JP5560192B2 - 吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法 - Google Patents

吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法 Download PDF

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Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法に関する。さらに詳しくは、表面架橋を行うことにより高加圧下条件で高通液性を示す吸水性樹脂を得る製造方法および吸水性樹脂の通液性向上方法に関する。
吸水性樹脂(SAP/Super Absorbent Polymer)は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙おむつ、生理用ナプキン等の吸収物品、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子を用いたものが提案されている。中でも、特に、アクリル酸および/またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。
かかる吸水性樹脂は、重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程等を経て製造される(特許文献1〜3)。主用途である紙おむつの高性能化に伴い、吸水性樹脂も多くの機能を求められている。具体的には、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、水可溶成分(特許文献4)、吸水速度、加圧下吸水倍率(特許文献5)、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性、粉体流動性、消臭性、耐着色性、低粉塵等、多くの物性が吸水性樹脂に求められている。そのため、表面架橋技術、添加剤、製造工程の変更等、数多くの提案が、上記ないし下記の特許文献1〜23以外にもなされている。
近年、紙おむつ中での吸水性樹脂の使用量が増加(例えば、50重量%以上)するのに従い、通液性はより重要な因子と見られるようになっている。そして、SFC(Saline Folw Conductivity/特許文献6)やGBP(Gel Bed Permeabilty/特許文献7〜9)等の荷重下通液性や無荷重下通液性の改善方法や改良技術が多く提案されている。
また、かかる上記物性において、通液性を含めた複数のパラメーターの組み合わせも多く提案され、耐衝撃性(FI)を規定する技術(特許文献10)、吸水速度(FSR/Voretex)等を規定する技術(特許文献11)、液体拡散性能(SFC)および60分後の芯吸収量(DA60)の積を規定する技術(特許文献12)が知られている。
さらに、SFCやGBP等の通液性の向上方法として、重合前または重合中に石膏を添加する技術(特許文献13)、スペーサーを添加する技術(特許文献14)、5〜17モル/kgのプロトン化可能な窒素原子を有する窒素含有ポリマーを使用する技術(特許文献15)、ポリアミンおよび多価金属イオンまたは多価陰イオンを使用する技術(特許文献16)、pH6未満の吸水性樹脂をポリアミンで被覆する技術(特許文献17)、ポリアンモニウムカーボネートを使用する技術(特許文献18)が知られている。この他、可溶分3%以上でポリアミンを使用する技術、吸い上げ指数(WI)やゲル強度を規定する技術(特許文献19〜21)が知られている。また、着色および通液性を改善するために、重合時の重合禁止剤であるメトキシフェノールを制御した上で多価金属塩を使用する技術(特許文献22,23)も知られている。
米国特許第6727345号明細書 米国特許第7193006号明細書 米国特許第6716894号明細書 米国再発行特許発明第32649号明細書 米国特許第5149335号明細書 米国特許第5562646号明細書 米国特許出願公開第2005/0256469号明細書 米国特許第7169843号明細書 米国特許第7173086号明細書 米国特許第6414214号明細書 米国特許第6849665号明細書 米国特許出願公開第2008/125533号明細書 米国特許出願公開第2007/293617号明細書 米国特許出願公開第2002/0128618号明細書 米国特許出願公開第2005/0245684号明細書 国際公開第2006/082197号パンフレット 国際公開第2006/074816号パンフレット 国際公開第2006/082189号パンフレット 国際公開第2008/025652号パンフレット 国際公開第2008/025656号パンフレット 国際公開第2008/025655号パンフレット 国際公開第2008/092843号パンフレット 国際公開第2008/092842号パンフレット
上記文献1〜23等、吸水性樹脂の物性向上のために、多くの表面架橋技術、添加剤、製造工程の変更が提案されている。
しかし、表面架橋剤や添加剤(ポリアミンポリマー、無機微粒子、熱可塑性ポリマー)等、吸水性樹脂の原料の変更や追加は、原料の安全性の低下やコストアップだけでなく、他の物性の低下を引き起こすことがあった。また、新たな製造工程の追加は、高額な設備投資やそのエネルギーによるコストアップの要因となるのみならず、工業的には複雑な運転を必要とし、かえって生産性や物性の低下を引き起こすことがあった。
そこで本発明は、上記問題点を改善するために、原料の変更や高額な設備投資を必要とせずに、簡便な手法で、吸水性樹脂の物性(例えば通液性)を向上および安定させる方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂の製造方法(第1の発明)は、以下の通りである。
(1)アクリル酸(塩)水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得る乾燥工程と、前記吸水性樹脂粉末を分級する分級工程と、前記分級工程の前または後に前記吸水性樹脂粉末を表面架橋する表面架橋工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記分級工程で除電することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
(2)前記除電がイオン化気流、除電ブラシ、および接地からなる群から選択される少なくとも一つによって行われる、(1)に記載の製造方法。
(3)接地抵抗値が100Ω以下を示す接地を用いて除電される、(1)または(2)に記載の製造方法。
(4)前記分級工程が減圧状態で行われる、(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)前記分級工程に気流が通過され、前記気流の露点が15℃以下である、(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)前記分級工程において篩分級され、前記分級工程で用いられる篩の温度が40〜80℃である、(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(7)前記分級工程で少なくとも3種類の目開きの篩を用いる、(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8)前記表面架橋工程後の吸水性樹脂の生理食塩水流れ誘導性(SFC)値が10(×10−7・cm・s・g−1)以上である、(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
(9)前記分級工程において篩分級され、前記分級工程で用いられる篩内面の表面粗さ(Rz)が800nm以下である、(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(10)生産量が1時間あたり1トン以上の連続生産である、(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(11)前記吸水性樹脂の形状が連続ニーダー重合または連続ベルト重合で得られる不定形粒子である、(1)〜(10)のいずれかに記載の製造方法。
(12)前記吸水性樹脂の含水率が5重量%以下である、(1)〜(11)のいずれかに記載の製造方法。
(13)前記分級工程後、さらに除鉄工程を含む、(1)〜(12)のいずれかに記載の製造方法。
(14)前記表面架橋工程の前および後に前記分級工程を行う、(1)〜(13)のいずれかに記載の製造方法。
(15)前記分級工程後の吸水性樹脂の微粉をリサイクルする工程をさらに含む、(1)〜(14)のいずれかに記載の製造方法。
(16)前記分級工程の前後が、露点20℃以下の空気輸送で連結される、(1)〜(15)のいずれかに記載の製造方法。
(17)前記除電は分級装置、吸水性樹脂、篩分級において使用される篩の少なくとも一つに対して行われる、(1)〜(16)のいずれかに記載の製造方法。
(18)前記重合工程から分級工程の前までは一系列であり、前記一系列に対して、前記分級工程が二系列以上である、(1)〜(17)のいずれかに記載の製造方法。
(19)前記重合工程一系列に対して、表面架橋工程が二系列以上である、(1)〜(18)のいずれかに記載の製造方法。
(20)前記重合工程一系列に対して、前記分級工程及び表面架橋工程のすべてが二系列以上である、(1)〜(19)のいずれかに記載の製造方法。
(21)前記表面架橋工程において、共有結合性表面架橋剤とイオン結合性表面架橋剤とが併用される、(1)〜(20)のいずれかに記載の製造方法。
また、上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂の通液性向上方法(第2の発明)は、以下の通りである。
(22)アクリル酸(塩)水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得る乾燥工程と、前記吸水性樹脂粉末を分級する工程と、前記分級工程の前または後に前記吸水性樹脂粉末を表面架橋する表面架橋工程と、を含み、前記分級工程で除電することを特徴とする吸水性樹脂の通液性向上方法。
(23)前記表面架橋工程で得られる吸水性樹脂のSFC値が10(×10−7・cm・s・g−1)以上である、(21)に記載の通液性向上方法。
本発明によれば、重合工程、乾燥工程、分級工程、および表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、表面架橋後の物性(例えば通液性)を向上させ、かつ連続製造における物性の振れ(標準偏差)を小さくすることができる。
図1は、本発明の製造方法に使用されうる粉砕装置及び分級装置の概略構成を示す図である。
以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
〔1〕用語の定義
(a)「吸水性樹脂」
「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。すなわち、無加圧下吸水倍率(CRC)が、必須に5g/g以上、好ましくは10〜100g/g、さらに好ましくは20〜80g/gであり、また、水可溶分(Extractables)が、必須に0〜50重量%、好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0〜10重量%である高分子ゲル化剤をいう。
なお、吸水性樹脂とは全量(100%)が重合体に限定されず、上記性能を維持する範囲において添加剤(後述など)を含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂および添加剤を含む吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。吸水性樹脂が吸水性樹脂組成物である場合の、吸水性樹脂(ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂)の含有量は、全体に対して、好ましくは70〜99.9重量%であり、より好ましくは80〜99.7重量%であり、さらに好ましくは90〜99.5重量%である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末(粒子)の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。
(b)「ポリアクリル酸(塩)」
「ポリアクリル酸(塩)」とは、繰り返し単位として、アクリル酸(塩)を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸(塩)を、必須に50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは実質100モル%含む重合体を意味する。重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、より好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリム塩を含む。なお、形状は特に問わないが、粒子または粉体が好ましい。
(c)「通液性」
