるだけでなく非イオン性で自然に存在できる。前記ポリマーはヒドロゲルを形成することにより水性液体を吸収し、結合することができる。ＳＡＰｓ、その使用および製造の包括的な概観は、Ｆ.Ｌ.ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ編、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ、ニューヨーク１９９８に記載されている。

ＳＡＰｓは特に衛生用品、例えばオムツ、失禁用パンツおよびブリーフ、生理用ナプキン、および体液を吸収する類似の製品に使用される。近年美的理由および環境の理由から衛生用品を更に薄く、小さくする傾向が高まっている。このためにＳＡＰｓは良好な液体の分配および浸透、従って高い膨張性を備えることが必要である。この場合の頻繁な問題は超吸収剤が液体の浸入の時点でかなりの程度に膨張し、引き続く液体の量のバリア層を形成することである。これが吸収剤コアでの液体の浸透および分配を阻止する。この超吸収剤の現象はゲルブロッキングとして知られている。引き続き液体の量は吸収剤コアによりもはや吸収されず、オムツ表面の液体の制御できない分配および極端な場合は液体の漏れの結果を生じる。この関係で他の重要な要求はＳＡＰｓが膨張した状態で高いゲル強度を有することである。少ないゲル強度を有するゲルは圧力、例えば着用者の体重により行われる圧力で変形され、吸収剤コアの孔を閉塞する。

ＳＡＰのゲル強度、従って浸透性は架橋密度の増加により確かに改良できるが、これはＳＡＰの最高の吸収能力を減少する。高い浸透性を達成するために、ＳＡＰ中の孔は大きい直径を有しなければならず、従って小さい粒度を有するＳＡＰ粒子の部分を減少する必要があり、これは費用がかかり、煩雑である。

水で膨張するポリマーの他の問題はその抽出可能な部分である。水で膨張するポリマーは常にポリアクリル酸ナトリウムのような抽出可能な成分の一定の割合を有するように製造される。更にポリマーネットワークが膨張の進行中に破断することがあり、更に抽出可能な部分が使用時に増加する。これは特に強く膨張するゲルに該当する。水で膨張するポリマーが体液と接触する場合に、抽出可能な部分が洗い落とされる。前記部分は体液を濃縮し、表面に移動し、従って更なる体液の浸入を阻止し、すなわち抽出可能な部分の割合が多いほど、体液の浸透が低くなる。

欧州特許第０７６１２４１号は吸収剤樹脂および水不溶性無機粉末および／または平均分子量５０００以上を有するポリアミンからなる吸収剤を記載する。水不溶性無機粉末は有利に二酸化珪素であり、ポリアミンは有利にポリエチレンイミンである。

米国特許第６０９９９５０号はポリアミンまたはポリイミンのようなポリマーを使用することによる膨張性および液体の浸透の改良および湿潤強度の増加を記載し、前記ポリマーは水を吸収する組成物中で尿の少なくとも１つの成分と反応することができる。

膨張性を維持しながらゲル浸透性を改良するために、ドイツ特許第１０１０２４２９.０号は表面が水不溶性金属燐酸塩と結合する吸水剤ポリマーの粒子からなる吸水剤をすすめる。

しかし前記吸水剤の性能特性はすべての点で十分でない。きわめて高い液体透過性または浸透性（ＳＦＣ）、すなわち膨張したゲル層を液体が通過する際の高い有効性と、きわめて高い吸収能力を結合した吸水剤に関する要求が存在する。前記吸収剤は更に高い湿潤強度を有するべきである。

本発明の課題は改良された性能特性、特に増加した浸透性、負荷されたおよび自由な膨張条件下での高い吸収能力および高い湿潤強度を有する吸水剤を提供することである。

前記課題は、
（ａ）吸水剤ポリマーの粒子、および
（ｂ）窒素含有ポリマーの全質量に対して５〜１７モル／ｋｇ、有利に５.５〜１５モル／ｋｇ、特に６.０〜１２モル／ｋｇおよび特に有利に６.５〜１０モル／ｋｇのプロトン化可能な窒素原子を含有する窒素含有ポリマー
からなる吸水剤により解決される。

本発明は更に本発明の吸水剤の製造方法を提供する。

本発明の吸水剤は典型的には以下の特性の１個または２個以上、特に全部により特徴付けられる。
粒子の９８質量％より多くが１００〜８５０μｍ、有利に１００〜６００μｍ、特に１００〜５００μｍの粒度である粒度分布、
少なくとも３０×１０^−７ｃｍ^３・ｓ／ｇ、有利に少なくとも６０×１０^−７ｃｍ^３・ｓ／ｇ、特に１００×１０^−７ｃｍ^３・ｓ／ｇの塩水流れ伝導率、
少なくとも５０ｇｆ、有利に少なくとも９０ｇｆ、特に少なくとも１１０ｇｆのボール破裂強さ（３０分）［ＢＢＳ（３０分）］、
少なくとも５０ｇｆ、有利に少なくとも７５ｇｆ、特に少なくとも１００ｇｆのボール破裂強さ（１６時間）［ＢＢＳ（１６時間）］、
０.８未満、有利に０.５未満、特に０.４未満の［ＢＢＳ（３０分）−ＢＢＳ（１６時間）］／［ＢＢＳ（３０分）］の商
ＣＲＣ２０〜３３ｇ／ｇ、
ＡＵＬ（０.７ｐｓｉ）１７〜２７ｇ／ｇ。

