PL209646B1

PL209646B1 - Środek absorbujący wodę i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL209646B1
Application number: PL375783A
Authority: PL
Inventors: Thomas Daniel; Ulrich Riegel; Mark Elliott; Matthias Weismantel; Martin Wendker
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2011-09-30
Also published as: KR20050038033A; WO2004024816A1; CA2496448A1; DE10239074A1; BR0313757A; DE50304676D1; CN1315941C; ES2271690T3; ZA200502432B; EP1537177B1; CN1678681A; AU2003264101A1; PL375783A1; JP2005537131A; ATE336548T1; MXPA05001851A; US20050245684A1; EP1537177A1; JP4278613B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek absorbujący wodę i sposób jego wytwarzania.

Znane są polimery absorbujące wodę, określane również jako polimery tworzące hydrożele lub polimery superchłonne (w dalszej części opisu oznaczane skrótem SAP). Są to usieciowane elastyczne polimery hydrofilowe, które mogą mieć charakter zarówno jonowy, jak i niejonowy. Są one zdolne do absorbowania i wiązania wodnych cieczy przez tworzenie hydrożeli. Obszerny przegląd SAP, ich zastosowania i wytwarzania znajduje się w publikacji F.L. Buchholz i A.T. Graham (redaktorzy) w „Modern Superabsorbent Polymer Technology”, Wiley-VCH, New York, 1998.

SAP są stosowane w szczególności w wyrobach higienicznych, takich jak pieluchy, wkładki i majtki dla osób cierpiących na nietrzymanie moczu, podpaski higieniczne i tym podobne wyroby absorbujące płyny ustrojowe. Ze względów estetycznych i z uwagi na środowisko, w ostatnich latach istnieje rosnąca tendencja do formowania wyrobów higienicznych coraz cieńszych i mniejszych. W tym celu SAP musz ą zapewniać dobre rozprowadzenie i dalsze przepuszczanie cieczy, jak również dużą zdolność pęcznienia. Częstym problemem jest przy tym, że materiał superchłonny silnie pęcznieje w miejscu wpływania cieczy i tworzy warstwę barierową dla kolejnych ilości cieczy. Uniemożliwia to rozprowadzanie i przemieszczanie się cieczy w absorbującym rdzeniu. Ta właściwość materiałów superchłonnych określana jest jako blokowanie przez żel. Następne ilości cieczy nie są już wchłaniane przez rdzeń absorpcyjny, czego skutkiem jest niekontrolowane rozprowadzanie cieczy na powierzchni pieluchy i w skrajnym przypadku wyciekanie tej cieczy. W związku z tym innym ważnym wymaganiem jest duża wytrzymałość żelu SAP w stanie spęcznionym. Żele o małej wytrzymałości ulegają deformacji pod naciskiem, np. naciskiem wywieranym przez ciało użytkownika, wskutek czego następuje zatkanie porów rdzenia absorpcyjnego.

Wprawdzie wytrzymałość żelu, a zatem i przepuszczalność SAP można poprawić przez zwiększenie gęstości usieciowania, ale zmniejsza to graniczną pojemność absorpcyjną SAP. Dla osiągnięcia dużej przepuszczalności pory w SAP muszą mieć dużą średnicę i stąd udział cząstek SAP o niewielkiej wielkości musi być zmniejszony, co jest kosztowne i technicznie niełatwe.

Innym problemem dotyczącym polimerów pęczniejących pod wpływem wody jest zawartość składników ekstrahowalnych. Polimery pęczniejące pod wpływem wody wytwarza się w taki sposób, że zawsze zawierają pewien udział składników ekstrahowalnych, takich jak poliakrylan sodu. Poza tym sieć polimeru przy pęcznieniu może ulec rozerwaniu, tak że w warunkach użytkowania zwiększa się udział składników ekstrahowalnych. Dotyczy to w szczególności żeli silnie pęczniejących. Przy styczności polimerów pęczniejących pod działaniem wody z płynami ustrojowymi składniki ekstrahowalne ulegają wymyciu. Zagęszczają one płyn i przemieszczają się do powierzchni i tym samym uniemożliwia wchłanianie dalszych ilości płynów, czyli im większy jest udział składników ekstrahowalnych, tym mniejsze jest dalsze przenikanie cieczy.

W EP-A 0761241 opisano ś rodki absorbują ce zawierają ce ż ywicę absorpcyjną i nierozpuszczalny w wodzie proszek nieorganiczny i/lub poliaminę o masie cząsteczkowej 5000 lub większej. Nierozpuszczalnym w wodzie nieorganicznym proszkiem jest korzystnie ditlenek krzemu, a poliaminę korzystnie stanowi polietylenoimina.

W US 6099950 zaproponowano poprawę zdolnoś ci pę cznienia i przenikalnoś ci oraz zwię kszanie wytrzymałości na mokro przez zastosowanie w środkach absorbujących wodę polimerów, takich jak poliaminy i poliiminy, przy czym polimery te zdolne są do reagowania z co najmniej jednym składnikiem moczu. Do odpowiednich poliamin należą np. poliwinyloamina i polialliloamina.

Dla polepszenia przenikalności żelu przy zachowaniu zdolności pęcznienia, we wcześniejszym niemieckim zgłoszeniu patentowym 10102429.0 zaleca się stosowanie środków absorbujących wodę, zawierających cząstki polimeru absorbującego wodę, z których powierzchnią związany jest nierozpuszczalny w wodzie fosforan metalu.

Jednak profil właściwości użytkowych opisanych środków absorbujących wodę nie pod każdym względem jest zadowalający. Istnieje zapotrzebowanie na środki absorbujące wodę wykazujące zarówno bardzo dużą przenikalność lub przepuszczalność (SFC), czyli skuteczne przechodzenie cieczy przez warstwę spęcznionego żelu, jak i bardzo dużą pojemność absorpcyjną. Poza tym środki absorbujące powinny wykazywać dużą wytrzymałość na mokro.

Istniała zatem potrzeba dostarczenia środków absorbujących wodę o ulepszonych właściwościach użytkowych, w szczególności o zwiększonej przenikalności cieczy (przepuszczalności), dużej

PL 209 646 B1 pojemności absorpcyjnej, zarówno pod obciążeniem jak i w warunkach swobodnego pęcznienia, oraz dużej wytrzymałości na mokro.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagania te spełnia środek według wynalazku.

Wynalazek dotyczy środka absorbującego wodę, zawierającego (a) cząstki polimeru absorbującego wodę, wybranego spośród polimerów hydrofilowych monomerów; szczepionych (ko)polimerów jednego lub większej liczby hydrofilowych monomerów na odpowiednim podłożu szczepienia wybranym z grupy obejmującej skrobie, skrobie modyfikowane, produkty degradacji skrobi, dekstryny, niższe oligo- i polisacharydy, polialkohole winylowe, poliaminy, poliamidy, hydrofilowe poliestry oraz politlenki alkilenu; usieciowanych eterów celulozy lub skrobi; usieciowanej karboksymetylocelulozy; częściowo usieciowanych polieterów; pochodnych guarowych; alginianów i karageniny; składającego się z

- 49,9 - 99,9% wagowych co najmniej jednego monomeru A wybranego spośród monoetylenowo nienasyconych kwasów i ich soli,

- 0 - 50% wagowych, co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru B, innego niż monomer A, wybranego z grupy obejmującej monoetylenowo nienasycone nitryle, amidy monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, N-winyloamidy, estry winylowe nasyconych kwasów C1-C4-karboksylowych, etery alkilowo-winylowe zawierające co najmniej 2 atomy węgla w grupie alkilowej, estry monoetylenowo nienasyconych kwasów C3-C6-karboksylowych, akrylany i metakrylany oksyetylenowanych nasyconych alkoholi jednowodorotlenowych, monoakrylany i monometakrylany glikolu polietylenowego lub glikolu polipropylenowego, styren i styreny podstawione alkilem; oraz

- 0,001 - 20% wagowych co najmniej jednego sieciują cego monomeru C zawierają ce w czą steczce co najmniej dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne; oraz (b) 0,001 - 5% wagowych polimeru zawierającego azot, w przeliczeniu na masę polimeru absorbującego wodę, wybranego spośród produktu hydrolizy homo- lub kopolimeru N-winylokarboksyamidu i/lub N-winylokarboksyimidu, zawierającego 5 - 17 moli/kg ulegających protonowaniu atomów azotu, w przeliczeniu na całkowitą masę polimeru zawierającego azot.

Korzystny jest środek według wynalazku, który wykazuje

- rozkład wielkości cząstek, w którym ponad 98% wagowych cząstek ma wielkość 100 - 850 μm,

-7 3

- przewodnictwo przepływu roztworu soli co najmniej 30 x 10^- cm -s/g,

- wytrzymałość na rozrywanie kulką BBS (30 minut) co najmniej 50 G,

- wytrzymałość na rozrywanie kulką BBS (16 h) co najmniej 50 G,

- iloraz [BBS (30 minut) - BBS (16 h)]/BBS (30 minut) mniejszy niż 0,8.

Korzystny jest środek według wynalazku, który jako polimer zawierający azot zawiera produkt hydrolizy homo- lub kopolimeru N-winyloformamidu o stopniu hydrolizy 30 - 80% molowych.

Korzystny jest środek według wynalazku, który zawiera polimer zawierający azot o wagowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 10000 - 500000.