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」といい、この「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity;生理食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability)がある。
「SFC(生理食塩水流れ誘導性)」は、吸水性樹脂の膨潤時の0.69重量%生理食塩水に対する液透過性を示す値であり、このSFCの値が大きいほど、吸水性樹脂は高い液透過性を有することを示している。
このような生理食塩水流れ誘導性は、米国特許第5849405号の明細書に記載されたSFC試験に準じて測定される。 「GBP」は、荷重下または自由膨張における吸水性樹脂に対する0.9重量%生理食塩水の通液性をいう。国際公開第2005/016393号パンフレットに記載されたGBP試験方法に準じて測定される。
(d)「標準偏差」
「標準偏差」とは、データの散らばりの度合いを示す数値であり、n個からなるデータの値とその相加平均値との差、すなわち偏差の2乗を平均し、n−1で割った値の正の平方根をいう。変動に富む現象について、変動の度合いを知るために用いられる。なお、本明細書においては、目的とする所望の物性値に対する変動(振れ)を数値化するため、標準偏差を利用する。
(e)「EDANA」および「ERT」
「EDANA」は、European Disposables and Nonwovens Associationsの略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)の吸水性樹脂の測定法(ERT/EDANA Recomeded Test Method)の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に基づいて、吸水性樹脂の物性を測定する。
(e−1)「CRC」(ERT441.2−02)
「CRC」とは、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(単に「吸水倍率」とも称することもある)を意味する。具体的には、0.9重量%食塩水に対する30分自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;g/g)である。
(e−2)「AAP」(ERT442.2−02)
「AAP」とは、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、0.9重量%食塩水に対する1時間、1.9kPaでの荷重下膨潤後の吸水倍率(単位;g/g)である。なお、本発明および実施例では4.8kPaで測定した。
(e−3)「Extractables」(ERT470.2−02)
「Extractables」とは、水可溶分量(可溶分)を意味する。具体的には、0.9重量%食塩水200gに対して、吸水性樹脂1gを16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
(e−4)「Residual Monomers」(ERT410.2−02)
「Residual Monomers」とは、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、0.9重量%食塩水に吸水性樹脂0.5gを投入し2時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値(単位;重量ppm)である。
(e−5)「PSD」(ERT420.2−02)
「PSD」とは、Particle Size Disributionの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径および粒子径分布幅は、欧州公告特許第0349240号明細書7頁25〜43行に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
(e−6)その他
「pH」(ERT400.2−02):吸水性樹脂のpHを意味する。
「Moisture Content」(ERT430.2−2):吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Flow Rate」(ERT450.2−02):吸水性樹脂粉末の流下速度を意味する。
「Density」(ERT460.2−02):吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
(f)「吸水性樹脂粉末」
「吸水性樹脂粉末」とは、粉体として一定の流動性を有する吸水性樹脂をいい、例えば、流動性として、Flow Rate(ERT450.2−02)が測定可能な状態、あるいは、PSD(ERT420.2−02)で篩分級可能な吸水性樹脂のことである。具体的には、篩分級で規定される粒子径5mm以下の吸水性樹脂を意味する。吸水性樹脂であれば含水率は問わないが、通常は30重量%未満が好ましく、さらには20重量%以下が好ましい。粒子径の下限は、特に制限されないが、例えば、1nm以上である。なお、一般的には、粒子径が1mm以上のものを「粒体」、1mm未満のものを「粉体」と呼ぶ場合もあるが、本明細書では、後述する乾燥工程で得られた乾燥物、後述する粉砕工程で得られた粉砕された乾燥物、後述する分級工程で得られた分級物を総称して「吸水性樹脂粉末」と称する。また、本明細書では、「粉体」および「粉末」は、同義語として扱う。
(g)「その他」
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上Y以下」であることを意味する。また、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味する。
さらに、吸水性樹脂の物性の測定は、特に注釈のない限り、温度:20〜25℃(単に「室温」、あるいは「常温」と称することもある)、相対湿度:40〜50%の条件下で実施している。
〔2〕吸水性樹脂の製造方法
(1)重合工程
本工程は、アクリル酸(塩)水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。
(a)単量体(架橋剤を除く)
本発明に係る吸水性樹脂は、その原料(単量体)として、アクリル酸(塩)水溶液を使用する。該水溶液は、アクリル酸および/またはその塩を主成分として含む。また、重合により得られる含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」とも称する)は、吸水特性の観点から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。このようなアクリル酸の部分中和塩としては、特に制限されないが、吸水性樹脂の吸水性能の観点から、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の一価塩が好ましく、アクリル酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩がさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
したがって、単量体としてのアクリル酸または重合後の重合体(含水ゲル)の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウム等の炭酸(水素)塩、等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
上記中和は、重合後の重合体(含水ゲル)に行ってもよく、または、単量体として塩の形態のアクリル酸を使用して重合を行ってもよいが、生産性やAAP(加圧下吸水倍率)の向上等の観点から、中和された単量体を使用する、すなわち、アクリル酸の部分中和塩を単量体として使用することが好ましい。
上記中和の中和率は、特に制限されないが、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜95モル%、さらに好ましくは50〜90モル%、特に好ましくは60〜80モル%である。また、中和時の温度(中和温度)としては、特に制限されないが、好ましくは10〜100℃、さらに好ましくは30〜90℃で適宜決定される。この他、中和処理の好ましい条件等は、欧州特許第574260号明細書に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適応され得る。
上述した単量体(下記の架橋剤を含む)は、通常、水溶液で重合され、その固形分濃度は、通常10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは35〜60重量%である。
さらに、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、アクリル酸(塩)水溶液または重合後の含水ゲル、乾燥物もしくは粉体に、澱粉、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂あるいは吸水性樹脂や、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡等)、界面活性剤、後述の添加剤を任意成分として添加してもよい。その添加量としては、単量体に対して、上記水溶性樹脂あるいは吸水性樹脂は、0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜10重量%が特に好ましく、0〜3重量%が最も好ましい。また、上記発泡剤、界面活性剤、添加剤は、0〜5重量%が好ましく、0〜1重量%がより好ましい。
また、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を使用する場合、その使用量としては、吸水性樹脂に対して、10〜5000重量ppmが好ましく、10〜1000重量ppmがより好ましく、50〜1000重量ppmがさらに好ましく、100〜1000重量ppmが特に好ましい。これらの中でも、キレート剤の使用が好ましい。キレート剤の使用によって、吸水性樹脂の色安定性(高温高湿条件下で長期間保存した場合の色安定性)や耐尿性(ゲル劣化防止)の向上を達成することができる。上記キレート剤としては、米国特許第6599989号明細書や国際公開第2008/090961号パンフレット等に例示されているものを適用することができ、その中でも、アミノカルボン酸系金属キレート剤や多価リン酸系化合物が好ましい。
また、本発明においては、アクリル酸(塩)を主成分として用いる場合、アクリル酸(塩)以外の親水性または疎水性不飽和単量体(以下、「他の単量体」とも称する)を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。このような他の単量体を使用する場合、その使用量としては、所望の特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、全単量体の重量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは0〜20重量%である。
(b)架橋剤(内部架橋剤)
本発明では、吸水特性の観点から架橋剤(以下「内部架橋剤」と称することもある)を使用することが特に好ましい。内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、0.001〜5モル%が好ましく、0.005〜2モル%がより好ましく、0.01〜1モル%がさらに好ましく、0.03〜0.5モル%が特に好ましい。
使用できる内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤等を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤としては、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも2個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤としては、ポリグリシジルエーテル(エチレングリコールジグリシジルエーテル等)、多価アルコール(プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等)等の共有結合性架橋剤、アルミニウム等、多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水特性の面から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(c)重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、前記単量体に対して、0.0001〜1モル%が好ましく、0.001〜0.5モル%がより好ましい。
光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム)、過酸化物(過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド)、アゾ化合物(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド等)等を例示することができる。
レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、L−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。
(d)重合方法
本発明の実施形態に係る重合方法は、性能や重合制御の観点から、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合で行われ、好ましくは水溶液重合で行われ、さらに好ましくは連続水溶液重合で行われる。従来、水溶液重合や連続水溶液重合で得られた吸水性樹脂は、その形状が不定形粒子となるため、通液性の向上が困難であったが、本発明においては、不定形粒子の場合にも通液性が優位に向上する。
上記連続水溶液重合の好ましい形態として、例えば、連続ニーダー重合(米国特許第6987151号や同第6710141号等に記載)や、連続ベルト重合(米国特許第4893999号、同第6241928号や米国特許出願公開第2005/215734号等に記載)が挙げられる。これらの連続水溶液重合では、高生産性で吸水性樹脂を生産することができるが、スケールアップに伴い、物性の振れ(上記標準偏差の増大)が見られる傾向にあるが、本発明ではかかる問題も解決する。
このような高濃度や高温での重合であっても、本発明では単量体の安定性に優れ、また、白色度の高い吸水性樹脂が得られるため、かかる条件でより顕著に効果を発揮する。このような高温開始重合は、米国特許第6906159号および同第7091253号等に例示されるが、本発明の方法では、重合前の単量体の安定性にも優れるので、工業的なスケールでの生産が容易である。
これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善の観点から、好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気(例えば、酸素濃度1容積%以下)で行うことが好ましい。また、単量体または単量体を含む溶液中の溶存酸素が、不活性気体で十分に置換(例えば、酸素1mg/L未満)された後に、重合に用いられることが好ましい。このように脱気しても単量体の安定性に優れ、重合前のゲル化も起らず、より高物性で高白色の吸水性樹脂を提供することができる。
(2)ゲル細粒化工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)は、そのまま乾燥を行っても良いが、重合時または重合後、必要により解砕機(ニーダー、ミートチョパー等)を用いてゲル解砕され粒子状にされる。すなわち、連続ベルト重合または連続ニーダー重合による重合工程と乾燥工程との間に、含水ゲルの細粒化(以下、「ゲル解砕」とも称する)工程をさらに含んでもよい。
ゲル解砕時の含水ゲルの温度は、物性の面から、好ましくは40〜95℃、より好ましくは50〜80℃に保温あるいは加熱される。含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性の面から、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜65重量%、さらに好ましくは30〜55重量%である。上記含水ゲルに、水や、多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に多価金属を溶解した溶液、あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。
上記ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径(ふるい分級で規定)は、好ましくは0.2〜10mm、より好ましくは0.3〜5mm、特に好ましくは0.5〜3mmの範囲である。また、粒子状含水ゲルの粒子径が5mm以上の粒子は、全体の0〜10重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましい。粒子状含水ゲルの重量平均粒子径がこの範囲内であれば、乾燥が効率的に行われるため好ましい。ここで、粒子状含水ゲルの粒子径は、粉砕工程後の吸水性樹脂の粒子径と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。また、粒子状含水ゲルの重量平均粒子径についても、後述の重量平均粒子径(D50)と同様にして求められる。ただし、上記粒子状含水ゲルの分級操作は、乾式では困難なため、特開2000−63527号公報の段落〔0091〕に記載の湿式の分級方法を用いて測定する。
(3)乾燥工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体、またはゲル細粒化工程で得られた粒子状含水ゲルを、所望する樹脂固形分量まで乾燥することができれば、その方法について特に制限されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法を採用することができる。これらの中でも、熱風乾燥が好ましく、露点温度が0〜100℃の気体による熱風乾燥がより好ましく、露点温度が20〜90℃の気体による熱風乾燥がさらに好ましい。
また、乾燥温度は、特に制限されないが、100〜300℃の範囲内が好ましく、150〜250℃の範囲内がより好ましい。ただし、得られる吸水性樹脂の高物性と白色度を両立させるために、乾燥温度が165〜230℃で、乾燥時間が50分以内であることが好ましく、20〜40分が特に好ましい。乾燥温度や乾燥時間がこの範囲を外れると、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(CRC)の低下や可溶分の増加、白色度の低下を引き起こす恐れがあるため、好ましくない。
また、含水ゲルの乾燥減量(粉末あるいは粒子1gを180℃で3時間加熱した際の重量変化)から求められる樹脂固形分は、80重量%以上が好ましく、85〜99重量%がより好ましく、90〜98重量%がさらに好ましく、92〜97重量%が特に好ましい。該乾燥工程において、乾燥重量が前記範囲内に調整された乾燥物が得られる。
さらに、得られる吸水性樹脂の残存モノマー低減や、ゲル劣化(耐尿性)の防止、黄変の防止を図るため、重合終了後から乾燥を開始するまでの時間を短時間とすることが好ましい。すなわち、上記ゲル細粒化工程の有無に関わらず、重合終了時点から乾燥開始までの時間を1時間以内とすることが好ましく、0.5時間以内とすることがより好ましく、0.1時間以内とすることがさらに好ましい。またこの期間中、含水ゲル状架橋重合体の温度は、50〜80℃に制御されるのが好ましく、60〜70℃がさらに好ましい。この温度範囲に制御することで、残存モノマーの低減や低着色を達成することができる。
(4)粉砕工程
上記乾燥工程で得られた乾燥物を粉砕することができれば、その方法について特に制限されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等、従来から知られている粉砕機を使用することができる。これらの中でも、粒度制御の観点から、ロールミルまたはロールグラニュレーターを多段で使用することが特に好ましい。
粉砕工程により、上記乾燥工程で得られた乾燥物が粉砕されて、粉砕された乾燥物(不定形破砕状の吸水性樹脂粉末)が得られる。該粉砕工程によって、吸水性樹脂粉末の物性が向上するため、粉砕工程が好ましく適用される。
該粉砕工程で得られた吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径(D50)は、200〜600μmが好ましく、200〜550μmがより好ましく、250〜500μmがさらに好ましく、350〜450μmが特に好ましい。また、150μm未満の粒子が少ないほどよく、150μm未満の粒子の含有量が、通常0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が特に好ましい。さらに、850μmを超える粒子が少ないほどよく、850μmを超える粒子の含有量が、通常0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が特に好ましい。粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、0.25〜0.45が好ましく、0.30〜0.40がより好ましい。これらの物性値は、標準篩を用いて、例えば、国際公開第2004/069915号やEDANA−ERT420.2−02(「PSD」)に記載されている方法で測定される。また、本発明では、150〜850μmの粒子の割合が全体に対して、95重量%以上が好ましく、98重量%以上がより好ましい(上限100重量%)。この割合を有する乾燥物または粉体を表面架橋することが好ましい。また、上記表面架橋前の粒度は、好ましくは表面架橋後さらには最終製品にも適用される。
(5)分級工程
本工程は、吸水性樹脂の物性を向上させるために、特定粒度(重量平均粒子径、粒子径分布等)に調整する工程である。なお、粒度は、本分級工程に限らず、重合工程(特に逆相懸濁重合)、粉砕工程、造粒工程、微粉回収工程等で適宜調整することもできる。以下、粒度は標準篩(JIS Z8801−1(2000))で規定される。
また、本発明において、分級工程は、全工程上で少なくとも一回(一箇所)行うことができればよいが、好ましくは全工程上で二回(二箇所)以上、さらに好ましくは表面架橋工程の前後で少なくとも一回(一箇所)行うことができればよい。さらに必要に応じて、3〜6回の分級工程を設けてもよい。
(a)篩分級
上記粉砕工程で得られた吸水性樹脂粉末は、後述する表面架橋工程の前または表面架橋工程の後に分級、特に好ましくは篩分級される。分級工程により、上記所望の粒度を有する分級物(吸水性樹脂粉末)が得られる。好ましくは、表面架橋工程の前および後に分級工程を行う。表面架橋工程前に分級工程を行うことで、最終製品の粒度を所望する範囲内に調整することができるため好ましく、また、表面架橋工程後に分級工程を行うことで、表面架橋剤混合時あるいは加熱処理時に発生する所望外の粒度を持つ凝集粒子や、これらの工程において、物理的、機械的破壊により発生する所望外の粒度を持つ微細な粒子を、表面架橋工程後に、分級除去、解砕することで、優れた性能を有する吸水性樹脂を製造することができるため好ましい。
上記篩分級方法は、例えば、米国特許第6164455号明細書、国際公開第2006/074816号パンフレット、同第2008/037672号パンフレット、同第2008/037673号パンフレット、同第2008/037675号パンフレットに例示される。
(b)除電分級
本発明は、分級工程(好ましくは、篩分級工程)において、除電することを特徴とする。かかる除電を行うことで、表面架橋された吸水性樹脂の物性、特に通液性(例えばSFC)が向上する。このような効果は、実験室レベルの小スケールよりも、高通液性の吸水性樹脂の製造や工業的な連続生産、特にSFCが10(×10−7・cm・s・g−1)以上の吸水性樹脂や、1トン/hr以上の連続生産を24時間以上続ける際に、顕著に発揮される。
(除電方法)
本発明は、分級工程において除電することを必須とする。除電は、分級装置、吸水性樹脂、篩の少なくとも一つに対して行われるが、これらの3つは、分級工程で互いに接するため、いずれかを除電すればよく、分級装置および/または篩自体を除電することが好ましい。
該除電方法としては、例えば、下記(A)〜(C)の方法が適用できるが、本発明は、これらに限定されない。
(A)除電ブラシ:静電気が発生した篩面から除電
(B)イオン化気流(イオン発生ブラシ):高電圧を印加することでイオンを発生させ除電
(C)接地(アース):回転物、回転軸、回転体、装置に発生した静電気を除電
上記(A)の除電ブラシを使用する場合、除電ブラシと帯電物との間に少し隙間を作る自己放電法を採用してもよく、あるいは接地(アース)した除電ブラシを帯電物に接触させ、溜った静電気を漏洩電流として取り出し、除電する接地漏洩法を採用してもよい。このような除電ブラシの具体例としては、ステンレス繊維、カーボン繊維、アモルファス繊維、化学繊維、植物繊維、獣毛等で製造されたものが好ましく、その線径は、通常1〜100μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。また、その線長は、通常1〜100mmが好ましく、ステンレス極細加工がより好ましい。
上記(B)のイオン化気流(イオン発生ブラシ)を使用する場合、使用しうるイオン発生ブラシとしては、例えば、除電器(イオナイザー)が挙げられる。かかる除電法では、空気あるいは他のガス中でイオンを生成し、このイオンによって帯電電荷を中和する。そのため、除電装置はイオナイザーとも呼ばれる。具体的には、除電器(イオナイザー)を用いて、分級装置または吸水性樹脂の帯電量、帯電電荷を測定し、+帯電または−帯電に対してその反対の電荷を付与し、電気的に中和状態とすればよい。この際、対象物の帯電状況に応じた最適な除電とイオンバランス制御を両立させればよい。対象物の帯電量はイオン電流をコントローラに内蔵されたイオン電流検出回路により測定すればよい。このように、逆極性の電荷で中和し、静電気を全く無力化してしまう方法(B)は、吸水性樹脂に好ましい方法である。