意想外にも、特に液体浸透性（ＳＦＣ）、膨張性（ＣＲＣ）、負荷下の吸収性（ＡＵＬ０.７ｐｓｉ）のような吸水剤の特性が実質的に窒素含有ポリマー中のプロトン化可能な窒素原子の割合（これ以後電荷密度と記載する）に依存することが決定された。従って本発明の範囲の電荷密度を有する窒素含有ポリマーは，本発明の範囲外にある電荷密度を有する窒素含有ポリマーに比べて匹敵する湿潤強度（ＢＢＳ）に関して、明らかに改良された液体透過能力（ＳＦＣ）、改良された膨張性（ＣＲＣ）、改良された負荷下での吸収性（ＡＵＬ０.７ｐｓｉ）を提供する。

プロトン化可能な窒素原子は、官能基が所定のｐＨ値で実際にプロトン化可能な形で存在するかに関係なく、水性媒体中で（原則的に）プロトン化可能な官能基中の窒素原子である。該当する基は有利に第一級アミノ基である。

有用な窒素含有ポリマーはＮ−ビニルカルボン酸アミドおよび／またはＮ−ビニルカルボン酸イミドのホモポリマーおよびコポリマーの調節された加水分解の生成物を含む。調節された加水分解は重合されたＮ−ビニルカルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸イミド単位の部分から酸、塩基または酵素の作用によりアシル基を分離し、ビニルアミン単位が残る。

有用なＮ−ビニルカルボン酸アミドは原則的に開鎖状および環状Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む。有利なＮ−ビニルカルボン酸アミドは開鎖状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、特に加水分解が第一級アミンを生じる開鎖状Ｎ−ビニルカルボン酸アミドである。特に適したＮ−ビニルカルボン酸アミドの例はＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドであり、特にＮ−ビニルホルムアミドである。適当なＮ−ビニルイミドの例はＮ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルフタルイミドである。前記モノマーは単独にまたは互いに混合して重合することができる。

１つの有利な構成において、窒素含有ポリマーは３０〜８０モル％および有利に４０〜６０モル％の範囲の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーである。この部分的に加水分解されたポリビニルアミド（部分的加水分解ポリビニルアミンとして通常知られている）の製造は例えばドイツ特許第３１２８４７８号に記載され、これにより完全に参照することができる。完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドの溶液は商業的に入手することができ、例えばＢＡＳＦ社からＢａｓｏｃｏｌｌ（登録商標）、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）およびＣａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）の名称で販売されている。

アルカリ媒体中で、例えば９〜１４のｐＨ範囲で加水分解を行うことが特に有利である。このｐＨ値は有利に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液のような水性アルカリ金属水酸化物の添加により調節する。しかしアンモニア、アミンおよび水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を使用することも可能である。加水分解は同様に酸性媒体中で、例えば０〜３のｐＨ範囲で行うことができる。適当な酸はカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸または無機酸、例えば塩化水素酸、硫酸、燐酸または臭化水素酸である。

酸または塩基の濃度はポリビニルアミンの加水分解度を調節するために使用することができる。窒素含有ポリマー中の加水分解されるアシル基当量１モル当たり等モル量の塩基を使用することが一般的であり、３０〜８０モル％の範囲の加水分解度を達成するために窒素含有ポリマー中のアシル基１当量当たり０.３〜０.８当量の塩基を使用することが一般的であり、４０〜６０モル％の範囲の加水分解度を達成するために窒素含有ポリマー中のアシル基１当量当たり０.４〜０.６当量の塩基を使用することが一般的である。

加水分解は種々の溶剤、例えば水、アルコール、アンモニアおよびアミンまたは、例えば水およびアルコールまたはアンモニアおよび／またはアミンの水溶液の混合物中で行うことができる。加水分解を水またはアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノール中で行うことが有利である。加水分解の副生成物は加水分解の間または後に系から除去する。反応温度は一般に４０〜１８０℃の温度範囲にある。適当な場合はすべての溶剤を除去するかまたは加水分解生成物を所望の程度に濃縮する。

選択的に使用される窒素含有ポリマーはプロトン化可能な窒素原子を含む側基を有するモノマーの共重合された単位およびプロトン化可能な窒素原子を有しないモノマーの共重合された単位を適当な比で含有するコポリマーであってもよい。電荷密度ＣＤは以下の式により計算される。

式中、Ｘ_Ｎはプロトン化可能な窒素原子を含むモノマーのコポリマー中のモル割合であり、Ｘ_Ｏはプロトン化可能な窒素原子を有しないモノマーのコポリマー中のモル割合であり、Ｍ_Ｎはプロトン化可能な窒素原子を含むモノマーの分子量であり、Ｍ_Ｏはプロトン化可能な窒素原子を有しないモノマーの分子量である。ここでモル割合の用語は所定のポリマーを代表するポリマー鎖の組成に関する。

プロトン化可能な窒素原子を含む側基を有する適当なモノマーの例はアリルアミン、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミノエチルアクリレート、Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミノプロピルアクリルアミド等である。

プロトン化可能な窒素原子を含む側基を有するモノマーの代わりに、適当な後処理によりプロトン化可能な窒素原子を放出できる前駆物質モノマーを使用することが可能である。前駆物質モノマーの側基は例えば保護されたアミノ基を含むことができ、重合の後に保護基を分離する。適当な前駆物質モノマーは完全または部分的加水分解の際にビニルアミン単位を形成する、前記のＮ−ビニルカルボン酸アミドおよび／またはＮ−ビニルカルボン酸イミドを含む。プロトン化可能な窒素原子を有しないモノマーの量および／または前駆物質モノマーから誘導される単位の加水分解の程度は所望の電荷密度が得られるように調節する。Ｎ−ビニルホルムアミドのような前駆物質モノマーから誘導されるすべての単位が加水分解されるコポリマーが有利である。

プロトン化可能な窒素原子を有しない適当なモノマーはエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、およびビニル酢酸を含む。有用なコモノマーは更に酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含む。