Korzystny jest środek według wynalazku, który zawiera dodatkowo drobnoziarnistą sól nierozpuszczalną w wodzie.

Korzystny jest środek według wynalazku, który zawiera polimer absorbujący wodę i jest wtórnie sieciowany powierzchniowo.

Korzystny jest środek według wynalazku, który zawiera dodatkowo nośnik, wybrany z grupy obejmującej celulozę, modyfikowaną celulozę, jedwab sztuczny, polipropylen, poliester, hydrofilizowany nylon, polietylen, poliakrylan, poliamidy, polistyren, poliuretan i poliakrylonitryl.

Szczególnie korzystny jest środek według wynalazku, który zawiera naniesiony na nośnik polimer zawierający azot.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania środka absorbującego wodę zdefiniowanego powyżej, polegającego na tym, że polimer zawierający azot lub roztwór tego polimeru nanosi się na cząstki polimeru absorbującego wodę i ewentualnie poddaje suszeniu.

Nieoczekiwanie okazało się, że właściwości środka absorbującego wodę, takie w szczególności jak przenikalność cieczy (SFC), zdolność pęcznienia (CRC), chłonność pod obciążeniem (AUL 4,8 kPa; 0,7 funta/cal²), zależą zasadniczo od udziału ulegających protonowaniu atomów azotu w polimerze zawierającym azot (poniżej również „gęstość ładunku”). Polimery zawierające azot o gęstości ładunku w podanym zakresie mają wyraźnie zwiększoną przenikalność cieczy (SFC), większą zdolność pęcznienia (CRC), lepszą chłonność pod obciążeniem (AUL 4,8 kPa; 0,7 funta/cal²), przy porównywalnej wytrzymałości na mokro (BBS), w porównaniu do polimerów zawierających azot o gęstości ładunku wykraczającym poza podany zakres.

PL 209 646 B1 „Ulegające protonowaniu atomy azotu” stanowią atomy azotu w grupach funkcyjnych, które w środowisku wodnym mogą (w zasadzie) ulegać protonowaniu, niezależnie od tego czy grupy te rzeczywiście są w postaci protonowanej przy danym pH. Tymi grupami są korzystnie pierwszorzędowe grupy aminowe.

Do odpowiednich polimerów zawierających azot należą produkty kontrolowanej hydrolizy homoi kopolimerów N-winylokarboksyamidów i/lub N-winylokarboksyimidów. W wyniku kontrolowanej hydrolizy następuje odszczepianie grup(-y) acylowych(-ej) z części spolimeryzowanych jednostek N-winylokarboksyamidowych lub N-winylokarboksyimidowych, w wyniku działania kwasów, zasad lub enzymów, z utworzeniem ugrupowań winyloaminowych.

Do odpowiednich N-winylokarboksyamidów należą zasadniczo N-winylokarboksyamidy zarówno o łańcuchu otwartym, jak i cykliczne. Korzystnymi N-winylokarboksyamidami są N-winylokarboksyamidy o łańcuchu otwartym, zwłaszcza takie, z których w wyniku hydrolizy powstają aminy pierwszorzędowe. Przykładami szczególnie odpowiednich N-winylokarboksyamidów są N-winyloformamid, N-winyloacetamid i N-winylopropionoamid, a zwłaszcza N-winyloformamid. Przykładami odpowiednich N-winyloimidów są N-winylosukcynoimid i N-winyloftalimid. Wymienione monomery mogą być polimeryzowane same, albo w mieszaninie jeden z drugim.

W korzystnej postaci wynalazku polimer zawierają cy azot stanowi homopolimer N-winyloformamidu o stopniu hydrolizy 30 - 80% molowych, korzystnie 40 - 60% molowych. Wytwarzanie tego rodzaju częściowo zhydrolizowanych poliwinyloamidów (potocznie nazywanych także „częściowo hydrolizowanymi poliwinyloaminami”) opisano np. w DE 3128478. Roztwory całkowicie lub częściowo zhydrolizowanych poliwinyloformamidów są dostępne w handlu i rozprowadzane np. przez BASF Aktiengesellschaft pod nazwą handlową Basocoll^®, Luredur^® oraz Catiofast^®.

Szczególnie korzystne jest prowadzenie hydrolizy w środowisku alkalicznym, np. przy pH w zakresie 9 - 14. Taką wartość pH korzystnie nastawia się przez dodawanie wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, takiego jak wodny roztwór wodorotlenku sodu lub wodny roztwór wodorotlenku potasu. Jednak możliwe jest również stosowanie amoniaku, amin i wodorotlenków metali ziem alkalicznych, takich jak wodorotlenek wapnia. Hydrolizę można również prowadzić w środowisku kwaśnym, np. przy pH 0 - 3. Odpowiednimi kwasami są kwasy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwasy sulfonowe, takie jak kwas benzenosulfonowy lub kwas toluenosulfonowy, albo kwasy nieorganiczne, takie jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas fosforowy lub kwas bromowodorowy.

Stopień hydrolizy poliwinyloaminy można regulować przez stężenie kwasu lub zasady. Zazwyczaj stosuje się zasadę w molowo równoważnej ilości w stosunku do liczby moli hydrolizowanych równoważników grup acylowych w polimerze zawierającym azot, tak że dla uzyskania stopnia hydrolizy 30 - 80% molowych stosuje się zazwyczaj 0,3 - 0,8 równoważnika zasady na równoważnik grup acylowych w polimerze zawierającym azot, a do osiągnięcia stopnia hydrolizy 40 - 60% molowych stosuje się zazwyczaj 0,4 - 0,6 równoważnika zasady na równoważnik grup acylowych w polimerze zawierającym azot.

Hydrolizę można prowadzić w różnych rozpuszczalnikach, takich jak woda, alkohole, amoniak i aminy, albo mieszaniny np. wody i alkoholi lub wodnych roztworów amoniaku i/lub amin. Korzystne jest prowadzenie hydrolizy w wodzie lub w alkoholach, takich jak metanol, etanol, izopropanol i n-butanol. Produkty uboczne hydrolizy usuwa się z układu podczas lub po hydrolizie. Temperatura reakcji wynosi zwykle 40 - 180°C. W razie potrzeby usuwa się całkowicie rozpuszczalnik lub produkty hydrolizy zatęża się do pożądanego stopnia.

Alternatywnie, jako polimer zawierający azot można stosować kopolimer zawierający kopolimeryzowane jednostki monomerów z bocznymi grupami zawierającymi ulegające protonowaniu atomy azotu oraz kopolimeryzowane jednostki monomerów niezawierających ulegających protonowaniu atomów azotu w odpowiednim stosunku. Gęstość ładunku CD oblicza się z następującego równania:

CD = ^XN ^XN^MN + ^XO^MO w którym xN oznacza uł amek molowy w kopolimerze monomeru zawierają cego ulegają ce protonowaniu atomy azotu, xO oznacza ułamek molowy w kopolimerze monomeru niezawierającego ulegających protonowaniu atomów azotu, MN oznacza masę cząsteczkową monomeru zawierającego ulegające protonowaniu atomy azotu, MO oznacza masę cząsteczkową monomeru niezawierającego ulegających protonowaniu atomów azotu. Określenie „ułamek molowy” odnosi się do składu polimerowego łańcucha reprezentatywnego dla danego polimeru.

PL 209 646 B1

Do odpowiednich monomerów z bocznymi grupami zawierającymi ulegające protonowaniu atomy azotu należą alliloamina, akrylan di(C1-C4-alkilo)aminoetylu, N-di(C1-C4-alkilo)aminoetyloakryloamid, N-di(C1-C4-alkilo)aminopropyloakryloamid i podobne związki.

Zamiast monomerów z bocznymi grupami zawierającymi ulegające protonowaniu atomy azotu można kopolimeryzować prekursorowe monomery, z których w wyniku odpowiedniej obróbki dopełniającej mogą zostać uwolnione atomy azotu ulegające protonowaniu. Boczne grupy monomerów mogą zawierać np. zabezpieczone grupy aminowe, z których po polimeryzacji usuwa się grupę zabezpieczającą. Do odpowiednich monomerów prekursorowych należą wyżej wymienione N-winylokarboksyamidy i/lub N-winylokarboksyimidy, z których w wyniku całkowitej lub częściowej hydrolizy powstają ugrupowania winyloaminowe. Ilość monomerów niezawierających ulegających protonowaniu atomów azotu i/lub stopień hydrolizy jednostek pochodzących od monomerów prekursorowych reguluje się w taki sposób, aby uzyskać pożądaną gęstość ładunku. Korzystne są kopolimery, w których wszystkie jednostki pochodzące od monomerów prekursorowych, takich jak N-winyloformamid, są zhydrolizowane.

Odpowiednimi monomerami niezawierającymi ulegających protonowaniu atomów azotu są etylenowo nienasycone kwasy C3-C6-karboksylowe, np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy i kwas winylooctowy. Przydatnymi komonomerami są poza tym octan winylu, akrylonitryl i metakrylonitryl.

Przykładem odpowiedniego polimeru zawierającego azot jest produkt hydrolizy kopolimeru winyloformamidu i kwasu akrylowego. Udział winyloformamidu wynosi np. 40 - 80% molowych, a udział kwasu akrylowego wynosi 60 - 20% molowych.

