JP2006521433A

JP2006521433A - ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を低下させるための方法、及び、多成分高吸収体ゲルの製造における脱塩ポリマーの使用

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Publication number: JP2006521433A
Application number: JP2006504762A
Authority: JP
Inventors: カレンベネットアンドレア; エーミッチェルマイケル; ダブリューキャリコピーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-20
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2024-03-20
Also published as: CN1767889A; ATE419052T1; WO2004085041A1; JP5044211B2; DE602004018761D1; US20060065599A1; KR20050115932A; EP1615715B1; EP1615715A1

Abstract

ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を限外濾過により低下させ、ポリマー溶液中の全溶解固体に対して１〜１０質量％の残留塩含分を達成するための方法において、ビニルアミン基を含むポリマーの塩含有水溶液を少なくとも７質量％のポリマー濃度で限外濾過ユニットに供給し、フィード溶液に、フィード溶液１質量部当たり４質量部未満の水を添加することによって、水溶性塩を透過水と共にフィード溶液から除去することを含む、ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を限外濾過により低下させ、ポリマー溶液中の全溶解固体に対して１〜１０質量％の残留塩含分を達成するための方法、及び、多成分高吸収体ポリマーの塩基性吸水性樹脂としての、そのように精製された水溶液のポリマーの使用。有利に、ダイアフィルトレーション配置における振動剪断膜が使用される。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を限外濾過により低下させるための方法、及び、多成分高吸収体ゲルの製造におけるポリマーの使用に関する。

ＷＯ−Ａ−００／６７８８４には、アミノ基を含みかつ広い分子量分布を有する水溶性又は分散性合成ポリマーを限外濾過を用いて分画するための方法が開示されている。分画すべきポリマー溶液又は分散液は、少なくとも１つの限外濾過ユニットを含む限外濾過循環路に連続的に供給される。比較的狭い分子量分布を有する濃縮水及び透過水は、限外濾過循環路が実質的に定常状態となるように連続的に排出される。濃縮水は有利に、製紙における歩留向上剤、脱水剤、凝集剤及び定着剤として使用される。

限外濾過は、塩、例えばギ酸ナトリウム又は塩化ナトリウムをポリマー水溶液から除去するために使用されてもよい。ＵＳ特許５，９８１，６８９の実施例１を参照のこと。４質量％のポリマー含分を有し、かつギ酸ナトリウムを含まないポリビニルアミン水溶液が得られる。しかしながら、現行の限外濾過技術は特にうまくいっているわけではなく、それというのも、現行の限外濾過技術は多量の洗浄水を必要とし、かつポリマー溶液を濃縮して高い固形分とすることができないためである。

ＷＯ−Ａ−０２／０８３０２は、ビニルアミン単位を含むポリマーから低い塩含分を有する水溶液を製造するための方法に関する。前記方法は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含むポリマーの加水分解により得られるビニルアミン単位を含むポリマーの水溶液を、（ａ）アセトンと（ｂ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びその混合物を含む群からのアルコールとの、（ａ）：（ｂ）が１：１〜１０：１の質量比である溶剤混合物で処理することを含み、その際、溶剤混合物１質量部に対して０．０５〜０．５質量部のポリマー水溶液を使用する。前記方法の主要な欠点は、必要な溶剤が多量であることである。

ＵＳ特許６，０７２，１０１は、少なくとも１種の酸性の吸水性樹脂と少なくとも１種の塩基性の吸水性樹脂とを含む多成分高吸収体ゲル粒子に関する。各粒子は、粒子全体に亘って分散された酸性樹脂及び／又は塩基性樹脂のミクロドメインを含む。有利な塩基性樹脂が弱架橋ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンを含むのに対して、有利な酸性樹脂は弱架橋ポリアクリル酸である。水を含有する電解質のための高吸収体ゲル粒子の吸収能は、脱イオン水のための高吸収体ゲル粒子の吸収能よりも劇的に低い。この吸収の劇的な減少は「塩毒作用」と称される。従って、多成分高吸収体ポリマーの製造のために、塩不含の塩基性高吸収体ポリマー又は低い電解質含分を有するに過ぎない塩基性高吸収体ポリマーと酸性高吸収体ポリマーとを併用して塩毒作用効果を回避又は最小化することが有利である。