適当な窒素含有ポリマーの例はビニルホルムアミドおよびアクリル酸のコポリマーの加水分解生成物である。ビニルホルムアミドの割合は例えば４０〜８０モル％の範囲であり、アクリル酸の割合は６０〜２０モル％の範囲である。

窒素含有ポリマーの質量平均分子量は有利に１００００〜５０００００ドルトンの範囲、より有利に５００００〜４５００００ドルトンの範囲、特に１０００００〜４２００００ドルトンの範囲である。

窒素含有ポリマーは典型的に吸水剤ポリマーの質量に対して０.００１〜５質量％の範囲、有利に０.０１〜２質量％の範囲、特に１.５質量％までの範囲、最も有利に１.０質量％までの範囲である量で使用する。

１つの実施態様において、本発明の吸水剤は更に無機塩および有機塩およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の微粒子状水不溶性塩を含有する。水不溶性塩は本発明の目的のために、ｐＨ７，２５℃および１バールで５ｇ／ｌ未満、有利に３ｇ／ｌ未満、特に２ｇ／ｌ未満、最も有利に１ｇ／ｌ未満の水溶性を有する塩である。水不溶性塩の使用により適用中の窒素含有ポリマーによる吸水剤の粘着性を減少することが可能である。

水不溶性塩中の適当なカチオンの例はＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌｎ^３＋（Ｌｎはランタニドを表す）、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｌｉ^＋またはＺｎ^２＋である。適当な無機アニオン性対イオンの例は炭酸塩、硫酸塩、重炭酸塩、オルト燐酸塩、珪酸塩、酸化物または水酸化物である。適当な有機アニオン性対イオンの例はシュウ酸塩および酒石酸塩である。窒素含有ポリマーと水不溶性錯体を形成しない対イオンを選択することが有利である。種々の結晶の形で塩が生じる場合は、塩のすべての結晶の形が配合される。水不溶性無機塩は有利に硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、アパタイト、燐酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸リチウム、燐酸リチウム、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、ランタニドの酸化物、水酸化物、炭酸塩および燐酸塩、硫酸ランタニドナトリウム、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、水酸化スカンジウム、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、およびこれらの混合物から選択される。アパタイトの用語はフルオロアパタイト、ヒドロキシルアパタイト、クロロアパタイト、アパタイト炭酸塩、フルオロアパタイト炭酸塩を含む。有機水不溶性塩は有利にシュウ酸カルシウム、シュウ酸スカンジウム、ランタニドのシュウ酸塩およびこれらの混合物から選択される。炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウムおよびこれらの混合物のようなカルシウムおよびマグネシウム塩が特に適している。

微粒子状水不溶性塩の平均粒度は典型的には５００μｍ未満、有利に２００μｍ未満、特に１００μｍ未満、特に有利に５０μｍ未満であり、きわめて有利には２０μｍ未満、最も有利には１〜１０μｍの範囲である。

使用する場合は、微粒子状水不溶性塩を吸水剤ポリマーの質量に対して０.００１〜２０質量％、有利に１０質量％未満、特に０.００１〜５質量％、特に有利に０.００１〜２質量％、最も有利に０.００１〜１質量％の量で使用する。

微粒子状水不溶性塩の粉立ちおよび／または微粒子状水不溶性塩と吸水剤ポリマーの分離を防ぐために、微粒子状水不溶性塩および／または吸水剤ポリマーを防塵剤で湿らせることが勧められる。有用な防塵剤は水より揮発性でなく、有利に生理的に安全である低分子化合物を含む。適当な防塵剤の例はポリオール、有利にＣ_１〜Ｃ_１０−ポリヒドロキシ化合物、例えば１、２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、およびソルビトールである。有利な防塵剤は１，２−プロパンジオールである。

防塵剤は吸水剤ポリマーの質量に対して６質量％まで、有利に３質量％まで、特に１質量％まで、より有利に０.１質量％までの量で使用する。

吸水剤ポリマーは技術水準から公知の任意の吸水剤ポリマーであってもよい。有用な吸水剤ポリマーは特に親水性モノマーのポリマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースまたは澱粉エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリエーテルまたは水性流体中で膨張可能な天然生成物、例えば寒天誘導体、アルギネートおよびカラギーナンである。

適当なグラフト基体は天然または合成の起源であってもよい。これらは澱粉、すなわちトウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、キャッサバ澱粉、エンドウ澱粉またはこれらの混合物、変性澱粉、澱粉分解生成物、例えば酸化により、酵素によりまたは加水分解により分解した澱粉、デキストリン、例えばローストデキストリン、および低級オリゴサッカリドおよびポリサッカリド、例えば４〜８個の環員子を有するシクロデキストリンからなる群からの天然澱粉を含む。有用なオリゴサッカリドおよびポリサッカリドは更にセルロースおよび澱粉およびセルロース誘導体を含む。ポリビニルアルコール、ポリアミン、ポリアミド、親水性ポリエステルまたはポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドを使用することも可能である。有用なポリアルキレンオキシドは一般式Ｉ：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルケニル、アリール、特にフェニルまたは（メタ）アクリロイルであり、
Ｘは水素またはメチルであり、かつ
ｎは１〜１０００、特に１０〜４００の整数である）を有する。

吸水剤ポリマーとしてモノエチレン系不飽和酸のポリマーが有利である。モノエチレン系不飽和酸のポリマーは有利に少なくとも部分的に塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩またはアンモニウム塩の形で存在する。この種のポリマーは水性流体と接触した場合に特に良好にゲル化する。

モノチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸および／またはそのアルカリ金属またはアンモニウム塩の架橋吸水剤ポリマーが特に有利である。酸基の２５〜１００％がアルカリ金属またはアンモニウム塩として存在する架橋ポリアクリル酸が特に有利である。

この種のポリマーは例えば架橋剤の存在でモノエチレン系不飽和酸またはその塩を重合する場合に得られる。しかし架橋剤なしに重合し、引き続き架橋することも可能である。

吸水剤ポリマーは有利に
モノエチレン系不飽和酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＡ４９.９〜９９.９質量％、
前記モノマーＡと異なる少なくとも１種の非架橋モノエチレン系不飽和モノマーＢ０〜５０質量％、有利に０〜２０質量％、および
少なくとも１種の架橋性モノマーＣ０.００１〜２０質量％、有利に０.０１〜１４質量％
から重合される。

有用なモノマーＡは３〜２５個、有利に３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸を含み、これらは塩または無水物として使用することができる。例はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、およびフマル酸である。有用なモノマーＡは更に４〜１０個、有利に４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレエートを含む。有用なモノマーＡはモノエチレン系不飽和スルホン酸およびホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸およびこれらの酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を含む。Ａモノマーはそのまま、または異なるＡモノマーの混合物として使用することができる。記載された質量割合はすべて酸の形にもとづく。

有利なＡモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらの混合物である。有利なＡモノマーはアクリル酸およびアクリル酸と他のＡモノマーの混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸の混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸の混合物またはアクリル酸とビニルスルホン酸の混合物である。アクリル酸は特に有利にＡモノマーの主成分である。

本発明によるポリマーの特性を最適にするために、酸基を有しないが、Ａモノマーと共重合可能であり、非架橋性である、Ａモノマーと異なる付加的なモノエチレン系不飽和モノマーＢを使用することが適している。これらの化合物は例えばモノエチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、前記モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタムを含む。モノマーは飽和Ｃ_１〜Ｃ_４−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、およびビニルプロピオネート、アルキル基に少なくとも２個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、またはブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸のエステル、例えば一価Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のエステル、アルコール１モル当たり２〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応した、アルコキシル化一価飽和アルコール、例えば１０〜２５個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、およびポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリレートおよびモノメタクリレートを含み、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は例えば２０００までである。他の適当なモノマーはスチレンおよびアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。

有用な架橋性Ｃモノマーは分子中に少なくとも２個のエチレン不飽和二重結合を有する化合物を含む。この種の化合物の例はＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、それぞれ分子量１０６〜８５００、有利に４００〜２０００を有するポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ−ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーのジアクリレートおよびジメタクリレート、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタアクリル化またはメタクリル化多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトール、モノエチレン不飽和カルボン酸とエチレン不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、シクロヘキサノールおよびジシクロペンチルアルコールのエステル、例えばアリルアクリレート、およびアリルメタクリレート、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、およびジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量１０６〜４０００を有するポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエリスリトールトリアリルエーテルまたはアリルアルコール２モルの反応生成物およびジビニルエチレンウレアである。

水溶性モノマー、すなわち２０℃での水中の溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌである化合物が有利である。これらは例えばポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシド２〜４００モルとジオールまたはポリオール１モルの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはエチレンオキシド６〜２０モルとグリセロール１モルの付加生成物のトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびジビニルウレアを含む。

有用なモノマーＣは更に少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合およびカルボキシル基に対する反応性に関して相補的である少なくとも１個の他の官能基を有する化合物を含む。カルボキシル基に関して相補的な反応性を有する官能基は例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジノ基を含む。使用される化合物は例えば前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、およびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン、または１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンを含み、これらは重合に遊離塩基の形で、四級化された形でまたは塩として使用される。ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルメタクリレートを使用することが可能である。これらの塩基エステルは有利に四級化された形でまたは塩として使用される。グリシジル（メタ）アクリレートも有用である。

有用な架橋性モノマーＣは更にポリマーのカルボキシル基に対する反応性に関して相補的である少なくとも２個の官能基を有する化合物を含む。有用な官能基はイソシアネート、エステルおよびアミド基および前記の官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジン基である。この種の有用な架橋剤は例えばアミノアルコール、例えばエタノールアミン、またはトリエタノールアミン、ジオールおよびポリオール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、澱粉、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンおよびそれぞれ４００００００までの分子量を有するポリアミン、エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエ−テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール、トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、カルボン酸のジアミド、例えば１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタンビス−４，４′−Ｎ、Ｎ′−ジエチレンウレア、ハロエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリンおよびα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビスオキサゾリンおよびオキサゾリドン、ポリアミドアミンおよびエピクロロヒドリンとのその反応生成物、ポリ四級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマー、例えば塩化メチルで場合により四級化されたジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーを含む。

吸水剤ポリマーはモノマーＡ、ＢおよびＣを水溶液中で、場合により適当なグラフト基体の存在で、ラジカル重合することにより製造できる。重合は均一な水相だけでなく、懸濁重合として行うこともでき、この場合にモノマーの水溶液が分散相を形成する。

水溶液中の重合は有利にゲル重合として実施する。例えばモノマーＡ、ＢおよびＣの水溶液１０〜７０質量％を場合により適当なグラフト基体の存在で、重合開始剤を使用してトロムスドルフ−ノリッシュ効果を利用して重合することからなる。

重合は一般に０〜１５０℃の温度範囲、有利に１０〜１００℃の範囲で実施し、大気圧だけでなく、過圧または減圧で行うことができる。一般的であるように、重合を保護ガス雰囲気下で、有利に窒素下で行うことができる。