Wagowo średnia masa cząsteczkowa polimeru zawierającego azot wynosi korzystnie 10000 500000, korzystnie 50000 - 450000, a zwłaszcza 100000 - 420000.

Polimer zawierający azot stosuje się zwykle w ilości 0,001 - 5% wag., korzystnie 0,01 - 2% wag., szczególnie korzystnie w ilości do 1,5% wag., a zwłaszcza w ilości do 1,0% wag., w przeliczeniu na masę polimeru absorbującego wodę.

W jednej postaci wynalazku zgodny z wynalazkiem środek absorbujący wodę zawiera ponadto co najmniej jedną drobnoziarnistą sól nierozpuszczalną w wodzie, wybraną spośród soli nieorganicznych i organicznych oraz ich mieszanin. W użytym znaczeniu sól nierozpuszczalna w wodzie oznacza sól o rozpuszczalności w wodzie mniejszej od 5 g/l, korzystnie mniejszej od 3 g/l, szczególnie korzystnie mniejszej od 2 g/l, a zwłaszcza mniejszej od 1 g/l, przy pH 7, w 25°C i pod ciśnieniem 0,1 MPa. Dzięki zastosowaniu soli nierozpuszczalnej w wodzie można podczas stosowania zmniejszyć przylepność środka absorbującego wodę, powodowaną przez polimer zawierający azot.

Do przykładowych odpowiednich kationów w solach nierozpuszczalnych w wodzie należą Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ln³⁺ (gdzie Ln oznacza lantanowce), Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Li⁺ lub Zn²⁺. Do przykładowych odpowiednich anionowych przeciwjonów nieorganicznych należą węglany, siarczany, wodorosiarczany, ortofosforany, krzemiany, tlenki lub wodorotlenki. Do przykładowych odpowiednich anionowych przeciwjonów organicznych należą szczawiany i winiany. Korzystne jest dobieranie przeciwjonu nietworzącego nierozpuszczalnych w wodzie kompleksów z polimerem zawierającym azot. Jeżeli sól występuje w różnych postaciach krystalicznych, to wszystkie te postacie mogą wchodzić w skład środka według wynalazku. Nierozpuszczalne w wodzie sole nieorganiczne korzystnie są wybrane z grupy obejmującej siarczan wapnia, węglan wapnia, fosforan wapnia, krzemian wapnia, fluorek wapnia, apatyt, fosforan magnezu, wodorotlenek magnezu, tlenek magnezu, węglan magnezu, dolomit, węglan litu, fosforan litu, tlenek cynku, fosforan cynku, tlenki, wodorotlenki, węglany i fosforany lantanowców, siarczan sodowo-lantanowcowy, siarczan skandu, siarczan itru, siarczan lantanu, wodorotlenek skandu, tlenek glinu, uwodniony tlenek glinu i ich mieszaniny. Określenie „apatyt” obejmuje fluoroapatyt, hydroksyapatyt, chloroapatyt, węglanoapatyt i węglanofluoroapatyt. Nierozpuszczalne w wodzie sole organiczne korzystnie są wybrane z grupy obejmującej szczawian wapnia, szczawian skandu, szczawiany lantanowców i ich mieszaniny. Szczególnie odpowiednie są sole wapnia i magnezu, takie jak węglan wapnia, fosforan wapnia, węglan magnezu, tlenek wapnia, tlenek magnezu, siarczan wapnia i ich mieszaniny.

Średnia wielkość cząstek drobnoziarnistej soli nierozpuszczalnej w wodzie wynosi zazwyczaj poniżej 500 μm, korzystniej poniżej 200 μm, jeszcze korzystniej poniżej 100 μm, szczególnie korzystnie poniżej 50 μm, najkorzystniej poniżej 20 μm, a zwłaszcza w zakresie 1 - 10 μm.

Jeżeli jest stosowana, to drobnoziarnista sól nierozpuszczalna w wodzie jest stosowana w ilości

0,001 - 20% wag., korzystnie w ilości poniżej 10% wag., szczególnie korzystnie w ilości 0,001 - 5% wag.,

PL 209 646 B1 korzystniej 0,001 - 2% wag., a zwłaszcza 0,001 - 1% wag., w przeliczeniu na masę polimeru absorbującego wodę.

W celu zapobiegania pyleniu drobnoziarnistej soli nierozpuszczalnej w wodzie i/lub rozdzielaniu drobnoziarnistej soli nierozpuszczalnej w wodzie i polimeru absorbującego wodę zalecane jest zwilżanie środkiem pyłochłonnym drobnoziarnistej soli nierozpuszczalnej w wodzie i polimeru absorbującego wodę. Jako środki pyłochłonne przydatne są związki o małej masie cząsteczkowej, mniej lotne od wody i korzystnie fizjologicznie bezpieczne. Przykładami odpowiednich środków pyłochłonnych są poliole, korzystnie związki C1-C10-wielowodorotlenowe, takie jak 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, gliceryna i sorbitol. Korzystnym środkiem pyłochłonnym jest 1,2-propanodiol.

Środek pyłochłonny jest stosowany w ilości do 6% wag., korzystnie do 3% wag., szczególnie korzystnie do 1% wag., a zwłaszcza do 0,1% wag., w przeliczeniu na masę polimeru absorbującego wodę.

Polimerem absorbującym wodę może być dowolny, znany polimer absorbujący wodę. Jako polimery absorbujące wodę przydatne są w szczególności polimery hydrofilowych monomerów, szczepione (ko)polimery jednego lub większej liczby hydrofilowych monomerów na odpowiednim podłożu szczepienia, usieciowane etery celulozy lub skrobi, usieciowana karboksymetyloceluloza, częściowo usieciowane polietery lub naturalne produkty pęczniejące w wodnych cieczach, takie jak pochodne guarowe, alginiany i karageniny.

Odpowiednie podłoża szczepienia mogą być pochodzenia naturalnego lub syntetycznego. Do podłoży tych należą skrobie, np. skrobie naturalne z grupy obejmującej skrobię kukurydzianą, skrobię ziemniaczaną, skrobię pszeniczną, skrobię ryżową, skrobię z tapioki, skrobię z sorgo, skrobię z manioku, skrobię z grochu i ich mieszaniny, skrobie modyfikowane, produkty degradacji skrobi, np. skrobie degradowane oksydacyjnie, enzymatycznie lub hydrolitycznie, dekstryny, np. dekstryny prażone, a takż e niższe oligo- i polisacharydy, np. cyklodekstryny zawierające pierścienie 4 - 8-członowe. Do przydatnych oligo- i polisacharydów należą ponadto celuloza i skrobia oraz pochodne celulozy. Można również stosować polialkohole winylowe, poliaminy, poliamidy, hydrofilowe poliestry lub politlenki alkilenu, a zwłaszcza politlenku etylenu i politlenku propylenu. Odpowiednie są politlenki alkilenu o ogólnym wzorze I

X ' 2

R^LO-(CH₂-CH—O)—R _(I) w którym 12

R¹ i R² oznaczają niezależnie atom wodoru; C1-C4-alkil; C2-C6-alkenyl; aryl, zwłaszcza fenyl; albo (met)akryloil;

X oznacza atom wodoru lub metyl, a n oznacza liczbę całkowitą 1 - 1000, zwłaszcza 10 - 400.

Jako polimery absorbujące wodę korzystnie stosuje się polimery monoetylenowo nienasyconych kwasów. Polimery monoetylenowo nienasyconych kwasów są korzystnie co najmniej częściowo w postaci soli, zwłaszcza soli metali alkalicznych, takich jak sole sodowe lub potasowe lub jako sole amonowe. Tego rodzaju polimery szczególnie dobrze żelują w styczności z płynami wodnymi.

Szczególnie korzystne są absorbujące wodę usieciowane polimery monoetylenowo nienasyconych kwasów C3-C6-karboksylowych i/lub ich sole metali alkalicznych lub sole amonowe. W szczególności korzystne są usieciowane polikwasy akrylowe, w których 25 - 100% grup kwasowych występuje w postaci soli metali alkalicznych lub soli amonowych.

Polimery tego rodzaju wytwarza się np. w polimeryzacji monoetylenowo nienasyconych kwasów lub ich soli w obecności środków sieciujących. Jednak można je również polimeryzować bez środka sieciującego i sieciować je później.

Polimery absorbujące wodę stanowią produkt polimeryzacji

- 49,9 - 99,9% wag. co najmniej jednego monomeru A wybranego z grupy obejmują cej monoetylenowo nienasycone kwasy i ich sole,

- 0 - 50% wag., korzystnie 0 - 20% wag. co najmniej jednego niesieciują cego, monoetylenowo nienasyconego monomeru B, innego niż monomer A, oraz

- 0,001 - 20% wag., korzystnie 0,01 - 14% wag. co najmniej jednego sieciującego monomeru C.