本発明の課題の１つは、ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を、実質的にポリアミンの損失なしに、ポリマー溶液中の全固体に対して１０質量％未満の濃度に低下させるための方法を提供することである。

本発明の課題は、アミノ基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を限外濾過により低下させ、ポリマー溶液中の全溶解固体に対して１〜１０質量％の残留塩含分を達成するための方法において、ビニルアミン基を含むポリマーの塩含有水溶液を少なくとも７質量％のポリマー濃度で限外濾過ユニットに供給し、フィード溶液に、フィード溶液１質量部当たり４質量部未満の水を添加することによって、水溶性塩を透過水と共にフィード溶液から除去することを含む、アミノ基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を限外濾過により低下させ、ポリマー溶液中の全溶解固体に対して１〜１０質量％の残留塩含分を達成するための方法により達成される。

有利に、フィード１質量部に３質量部以下の水を添加する。

限外濾過ユニットは渦巻形ポリマー膜、管状膜又は振動剪断膜から構成されていてよい。前記の膜の組み合わせを使用することもでき、例えば渦巻形ポリマー膜を振動剪断膜と一緒に使用することもできる。限外濾過ユニットは有利に振動剪断膜から成る。

そのような膜及び上記の他の膜は少なくとも３００の分画分子量を有してよい。限外濾過ユニットの膜が少なくとも２０００の分画分子量を有することは有利である。更に、限外濾過ユニットの膜は少なくとも４０００の分画分子量を有する。例えば、限外濾過ユニットの膜は９０００〜１０００００の分画分子量を有してよい。

ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液は、Ｎ−ビニルホルムアミドから、単独か又は他のモノマーと一緒に重合し、引き続き、ホモポリマー又はコポリマーの重合されたＮ−ビニルホルムアミド基を加水分解することによって得られる。ＵＳ−Ａ−４，４２１，６０２；ＵＳ−Ａ−５，３３４，２８７；ＥＰ−Ｂ−２１６，３８７；ＵＳ−Ａ−５，９８１，６８９、ＷＯ−Ａ−００／６３２９５及びＵＳ−Ａ−６，１２１，４０９を参照のこと。以下に示すように、ポリマー中の全ての重合されたビニルホルムアミド基は加水分解され、ビニルアミン基に変換されてよい。

重合されたＮ−ビニルホルムアミド基の所定の量のみを加水分解することもできる。例えば、水酸化ナトリウム又は塩酸を加水分解工程において使用し、９５％を上回る加水分解の程度を達成することができる。水酸化ナトリウムを使用する場合、ギ酸ナトリウム（ＨＣＯ_２Ｎａ）は加水分解工程の副生成物である。前記の塩不純物は、塩がポリマーの性能特性に影響を及ぼさない場合にはほとんど影響がない。

残念ながら高吸収体ポリマー（ＳＡＰ）に対しては、ギ酸ナトリウムの存在により、ＳＡＰの吸収能が劇的に低下してしまう。従って、ポリマー水溶液中でのギ酸ナトリウム又は他の水溶性塩の含分を最低レベルに低下させることが望ましい。

典型的なポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）水溶液は、以下の分子量又はH. FikentscherによるＫ値（温度２５℃、ポリマー濃度０．５質量％及びｐＨ７．０で、５質量％濃度の塩化ナトリウム溶液中で測定されたもの）を有する（ポリＮ−ビニルホルムアミドから９５％の加水分解の程度で得られる）ＰＶＡｍを含む：

上記のＰＶＡｍ水溶液は、例えばポリビニルアミン固体８質量％及びギ酸ナトリウム１３質量％の水溶液として製造される。しかしながら、より高い固形分を達成することができる −ＰＶＡｍ１２質量％及びギ酸ナトリウム１８質量％。ギ酸ナトリウムの除去は、洗浄プロセス −ダイアフィルトレーションにより達成される。清水をギ酸塩を含むＰＶＡｍ溶液に添加し、その後、ポンプ輸送により膜表面を越えさせる。圧力は水及び低分子種を膜に押し通し（即ち透過水）、一方で高分子ポリマーは膜の他方の側に保持される（即ち濃縮水）。フィード溶液に施与される圧力は、例えば２〜３５バール、有利に１５〜２０バールである。