これらの生成物を製造するために有用な工業的方法は超吸収剤を製造するために一般に使用されるすべての方法を含む。適当な手段は例えばＭｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、第三章に記載され、本発明に引用できる。有用な重合反応器は通常の製造反応器、特にベルト反応器および溶液重合の場合は混合機を含む（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３.２.３の部分を参照）。ポリマーは特に有利に連続的またはバッチ式混合法により製造される。

適当な開始剤は重合温度に加熱した場合にラジカルに分解する原則的にすべての化合物を含む。重合は光開始剤の存在で高いエネルギー放射線、例えばＵＶ放射線の作用により開始することができる。重合可能な水性混合物での電子線の作用による重合の開始も可能である。

適当な開始剤は例えばペルオキソ化合物、例えば有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物およびレドックス触媒を含む。水溶性開始剤が有利である。一部の場合に種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素およびペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムの混合物を使用することが有利である。有用な有機ペルオキシドは例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキソジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキソジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキソジカーボネート、ジミリスチルペルオキソジカーボネート、ジアセチルペルオキソジカーボネート、アリルペルエステル、クメンペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、およびｔ−アミルペルネオデカノエートを含む。特に有用な重合開始剤は水溶性アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）を含む。前記重合開始剤は一般的な量で、例えば重合されるモノマーに対して０.０１〜５質量％、有利に０.０５〜２.０質量％の量で使用する。

有利なレドックス開始剤は水溶性開始剤であり、酸化成分として少なくとも１個の前記ペルオキソ化合物および還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムまたはアルカリ金属亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、または硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含む。レドックス触媒中の還元成分は有利にアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムである。重合に使用されるモノマーの量に対して例えばレドックス触媒系の還元成分３×１０^−６〜１モル％およびレドックス触媒の酸化成分０.００１〜５.０モル％が使用される。

高いエネルギー放射線を使用して重合を開始する場合は、使用される開始剤は一般に光開始剤である。

モノエチレン系不飽和コモノマーを有するかまたは有しない前記モノエチレン系不飽和酸の重合により製造され、典型的に５０００より多い、有利に５００００より多い分子量を有するポリマーは、前記ポリマーを酸基に対して反応性である少なくとも２個の基を有する化合物と反応することにより後架橋する。この反応は室温でまたは２２０℃までの高い温度で行うことができる。使用される架橋剤はカルボキシル基に関して相補的反応性を有する少なくとも２個の官能基を有する前記モノマーＣである。

後架橋のための架橋剤は得られたポリマーにポリマーの量に対して０.５〜２０質量％、有利に１〜１４質量％の量で添加する。

本発明のポリマーは一般に重合後に、例えば０〜９０質量％、有利に２０〜９０質量％の湿分含量を有するヒドロゲルとして得られ、一般に公知方法により最初に粗く粉砕する。ヒドロゲルの粗粉砕は一般的な引き裂き工具および／または切断工具により、例えばシリンダー反応器での重合の場合は排出ポンプの作用により、またはベルト重合の場合はカッティングロールまたはカッティングロール組み合わせにより行われる。

Ａモノマーが中和された形で使用されなかった場合は、得られた酸性ポリマーを一般に酸官能性モノマー単位に対して少なくとも２５〜９０モル％、有利に５０〜８０モル％、特に６５〜８０モル％、最も有利に７０〜７８モル％の所望の中和の程度に調節することができる。選択的に重合の前にまたは重合の間に、例えば混合機中で中和の程度を調節することができる。

有用な中和剤はアルカリ金属塩基またはアンモニア／アミンを含む。水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液の使用が有利である。しかし炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムまたは他の炭酸塩または重炭酸塩またはアンモニアを使用して中和を行うことができる。更に第一級、第二級および第三級アミンを中和に使用することができる。

吸水剤ポリマーは典型的に４.０〜７.５の範囲、有利に５.０〜７.５の範囲、特に５.５〜７.０の範囲、最も有利に５.５〜６.５の範囲のｐＨ値を有する。

こうして得られた有利に（部分的に）中和されたポリマーを引き続き高い温度で、例えば８０〜２５０℃の範囲で、特に１００〜１８０℃の範囲で公知方法により（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３.２.５の部分を参照）乾燥する。これにより粉末または顆粒の形のポリマーを提供し、これを適当な場合は付加的に数回粉砕し、ふるい分け作業し、粒度を調節する（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３.２.６および３.２.７の部分を参照）。

有利に得られた粒子状ポリマーを引き続き表面後架橋する。表面後架橋を行うために、架橋の際に酸官能基と反応することができる化合物をポリマー粒子の表面に有利に水溶液の形で適用する。水溶液は水と混合する有機溶剤を含むことができる。適当な溶剤はアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはアセトンである。

適当な後架橋剤は例えば以下のものである。

ジグリシジルまたはポリグリシジル化合物、例えばジグリシジルホスホネート、またはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
アルコキシシリル化合物、
ポリアジリジン、ポリエーテルまたは置換された炭化水素をベースとするアジリジン化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
ポリアミンまたはポリアミドアミンおよびエピクロロヒドリンとのその反応生成物、
ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００を有するポリエチレングリコール、ジグリセロールおよびポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレートおよびそのカルボン酸または炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
炭酸誘導体、例えば尿素、チオウレア、グアニジン、ジシアノジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
ジ−Ｎ−メチロールおよびポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミンホルムアルデヒド樹脂、
２個以上のブロックドイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
多価金属の塩、例えば硫酸アルミニウム。

必要により酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、ホウ酸またあｈ燐酸二水素アンモニウムを添加することができる。

特に適した後架橋剤はジグリシジルまたはポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンおよび２−オキサゾリジノンの反応生成物である。