Do odpowiednich monomerów A należą monoetylenowo nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe zawierające 3 - 25, korzystnie 3 - 6 atomów węgla, które mogą być stosowane również w postaci soli lub bezwodników. Przykładami są kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas etakrylowy, kwas α-chloroakrylowy, kwas krotonowy, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy,

PL 209 646 B1 kwas cytrakonowy, kwas mezakonowy, kwas glutakonowy, kwas akonitowy i kwas fumarowy. Przydatnymi monomerami A są poza tym monoestry monoetylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych zawierających 4 - 10, korzystnie 4 - 6 atomów węgla, np. kwasu maleinowego, takie jak maleinian monometylu. Przydatnymi monomerami A są także monoetylenowo nienasycone kwasy sulfonowe i kwasy fosfonowe, np. kwas winylosulfonowy, kwas allilosulfonowy, akrylan sulfoetylu, metakrylan sulfoetylu, akrylan sulfopropylu, metakrylan sulfopropylu, kwas 2-hydroksy-3-akryloiloksypropylosulfonowy, kwas 2-hydroksy-3-metakryloiloksypropylosulfonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas winylofosfonowy i kwas allilofosfonowy, oraz sole, a zwłaszcza sole sodowe, potasowe i amonowe tych kwasów. Monomery A mogą być stosowane pojedynczo lub jako mieszaniny różnych monomerów A. Podawane udziały wagowe zawsze odnoszą się do postaci kwasowych.

Korzystnymi monomerami A są kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas winylosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy lub ich mieszaniny. Korzystnymi monomerami A są kwas akrylowy i mieszaniny kwasu akrylowego z innymi monomerami A, np. mieszaniny kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, mieszaniny kwasu akrylowego i kwasu akryloamidopropanosulfonowego lub mieszaniny kwasu akrylowego i kwasu winylosulfonowego. Szczególnie korzystnie głównym składnikiem monomerów A jest kwas akrylowy.

W celu optymalizacji właściwości polimerów wchodzących w skład środka według wynalazku może być rozsądne stosowanie dodatkowych monoetylenowo nienasyconych monomerów B, różniących się od monomerów A tym, że nie zawierają grup kwasowych, ale zdolnych do kopolimeryzacji z monomerami A i nie dział ają cych sieciują co. Takimi związkami są np. monoetylenowo nienasycone nitryle, takie jak akrylonitryl, metakrylonitryl, amidy wyżej wymienionych monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, np. akryloamid, metakryloamid, N-winyloamidy, takie jak akryloamid, metakryloamid, N-winyloamidy, takie jak N-winyloformamid, N-winyloacetamid, N-metylowinyloacetamid, N-winylopirolidon i N-winylokaprolaktam. Do odpowiednich monomerów należą również estry winylowe nasyconych kwasów C1-C4-karboksylowych, takie jak mrówczan winylu, octan winylu i propionian winylu, etery alkilowowinylowe zawierają ce co najmniej 2 atomy w ę gla w grupie alkilowej, np. eter etylowo-winylowy lub eter butylowowinylowy, estry monoetylenowo nienasyconych kwasów C3-C6-karboksylowych, np. estry jednowodorotlenowych C1-C18-alkoholi i kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub kwasu maleinowego, akrylany i metakrylany oksyetylenowanych nasyconych alkoholi jednowodorotlenowych, np. alkoholi zawierających 10 - 25 atomów węgla, poddanych reakcji z 2 - 200 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu na mol alkoholu, a także monoakrylany i monometakrylany glikolu polietylenowego lub glikolu polipropylenowego, przy czym masa cząsteczkowa (Mn) glikoli polialkilenowych może wynosić np. do 2000. Innymi odpowiednimi monomerami są styren i styreny podstawione alkilem, takie jak etylostyren lub t-butylostyren.

Monomerami C o działaniu sieciującym są związki zawierające w cząsteczce co najmniej dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne. Przykładami związków tego typu są N,N'-metylenobisakryloamid, diakrylany glikolu polietylenowego i dimetakrylany glikolu polietylenowego, pochodzące od glikoli polietylenowych o masie cząsteczkowej 106 - 8500, korzystnie 400 - 2000, triakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylopropanu, diakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu propylenowego, dimetakrylan glikolu propylenowego, diakrylan butanodiolu, dimetakrylan butanodiolu, diakrylan heksanodiolu, dimetakrylan heksanodiolu, diakrylan glikolu dietylenowego, dimetakrylan glikolu dietylenowego, diakrylan glikolu trietylenowego, dimetakrylan glikolu trietylenowego, diakrylan glikolu dipropylenowego, dimetakrylan glikolu dipropylenowego, diakrylan glikolu tripropylenowego, dimetakrylan glikolu tripropylenowego, metakrylan allilu, diakrylany i dimetakrylany blokowych kopolimerów tlenku etylenu i tlenku propylenu, di-, tri-, tetra- lub penta-akrylowane lub -metakrylowane alkohole wielowodorotlenowe, takie jak gliceryna, trimetylopropan, pentaerytryt lub dipentaerytryt, estry monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych z etylenowo nienasyconymi alkoholami, takimi jak alkohol allilowy, cykloheksanol i alkohol dicyklopentenylowy, np. akrylan allilu i metakrylan allilu, a także trialliloamina, halogenki dialkilodialliloamoniowe, takie jak chlorek dimetylodialliloamoniowy, tetraalliloetylenodiamina, diwinylobenzen, ftalan dillilu, etery diwinylowe glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej 106 - 4000, eter diallilowy trimetylolopropanu, eter diwinylowy butanodiolu, eter triallilowy pentaerytrytu, produkty reakcji 1 mola eteru diglicydylowego glikolu etylenowego z 2 molami eteru triallilowego pentaerytrytu lub alkoholu allilowego, oraz diwinyloetylenomocznik.

PL 209 646 B1

Korzystne są monomery rozpuszczalne w wodzie, czyli związki, których rozpuszczalność w wodzie w 20°C wynosi co najmniej 50 g/l. Takimi związkami są np. diakrylany glikolu polietylenowego i dimetakrylany glikolu polietylenowego, etery winylowe produktów addycji 2 - 400 moli tlenku etylenu z 1 molem diolu lub poliolu, diakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, albo triakrylany i trimetakrylany produktów addycji 6 - 20 moli tlenku etylenu z 1 molem gliceryny, eter triallilowy pentaerytrytu i diwinylomocznik.

Jako monomery C przydatne są poza tym związki zawierające co najmniej jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne oraz co najmniej jedną dodatkową grupę funkcyjną komplementarną pod względem reaktywności z grupami karboksylowymi. Grupami funkcyjnymi o komplementarnej reaktywności względem grup karboksylowych są np. grupy hydroksylowe, aminowe, epoksydowe i azyrydynowe. Stosowanymi związkami są np. estry hydroksyalkilowe wyżej wymienionych monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, takie jak akrylan 2-hydroksyetylu, akrylan 3-hydroksypropylu, akrylan 4-hydroksybutylu, (met)akrylan 2-hydroksyetylu, (met)akrylan 3-hydroksypropylu i (met)akrylan 4-hydroksybutylu, bromek allilopiperydyniowy, N-winyloimidazole, takie jak N-winyloimidazol, 1-winylo-2-metyloimidazol i N-winyloimidazoliny, takie jak N-winyloimidazolina, 1-winylo-2-metyloimidazolina, 1-winylo-2-etyloimidazolina lub 1-winylo-2-propyloimidazolina, które stosuje się w polimeryzacji w postaci wolnych zasad, w postaci pochodnych czwartorzę dowych lub jako sole. Ponadto możliwe jest stosowanie akrylanu dimetyloaminoetylu, metakrylanu dimetyloaminoetylu, akrylanu dietyloaminoetylu lub metakrylanu dietyloaminoetylu. Tego rodzaju zasadowe estry korzystnie stosuje się w postaci pochodnych czwartorzędowych lub jako sole. Przydatny jest również (met)akrylan glicydylu.

Jako sieciujące monomery C przydatne są ponadto związki zawierające co najmniej dwie funkcyjne grupy komplementarne pod względem reaktywności z grupami karboksylowymi polimeru. Odpowiednimi grupami funkcyjnymi są grupy izocyjanianowe, estrowe i amidowe, jak również wyżej wymienione grupy funkcyjne, takie jak grupy hydroksylowe, aminowe, epoksydowe i azyrydynowe. Odpowiednimi środkami sieciującymi tego typu są np. aminoalkohole, takie jak etanoloamina lub trietanoloamina, di- i poliole, takie jak 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol polietylenowy, gliceryna, poligliceryna, glikol propylenowy, glikol polipropylenowy, trimetylolopropan, pentaerytryt, polialkohol winylowy, sorbitol, skrobia, blokowe kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu, poliaminy, takie jak etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopentaamina, pentaetylenoheksaamina oraz polietylenoiminy, a także poliaminy o masie cząsteczkowej w każdym przypadku do 4000000, estry, takie jak estry sorbitanu z kwasami tł uszczowymi, etery poliglicydylowe, takie jak eter diglicydylowy glikolu etylenowego, eter diglicydylowy glikolu polietylenowego, eter diglicydylowy gliceryny, eter poliglicydylowy digliceryny, eter poliglicydylowy poligliceryny, eter poliglicydylowy sorbitolu, eter poliglicydylowy pentaerytrytu, eter diglicydylowy glikolu propylenowego i eter diglicydylowy glikolu polipropylenowego, związki poliazyrydynowe, takie jak tris[3-(1-azyrydynylo)propionian)] 2,2-bis-hydroksymetylobutanolu, diamidy kwasu węglowego, takie jak 1,6-heksametylenodietylenomocznik, difenylometanobis-4,4'-N,N'-dietylenomocznik, związki chlorowcoepoksydowe, takie jak epichlorohydryna i α-metyloepifluorohydryna, poliizocyjaniany, takie jak 2,4-diizocyjanian tolilenu i diizocyjanian heksametylenu, węglany alkilenu, takie jak 1,3-dioksolan-2-on i 4-metylo-1,3-dioksolan-2-on, a także bisoksazoliny i oksazolidony, poliamidoaminy i ich produkty reakcji z epichlorohydryną, jak również policzwartorzędowe aminy, takie jak produkty kondensacji dimetyloaminy z epichlorohydryną, homo- i kopolimery chlorku diallilodimetyloamoniowego, a także homo- i kopolimery (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, ewentualnie przeprowadzonego w pochodną czwartorzędową, np. z użyciem chlorku metylu.