上記(C)の接地を使用する場合、分級装置が設置された建屋または架台を、下記の接地抵抗値を示す接地に電気的に接続し、装置に帯電物に接触させて、溜った静電気を漏洩電流として取り出し、除電する方法である。この方法は簡易であり、分級装置全体が除電装置として働くため効果が高く、吸水性樹脂に好ましい方法の一つである。
かかる除電の際に取り出された漏洩電流は、好ましくは下記接地抵抗値を示す接地(アース)を通じて大地に流される。すなわち、本発明の分級工程では、下記の接地抵抗値を示す接地を用いて除電されることが好ましい。
(接地抵抗)
接地抵抗とは、接地のために土壌に埋設したアース電極から大地に流れる電流に対する抵抗値のことを示す。測定方法としては、市販されている接地抵抗計を用いて測定すればよい。接地抵抗値の好ましい範囲としては、好ましくは100Ω以下、より好ましくは10Ω以下、さらに好ましくは5Ω以下である。接地抵抗値の下限は特に制限されず、小さいほど好ましいが、通常1Ω以上である。
(c)分級装置
(分級網)
本発明では分級網を使用して吸水性樹脂粉末を分級することが好ましい。分級網は、例えば、JIS、ASTM、TYLER等の各種標準篩が例示できる。これら篩は板篩でもよく、網篩でもよい。網篩の形状はJIS Z8801−1(2000)等を参照して適宜選択される。標準篩の目開きは好ましくは10μm〜100mm、さらに好ましくは20μm〜10mmの範囲で、1種または2種以上の篩、特に金属篩が使用されることが好ましい。
篩分級は上部のみを分級しても、または下部のみを分級してもよいが、好ましくは、上下限を同時に分級することが好ましい。すなわち、複数の篩が同時に使用されることが好ましく、さらに好ましくは、物性向上の点から少なくとも3種類の目開きの篩を用いる。かかる手法として、上位・下位の所定の篩以外に中間篩または上位篩を用いる好ましい。好適な篩の目開きとしては、所望する吸水性樹脂の粒度によって適宜決定されるため、特に限定されないが、例えば、篩の目開きの上限としては、300〜1000μmが好ましく、500〜850μmがより好ましく、600〜710μmがさらに好ましい。また、篩の目開きの下限としては、106〜225μmが好ましく、150〜225μmがより好ましい。さらに必要に応じて、所望する吸水性樹脂の粒度の中間または上部に、中間篩または上位篩を適宜追加してもよい。
(分級装置)
本発明に用いられる分級装置は、ふるい網面を有するものであれば特に限定されず、例えば、バイブレーティングスクリーンやシフタに分類されるものが挙げられる。バイブレーティングスクリーンには、傾斜形、ローヘッド(Low−head)形、ハムマー(Hum−mer)、レーブン(Rhewum)、タイロック(Ty−Rock)、ジャイレックス(Gyrex)、および楕円振動(Eliptex)等があり、シフタにはレシプロ(Reciprocating)形、Exolon−grader、Traversator−sieb、Sauer−meyer、ジャイレトリーシフタ(Gyratory)、ジャイロシフタ、およびローテックススクリーン(Ro−tex)等がある。これらは、網面の運動形状(円、楕円、直線、円弧、擬似楕円、スパイラル、螺旋状)、振動方式(自由振動、強制振動)、駆動方法(偏心軸、不平衡重錘、電磁石、インパクト)、網面の傾斜(水平式、傾斜式)、設置方法(床置式、吊り下げ式)等によって細分類されている。
中でも、本発明の効果の面から、揺動式(タンブラシフタ、Tumbler−Screening machines)のように、ラジアル傾斜(中央から周辺に材料を分散させるふるい網の傾斜)やタンジェンシャル傾斜(網上の排出スピードをコントロールするふるい網の傾斜)の組み合わせにより、ふるい網面を螺旋状に動かす分級装置が好ましい。
(分級振動)
本発明による分級方法に適した篩分け装置は、何ら制限されることはないが、好ましくは、平面分級方法を使用するものが好ましく、特に好ましくはタンブル形篩分け装置である。この篩分け装置は、分級をサポートするために典型的には振動させる。振動は、好ましくは、分級すべき製品が篩い上にスパイラル状(螺旋状)に導かれる程度におこなう。これらの強制的なバイブレーションは、典型的には10〜100mm、好ましくは25〜40mmの偏心量で、かつ、60〜600rpm、好ましくは100〜400rpmの回転数を有する。
(ガイド)
本発明では分級装置の篩が吸水性樹脂粉末のガイドを有することも好ましい。かかるガイドの設置でより効率的な分級が可能となる。かかるガイド装置は吸水性樹脂粉末を篩中心部に誘導するなどの働きをしており、その長さは直径の5〜40%程度に決定される。
(材質および表面粗さ)
篩装置の材質は特に制限されず、樹脂製、金属製など適宜選択される。ただし、特開平11−156299号に例示の樹脂コートされた篩に比べて、好ましくは、吸水性樹脂との接触面を含めて金属性篩であり、特に好ましくはステンレス製篩である。この場合、より本発明の効果を発揮する。ステンレス鋼が鏡面仕上げされることにより、物性が更に高まる。ステンレス鋼としては、SUS304、SUS316、SUS316L等が挙げられる。
物性向上の面から、本発明で分級工程で用いられる篩装置内面は、JIS B 0601−2001で規定される表面粗さ(Rz)が800nm以下に制御されることが好ましい。表面粗さ(Rz)は好ましくは150nm以下、さらに好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下に平滑化される。なお、表面粗さ(Rz)は、表面凹凸の最大高さ(μm)の最大値を意味する。表面粗さ(Rz)の下限は0nmであるが、10nm程度でも大きな差はなく、10nm、さらには20nm程度でも十分である。その他の表面粗さ(Ra)もJIS B 0601−2001で規定される。Raは、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、特に好ましくは5nm以下である。このような表面粗さは、触針式表面粗さ測定器によりJIS B 0651−2001に準拠して測定することができる。また、このような表面粗さは、光波干渉式表面粗さ測定器により、JIS B 0652−2002に準拠して測定することができる。
(装置の数)
本発明の製造方法では、吸水性樹脂の物性向上および安定化の観点から、前記重合工程が連続ベルト重合または連続ニーダー重合で行われ、かつ、該重合工程一系列に対して、複数の分級工程が並列で行われることが好ましい。ここで、本発明における「一系列」とは、原料(単量体)から含水ゲル状架橋重合体、吸水性樹脂粉末、吸水性樹脂へと、最終製品が得られるまでに、工程を経るごとに進んでいく一つの系を意味する。その系が二つに分岐する場合を「二系列」という。したがって、「二系列以上」とは、同一工程内において、二基以上の装置が並列に配置され、それらが同時にあるいは交互に、稼動させる形態を指す。
本発明において、各工程を二系列以上とする場合、特に制限されないが、十系列程度が上限であり、中でも二〜四系列が好ましく、二〜三系列がより好ましく、二系列がさらに好ましい。該系列数を上記範囲内とすることで、得られる吸水性樹脂の物性が向上する。一方、系列数(すなわち、分割数)が多い場合、本発明の効果が得られないおそれがあり、また、運転が煩雑となり、コスト的にも経済的でない。
また、本発明においては、乾燥工程以降の工程で、含水ゲル状架橋重合体または吸水性樹脂粉末を二系列以上に分割するが、その分割量の割合は、各工程で決定すればよく、特に制限はされない。例えば、二系列に分割する場合、4:6〜6:4が好ましく、4.5:5.5〜5.5:4.5がより好ましく、4.8:5.2〜5.2:4.8がさらに好ましく、5:5が特に好ましい。また、三系列以上に分割する場合、n分割された最大量と最小量との比が、上記範囲内に入ることが好ましい。なお、分割操作は、連続形式でもバッチ形式でもよく、上記分割量の割合は、所定時間での平均値で規定される。
本発明において、分級工程の系列数は、特に制限されず、任意の系列数を選択することができるが、プラント建設費、ランニングコスト等を考慮すると、一系列または二系列が好ましく、二系列がより好ましい。
本発明の一実施形態において、前記重合工程から分級工程の前までは一系列であり、前記一系列に対して、前記分級工程が二系列以上である。かような形態によれば、通液性(例えば、SFCやGBP)や加圧下吸水倍率(AAP)をより向上させることができ、より優れた性能を有する吸水性樹脂を製造することができる。
また、分級工程のみに限らず、乾燥工程以降の粉砕工程や表面架橋工程等も二系列とすることが好ましい。すなわち、上記重合工程一系列に対して、分級工程が二系列であることが好ましく、粉砕工程、表面架橋工程等すべてが二系列以上であることが最も好ましい。
また、複数の装置を並列に設置する(二系列以上とする)場合、各装置の処理能力を低減することもできる。例えば、装置の処理能力を1/2に半減させた場合、装置の価格は半減しないが、得られる吸水性樹脂の物性が向上し、スペックアウト率が低下するため、結果的にコストダウンに繋がる。
なお、米国特許出願公開第2008/0227932号は、「重合工程を二系列」で行い、その後の工程を一系列とする手法が開示されている。また、米国特許出願公開第2007/0149760号は、表面架橋工程において、攪拌乾燥装置と加熱処理機を「直列に連結」する技術、さらに、国際公開第2009/001954号は、ベルト重合装置を「直列に連結」する技術をそれぞれ開示する。これに対して本発明は、重合機一基に対して、乾燥工程以降の特定の工程で「(実質的に同一の)装置を並列に配置」する。この方策によって、従来以上の吸水性樹脂の物性向上および安定化を図ることができる。
(分割方法)
本発明において、分級工程や表面架橋工程等の工程を二系列以上とする場合、含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物などの吸水性樹脂粉末は下記の方法で分割することが好ましい。
用いられる分割方法としては、例えば、乾燥後の吸水性樹脂粉末に対して、下記(1)〜(3)の方法を採用することができる。
(1)吸水性樹脂粉末をホッパーに貯蔵した後に分割する方法。
この方法の場合、定量フィーダーが使用される。該定量フィーダーとしては、サークルフィーダー、スクリューフィーダー等が好適に使用できる。
(2)吸水性樹粉末を空気輸送により複数のホッパーへ輸送する際に分割する方法。
(3)吸水性樹粉末を落下(例えば、自由落下)により輸送する際に分割する方法。
この方法の場合、山や堰を設けた二分器、三分器等が使用される。なお、JIS試料縮分器(二分器)は、多数の小部屋に仕切られ、投入された試料が交互に二方向に振り分けられる構造を有している。
また、重合後の含水ゲル状架橋重合体に対しては、下記(4)〜(6)の方法、またはこれらの方法の併用が採用される。
(4)ニーダーやミートチョッパーで得られた含水ゲル状架橋重合体を落下(例えば、自由落下)による輸送する際に分割する方法。
この方法の場合、ニーダーやミートチョッパーの出口に、山や堰を設けた二分器、三分器等が使用される。
(5)含水ゲル状架橋重合体を定量フィーダーで分割する方法。
(6)ベルト重合で得られたシート状の含水ゲル状架橋重合体を切断する方法。
これらの中でも、定量供給性の観点から、上記(1)〜(3)の方法が好ましく、(1)の方法がより好ましい。なお、分割される吸水性樹脂粉末や含水ゲル状架橋重合体の分割比の好ましい値については、上述した通りである。
(d)分級条件
(加熱温度)
本発明は除電に加えて、好ましくは、分級装置を加熱した状態および/または保温した状態で用いる。
本発明における加熱とは、積極的に熱を与えることを指す。したがって、加熱した状態には、初期状態において分級装置に熱を与えて一定温度まで昇温し、その後は熱を与えない場合や、初期状態だけでなく恒常的に分級装置に熱を与える場合等が含まれる。一方、保温とは、熱を与えず熱を逃しにくくすること、すなわち温度を下がりにくくすることを指す。
分級装置を加熱した状態および/または保温した状態とするには、分級装置の置かれている雰囲気温度を上げる等すればよい。好ましい分級装置は加熱手段および/または保温手段を備える乾式分級装置である。
かかる分級装置(使用する篩の温度)は40〜80℃程度の温度範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは45〜60℃の温度範囲である。温度が40℃未満では、物性の低下が見られ、一方、80℃を越える温度では80℃以下で得られる効果と変わらないにもかかわらず、高温にすることは経済的に不利であるばかりか、分級効率にも悪い影響を及ぼすことがある。
分級装置は吸水性樹脂粉末の温度に対し20℃よりも低くない温度で用いることが好ましい。より好ましくは10℃よりも低くない温度である。なお、工業的規模で吸水性樹脂粉末を取り扱う際に、流動性を確保するため、吸水性樹脂粉末を室温以上の温度、例えば40〜100℃程度、より好ましくは50〜80℃程度に加温する場合がある。
(減圧)
表面架橋後の物性を向上させるため、分級工程は減圧状態で行われることが好ましい。なお、「減圧状態」とは、大気圧よりも気圧が低い状態を意味し、正(プラス)の値として、「減圧度」として表現される。つまり、大気圧が標準大気圧(101.3kPa)である場合、「減圧度が10kPa」とは、気圧が91.3kPaであることを指す。