架橋剤溶液は有利に一般的な反応混合機または混合および乾燥装置、例えばパターソンケリー混合機、ＤＲＡＩＳ乱流混合機、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー、スクリュー混合機、プレート混合機、流動床混合機およびＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ中で架橋剤の溶液を噴霧することにより被覆する。架橋剤溶液の噴霧に続いて熱処理工程を有利に下流乾燥機中で、８０〜２３０℃、有利に８０〜１９０℃、特に有利に１００〜１６０℃で、５分〜６時間、有利に１０分〜２時間、特に有利に１０分〜１時間行い、この間に分解生成物および溶剤部分を除去することができる。しかしジャケットの加熱によりまたは予熱したキャリアガスに吹き込むことにより乾燥を混合機自体の中で行うことができる。場合により架橋剤溶液は少なくとも１種の界面活性剤を含む。

吸水剤ポリマーの粒度は典型的に８５０μｍ未満、有利に１００〜６００μｍの範囲、特に１００〜５００μｍの範囲にある。

抽出の１６時間後の抽出可能な部分の濃度は吸水ポリマーの質量に対して典型的に３０質量％未満、有利に２２質量％未満、特に１５質量％未満である。

本発明の吸水剤は更に担体を含有することができる。担体は一般にセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、親水化ナイロン、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される繊維材料である。パルプのようなセルロース繊維を使用することが特に有利である。繊維の直径は一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの範囲にある。更に繊維は有利に最小長さが約１ｍｍである。

繊維材料の割合は吸水剤ポリマーの全部の量に対して典型的に１０００質量％まで、有利に０〜１００質量％の範囲、特に有利に６０質量％未満である。

本発明の吸水剤の製造は乾燥した形でまたは粉砕されたヒドロゲルとして存在する粒子状吸水剤ポリマーで出発し、例えば窒素含有ポリマーを、有利に溶液の形で吸水剤ポリマーの粒子の表面に被覆することにより、粒子を窒素含有ポリマーと接触させることからなる。ここで一般に最終乾燥段階を続ける。選択的に吸水剤ポリマーの粒子を窒素含有ポリマーが予め被覆された担体と接触することができる。

窒素含有ポリマーのための有用な溶剤は水または有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、およびイソプロパノール、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンまたは水と前記有機溶剤の混合物を含む。使用される窒素含有ポリマーが（部分的）加水分解されたポリビニルアミンである場合は、（部分的）加水分解で得られた溶液を直接使用することができる。溶剤中の窒素含有ポリマーの濃度は広い範囲内で変動することができる。一般に０.１〜２０質量％、有利に１〜１５質量％の範囲である。

必要により窒素含有ポリマーの溶液は界面活性剤を含むことができる。選択的に窒素含有ポリマーの溶液の被覆の前に吸水剤ポリマーへの界面活性剤の被覆を行うことができる。界面活性剤は例えば表面後架橋工程の間に被覆することができる。界面活性剤は溶液の表面張力を低下し、均一な湿潤を促進するために用いる。有用な界面活性剤はノニオン性、アニオン性およびカチオン性界面活性剤およびこれらの混合物を含む。吸水剤は有利にノニオン性界面活性剤を含む。適当なノニオン性界面活性剤の例はソルビタンエステル、例えばＣ８〜Ｃ１８−カルボン酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸とのソルビタンのモノ−、ジ−またはトリエステル、ポリソルベート、アルキル鎖にアルキル鎖に８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子および１〜２０個、有利に１.１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、アルキルアミンアルコキシレートまたはアルキルアミドエトキシレート、アルコキシル化Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソ合成アルコールアルコキシレート、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックポリマー、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アルキル鎖および５〜３０モルのエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートである。

界面活性剤の量は吸水剤ポリマーの質量に対して一般に０.０１〜０.５質量％の範囲、有利に０.１質量％未満および特に０.０５質量％以下である。

１つの有利な実施態様において窒素含有ポリマーの溶液を反応混合機または混合および乾燥装置、例えばパターソンケリー混合機、ＤＲＡＩＳ乱流混合機、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー、スクリュー混合機、プレート混合機、流動床混合機およびＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ中で吸水剤ポリマーに噴霧する。適用は一般に室温〜１００℃の範囲の温度で行う。適用は典型的に（表面）後架橋され、しばしばなお暖かい吸水剤ポリマーの粒子の乾燥に続いて行う。

溶液の噴霧に続いて典型的に熱処理工程を有利に下流乾燥機中で、４０〜１４０℃、有利に４０〜１２０℃、より有利に６０〜１２０℃で行う。熱後処理工程は典型的に吸水剤が所望の程度に乾燥するまで行う。残留湿分含量は吸水剤の質量に対して一般に５質量％以下、有利に３質量％以下、より有利に２質量％以下、特に有利に０.０１〜１質量％である。しかしジャケットを加熱することによりまたは予熱したキャリアガスを吹き込むことにより乾燥を混合機自体で行うこともできる。熱後処理工程は吸水剤の流動性を改良する。

得られた吸水剤のＳＦＣ値は１４０℃より高い乾燥温度で増加することは認められるが、吸水剤の湿潤強度が低下する。過剰の数の共有結合が高い温度で窒素含有ポリマーと、例えば吸水剤ポリマーのカルボキシル基の間に形成されると思われる。これが窒素含有ポリマーの移動性および吸水剤ポリマーの１つの粒子を他の粒子に結合する窒素含有ポリマーの能力を低下する。

選択的に、例えば窒素含有ポリマーの溶液を噴霧することにより前記担体を窒素含有ポリマーで被覆することが可能である。被覆された担体を引続き吸水剤ポリマーの粒子と完全に混合するかまたは被覆された担体を吸水剤ポリマーに直接接して配置する。