Polimery absorbujące wodę można wytwarzać przez poddawanie monomerów A, B i C polimeryzacji wolnorodnikowej w roztworze wodnym, ewentualnie w obecności odpowiedniego podłoża szczepienia. Polimeryzację można prowadzić nie tylko w fazie homogenicznej, ale także jako polimeryzację suspensyjną, w przypadku której wodny roztwór monomerów tworzy fazę rozproszoną.

Polimeryzację w roztworze wodnym korzystnie prowadzi się jako polimeryzację żelową. W tym celu np. 10 - 70% wodny roztwór monomerów A, B i C polimeryzuje się, ewentualnie w obecności odpowiedniego podłoża szczepienia, za pomocą inicjatora polimeryzacji, z wykorzystaniem efektu Trommsdorffa-Norrisha.

Polimeryzację zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 0 - 150°C, korzystnie 10 - 100°C, przy czym można ją prowadzić nie tylko pod ciśnieniem atmosferycznym, ale także pod ciśnieniem podPL 209 646 B1 wyższonym lub pod ciśnieniem obniżonym. Zwykle polimeryzację można również prowadzić w atmosferze ochronnej, korzystnie w atmosferze azotu.

Przemysłowe sposoby odpowiednie do wytwarzania tych produktów obejmują wszystkie sposoby zazwyczaj stosowane do wytwarzania materiałów superchłonnych. Odpowiednie metody opisano np. w publikacji „Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz i A.T. Graham, WileyVCH, New York, 1998, rozdział 3. Odpowiednimi reaktorami do polimeryzacji są zwykłe reaktory produkcyjne, w przypadku polimeryzacji rozpuszczalnikowej zwłaszcza reaktory taśmowe i ugniatarki (patrz „Modern Superabsorbent Polymer Technology”, rozdział 3.2.3). Polimery szczególnie korzystnie wytwarza się w ciągłym lub periodycznym procesie ugniatania.

Odpowiednimi inicjatorami są w zasadzie wszystkie związki rozkładające się na wolne rodniki przy ogrzewaniu do temperatury polimeryzacji. Polimeryzację można inicjować przez działanie promieniowania o wysokiej energii, np. promieniowania UV, w obecności fotoinicjatorów. Możliwe jest również inicjowanie polimeryzacji działaniem wiązki elektronów na wodną mieszaninę zdolną do polimeryzacji.

Jako inicjatory odpowiednie są np. związki nadtlenowe, takie jak nadtlenki organiczne, wodoronadtlenki organiczne, nadtlenek wodoru, nadsiarczany, nadborany, związki azowe i katalizatory redoks. Korzystne jest stosowanie inicjatorów rozpuszczalnych w wodzie. W pewnych przypadkach korzystne jest stosowanie mieszanin różnych inicjatorów polimeryzacji, na przykład mieszanin nadtlenku wodoru i nadsiarczanu sodu lub nadsiarczanu potasu. Przykładami odpowiednich nadtlenków organicznych są nadtlenek acetyloacetonu, nadtlenek ketonu metylowo-etylowego, wodoronadtlenek t-butylu, wodoronadtlenek kumenu, nadpiwalinian t-amylu, nadpiwalinian t-butylu, nadneoheksanian t-butylu, nadizomaślan t-butylu, nad-2-etyloheksanian t-butylu, nadizononanian t-butylu, nadmaleinian t-butylu, nadbenzoesan t-butylu, nadtlenodiwęglan di(2-etyloheksylu), nadtlenodiwęglan dicykloheksylu, nadtlenodiwęglan di(4-t-butylocykloheksylu), nadtlenodiwęglan dimirystylu, nadtlenodiwęglan diacetylu, nadestry allilu, nadneodekanian kumylu, nad-3,5,5-trimetyloheksanonian t-butylu, nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu, nadtlenek dilaurylu, nadtlenek dibenzoilu i nadneodekanian t-amylu. Szczególnie odpowiednimi inicjatorami polimeryzacji są rozpuszczalne w wodzie inicjatory azowe, np. dichlorowodorek 2,2'-azobis(2-amidynopropanu), dichlorowodorek 2,2'-azobis(N,N'-dimetyleno)izobutyramidyny, 2-(karbamoilazo)izobutyronitryl, dichlorowodorek 2,2'-azobis[2-(2'-imidazolin-2-ylo)propanu] i kwas 4,4'-azobis(4-cyjanowalerianowy). Wymienione inicjatory polimeryzacji stosuje się w zwykłych ilościach, np. w ilości 0,01 - 5%, korzystnie 0,05 - 2% wag., w przeliczeniu na masę polimeryzowanych monomerów.

Korzystnymi inicjatorami redoks są inicjatory rozpuszczalne w wodzie i zawierają jako składnik utleniający co najmniej jeden z wyżej wyszczególnionych związków nadtlenowych, a jako składnik redukujący np. kwas askorbinowy, glukozę, sorbozę, siarczyny, wodorosiarczyny, tiosiarczany, podsiarczyny lub siarczki amonowe lub metali alkalicznych, albo sole metali, np. z jonami żelaza(II) lub hydroksymetylosulfoksylan sodu. Składnikiem redukującym w katalizatorze redoks jest korzystnie kwas askorbinowy lub siarczyn sodu. W przeliczeniu na ilość monomerów stosowanych w polimeryzacji, stosuje się np. od 3 x 10^-6 do 1% molowych składnika redukującego układu katalizatora redoks i 0,001 - 5,0% molowych składnika utleniają cego katalizatora redoks.

Jeżeli polimeryzację inicjuje się promieniowaniem o wysokiej energii, stosowanym inicjatorem jest zazwyczaj fotoinicjator.

Polimery wytwarzane przez polimeryzację wyżej wymienionych monoetylenowo nienasyconych kwasów, ewentualnie z monoetylenowo nienasyconymi komonomerami, zazwyczaj o masie cząsteczkowej powyżej 5000, korzystnie powyżej 50000, poddaje się wtórnemu sieciowaniu w reakcji ze związkami zawierającymi co najmniej dwie grupy reaktywne względem grup kwasowych. Reakcja ta może zachodzić w temperaturze pokojowej, albo w temperaturze podwyższonej do 220°C. Jako środki sieciujące stosuje się wyżej wymienione monomery C, zawierające co najmniej dwie grupy funkcyjne wykazujące komplementarną reaktywność względem grup karboksylowych.

Środki sieciujące do wtórnego sieciowania dodaje się do otrzymanych polimerów w ilości 0,5 20% wag., korzystnie 1 - 14% wag., w przeliczeniu na ilość polimeru.

Polimery wchodzące w skład środka według wynalazku otrzymuje się po polimeryzacji zazwyczaj w postaci hydrożeli o zawartości wilgoci np. 0 - 90% wag., zwykle 20 - 90% wag., które zazwyczaj najpierw rozdrabnia się zgrubnie, znanymi metodami. Zgrubne rozdrobnienie osiąga się za pomocą zwykłych narzędzi rozrywających i/lub tnących, np. w wyniku działania pompy wyładowczej w przypadku polimeryzacji w reaktorze cylindrycznym albo za pomocą walca tnącego lub zespołu walców tnących w przypadku polimeryzacji taśmowej.

PL 209 646 B1

Gdy monomery A nie zostały zastosowane w postaci zobojętnionej, otrzymany polimer kwasowy można doprowadzić do żądanego stopnia zobojętnienia, zazwyczaj co najmniej 25 - 90% molowych, korzystnie 50 - 80% molowych, w szczególności 65 - 80% molowych, a zwłaszcza 70 - 78% molowych, w przeliczeniu na monomery z grupami kwasowymi. Alternatywnie, stopień zobojętnienia można również nastawić przed lub podczas polimeryzacji, np. w ugniatarce.

Do przydatnych środków zobojętniających należą zasady metali alkalicznych lub amoniak/aminy. Korzystnie stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub wodny roztwór wodorotlenku potasu. Jednak zobojętnianie można prowadzić stosując węglan sodu, wodorowęglan sodu, węglan potasu lub wodorowęglan potasu, albo inne węglany lub wodorowęglany lub amoniak. Ponadto do zobojętniania można stosować aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe.

Wartość pH polimeru absorbującego wodę zazwyczaj wynosi 4,0 - 7,5, korzystnie 5,0 - 7,5, szczególnie korzystnie 5,5 - 7,0, a zwłaszcza 5,5 - 6,5.

Otrzymany w ten sposób, korzystnie (częściowo) zobojętniony polimer następnie suszy się w podwyższonej temperaturze, np. 80 - 250°C, zwłaszcza 100 - 180°C, znanymi sposobami (patrz „Modern Superabsorbent Polymer Technology”, rozdział 3.2.3). Umożliwia to otrzymanie polimerów w postaci proszków lub granulatów, które w celu osiągnięcia pożądanej wielkości cząstek ewentualnie poddaje jeszcze kilku operacjom mielenia i przesiewania (patrz „Modern Superabsorbent Polymer Technology”, rozdziały 3.2.6 i 3.2.7).