本発明において、減圧度の下限値は、0kPaを超えるのが好ましく、0.01kPa以上がより好ましく、0.05kPa以上がより好ましい。また、分級装置内での粉体の吊り上り防止、及び排気装置のコスト削減等の観点から、減圧度の上限値は、10kPa以下が好ましく、5kPa以下がより好ましく、2kPa以下がさらに好ましい。減圧度の好ましい数値範囲は、上記下限値と上限値との間で任意に選択できる。
(気流)
分級工程では、好ましくは吸水性樹脂粉末上に、ガス流、特に好ましくは空気を通過させる。このガス量は、篩い面積1m当たり、典型的には0.1〜10m/h、好ましくは0.5〜5m/h、特に好ましくは1〜3m/hであり、その際、ガス体積は、標準的な条件下(例えば、25℃および1barの条件下)で測定する。特に好ましくは、ガス流を、篩分け装置に装入する前に、典型的には40℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは65℃以上、特に好ましくは70℃以上に加熱する。ガス流の温度は、通常は120℃以下、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下、特に好ましくは80℃以下である。
ガス流の含水量は、典型的には5g/kg以下、好ましくは4.5g/kg以下、より好ましくは4g/kg以下、さらに好ましくは3.5g/kg以下、特に好ましくは3g/kg以下である。より少ない含水量を有するガス流は、たとえば、高い含水量を有するガス流を冷却して、相当する水の量を凝縮することにより製造することができる。
気流(ガス流)の露点は好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下、さらに好ましくは10℃以下、特に好ましくは0℃以下である。露点の下限値は特に制限されないが、コストパーフォマンスを考え、好ましくは−5℃程度である。
(雰囲気露点)
分級工程を行う雰囲気(空気)露点は好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下、さらに好ましくは10℃以下、特に好ましくは0℃以下である。露点の下限値は特に制限されないが、コストパーフォマンスを考え、好ましくは−5℃程度である。
露点を制御する方法としては、気体、好ましくは空気を適宜乾燥すればよく、メンブレンドライヤーを使用する方法、冷却吸着式ドライヤーを使用する方法、ダイヤフラムドライヤーを使用する方法、これらを併用する方法が挙げられる。吸着式ドライヤーを使用する場合、加熱再生式でもよく、非加熱再生式でもよく、非再生式でもよい。
(e)吸水性樹脂粉末
本発明の効果をより発揮できる表面架橋前の吸水性樹脂粉末は、無加圧下吸水倍率(CRC)が好ましくは20〜100g/g、より好ましくは25〜50g/g、さらに好ましくは27〜45g/gであり、固形分(言い換えれば、100−含水率)が好ましくは85〜99.9重量%、より好ましくは90〜99.9重量%、さらに好ましくは95〜99.9重量%の範囲である。該固形分が上記範囲を外れると、物性が低下することがある。
(6)表面架橋工程
本工程は、上記工程(乾燥工程、粉砕工程または分級工程)で得られた吸水性樹脂粉末を表面架橋する工程である。本明細書において、「表面架橋」とは、吸水性樹脂粉末の表面または表面近傍を架橋することをいう。なお、「表面または表面近傍」とは、通常、厚み数10μm以下の表層部分、または全体の厚みの1/10以下の表層部分を意味するが、これらの厚みは目的に応じて適宜決定される。本発明の製造方法では、表面架橋により通液性や加圧下吸水倍率が向上する。
該表面架橋方法としては、特に制限されないが、例えば、表面架橋剤を用いて吸水性樹脂粉末の表面を架橋する方法(日本国特許第2530668号公報)が挙げられる。特に高温加熱による表面架橋が好適に適用される。
(a)表面架橋剤
本発明で用いることのできる表面架橋剤としては、種々の有機または無機表面架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。該有機表面架橋剤として、例えば、モノ,ジ,トリ,またはテトラ−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物;多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物;(モノ、ジ、またはポリ)オキサゾリジノン化合物;エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物;オキセタン化合物;2−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。これらの中でも、高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル化反応性表面架橋剤が特に好ましく使用できる。上記有機表面架橋剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
上記脱水エステル化反応性表面架橋剤は、低反応性であるため安全性が高いが、その分、安定的な反応の制御が困難である。しかし本発明では、このような脱水エステル化反応性表面架橋剤を用いて連続生産しても、物性のフレ(振れ)が小さく、標準偏差の小さい吸水性樹脂を連続製造することができる。より具体的には、米国特許第6228930号、同第6071976号、同第6254990号等に例示されている化合物を挙げることができる。
また、上記無機表面架橋剤として、例えば、2価以上、好ましくは3価または4価の多価金属の塩(有機塩あるいは無機塩)または水酸化物を例示することができる。該多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、多価金属の塩としては乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが挙げられる。これらの無機表面架橋剤は、有機表面架橋剤と同時または別々に使用される。なお、多価金属による表面架橋については、国際公開第2007/121037号、同第2008/09843号、同第2008/09842号、米国特許第7157141号、同第6605673号、同第6620889号、米国特許出願公開第2005/0288182号、同第2005/0070671号、同第2007/0106013号、同第2006/0073969号に開示されている。
さらに、上記有機表面架橋剤以外にポリアミンポリマー、特に重量平均分子量が5000〜100万程度のポリアミンポリマーを同時にまたは別々に使用して、吸水性樹脂の通液性等を向上させてもよい。該ポリアミンポリマーについては、例えば、米国特許第7098284号、国際公開第2006/082188号、同第2006/082189号、同第2006/082197号、同第2006/111402号、同第2006/111403号、同第2006/111404号等に開示されている。
本発明においては、上記有機表面架橋剤である共有結合性表面架橋剤に加えて、通液性向上のため、イオン結合性表面架橋剤、中でも、多価金属塩やポリアミンポリマーを使用さらには併用することもできる。また、通液性を向上させるため、上記有機表面架橋剤以外に、好ましくは、無機表面架橋剤を使用さらには併用することができる。これら各種の表面架橋剤を併用する場合、同時(一回)に吸水性樹脂に添加してもよく、別々(複数回)に分けて添加してもよい。
上記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等によって適宜決定されるが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。なお、有機表面架橋剤と無機表面架橋剤とを併用する場合、または、共有結合性表面架橋剤とイオン結合性表面架橋剤とを併用する場合、それらの使用量は前述した範囲内で併用される。溶媒の使用量についても、それぞれ下記の範囲内で決定される。
(b)混合溶媒
上記表面架橋剤の使用時に、好ましくは水が使用される。該水の使用量としては、特に制限されないが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
また、この時に、親水性有機溶媒を使用してもよく、その使用量は、特に制限されないが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0〜10重量部が好ましく、0〜5重量部がより好ましい。
上記親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサン、アルコキシ(ポリ)エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ε−カプロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類;等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
(c)その他の成分
本工程において、上記表面架橋剤溶液を吸水性樹脂粉末へ混合する際、本発明の効果を妨げない範囲で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる水不溶性微粒子粉体や界面活性剤の種類やその使用量は、特に制限されず、国際公開第2005/075070号パンフレットに例示されている範囲を適用することができる。なお、上記「本発明の効果を妨げない範囲」とは、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは1重量部以下である範囲内をいう。
さらに、本工程では、上記表面架橋剤に加えて、必要に応じて、有機酸(乳酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸)又はその塩、無機酸(リン酸、硫酸、亜硫酸)等の酸物質またはその塩、苛性ソーダや炭酸ソーダ等の塩基物質、硫酸アルミニウム等の多価金属塩等を、吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは0〜10重量%、さらに好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0〜1重量%を併用してもよい。
(d)反応温度および時間
上記表面架橋剤を吸水性樹脂粉末と混合した後、該混合物は、好ましくは加熱処理され、必要により、その後冷却処理される。上記加熱処理時の加熱温度は、表面架橋反応が進行する温度であれば、特に制限されないが、70〜300℃が好ましく、120〜250℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、1分〜2時間の範囲内が好ましい。加熱処理において、通常の乾燥機または加熱炉を使用することができ、具体的にはパドルドライヤーや流動床等、公知の加熱処理装置を使用することが好ましく、特に連続加熱処理装置を使用することが好ましい。本発明は、従来、物性の安定化が困難であった高温加熱や空気(熱風)での乾燥を行った場合であっても、安定した高物性の吸水性樹脂を提供することができる。加熱処理後の吸水性樹脂粉末は、表面架橋反応を停止するため、必要により冷却処理をすればよい。
(e)その他表面架橋
本発明においては、表面架橋剤を使用せずに表面架橋を行うこともできる。例えば、ラジカル重合開始剤による表面架橋(例えば、米国特許第4783510号)、活性エネルギー線による表面架橋(欧州特許公開第1506788号)、表面での重合による表面架橋(例えば、米国特許第7201941号)等も本発明に適用できる。
(7)その他の工程
上記表面架橋工程を通過した後の吸水性樹脂を、本発明の上記分級がなされることが好ましい。すなわち、本発明の課題解決のために、表面架橋工程の前および表面架橋工程の後に、上記分級工程を第1分級工程(分級工程1)および第2分級工程(分級工程2)として行うことが好ましい。また、表面架橋工程で凝集物が生成する場合、分級工程前または分級工程後に凝集物の破砕処理を行ってもよい。
上記工程以外に、必要により、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。好ましくは、分級工程後の吸水性樹脂の微粉をリサイクルする工程(微粉リサイクル工程)を含む。
(a)微粉リサイクル工程
本工程は、分級工程等で除去された微粉(例えば、150μm未満の粒子を主成分とし、特に好ましくは150μm未満の粒子を70重量%以上含む微粉)を吸水性樹脂の製造工程に戻す工程であり、好ましくは、重合工程ないし乾燥工程にリサイクルされることで、微粉の除去および再利用が可能である。該リサイクル工程は、上記微粉をそのままの状態で製造工程に戻してもよく、また、造粒工程において、造粒してから製造工程に戻してもよい。リサイクル方法としては、重合機、好ましくは、ニーダー等の攪拌重合機に微粉を混合して一体化したり、重合後に重合ゲルと微粉またはその造粒物とを別途混合、例えば、ミートチョッパーで(解砕)混合したり、乾燥機中で混合したりすればよい。好ましい微粉リサイクル方法は、例えば、米国特許第6133193号、同第6228930号、同第5455284号、同第5342899号、米国特許出願公開第2008/0306209号等に例示されている。重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程など、吸水性樹脂の製造工程に微粉を添加することで微粉量は低減される。また、微粉のリサイクル量は、特に限定されないが、例えば、製造量の1〜30重量%が好ましく、5〜25重量%がより好ましく、8〜20重量%がさらに好ましい。また、微粉は、乾燥粉末のまま、あるいは、必要により水を添加してゲル化して製造工程にリサイクルされ、特に、単量体および/または(乾燥前や重合中の)ゲルにリサイクルされる。リサイクルにより、吸水性樹脂の廃棄量を低減しうる。