微粒子状水不溶性塩および場合により防塵剤を使用する場合は、これらの成分の適用または混合を窒素含有ポリマーの適用の前、適用と同時にまたは適用の跡に行うことができる。

微粒子状水不溶性塩を例えば緊密な混合により適用することができる。典型的に微粒子状水不溶性塩を室温で粒子状吸水剤ポリマーに添加し、均一な混合物が存在するまで混合する。混合は一般的な装置、例えばドラム混合機、ベルトスクリュー混合機またはサイロスクリュー混合機を使用して行うことができる。微粒子状水不溶性塩との混合は表面後架橋の前または後に、例えば後架橋剤の適用に続く熱後処理工程の間に行うことができる。

防塵剤は有利に水溶液の形で、有利に水不溶性塩との緊密な混合の間または後に適用する。防塵剤は窒素含有ポリマーの溶液に含有することができる。

本発明の吸水剤は水および水性流体、特に体液のための吸水剤としてきわめて有用である。吸水剤はオムツ、失禁パッドおよびパンツ、タンポンまたは生理用ナプキンのような衛生用品の製造に有利に使用することができる。吸水剤は更にプラスター、ハップおよび他の傷接触材料において傷の液体を吸収するために有用である。吸水剤は更に土壌改良に、例えば水保留剤として市場園芸に有用である。

本発明を以下の例により説明する。

Ｉ.試験方法の説明
１.遠心保留能力（ＣＲＣ）
この方法はティーバッグでのヒドロゲル形成ポリマーの自由膨張率を測定する。乾燥したポリマー０.２０００±０.００５０ｇを６０×８５ｍｍの粒度のティーバッグに密閉する。引続きティーバッグを０.９質量％塩水溶液に３０分間浸す（少なくとも塩水０.８３ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引続きティーバッグを２５０Ｇで３分間遠心する。吸収された液体の量を遠心したティーバッグを計量することにより決定する。

２.負荷下での吸収（ＡＵＬ）（０.７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０.７ｐｓｉを決定するための測定セルは内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍのプレキシガラスシリンダーである。メッシュサイズ３６μｍを有するステンレス鋼メッシュフロアをシリンダーの下側に接着により結合する。測定セルは更に直径５９ｍｍ有するプラスチック板およびプラスチック板と一緒に測定セルに配置できるおもりを有する。プラスチック板とおもりの質量は全部で１３４５ｇである。空のプレキシガラスシリンダーおよびプラスチック板の質量を測定し、Ｗ０として記録することによりＡＵＬ０.７ｐｓｉを決定する。引続き０.９００±０.００５ｇの吸水剤ポリマーをプレキシガラスシリンダーに重みをかけてステンレス鋼メッシュフロア上にきわめて均一に分配する。引続きプラスチック板をプレキシガラスシリンダーに入念に配置し、全部の単位を計量し、質量をＷａとして記録する。引続きプレキシガラスシリンダー中のプラスチック板におもりを配置する。引続き直径１２０ｍｍおよび気孔率０のセラミックフィルター板を直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍのぺトリ皿の中央に配置し、０.９質量％塩化ナトリウム溶液を液体の表面にフィルター板の表面が湿らずにフィルター板表面と同じ高さになるように十分に導入する。直径９０ｍｍおよび細孔径２０ｍｍ未満の円形濾紙（ＳａｎｄＳ５８９Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｕｅｌｌ）を引続きセラミック板に配置する。吸水剤ポリマーを有するプレキシガラスシリンダーを引続きプラスチック板およびおもりとともに濾紙の頭部に配置し、ここで６０分放置する。この時間の終了時に全部のユニットを濾紙およびぺトリ皿から除去し、引続きおもりをプレキシガラスシリンダーから除去する。膨張したヒドロゲルを有するプレキシガラスシリンダーをプラスチック板とともに計量し、質量をＷｂとして記録する。
ＡＵＬは以下の式により計算される。
ＡＵＬ０.７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗ_ｂ−Ｗ_ａ］／［Ｗ_ａ−Ｗ_０］
３.塩水流れ伝導性（ＳＦＣ）
ＳＦＣを決定する試験法は米国特許第５５９９３３５号に記載される。

４.ボール破裂強さ（ＢＢＳ）
ＢＢＳ（３０分）値を決定する試験方法、すなわち超吸収剤の膨張の開始から測定までの３０分の経過は米国特許第６１２１５０９号に記載される。ＢＢＳ（１６時間）値の決定はＢＢＳ（３０分）値の決定と同様であるが、超吸収剤の膨張の開始から測定まで１６時間経過する。米国特許第６１２１５０９号から出発して貯蔵容器をはかりに載せ、測定セルを高さが調節できるプラットホームに載せる。３０分後もしくは１６時間後にスチールおもりを取り出し、測定のために試料を測定装置に移す。ＢＢＳは吸水ポリマーの湿潤強度の尺度である。

ＢＢＳ（１６時間ｖｓ.３０分）の相対的減少は以下のように計算する。

５.抽出可能な部分（１６時間）
１６時間後の抽出可能な部分をＩＳＯ／ＤＩＳ１７１９０−１０（ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により得られる）により決定する。