限外濾過の理論によれば、ダイアフィルトレーションの間、ミクロ溶質（イオン及び低分子ポリマー）は膜を自由に透過し、膜の両側で同一の濃度が維持される。フィード溶液中に残存する膜透過可能な種（ギ酸ナトリウム）の濃度は、以下により算出することができる：
ｌｏｇ_ｅ（Ｃ_ｏ／Ｃ_ｆ）＝Ｖ_ｄ／Ｖ_ｏ
ここで：
Ｃ_ｏはギ酸ナトリウムの初期濃度であり、
Ｃ_ｆはギ酸ナトリウムの最終濃度であり、
Ｖ_ｄはダイアフィルトレーションの間に添加される清水の体積であり、
Ｖ_ｏは槽中のフィードの体積である。

従って、Ｖ_ｄ／Ｖ_ｏは完了した洗浄体積の数である。１つの洗浄サイクル（又は洗浄体積）とは、出発溶液体積と同量の清水の添加、及び、同量の透過溶液の除去を意味する。式によれば、３洗浄体積が完了した後には最初のギ酸ナトリウムの９５％が除去されており、４洗浄体積が完了した後には最初のギ酸塩の９８％が除去されている。従って、このプロセスのために所望の純度を達成するためには、通常は４〜５洗浄サイクルが必要である。純度を達成するために必要とされる洗浄体積を最小化することが望ましく、それというのも、これにより廃水コストがかなり低下されるためである。水溶液の塩含分は、ポリマー溶液中の全溶解固体に対して、残留ギ酸ナトリウムが例えば１〜１０質量％、有利に２〜４質量％となるように低下される。

適切な純度レベルが達成された後、ＰＶＡｍ溶液は、各技術を用いて達成可能な最高アミン固体へと濃縮される（溶液の粘度が更なる濃縮を妨げる前に）。ダイアフィルトレーション及び濃縮は一緒になって限外濾過を構成する。

他の重要な操作パラメータには、膜を越える透過水フラックス量（流体輸送の速度）が含まれる。フラックス量が大きいほど、溶液を精製するために必要な膜面積は小さくなる。膜を越えるアミン損失は、膜を慎重に選択することにより最小化されるべきである。

ＰＶＡｍ溶液の脱塩のためには種々の限外濾過技術、即ち以下のものが存在する。

標準渦巻形ポリマー膜 −これは紙の巻取片に類似しており、ウェブスペーサーにより離れて保持され、３つの辺に沿ってシールされた膜の２つの平坦な長方形片を有する。長方形のシールされていない辺が中央の管に取り付けられ、その後巻き取られる。その後、フィード溶液が圧力下に一方の端部に進入し、膜表面を導通した後に反対側の端部を去ることができるように、膜を管の内部に配置する。渦巻形膜の主要な利点は、１つのモジュールで達成される大きな表面積であるが、しかしながら渦巻形膜は粘性溶液を取り扱えないという事実により制限されている。

管状膜 −これは概して直径０．５〜２．５インチで変動する小さなポリマー管から成る。これは、通常金属性である剛性の支持管内に配置されている。前記系の利点は、フィードが膜経路に沿って迅速にポンプ輸送されるという前提で、フィード流中の懸濁された固体に対するその許容性である。従って大型のポンプが必要であるが、これは高価であり得る。しかしながら、管状膜は極めて高濃度の溶液を取り扱うことができ、かつ長い寿命を有する。

振動剪断膜 −米国在のNew Logic社は、極めて高い固形分及びフラックス量での処理を可能にするための、振動剪断強化処理（Vibratory Shear Enhanced Processing）（ＶＳＥＰ）を利用した新たな技術又は振動ディスク技術を提供している。工業的ＶＳＥＰ機器において、膜要素は並列ディスクとして配置される。ディスクスタックは膜表面で剪断波を集束させるねじれ振動で振動され、従って、ゲル境界層内の固体及び目詰まりを生じさせる物を寄せ付けない。