Następnie otrzymane polimery w postaci cząstek korzystnie poddaje się wtórnemu sieciowaniu powierzchniowemu. W celu prowadzenia sieciowania powierzchniowego, na powierzchnię cząstek polimeru nanosi się, korzystnie w postaci wodnego roztworu, związki zdolne do reagowania z kwasowymi funkcyjnymi grupami polimerów, w wyniku czego tworzą się wiązania sieciujące. Wodny roztwór może zawierać mieszające się z wodą rozpuszczalniki organiczne. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są alkohole, takie jak metanol, etanol, i-propanol lub aceton.

Odpowiednimi środkami stosowanymi do sieciowania wtórnego są np.:

- związki di- lub poliglicydylowe, takie jak fosfoniany diglicydylu lub eter diglicydylowy glikolu etylenowego, etery bischlorohydrynowe glikoli polialkilenowych,

- związki alkoksysililowe,

- poliazyrydyny, związki azyrydynowe na bazie polieterów lub podstawionych węglowodorów, np. bis-N-azyrydynometan,

- poliaminy lub poliamidoaminy i produkty ich reakcji z epichlorohydryną,

- poliole, takie jak glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerol, metylotriglikol, glikole polietylenowe o średniej masie cząsteczkowej Mw 200 - 10000, di- i poligliceryna, pentaerytryt, sorbitol, oksyetylenowane produkty tych polioli i ich estry z kwasami karboksylowymi lub kwasem węglowym, takie jak węglan etylenu lub węglan propylenu,

- pochodne kwasu węglowego, takie jak mocznik, tiomocznik, guanidyna, dicyjanodiamid, 2-oksazolidynon i jego pochodne, bisoksazolina, polioksazoliny, di- i poliizocyjaniany,

- związki di- i poli-N-metylolowe, takie jak np. metylenobis(N-metylolometakryloamid) lub żywice melaminowo-formaldehydowe,

- związki zawierające dwie lub większą liczbę zablokowanych grup izocyjanianowych, takie jak np. diizocyjanian trimetyloheksametylenu zablokowany 2,2,3,6-tetrametylopiperydyn-4-onem,

- sole metali wielowartościowych, np. siarczan glinu.

W razie potrzeby można dodawać katalizatory kwasowe, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas fosforowy, kwas borowy lub diwodorofosforan amonu.

Szczególnie odpowiednimi środkami stosowanymi do wtórnego sieciowania są związki di- lub poliglicydylowe, takie jak eter diglicydylowy glikolu etylenowego, produkty reakcji poliamidoamin z epichlorohydryną i 2-oksazolidynon.

Roztwór środka sieciującego korzystnie nanosi się przez natryskiwanie w zwykłych mieszalnikach-reaktorach lub w urządzeniu do mieszania i suszenia, takim jak mieszalniki Patterson-Kelly, turbulizatory DRAIS, mieszalniki Lodige, mieszalniki ślimakowe, mieszalniki talerzowe, mieszalniki fluidyzacyjne i Schugi Mix. Po natryśnięciu środka sieciującego może następować etap obróbki cieplnej, korzystnie w suszarce potokowej, w temperaturze 80 - 230°C, korzystnie 80 - 190°C, a zwłaszcza 100 - 160°C, przez okres od 5 minut do 6 godzin, korzystnie od 10 minut do 2 godzin, a zwłaszcza od 10 minut do 1 godziny. W czasie obróbki cieplnej mogą być usunięte nie tylko produkty rozkładu termicznego, ale także część rozpuszczalnika. Suszenie może zachodzić również w samym mieszalniku,

PL 209 646 B1 w wyniku ogrzewania płaszcza albo przedmuchiwania wstępnie ogrzanym gazem nośnym. Roztwór środka sieciującego ewentualnie zawiera co najmniej jedną substancję powierzchniowo czynną.

Wielkość cząstek polimeru absorbującego wodę wynosi zazwyczaj poniżej 850 nm, korzystnie

100 - 600 μm, a zwłaszcza 100 - 500 μm.

Zawartość składników ekstrahowalnych po 16 godzinnej ekstrakcji (0,9% wag. wodnym roztworem NaCl) zazwyczaj jest mniejsza niż 30% wag., korzystnie mniejsza niż 22% wag., a zwłaszcza mniejsza niż 15% wag., w przeliczeniu na masę polimeru absorbującego wodę.

Zgodny z wynalazkiem środek absorbujący wodę może ponadto zawierać nośnik. Nośnikiem jest zazwyczaj materiał włóknisty wybrany z grupy obejmującej celulozę, modyfikowaną celulozę, jedwab sztuczny, poliester, taki jak politereftalan etylenu, polipropylen, hydrofilizowany nylon, polietylen, poliakryl, poliamidy, polistyren, poliuretan i poliakrylonitryl. Szczególnie korzystnie stosuje się włókna celulozowe, takie jak pulpa. Włókna mają na ogół średnicę 1 - 200 μm, korzystnie 10 - 100 nm, a ich długość wynosi korzystnie co najmniej 1 mm.

Udział materiału włóknistego wynosi zazwyczaj do 10000% wag., korzystnie 0 - 100% wag., a zwłaszcza mniej niż 60% wag. w przeliczeniu na całkowitą ilość polimeru absorbującego wodę.

Do wytwarzania środka absorbującego wodę zgodnie z wynalazkiem stosuje się cząstki polimeru absorbującego wodę, w postaci wysuszonej lub w postaci rozdrobnionego hydrożelu, i doprowadza do styczności tych cząstek z polimerem zawierającym azot, np. przez nanoszenie polimeru zawierającego azot, korzystnie w postaci roztworu, na powierzchnię cząstek polimeru absorbującego wodę. Zazwyczaj następnie prowadzi się końcowy etap suszenia. Alternatywnie, cząstki polimeru absorbującego wodę można połączyć z nośnikiem, na który uprzednio naniesiono polimer zawierający azot.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami polimeru zawierającego azot są woda lub rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohole, np. metanol, etanol i izopropanol, ketony np. aceton i keton metylowoetylowy, albo mieszaniny wody z uprzednio wymienionymi rozpuszczalnikami organicznymi. Jeżeli stosowany polimer zawierający azot stanowi (częściowo) zhydrolizowany poliwinyloamid, to można bezpośrednio zastosować roztwór otrzymany w wyniku (częściowej) hydrolizy. Stężenie polimeru zawierającego azot w rozpuszczalniku może zmieniać się w szerokich granicach. Zazwyczaj wynosi ono 0,1 - 20% wag., korzystnie 1 - 15% wag.

W razie potrzeby roztwór polimeru zawierającego azot może zawierać środek powierzchniowo czynny. Alternatywnie, nanoszenie roztworu polimeru zawierającego azot może być poprzedzone naniesieniem środka powierzchniowo czynnego na polimer absorbujący wodę. Środek powierzchniowo czynny można nanosić np. podczas etapu wtórnego sieciowania powierzchniowego. Środek powierzchniowo czynny służy do obniżania napięcia powierzchniowego roztworu i sprzyja równomierności zwilżania. Do przydatnych środków powierzchniowo czynnych należą niejonowe, anionowe i kationowe środki powierzchniowo czynne, a także ich mieszaniny. Środek absorbujący wodę korzystnie zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny. Do przykładowych odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą estry sorbitanu, takie jak mono-, di- lub triestry sorbitanu z kwasami C8-C18-karboksylowymi, takimi jak kwas laurynowy, palmitynowy, stearynowy i oleinowy; polisorbaty; alkilopoliglikozydy zawierające 8 - 22, korzystnie 10 - 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym oraz 1 - 20, korzystnie 1,1 - 5 jednostek glukozydowych; N-alkiloglukoamidy; oksyalkilenowane alkiloaminy lub oksyetylenowane alkiloamidy; oksyalkilenowane C8-C22-alkohole, takie jak oksyalkilenowane alkohole tłuszczowe lub oksyalkilenowane alkohole okso; blokowe polimery tlenku etylenu, tlenku propylenu i/lub tlenku butylenu; oksyetylenowane alkilofenole zawierające łańcuchy C6-C14-alkilowe i 5 - 30 moli jednostek tlenku etylenu.

Ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi zazwyczaj 0,01 - 0,5% wag., korzystnie poniżej 0,1% wag., a zwłaszcza poniżej 0,05% wag., w przeliczeniu na masę polimeru absorbującego wodę.

W korzystnej postaci wynalazku roztwór polimeru zawierającego azot natryskuje się na polimer absorbujący wodę w mieszalnikach-reaktorach lub w urządzeniu do mieszania i suszenia, takim jak mieszalnik Patterson-Kelly, turbulizator DRAIS, mieszalnik Lodige, mieszalnik ślimakowy, mieszalnik talerzowy, mieszalnik fluidyzacyjny lub Schugi Mix. Nanoszenie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 100°C. Prowadzi się go zazwyczaj po wysuszeniu wtórnie usieciowanych (powierzchniowo) i często jeszcze ciepłych cząstek polimeru absorbującego wodę.