ＩＩ.製造例
例
表面後架橋ポリマーの製造
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを一般的な方法で重合し、遠心保留能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）３０〜３１ｇ／ｇおよびアクリル酸に関する中和の程度７５モル％を有するベースポリマーを製造した。重合したゲルを機械的に粉砕した。粉砕したゲルを引き続き実験用乾燥棚内で乾燥し、実験用ロールミルを使用して粉砕し、最後に１５０〜８５０μｍでふるい分けした。得られたベースポリマーに、粉末混合装置中で二物質ノズルを使用して、表面後架橋剤水溶液（オキサゾリジノン０.０８質量％、ソルビタンモノラウレート０.０２質量％、および１，２−プロパンジオール３.５質量％、それぞれの％はベースポリマーに関する）を噴霧し、その後硫酸アルミニウム（ベースポリマーに介して２６.８％水溶液として）０.５質量％を噴霧し、１７５〜１８０℃で約８０分間熱処理した。室温に冷却後、粉末を１５０〜８５０μｍの粒度にふるい分けして、塊を除去した。ポリマーは以下の粒度分布を有した。８５０μｍより大きい：０.１４％、３００〜６００μｍ：３５.８％、１５０〜３００μｍ：６３.３％、１５０μｍ未満：０.１％未満。ポリマーの特性値を比較のために表１に示す。

前記の製造したポリマー１２００ｇを室温で５リットルＬｏｅｄｉｇｅすき刃実験用混合機に入れ、その後二物質ノズルを使用して（約１バールの圧力で噴霧ガスとして窒素を供給して、ポンプによる液体）加水分解の程度が異なる７.３質量％ポリビニルアミン水溶液（例１：ＢａｓｏｃｏｌｌＰＲ８０８６、加水分解の程度９５モル％、例２：ＢａｓｏｃｏｌｌＰｒ８０９２、加水分解の程度７５モル％、例３：ＬｕｒｅｄｕｒＰＲ８０９７、加水分解の程度４４モル％、例４：ＢａｓｏｃｏｌｌＰＲ８０９５、加水分解の程度３１モル％、例５：ＢａｓｏｃｏｌｌＰＲ８０９４、加水分解の程度１４モル％、それぞれ平均分子量約４０００００ドルトンを有する）６５.７１ｇを１３分かけて、２００ｒｐｍで混合しながら噴霧した。得られた生成物を引き続き同様に予熱したＬｏｅｄｉｇｅすき刃実験用混合機に移し、約６０分経過して１００℃および５０ｒｐｍで乾燥した。窒素含有ポリマーの割合はそれぞれ吸収剤ポリマーに対して０.４質量％であった。得られた生成物の特性値を表１に示す。

表１で理解されるように、例２および例３のＳＦＣ値およびＢＢＳ値は本発明でない例と比べて明らかに増加した。

吸水剤の保存安定性を試験した。結果を表２に示す。例６〜１０の吸水剤は前記の方法で製造した（例６および７：ＢａｓｏｃｏｌｌＰＲ８１４４、限外濾過により精製し、加水分解の副生成物を除去した、加水分解の程度９５モル％、例８、９および１０：ＬｕｒｅｄｕｒＰＲ８０９７、加水分解の程度４４モル％）。窒素含有ポリマーの割合はそれぞれ吸水剤ポリマーに対して０.４質量％であった。しかし例１０の吸水剤は１５０〜５００μｍの粒度に篩い分けした。例６、８および１０では製造の直後におよび例７および９では６０℃で１４日保存後に測定を行った。

表２の結果は、６０℃で１４日間の乾燥保存の後に本発明の例９でのＢＢＳおよびＡＵＬの減少が比較例７より明らかに少ないことを示す。この結果は更にポリマーの粒度分布がＳＦＣおよびＢＢＳにおける効果を有することを示す。

Claims (12)

1. （ａ）吸水剤ポリマーの粒子および
   （ｂ）窒素含有ポリマーの全質量に対して５〜１７モル／ｋｇのプロトン化可能な窒素原子を有する窒素含有ポリマー
   からなる吸水剤。
2. 窒素含有ポリマーがＮ−ビニルカルボン酸アミドおよび／またはＮ−ビニルカルボン酸イミドのホモポリマーまたはコポリマーの加水分解生成物である請求項１記載の吸水剤。
3. 粒子の９８質量％より多くが１００〜８５０μｍの粒度である粒度分布、
   少なくとも３０×１０^−７ｃｍ^３・ｓ／ｇの塩水流れ伝導率、
   少なくとも５０ｇｆのボール破裂強度ＢＢＳ（３０分）、
   少なくとも５０ｇｆのボール破裂強度ＢＢＳ（１６時間）および
   ［ＢＢＳ（３０分）−ＢＢＳ（１６時間）］／ＢＢＳ（３０分）の商０.８未満
   を有することを特徴とする請求項１または２記載の吸水剤。
4. 窒素含有ポリマーがＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解生成物であるが、３０〜８０モル％の範囲の加水分解の程度を有する請求項２記載の吸水剤。
5. 窒素含有ポリマーが１００００〜５０００００ドルトンの範囲の質量平均分子量を有する請求項１または２記載の吸水剤。
6. 吸水剤ポリマーの質量に対して窒素含有ポリマー０.００１〜５質量％を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の吸水剤。
7. 更に微粒子状水不溶性塩を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の吸水剤。
8. 吸水剤ポリマーが、
   モノエチレン系不飽和酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＡ４９.９〜９９.９質量％、
   前記モノマーＡと異なる少なくとも１種のモノエチレン系不飽和モノマーＢ０〜５０質量％、および
   少なくとも１種の架橋性モノマーＣ０.００１〜２０質量％
   から形成される請求項１から７までのいずれか１項記載の吸水剤。
9. 吸水剤ポリマーの粒子が表面後架橋されている請求項１から８までのいずれか１項記載の吸水剤。
10. 更にセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエステル、親水化ナイロン、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される担体を含有する請求項１から９までのいずれか１項記載の吸水剤。
11. 窒素含有ポリマーが担体に被覆されている請求項１０記載の吸水剤。
12. 窒素含有ポリマーまたはその溶液を吸水剤ポリマーの粒子に被覆し、場合により乾燥する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の吸水剤を製造する方法。