限外濾過はバッチモード及び連続モードで実施されてよい。バッチモードは連続モードと同一のフラックス読取り値をもたらすが、ギ酸塩の除去はバッチモードでより効率的であることが判明した。精製すべきポリマー水溶液の温度は、２０〜９５℃、有利に５０〜７０℃の範囲内であってよい。本発明によりポリマー溶液から除去すべき水溶性塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム及びアルカリ土類金属塩から成る群から選択される。ビニルアミン基を含むポリマーは、大抵、水酸化ナトリウム又は塩化水素の存在下でのＮ−ビニルホルムアミドのホモ及び／又はコポリマーの加水分解により得られるため、ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液からのギ酸ナトリウム又は塩化ナトリウムの含分の低下は本発明の有利な実施態様である。

限外濾過により得られるポリマー水溶液は、例えば８〜３５質量％、有利に２５〜３０質量％のポリマー濃度を有する。本発明により得られる溶液をポリビニルアミンベースの高吸収体ゲル又は多成分ポリマーを製造するために使用することは有利である。

ポリビニルアミンベースの高吸収体ゲルはＵＳ特許５，９８１，６８９、第２段、第６５行〜第１５段、第４４行及び特許請求の範囲、並びに、ＵＳ特許６，１２１，４０９、第３段、第９行〜第１８段、第６行に開示されている（双方とも参考文献として取り入れられる）。

多成分高吸収体ゲルはＵＳ特許６，２２２，０９１、第４段、第４９行〜第４６段、第４３行に開示されている（参考文献として取り入れられる）。多成分ＳＡＰの粒子は少なくとも１種の塩基性の吸水性樹脂及び少なくとも１種の酸性の吸水性樹脂を含む。各粒子は、塩基性樹脂の少なくとも１つのミクロドメインと接触しているか又は極めて接近している酸性樹脂の少なくとも１つのミクロドメインを含む。多成分ＳＡＰは例えば顆粒、繊維、粉末、フレーク、被膜又はフォームの形状を有し得る。多成分ＳＡＰ中の酸性樹脂対塩基性樹脂の質量比は、約９０：１０〜約１０：９０、有利に３０：７０〜７０：３０であってよい。酸性及び塩基性ＳＡＰは、例えば２５モル％まで部分的に中和されていてよいが、有利には中和されていない。

限外濾過により得られるポリビニルアミン溶液は、架橋されてゲルが生じてもよく、これはポリアクリル酸ゲルと混合されて、多成分高吸収体ゲル（ＭＤＣゲル）を生じ得る。ポリビニルアミン溶液の架橋は、例えば熱エネルギー又はマイクロ波エネルギーの施与を伴って連続ベルト上で実施されてもよいし、又はBuss Reactotherm、即ち単軸連続ニーダー中で処理されてもよい。ポリビニルアミンの架橋工程はバッチ式で実施されてもよい。架橋されたＰＶＡｍは非水溶性でありかつ水膨潤性である。

ＭＤＣゲルを製造するために、架橋ＰＶＡｍは有利に０％の中和の度合いを有するＳＡＰと混合される。中和されていないＳＡＰゲルの製造は、先行技術の方法によれば、例えばモノマーのレドックス開始を用いたList ORP Reactorか、又は光開始又はレドックス開始を用いた連続ベルトにおいて実施されていよい。

二種の異なるポリマーゲルの混合は、通常、例えばBuss Reactotherm、Readco Extruder（二軸高剪断連続押出機）、Brabender Extruder（二軸スクリューユニット、逆回転式）、バッチ式ニーダー又はList ORP Reactorといった装置中で実施されてよい。混合されたゲル、即ちＭＤＣゲルは、造粒された形で混合装置から排出される。顆粒は、例えば２０〜４０質量％、有利に２５〜３５質量％の固形分を有する。