Po natryskiwaniu roztworu następuje zazwyczaj etap obróbki cieplnej, korzystnie w suszarce potokowej, w temperaturze 40 - 140°C, korzystnie 40 - 120°C, a zwłaszcza 60 - 120°C. Etap dodatkowej obróbki cieplnej zwykle prowadzi się aż do wysuszenia środka absorbującego w pożądanym stopniu. Resztkowa zawartość wilgoci na ogół wynosi poniżej 5% wag., korzystnie poniżej 3% wag.,

PL 209 646 B1 szczególnie korzystnie poniżej 2% wag., a zwłaszcza wynosi 0,01 - 1% wag., w przeliczeniu na masę środka absorbującego wodę. Suszenie może zachodzić również w samym mieszalniku, w wyniku ogrzewania płaszcza albo przedmuchiwania mieszalnika ogrzanym gazem nośnym. Etap dodatkowej obróbki cieplnej poprawia sypkość środka absorbującego wodę.

W temperaturze suszenia powyżej 140°C zwiększa się wprawdzie wartość SFC otrzymanego środka absorbującego wodę, ale pogarsza się jego wytrzymałość na mokro. Uważa się, że w wyższej temperaturze tworzy się nadmierna liczba wiązań kowalencyjnych pomiędzy polimerem zawierającym azot i np. grupami karboksylowymi polimeru absorbującego wodę. Powoduje to zmniejszenie ruchliwości polimeru zawierającego azot i zdolności polimeru zawierającego azot do wiązania między sobą cząstek polimeru absorbującego wodę.

Alternatywnie, możliwe jest również powlekanie uprzednio wymienionego nośnika polimerem zawierającym azot, np. przez natryskiwanie roztworu tego polimeru. Powlekany nośnik następnie dokładnie miesza się z cząstkami polimeru absorbującego wodę lub powleczony nośnik umieszcza się w bezpośrednim sąsiedztwie polimeru absorbującego wodę.

Jeżeli stosuje się drobnoziarnistą sól nierozpuszczalną w wodzie i ewentualnie środek pyłochłonny, nanoszenie tych składników lub mieszanie z nimi może następować przed, w trakcie lub po naniesieniu polimeru zawierającego azot.

Nanoszenie drobnoziarnistej soli nierozpuszczalnej w wodzie można prowadzić np. przez dokładne wymieszanie. Zazwyczaj drobnoziarnistą sól nierozpuszczalną w wodzie dodaje się w temperaturze pokojowej do cząstek polimeru absorbującego wodę i miesza się do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Mieszanie można prowadzić w zwykłych urządzeniach, np. w mieszarce bębnowej, taśmowej mieszarce ślimakowej lub silosowej mieszarce ślimakowej. Mieszanie z drobnoziarnistą solą nierozpuszczalną w wodzie można prowadzić przed lub po wtórnym sieciowaniu powierzchniowym, np. podczas etapu dodatkowej obróbki cieplnej, następującym po nałożeniu środka wtórnie sieciującego.

Środek pyłochłonny nanosi się dogodnie w postaci wodnego roztworu, korzystnie podczas lub po dokładnym wymieszaniu z solą nierozpuszczalną w wodzie. Środek pyłochłonny można również wprowadzać do roztworu polimeru zawierającego azot.

Zgodny z wynalazkiem środek absorbujący wodę doskonale nadaje się jako środek chłonący wodę i ciecze wodne, zwłaszcza płyny ustrojowe. Może być korzystnie stosowany do wytwarzania wyrobów higienicznych, takich jak pieluchy, wkładki i majtki dla osób nietrzymających moczu, tampony i podpaski. Ś rodek ten nadaje się poza tym do wchł aniania pł ynów są czą cych się z ran, w plastrach, kompresach i innych materiałach stykających się z ranami. Ponadto nadaje się do ulepszania gleby, np. jako środek zatrzymujący wodę w uprawach warzywnych.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

I. Opis metod testowych

1. Wirówkowa pojemność retencji (CRC)

Metoda ta służy do pomiaru swobodnego pęcznienia polimeru tworzącego hydrożel w torebce do herbaty. Wysuszony polimer w ilości 0,2000 ± 0,0050 g odważa się w torebce do herbaty o wymiarach 60 x 85 mm, którą następnie szczelnie zamyka się. Torebkę do herbaty moczy się 30 minut w 0,9% wag. roztworze soli kuchennej (co najmniej 0,83 l roztworu soli kuchennej na 1 g sproszkowanego polimeru). Torebkę następnie odwirowuje się przez 3 minuty przy 250 g. Ilość zaabsorbowanej wody oznacza się przez zważenie odwirowanej torebki na herbatę.

2. Chłonność pod obciążeniem (AUL) (4,8 kPa; 0,7 funta/cal²)

Jako celkę pomiarową do oznaczania AUL 4,8 kPa (0,7 funta/cal²) stosuje się cylinder z pleksiglasu o średnicy wewnętrznej 60 mm i wysokości 50 mm. Do spodu cylindra przymocowuje się za pomocą kleju denko z siatki ze stali nierdzewnej o wielkości oczek 36 μm. W skład celki pomiarowej wchodzi poza tym płytka z tworzywa sztucznego o średnicy 59 mm i obciążnik, który może być umieszczony w celce z tworzywa sztucznego razem z płytką z tworzywa sztucznego. Masa płytki z tworzywa sztucznego razem z obciążnikiem wynosi 1345 g. AUL 4,8 kPa (0,7 funta/cal²) określa się przez oznaczenie masy pustego cylindra z pleksiglasu i płytki z tworzywa sztucznego i zapisaniu tej wartości jako W0. Następnie odważa się do cylindra z pleksiglasu 0,900 ± 0,005 g polimeru absorbującego wodę i polimer ten rozprowadza się równomiernie na denku z sita ze stali nierdzewnej. Następnie płytkę z tworzywa sztucznego ostrożnie umieszcza się w cylindrze z pleksiglasu, całość waży i zapisuje jako Wa. W cylindrze z pleksiglasu na płytce z tworzywa sztucznego następnie umieszcza się obciążnik. Następnie pośrodku płytki Petriego o średnicy 200 mm i wysokości 30 mm umieszcza się ceramiczną płytkę filtracyjną o średnicy 120 mm i porowatości 0 i wprowadza 0,9% wag. roztwór

PL 209 646 B1 chlorku sodu w taki sposób, aby powierzchnia cieczy zrównała się z powierzchnią płytki filtracyjnej, nie pokrywając powierzchni tej płytki. Na płytce ceramicznej następnie umieszcza się okrągły sączek z bibuły filtracyjnej o średnicy 90 mm i wielkości porów <20 nm (S&S 589 Schwarzband z firmy Schleicher & SchLill). Cylinder z pleksiglasu zawierający polimer absorbujący wodę, z płytką z tworzywa sztucznego i obciążnikiem, następnie umieszcza się na bibule filtracyjnej i pozostawia tam na 60 minut. Po tym okresie całą jednostkę usuwa się z bibuły filtracyjnej i płytki Petriego, po czym wyjmuje się obciążnik z cylindra z pleksiglasu. Cylinder z pleksiglasu zawierający spęczniony hydrożel waży się razem z płytką z tworzywa sztucznego i obciążnikiem i otrzymany wynik zapisuje jako Wb.

AUL oblicza się z następującego równania:

AUL 4,8 kPa (0,7 funta/cal²) [g/g] = [Wb - Wa] / [Wa - W0]

3. Przewodnictwo przepływającego roztworu soli (SFC)

Metodę testową oznaczania SFC opisano w US 5599335.

4. Wytrzymałość na rozrywanie kulką (BBS)

Test oznaczania wartości BBS (30 min), czyli test, w którym czas od początku pęcznienia materiału superchłonnego do prowadzenia pomiaru wynosi 30 minut, opisano w opisie patentowym US 6121509. Oznaczenie wartości BBS (16 h) jest podobne do oznaczania wartości BBS (30 min), z tym że czas od początku pęcznienia materiału superchłonnego do prowadzenia pomiaru wynosi 16 godzin. W odróżnieniu od procedury opisanej w US 6121509, naczynie z materiałem zapasowym umieszczano na wadze, a celki pomiarowe są na platformach o nastawialnej wysokości. Odpowiednio, po 30 minutach lub 16 godzinach usuwa się stalowy obciążnik, a próbki do pomiaru przenosi się do urządzenia pomiarowego. Wartość BBS jest miarą wytrzymałości na mokro polimeru absorbującego wodę.

Względne zmniejszenie wartości BBS (16 godzin w stosunku do 30 minut) oblicza się w sposób następujący:

_{Zmniejszenie BBS =} ^{BBS (30 min) - BBS (16 h)} _x100%

Zmniejszenie BBS =-------- x 100%

BBS(30 min)

5. Zawartość składników ekstrahowalnych (16 h)

Zawartość substancji ekstrahowalnych po 16 godzinach oznaczano zgodnie z ISO/DIS 17190-10 (dostępną przez EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)).

II. Przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d y

Wytwarzanie polimeru wtórnie sieciowanego powierzchniowo

W celu otrzymania podstawowego polimeru o wirówkowej pojemności retencji 30 - 31 g/g i stopniu zobojętnienia kwasu akrylowego 75%, poddano polimeryzacji w zwykły sposób kwas akrylowy, akrylan sodu i oksyetylenowany triakrylan trimetylolopropanu. Po zakończeniu polimeryzacji, otrzymany polimer rozdrobniono mechanicznie. Rozdrobniony żel następnie wysuszono w suszarce laboratoryjnej, zmielono w laboratoryjnym młynie walcowym i na koniec przesiano do otrzymania frakcji o wielkości cząstek 150 - 850 nm. Za pomocą natryskowej dyszy pneumatycznej na otrzymany polimer podstawowy natryśnięto w agregacie do mieszania proszków wodny roztwór środka do wtórnego sieciowania powierzchniowego (0,08% wag. oksazolidynonu, 0,02% wag. monolaurynianu sorbitanu i 3,5% wag. 1,2-propanodiolu, zawsze w przeliczeniu na masę polimeru podstawowego), a następnie natryśnięto 0,5% wag. siarczanu glinu (w postaci 26,8% roztworu, w przeliczeniu na masę polimeru podstawowego) i poddano obróbce cieplnej przez około 80 minut w temperaturze 175 180°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, proszek przesiano do otrzymania frakcji o wielkości cząstek 150 - 850 nm, w celu usunięcia grudek. Polimer miał następujący rozkład wielkości cząstek: 0,14% powyżej 850 nm, 35,8% 300 - 600 nm, 63,3% 150 - 300 nm i mniej niż 0,1% poniżej 150 nm. W celach porównawczych, charakterystyczne dane liczbowe polimeru podano w tabeli 1.

Polimer wytworzony w sposób wyżej opisany w ilości 1200 g umieszczono w temperaturze pokojowej w 5 l laboratoryjnym lemieszowym mieszalniku Lodige i w trakcie mieszania z szybkością 200 obrotów/minutę, za pomocą natryskowej dyszy pneumatycznej (azot jako gaz rozpylający doprowadzano pod ciśnieniem 1 bara, a ciecz doprowadzano za pomocą pompy) przez 13 minut natryśnięto 65,71 g 7,3% wag. wodnego roztworu poliwinyloaminy o różnym stopniu hydrolizy (przykład 1: Basocoll PR 8086, stopień hydrolizy 95% molowych; przykład 2: Basocoll Pr 8092, stopień hydrolizy 75%

PL 209 646 B1 molowych; przykład 3: Luredur PR 8097, stopień hydrolizy 44% molowych; przykład 4: Basocoll PR 8095, stopień hydrolizy 31% molowych; przykład 5: Basocoll PR 8094, stopień hydrolizy 14% molowych, w każdym przypadku masa cząsteczkowa wagowo średnia wynosiła około 400000). Otrzymany produkt następnie przeniesiono do podobnego, wstępnie ogrzanego laboratoryjnego lemieszowego mieszalnika Lodige i suszono przez około 60 minut w 100°C przy 50 obrotach/minutę. Zawartość polimeru zawierającego azot wynosiła zawsze 0,4% wag., w przeliczeniu na absorbujący polimer. Charakterystyczne wskaźniki liczbowe polimeru podano w poniższej tabeli 1.

Z tabeli 1 można wywnioskować, że SFC i BBS wyraźnie zwiększa się w przykładach 2 i 3, w porównaniu do przykładów nie według wynalazku.

Zbadano również trwałość środka absorbującego wodę podczas przechowywania. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 2. Środki absorbujące wodę w przykładach 6 - 10 wytworzono w sposób opisany powyżej (przykłady 6 i 7: Basocoll PR 8144, oczyszczony metodą ultrafiltracji w celu usunięcia ubocznych produktów hydrolizy, stopień hydrolizy 95% molowych; przykłady 8, 9 i 10: Luredur PR 8097, stopień hydrolizy 44% molowych). Zawartość polimeru zawierającego azot wynosiła zawsze 0,4% wag. w przeliczeniu na polimer absorbujący. Jednak środek absorbujący wodę w przykładzie 10 przesiano do wielkości cząstek 150 - 500 μm. W przykładach 6, 8 i 10 pomiary wykonywano bezpośrednio po wytworzeniu tych środków, a w przykładach 7 i 9 po 14 dniach przechowywania w temperaturze 60°C.

Wyniki tabeli 2 wykazują, że po 14 dniach przechowywania w stanie suchym w 60°C, zmniejszenie BBS i AUL w przypadku przykładu 9 według wynalazku jest wyraźnie mniejsze niż w przypadku przykładu porównawczego 7. Wyniki ponadto pokazują, że rozkład wielkości cząstek polimeru ma wpływ na SFC i BBS.

T a b e l a 1

Przykład	Stopień hydrolizy [% mol.]	Ulegające protonowaniu atomy azotu [mol/kg]	SFC x 10^-7 [cm³-s/g]	BBS (30 min) [G]	BBS (16 h) [G]	Zmniejszenie BBS (30 min ^16 h) [%]	CRC [g/g]	AUL (4,8 kPa) (0.7 fun- ta/cal²) [g/g]
Porównaw- czy	--	--	111	<10	<10	-	27,5	23,4
1**	95	21,4	133	169	160	5	27,1	19,0
2	75	15,0	138	196	150	23	26,9	19,2
3	44	7,5	229	169	110	35	27,3	20,6
4	31	5,0	104	55	27	51	26,9	21,9
5**	14	2,1	111	21	-	-	26,9	21,1

Przykład porównawczy

T a b e l a 2

Przykład	Masa cząstecz- kowa wagowo średnia poliwinylo- aminy	HG* [% mol.]	Ulegające protonowaniu atomy azotu [mol/kg]	Przechowy- wanie	SFC x 10^-7 [cm³-s/g]	BBS (30 min) [G]	CRC [g/g]	AUL 4,8 kPa (0,7 funta/ /cal²) [g/g]	Wielkość cząstek polimeru [pm]
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
6**	35000	95	21,4	Świeżo wytworzony	150	137	26,9	20,2	150-850
7**	35000	95	21,4	Przechowywany w stanie suchym w 60°C przez 14 dni	255	73	26,8	19,1	150-850

PL 209 646 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
8	400000	44	7,5	Świeżo wytworzony	229	169	27,3	20,6	150-850
9	400000	44	7,5	Przechowywany w stanie suchym w 60°C przez 14 dni	200	160	26,9	20,5	150-850
10	400000	44	7,5	Świeżo wytworzony	154	184	26,7	20,3	150-500

HG* Stopień hydrolizy ** Przykład porównawczy

Claims

1. Środek absorbujący wodę, znamienny tym, że zawiera (a) cząstki polimeru absorbującego wodę, wybranego spośród polimerów hydrofilowych monomerów; szczepionych (ko)polimerów jednego lub większej liczby hydrofilowych monomerów na odpowiednim podłożu szczepienia wybranym z grupy obejmującej skrobie, skrobie modyfikowane, produkty degradacji skrobi, dekstryny, niższe oligo- i polisacharydy, polialkohole winylowe, poliaminy, poliamidy, hydrofilowe poliestry oraz politlenki alkilenu; usieciowanych eterów celulozy lub skrobi; usieciowanej karboksymetylocelulozy; częściowo usieciowanych polieterów; pochodnych guarowych; alginianów i karageniny; składającego się z

- 0,001 - 20% wagowych co najmniej jednego sieciującego monomeru C zawierające w cząsteczce co najmniej dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne; oraz (b) 0,001 - 5% wagowych polimeru zawierającego azot, w przeliczeniu na masę polimeru absorbującego wodę, wybranego spośród produktu hydrolizy homo- lub kopolimeru N-winylokarboksyamidu i/lub N-winylokarboksyimidu, zawierającego 5 - 17 moli/kg ulegających protonowaniu atomów azotu, w przeliczeniu na całkowitą masę polimeru zawierającego azot.

2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje

- rozkład wielkości cząstek, w którym ponad 98% wagowych cząstek ma wielkość 100 - 850 um,

-7 3

- przewodnictwo przepływu roztworu soli co najmniej 30 x 10^-7 cm³-s/g,

- wytrzymałość na rozrywanie kulką BBS (30 minut) co najmniej 50 G,

- wytrzymałość na rozrywanie kulką BBS (16 h) co najmniej 50 G,

- iloraz [BBS (30 minut) - BBS (16 h)]/BBS (30 minut) mniejszy niż 0,8.

3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer zawierający azot zawiera produkt hydrolizy homo- lub kopolimeru N-winyloformamidu o stopniu hydrolizy 30 - 80% molowych.

4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimer zawierający azot o wagowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 10000 - 500000.

5. Środek według zastrz. 1-4, znamienny tym, że zawiera dodatkowo drobnoziarnistą sól nierozpuszczalną w wodzie.

6. Środek według zastrz. 1-5, znamienny tym, że zawiera polimer absorbujący wodę, który jest wtórnie sieciowany powierzchniowo.

PL 209 646 B1

7. Środek według zastrz. 1-6, znamienny tym, że zawiera dodatkowo nośnik, wybrany z grupy obejmującej celulozę, modyfikowaną celulozę, jedwab sztuczny, polipropylen, poliester, hydrofilizowany nylon, polietylen, poliakrylan, poliamidy, polistyren, poliuretan i poliakrylonitryl.

8. Środek według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera naniesiony na nośnik polimer zawierający azot.

9. Sposób wytwarzania środka absorbującego wodę zdefiniowanego zastrz. 1-8, znamienny tym, że polimer zawierający azot lub roztwór tego polimeru nanosi się na cząstki polimeru absorbującego wodę i ewentualnie poddaje suszeniu.