さらには、経時色安定性効果の向上やゲル劣化の防止等のために、後述の添加剤を単量体またはその重合物(含水ゲル状架橋重合体)に使用してもよい。
(b)除鉄工程
本発明では、上記除電ブラシを使用する場合など、金属線が混入する場合あり、分級工程後に、好ましくは除鉄工程、より好ましくは磁石を用いた除鉄工程を含む。除鉄工程を行うことにより、吸水性樹脂粉末中に存在する金属成分を除去することができる。除鉄には永久磁石を用いればよく、連続的に流れる吸水性樹脂粉末を磁石間に通過させて、篩やブラシなどに由来する金属を除去すればよい。
(c)輸送工程
分級工程の前後、特に好ましくは分級工程と表面架橋工程との間における吸水性樹脂の輸送方法は、各種使用できるが、好ましくは空気輸送が使用される。該空気輸送は、吸水性樹脂の優れた物性が、安定的に保持されるという観点から、乾燥空気を用いるのが好ましい。該乾燥空気の露点の上限は、通常20℃以下であり、好ましくは−5℃以下であり、より好ましくは−10℃以下であり、さらに好ましくは−12℃以下であり、特に好ましくは−15℃以下である。また、露点の下限は、通常−100℃以上であり、好ましくは−70℃以上であり、−50℃程度で十分である。さらに、該乾燥気体の温度は、10〜40℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。上記空気輸送配管の内面の表面粗さ(Rz)は、上記篩装置の内面の表面粗さ(Rz)と同様の範囲を有する。
乾燥気体(空気)以外に、加熱気体(空気)を用いてもよい。この場合、加熱方法としは、特に制限されないが、気体(空気)が熱源を用いて直接加熱されても良いし、上記輸送配管や装置が加熱されることにより、通される気体(空気)が間接的に加熱されても良い。この加熱気体(空気)の温度の下限は、20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましい。また、加熱気体(空気)の温度の上限は、70℃未満が好ましく、50℃未満がより好ましい。
露点を制御する方法としては、気体(好ましくは空気)を適宜乾燥すればよい。具体的には、メンブレンドライヤーを使用する方法、冷却吸着式ドライヤーを使用する方法、ダイヤフラムドライヤーを使用する方法やそれらを併用する方法が挙げられる。吸着式ドライヤーを使用する場合、加熱再生式でもよく、非加熱再生式でもよい。
(8)その他
(a)生産量
下記した物性低下等の問題は、工業的スケールの生産において顕在化しやすい。本発明の製造方法は巨大スケールの製造において好適に制御できる。この観点から、本発明では、1ラインあたり吸水性樹脂の生産量が1トン/hr以上であるのが好ましい。なお、1ラインとは上記吸水性樹脂の一連の製造工程をさし、工程が分岐する場合は表面架橋工程(1装置)での処理量で規定する。また、(トン/hr)は、1時間あたりの輸送量(Metric ton;t;トン)を意味する。1ラインあたり吸水性樹脂の生産量は、より好ましくは1.5トン/hr以上、さらに好ましくは2トン/hr以上、特に好ましくは3トン/hr以上である。なお、生産量の上限については特に制限されず、例えば、10トン/hr等、適宜決定することができる。
〔3〕吸水性樹脂の物性
(1)吸水性樹脂の物性
本発明の製造方法では、特に吸水性樹脂の少なくとも3つ以上の物性が制御される場合に好適に適用される。各物性の制御は、好ましくは4つ以上、5つ以上、6つ以上、という多機能化および高物性化された吸水性樹脂の製造方法で好適にその効果が発揮される。制御される物性としては、下記に記載した、(a)加圧下吸水倍率(AAP)、(b)通液性(SFC)、(c)無加圧下吸水倍率(CRC)、(d)水可溶分量(Extractables)、(e)残存モノマー(Residual Monomers)、(f)初期着色、(g)含水率(Moisture Content)に加え、自由膨潤倍率(FSC)、粒子径(Particle Size Disribution)、pH、流下速度(Flow Rate)、嵩比重(Density)、Respirable Particles、Dustなどであり、こられを高度に制御する製造方法で好適に適用できる。制御される物性やその測定方は適宜決定されるが、上記のEDANA測定法などでは下記に範囲の吸水性樹脂の製造に適用できる。
本発明の吸水性樹脂を、衛生材料、特に紙おむつへの使用を目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記(a)〜(g)の少なくとも1つ、さらにはAAPを含め2つ以上、特に3つ以上の物性が所望の範囲に制御されることが好ましい。下記を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られなかったり、後述の高濃度おむつでは十分な性能を発揮しなかったりすることがある。
(a)加圧下吸水倍率(AAP)
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、おむつでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、1.9kPaの加圧下さらには4.8kPaの加圧下での0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が、好ましくは20(g/g)以上、よりに好ましくは22(g/g)以上、さらに好ましくは23(g/g)以上に制御される。加圧下吸水倍率(AAP)の上限値は、特に制限されず高いほど好ましいが、他の物性やコストとのバランスから、AAPの上限は1.9kPaの加圧下では40(g/g)、4.8kPaの加圧下では30(g/g)、さらには28(g/g)程度である。本明細書において、特に記載のない場合、AAPはERT442.2−02での4.8kPaの加圧下での値を示す。
(b)通液性(SFC)
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、おむつでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性である0.69%生理食塩水流れ誘導性(SFC)は1(×10−7・cm・s・g−1)以上、好ましくは10(×10−7・cm・s・g−1)以上、より好ましくは50(×10−7・cm・s・g−1)以上、さらに好ましくは70(×10−7・cm・s・g−1)以上、特に好ましくは100(×10−7・cm・s・g−1)以上に制御される。SFCの上限は、高いほど好ましいため、特に限定されないが、一般的に、1000(×10−7・cm・s・g−1)以下、より好ましくは500(×10−7・cm・s・g−1)以下である。
本発明の製造方法・通液性向上方法により、上記に挙げた所望のSFC値を有する表面架橋された吸水性樹脂を得ることができる。
(c)無加圧下吸水倍率(CRC)
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、無加圧下吸水倍率(CRC)は好ましくは10(g/g)以上であり、より好ましくは20(g/g)以上、さらに好ましくは25(g/g)以上、特に好ましくは27(g/g)以上に制御される。CRCは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは50(g/g)以下、より好ましくは45(g/g)以下、さらに好ましくは40(g/g)以下である。
(d)水可溶分量(可溶分(Extractables))
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、水可溶分量が好ましくは0〜35重量%以下、より好ましくは25重量%以下であり、さらに好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
(e)残存モノマー
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー(残存単量体)量が好ましくは0〜700重量ppm、より好ましくは0〜600重量ppm、特に好ましくは0〜500重量ppmである。
(f)初期着色
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、初期着色に優れ、例えば、ハンターLab表面色系において、L値(Lightness)が好ましくは85以上、より好ましくは87以上、さらに好ましくは89以上であり、b値が好ましくは−5〜10、より好ましくは−5〜5、さらに好ましくは−4〜4であり、a値が好ましくは−2〜2、より好ましくは−1〜1、さらに好ましくは−0.5〜1、最も好ましくは0〜1である。YI(黄色度)は、好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下、特に好ましくは6以下であり、WB(ホワイトバランス)は、好ましくは70以上、さらに好ましくは75以上、特に好ましくは77以上である。さらに、かかる吸水性樹脂は、経時着色にも優れ、長期保存の促進試験(モデル)である高温高湿でも十分な白色度を示す。
(g)含水率
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂の含水率は、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。特に、表面架橋工程後に分級工程を行う場合、本発明の分級方法は、かかる低含水率の吸水性樹脂に対してより顕著に効果を発揮するので好ましい。含水率の下限は特に制限されないが、好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上である。
(2)その他添加剤
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、経時着色の観点から、キレート剤、還元性無機塩、およびヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む。キレート剤である酢酸およびプロピオン酸は抗菌性の点から好ましい。好ましい含有量は上記範囲である。
さらに、目的に応じて、吸水性樹脂には酸化剤、酸化防止剤、水、価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機または有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維等を吸水性樹脂中に0〜3重量%、好ましくは0〜1重量%添加してもよい。
(3)用途
本発明の吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、吸水性樹脂の原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ(1枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの)に使用された場合、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
この吸収性物品中の、任意に他の吸収性材料(パルプ繊維など)を含む吸収体における吸水性樹脂の含有量(コア濃度)は、30〜100重量%が好ましく、40〜100重量%がより好ましく、50〜100重量%がさらに好ましく、60〜100重量%が特に好ましく、70〜100重量%がさらにより好ましく、75〜95重量%が最も好ましい。
以下、実施例に従い本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下におけるAAPやSFC等の測定方法は前述した通りである。
〔実施例1〕
重合工程(ベルト上での静置重合)、ゲル細粒化(解砕)工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程(分級工程1)、表面架橋工程(表面架橋剤の噴霧工程、加熱工程)、冷却工程、整粒工程(分級工程2)、各工程間の輸送工程、がそれぞれ連結され、各工程を連続して行うことができる吸水性樹脂の連続製造装置(1時間当たり約1500kgの生産能力)を用いて吸水性樹脂を連続製造した。
具体的には、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数(平均重合度)9)を0.06モル%(対単量体)含む75モル%が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(濃度38重量%)を、単量体水溶液(1)として、得られた単量体水溶液(1)を定量ポンプで連続フィードを行い、輸送管の途中で窒素ガスを連続的に吹き込み、溶存酸素濃度を0.5mg/L以下にした。
次に、単量体水溶液(1)に、さらに過硫酸ナトリウム/L−アスコルビン酸=0.14(g)/0.005(g)(単量体1molに対して)をラインミキシングで連続混合して、両端に堰を有する平面スチールベルトに厚み約30mmで供給して、95℃で連続的に30分間静置水溶液重合(連続ベルト重合)を行った(重合工程)。
こうして得られた含水ゲル状架橋重合体(2)を60℃の雰囲気下で孔径7mmのミートチョッパーで約1mmに細分化し(ゲル細粒化(解砕)工程)、これを連続通風バンド乾燥機(熱風の露点:30℃)の移動する多孔板上に厚みが50mmとなるように広げて載せ、185℃で30分間乾燥し、外気にさらして冷却を行い、乾燥重合体(固形分:96重量%、温度:60℃)を得た(乾燥工程)。
得られた乾燥重合体の全量を3段ロールミル(ロールギャップが上から1.0mm/0.70mm/0.50mm)に連続供給することで粉砕した後(粉砕工程)、目開き1000μm、850μmおよび150μmの金属篩網(材質:SUS304製、篩内面の表面粗さRz:50nm、表面粗さRa:4.8nm)を有する篩口径1600mmからなる揺動式円形篩い分け装置(振動数:230rpm、ラジアル傾斜(勾配):11mm、タンジェンシャル傾斜(勾配):11mm、偏心量:35mm、装置の温度:55℃)で分級し、850μmおよび150μmの金属篩網間の粒分を採取して、粒径850〜150μmが約98重量%の吸水性樹脂粉末(3)(CRC=36g/g、固形分:96重量%、重量平均粒子径(D50)=450μm、σζ=0.35)を得た。なお、この篩い分け装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が5Ωの接地がなされていた。さらに、バグフィルターが設置された排気装置によって、該篩い分け装置内の減圧度が0.11kPaとされ、露点10℃、温度75℃の空気を2m/hrで該篩い分け装置内を通過させた(分級工程1)。
上記で得られた吸水性樹脂粉末(3)を、1500kg/hrで高速連続混合機(タービュライザー、1000rpm)に定量連続供給して、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、1,4−ブタンジオール0.3重量部、プロピレングリコール0.5重量部、純水2.7重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した。次いで、得られた混合物をパドルドライヤーにより連続的に198℃にて40分間加熱処理した(表面架橋工程)。その後、同様のパドルドライヤーを用いて60℃まで強制冷却した(冷却工程)。
さらに、上記で使用したものと同一の篩口径1600mmからなる揺動式円形篩い分け装置で850μm通過物を分級し(分級工程2)、目開き850μmの篩網の上に残留する物は再度粉砕した後、上記850μm通過物と混合することで、全量が850μm通過物である整粒された製品としての吸水性樹脂(A)(含水率:1.5重量%、水可溶分:8.7重量%、重量平均粒子径(D50)=445μm、σζ=0.38)を得た(整粒工程)。なお、この篩い分け装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が5Ωの接地がなされていた。さらに、バグフィルターが設置された排気装置によって、該篩い分け装置内の減圧度が0.11kPaとされ、露点10℃、温度75℃の空気を2m/hrで該篩い分け装置内を通過させた。
この吸水性樹脂(A)を連続生産しながら1トン毎にサンプリングを行い、20トン分の吸水性樹脂の性能測定を行った。得られたサンプル数は20点であり、平均のCRC、AAP、SFCはそれぞれ29.8(g/g)、24.7(g/g)、34(×10−7・cm・s・g−1)、それぞれの標準偏差は0.19、0.26、2.00であった。得られた吸水性樹脂(A)の性能の詳細を表1に記す。なお、吸水性樹脂(A)中の残存モノマー量は410重量ppmであった。
〔比較例1〕
重合工程(ベルト上での静置重合)、ゲル細粒化(解砕)工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程(分級工程1)、表面架橋工程(表面架橋剤の噴霧工程、加熱工程)、冷却工程、整粒工程(分級工程2)、各工程間の輸送工程、がそれぞれ連結され、各工程を連続して行うことができる吸水性樹脂の連続製造装置(1時間当たり約1500kgの生産能力)を用いて粒子状吸水性樹脂を連続製造した。
具体的には、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数(平均重合度)9)を0.06モル%(対単量体)含む75モル%が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(濃度38重量%)を、単量体水溶液(4)として、得られた単量体水溶液(4)を定量ポンプで連続フィードを行い、輸送管の途中で窒素ガスを連続的に吹き込み、溶存酸素濃度を0.5mg/L以下にした。
次に、単量体水溶液(4)に、さらに過硫酸ナトリウム/L−アスコルビン酸=0.14(g)/0.005(g)(単量体1molに対して)をラインミキシングで連続混合して、両端に堰を有する平面スチールベルトに厚み約30mmで供給して、95℃で連続的に30分間静置水溶液重合を行った(重合工程)。
こうして得られた含水ゲル状架橋重合体(5)を60℃の雰囲気下で孔径7mmのミートチョッパーで約1mmに細分化し(ゲル細粒化(解砕)工程)、これを連続通風バンド乾燥機(熱風の露点:30℃)の移動する多孔板上に厚みが50mmとなるように広げて載せ、185℃で30分間乾燥し、外気にさらして冷却を行い、乾燥重合体(固形分:96重量%、温度:60℃)を得た(乾燥工程)。
当該乾燥重合体の全量を3段ロールミル(ロールギャップが上から1.0mm/0.70mm/0.50mm)に連続供給することで粉砕した後(粉砕工程)、目開き1000μm、850μmおよび150μmの金属篩網(材質:SUS304製、篩内面の表面粗さRz:50nm、表面粗さRa:4.8nm)を有する篩口径1600mmからなる揺動式円形篩い分け装置(振動数:230rpm、ラジアル傾斜(勾配):11mm、タンジェンシャル傾斜(勾配):11mm、偏心量:35mm、装置の温度:55℃)で分級して、850μmおよび150μmの金属篩網間の粒分を採取して、粒径850〜150μmが約97重量%の吸水性樹脂粉末(6)(CRC=36g/g、固形分:96重量%、重量平均粒子径(D50)=440μm、σζ=0.38)を得た。なお、篩い分け装置が据え付けられている架台は接地されているものの、篩い分け装置は架台からフローティング状態(非接地状態)で据え付けられており、篩い分け時に発生する静電気等を逃がすことができない状態となっていた(分級工程1)。
上記で得られた吸水性樹脂粉末(6)を、1500kg/hrで高速連続混合機(タービュライザー、1000rpm)に定量連続供給して、吸水性樹脂100重量部に対して、1,4−ブタンジオール0.3重量部、プロピレングリコール0.5重量部、純水2.7重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した。次いで、得られた混合物をパドルドライヤーにより連続的に198℃にて40分間加熱処理した(表面架橋工程)。その後、同様のパドルドライヤーを用いて60℃まで強制冷却した(冷却工程)。
さらに、上記で使用したものと同一の篩口径1600mmからなる揺動式円形篩い分け装置で850μm通過物を分級し(分級工程2)、目開き850μmの篩網の上に残留する物は再度粉砕した後、上記850μm通過物と混合することで、全量が850μm通過物である整粒された製品としての吸水性樹脂(B)(含水率:1.5重量%、水可溶分:8.8重量%、重量平均粒子径(D50)=432μm、σζ=0.40)を得た(整粒工程)。なお、篩い分け装置が据え付けられている架台は接地されているものの、篩い分け装置は架台からフローティング状態(非接地状態)で据え付けられており、篩い分け時に発生する静電気等を逃がすことができない状態となっていた。
この吸水性樹脂(B)を生産しながら1トン毎にサンプリングを行い、20トン分の吸水性樹脂の性能測定を行った。得られたサンプル数は20点であり、平均CRC、AAP、SFCはそれぞれ29.9(g/g)、24.2(g/g)、29(×10−7・cm・s・g−1)、それぞれの標準偏差は0.34、0.35、3.16であった。性能の詳細を表1に記す。なお、吸水性樹脂(B)中の残存モノマー量は420重量ppmであった。
〔実施例2〕
重合工程(ベルト上での静置重合)、ゲル細粒化(解砕)工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程(分級工程1)、表面架橋工程(表面架橋剤の噴霧工程、加熱工程)、冷却工程、整粒工程(分級工程2)、各工程間の輸送工程、がそれぞれ連結され、各工程を連続して行うことができる吸水性樹脂の連続製造装置(1時間当たり約1500kgの生産能力)を用いて吸水性樹脂を連続製造した。
具体的には、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数(平均重合度)9)を0.09モル%(対単量体)含む73モル%が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(濃度38重量%)を、単量体水溶液(7)として、得られた単量体水溶液(7)を定量ポンプで連続フィードを行い、輸送管の途中で窒素ガスを連続的に吹き込み、溶存酸素濃度を0.5mg/L以下にした。
次に、単量体水溶液(7)に、さらに過硫酸ナトリウム/L−アスコルビン酸=0.14(g)/0.005(g)(単量体1molに対して)をラインミキシングで連続混合して、両端に堰を有する平面スチールベルトに厚み約30mmで供給して、97℃で連続的に30分間静置水溶液重合(連続ベルト重合)を行った(重合工程)。
こうして得られた含水ゲル状架橋重合体(8)を60℃の雰囲気下で孔径7mmのミートチョッパーで約1mmに細分化し(ゲル細粒化(解砕)工程)、これを連続通風バンド乾燥機(熱風の露点:30℃)の移動する多孔板上に厚みが50mmとなるように広げて載せ、190℃で30分間乾燥し、外気にさらして冷却を行い、乾燥重合体(固形分:96.5重量%、温度:60℃)を得た(乾燥工程)。
得られた乾燥重合体の全量を3段ロールミル(ロールギャップが上から1.0mm/0.60mm/0.48mm)に連続供給することで粉砕した後(粉砕工程)、目開き850μm、710μmおよび150μmの金属篩網(材質:SUS304製、篩内面の表面粗さRz:50nm、表面粗さRa:4.8nm)を有する篩口径1600mmからなる揺動式円形篩い分け装置(振動数:230rpm、ラジアル傾斜(勾配):11mm、タンジェンシャル傾斜(勾配):11mm、偏心量:35mm、装置の温度:55℃)で分級して、710μm、150μmの金属篩網間の粒分を採取して、粒径710〜150μmが約98重量%の吸水性樹脂粉末(9)(CRC=33g/g、固形分:96重量%、重量平均粒子径(D50)=400μm、σζ=0.36)を得た。なお、この篩い分け装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が5Ωの接地がなされていた。さらに、バグフィルターが設置された排気装置によって、該篩い分け装置内の減圧度が0.11kPaとされ、露点10℃、温度75℃の空気を2m/hrで該篩い分け装置内を通過させた(分級工程1)。
上記で得られた吸水性樹脂粉末(9)を、1500kg/hrで高速連続混合機(タービュライザー、1000rpm)に定量連続供給して、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、1,4−ブタンジオール0.36重量部、プロピレングリコール0.6重量部、純水3.24重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した。次いで、得られた混合物をパドルドライヤーにより連続的に199℃にて40分間加熱処理した(表面架橋工程)。
その後、同様のパドルドライヤーを用いて60℃まで強制冷却した。この冷却工程の際に、加熱され表面架橋された粒子100質量部に対して下記の硫酸アルミニウム処理液を1.5質量部添加することで多価金属塩により表面コーティングされた、粒子状吸水剤(10)を得た。使用した硫酸アルミニウム処理液は、水道用液体硫酸アルミニウム27質量%溶液(浅田化学工業株式会社製)1質量部に対し、50%乳酸ナトリウム水溶液(株式会社武蔵野化学研究所製)0.3質量部を用い、さらにプロピレングリコール0.1質量部を混合することにより得た(冷却工程)。
さらに、上記で使用したものと同一の篩口径1600mmからなる揺動式円形篩い分け装置で710μm通過物を分級し(分級工程2)、目開き710μmの篩網の上に残留する物は再度粉砕した後、上記710μm通過物と混合することで、全量が710μm通過物である整粒された製品としての吸水性樹脂(C)(含水率:1.4重量%、水可溶分:6.4重量%、重量平均粒子径(D50)=394μm、σζ=0.38)を得た(整粒工程)。なお、この篩い分け装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が5Ωの接地がなされていた。さらに、バグフィルターが設置された排気装置によって、該篩い分け装置内の減圧度が0.11kPaとされ、露点10℃、温度75℃の空気を2m/hrで該篩い分け装置内を通過させた。
この吸水性樹脂(C)を連続生産しながら1トン毎にサンプリングを行い、20トン分の吸水性樹脂の性能測定を行った。得られたサンプル数は20点であり、平均のCRC、AAP、SFCはそれぞれ28.3(g/g)、23.6(g/g)、103(×10−7・cm・s・g−1)、それぞれの標準偏差は0.18、0.15、5.96であった。得られた吸水性樹脂(C)の性能の詳細を表2に記す。なお、吸水性樹脂(C)中の残存モノマー量は450重量ppmであった。
〔実施例3〕
重合工程(ベルト上での静置重合)、ゲル細粒化(解砕)工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程(分級工程1)、表面架橋工程(表面架橋剤の噴霧工程、加熱工程)、冷却工程、整粒工程(分級工程2)、各工程間の輸送工程、がそれぞれ連結され、各工程を連続して行うことができる吸水性樹脂の連続製造装置(1時間当たり約3000kgの生産能力)を用いて吸水性樹脂を連続製造した。具体的には、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数(平均重合度)9)を0.06モル%(対単量体)含む75モル%が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(濃度38重量%)を、単量体水溶液(1)として、得られた単量体水溶液(1)を定量ポンプで連続フィードを行い、輸送管の途中で窒素ガスを連続的に吹き込み、酸素濃度を0.5ppm以下にした。
次に、単量体水溶液(1)に、さらに過硫酸ナトリウム/L−アスコルビン酸=0.14(g)/0.005(g)(単量体1molに対して)をラインミキシングで連続混合して、両端に堰を有する平面スチールベルトに厚み約30mmで供給して、95℃で連続的に30分間静置水溶液重合(連続ベルト重合)を行った(重合工程)。
こうして得られた含水ゲル状架橋重合体(2)を60℃の雰囲気下で孔径7mmのミートチョッパーで約1mmに細分化し(ゲル細粒化(解砕)工程)、これを連続通風バンド乾燥機(熱風の露点:30℃)の移動する多孔板上に厚みが50mmとなるように広げて載せ、185℃で30分間乾燥し、外気にさらして冷却を行い、乾燥重合体(固形分:96重量%、温度:60℃)を得た(乾燥工程)。次に、得られた乾燥重合体の全量を、粉砕装置4cである3段ロールミル(ロールギャップの構成は、上から1.0mm/0.70mm/0.50mm)に連続的に供給して更に粉砕した(粉砕工程)。なお、粉砕装置cとして、詳細には、図1に示す第一粉砕装置c1及び二系列に分岐した第二粉砕装置c2(粉砕工程;二系列)から、3段ロールミルを構成した。続いて、各々の系列について目開き1000μm、850μmおよび150μmの金属篩網(材質:SUS304製、篩内面の表面粗さRz:50nm、表面粗さRa:4.8nm)を有する篩口径1600mmからなる揺動式円形篩い分け装置(振動数:230rpm、ラジアル傾斜(勾配):11mm、タンジェンシャル傾斜(勾配):11mm、偏心量:35mm、装置の温度:55℃)で分級して、850μm、150μmの金属篩網間の粒分を採取して、粒径850〜150μmが約99重量%の吸水性樹脂粉末(3)(CRC=36g/g、固形分:96重量%、重量平均粒子径(D50)=450μm、σζ=0.34)を得た。なお、この篩い分け装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が5Ωの接地がなされていた。さらに、バグフィルターが設置された排気装置によって、該篩い分け装置内の減圧度が0.11kPaとされ、露点10℃、温度75℃の空気を2m/hrで該篩い分け装置内を通過させた(分級工程1;二系列)。
この粒子状吸水性樹脂をホッパーに貯蔵後に定量フィーダーにて二系列の高速連続混合機(タービュライザー/1000rpm)に1500kg/hrで連続供給して、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、1,4−ブタンジオール0.3重量部、プロピレングリコール0.5重量部、純水2.7重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した(混合工程;二系列)。次に、この表面処理剤溶液が混合された粒子状吸水性樹脂を、198℃に調整された二系列のパドルドライヤーで40分間加熱した(表面架橋工程;二系列)後、二系列の冷却機で60℃に冷却した(冷却工程;二系列)。
冷却後、一系列のホッパーに一時貯蔵し、上記で使用したものと同一の篩口径1600mmからなる2系列揺動式円形篩い分け装置で850μm通過物を分級し(分級工程2:2系列)、目開き850μmの篩網の上に残留する物は再度粉砕した後、上記850μm通過物と混合することで、全量が850μm通過物である整粒された製品としての吸水性樹脂(D)(含水率:1.5重量%、水可溶分:8.7重量%、重量平均粒子径(D50)=445μm、σζ=0.38)を得た(整粒工程:二系列)。なお、この篩い分け装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が5Ωの接地がなされていた。
この吸水性樹脂(D)を連続生産しながら1トン毎にサンプリングを行い、20トン分の吸水性樹脂の性能測定を行った。得られたサンプル数は20点であり、平均のCRC、AAP、SFCはそれぞれ30.3(g/g)、25.0(g/g)、39(×10−7・cm・s・g−1)、それぞれの標準偏差は0.20、0.16、1.99であった。得られた吸水性樹脂(D)の性能の詳細を表2に記す。なお、吸水性樹脂(D)中の残存モノマー量は380重量ppmであった。
〔実施例4〕
実施例1で得られた吸水性樹脂(A)を、内面の表面粗さ(Rz)200nmの配管内に圧縮空気(露点−15℃、温度35℃)を通すことで、該吸水性樹脂を空気輸送して包装した。空気輸送後、吸水性樹脂(A)のSFCは平均値で33.4(×10−7・cm・s・g−1)であり、SFC低下率は平均で1.8%であった。
〔実施例5〕
露点20℃の圧縮空気を使用した以外は、実施例4と同様の空気輸送を行った。該空気輸送後のSFCは平均値で32.3(×10−7・cm・s・g−1)であり、SFC低下率は平均で5.0%であった。
(まとめ)
以上、実施例1(分級工程で除電あり)と比較例1(分級工程で除電なし)との対比から、本発明の製造方法によって、加圧下吸水倍率(AAP)の平均値が0.5(g/g)向上し、通液性(SFC)の平均値が5(×10−7・cm・s・g−1)向上することが分かる。また、実施例1〜3と比較例1の対比から、本発明の製造方法ではCRCおよびAAPの物性のフレである標準偏差が約40%小さくなり安定的な連続製造を可能にすることが確認された。特に、AAPおよびCRCの物性の標準偏差(σ)の4倍値はこれらの物性の平均値(相加平均)の4.5%以下であった。さらに、SFCの標準偏差(σ)の4倍値はSFCの平均値(相加平均)の40%以下であった。これらのことから、本発明の製造方法を使用すると物性のフレがなく、安定したおむつを提供できることが確認された。さらに、実施例1と実施例3との対比から、重合1系列に対して分級工程や表面架橋工程を2系列とすることで、さらに加圧下吸水倍率(AAP)や通液性(SFC)が向上することが分かる。
実施例4および実施例5の対比から、特定露点以下の空気輸送が物性面でより好ましいことが分かる。
吸水性樹脂の物性を向上させ、かつ安定した連続生産を可能とする。

Claims (23)

  1. アクリル酸(塩)水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、
    前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得る乾燥工程と、
    前記吸水性樹脂粉末を分級する分級工程と、
    前記分級工程の前または後に前記吸水性樹脂粉末を表面架橋する表面架橋工程と、
    を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
    前記分級工程で除電することを含み、
    前記除電が、接地抵抗値が100Ω以下を示す接地によって行われることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記除電が、接地抵抗値が10Ω以下を示す接地を用いて行われる、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記分級工程が減圧状態で行われる、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 前記分級工程に気流が通過され、前記気流の露点が15℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5. 前記分級工程において篩分級され、
    前記分級工程で用いられる篩の温度が40〜80℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
  6. 前記分級工程で少なくとも3種類の目開きの篩を用いる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
  7. 前記表面架橋工程後の吸水性樹脂の生理食塩水流れ誘導性(SFC)値が10(×10−7・cm・s・g−1)以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
  8. 前記分級工程において篩分級され、
    前記分級工程で用いられる篩内面の表面粗さ(Rz)が800nm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
  9. 生産量が1時間あたり1トン以上の連続生産である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
  10. 前記吸水性樹脂の形状が連続ニーダー重合または連続ベルト重合で得られる不定形粒子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
  11. 前記吸水性樹脂の含水率が5重量%以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
  12. 前記分級工程後、さらに除鉄工程を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
  13. 前記表面架橋工程の前および後に前記分級工程を行う、請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
  14. 前記分級工程後の吸水性樹脂の微粉をリサイクルする工程をさらに含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
  15. 前記分級工程の前後が、露点20℃以下の空気輸送で連結される、請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
  16. 前記除電は分級装置、吸水性樹脂、篩分級において使用される篩の少なくとも一つに対して行われる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
  17. 前記重合工程から分級工程の前までは一系列であり、前記一系列に対して、前記分級工程が二系列以上である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
  18. 前記重合工程一系列に対して、表面架橋工程が二系列以上である、請求項1〜17のいずれか1項に記載の製造方法。
  19. 前記重合工程一系列に対して、前記分級工程及び表面架橋工程のすべてが二系列以上である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の製造方法。
  20. 前記表面架橋工程において、共有結合性表面架橋剤とイオン結合性表面架橋剤とを併用する、請求項1〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
  21. アクリル酸(塩)水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、
    前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得る乾燥工程と、
    前記吸水性樹脂粉末を分級する工程と、
    前記分級工程の前または後に前記吸水性樹脂粉末を表面架橋する表面架橋工程と、
    を含み、
    前記分級工程で除電することを含み、
    前記除電が、接地抵抗値が100Ω以下を示す接地によって行われることを特徴とする、吸水性樹脂の通液性向上方法。
  22. 前記除電が、接地抵抗値が10Ω以下を示す接地を用いて行われる、請求項21に記載の通液性向上方法。
  23. 前記表面架橋工程で得られる吸水性樹脂の生理食塩水流れ誘導性(SFC)値が10(×10−7・cm・s・g−1)以上である、請求項21または22に記載の通液性向上方法。
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