ＭＤＣ顆粒は慣用の乾燥装置、例えばバンド乾燥装置、高空気流フラッシュ乾燥装置、例えばリング乾燥装置、流動床乾燥装置、Bepex Soldaire Dryerリング乾燥装置及び流動床乾燥装置上で乾燥されてよい。乾燥されたＭＤＣ顆粒はローラーミル上で粉砕され、かつ標準的な技術により篩分けされてよい。

ポリマーのＫ値を、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol.13,58-64及び71-74 (1932)に従って、温度２５℃、ポリマー濃度０．５質量％及びｐＨ７．０で、５質量％濃度の塩化ナトリウム溶液中で測定した。

実施例
全ての試験を限外濾過（ＵＦ）パイロットユニットでバッチモードで温度６０℃で実施した。圧力４バールをユニット１中のフィード溶液にかけ、ユニット２及び３中では８バールをかけた。以下のユニットを使用した：
ユニット（１）に、ＰＣＩ社からの３３ｍ^２の膜面積を有する渦巻形膜を取り付けた。ユニット（２）に、ＰＣＩ社からの１１．６ｍ^２の膜面積を有する管状膜を取り付けた。ユニット（１）及び（２）において使用した膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）は９０００ダルトンであった。ユニット（３）に、ポリマーの分子量に応じて、１．４ｍ^２の膜面積及び１００００ダルトン、４００ダルトンのＭＷＣＯを有するNew Logic Corporation社からの振動剪断膜か、又は１０％の塩阻止率を有するナノ濾過膜を取り付けた。７０及びそれ以上のＫ値を有するポリマーを９０００又は１００００ダルトンのＭＷＣＯの膜を用いてダイアフィルトレーションし、５０のＫ値のポリマーを４００ダルトンのＭＷＣＯの膜か又は１０質量％の塩阻止率を有するナノ濾過膜を用いてダイアフィルトレーションした。

実施例１
フラックス量
以下の表は、種々のＰＶＡｍ固体レベルでの種々の溶液を用いて達成される種々のフラックス量を詳述する。フラックス量はｌ／ｍ^２ｈ −１時間当たりの（膜面積）１平方メートル当たりの（透過水の）リットルで測定される。

達成可能な固体
第２表は、ダイアフィルトレーション（洗浄）及び濃縮工程の後に達成可能なＰＶＡｍ固体を示す。

ＵＦユニット（３）は達成されたフラックス量（同じ体積の溶液を精製するために、十分なサイズのプラントにおいて、より小さな膜面積が必要であるに過ぎないことを意味する）及び達成された固体濃度における利点を提供することが見て取れる。

実施例２
膜を通過するアミン損失
複数の種々の膜を３つの型の限外濾過系を用いて試験した。５０のＫ値を有するＰＶＡｍの溶液を使用した場合でさえ、アミン損失はごくわずかであることが判明した。この分子量（３０，０００Ｄ）を有するＰＶＡｍの溶液を使用した場合のアミン損失は、ＵＦユニット（３）に関しては０．００２％であり、ＵＦユニット（２）及び（１）に関しては０．００９％であった。

実施例３
ギ酸塩除去の効率
ダイアフィルトレーションの標準的な理論によれば、膜を越えて、透過水とフィード溶液との間で平衡が達成される。ギ酸塩が膜を１００％通過することは、膜又は膜表面上に形成されるゲル層によりギ酸ナトリウムが保持されないことを意味する。これは、（ダイアフィルトレーションの理論に基づく）ギ酸除去の１００％効率と同等であり、かつ目的である。

ギ酸ナトリウム除去の１００％を上回る効率を達成すること、即ち、ギ酸塩通過が１００％を上回り、かつギ酸塩濃度が濃縮水中でよりも透過水中でより高いという状況は更に理想的であろう。これは逆浸透効果と同等であり、かつ通常、高いギ酸ナトリウム濃度で認められる。

１００％を上回る効率とは、不純物の同じレベルを達成するのに洗浄体積がほとんど不必要であり、従って、製造速度が増加し、かつ廃水がほとんど生じないことを意味する。第３表に、１００％効率の理論的状況に関する、及び、試験した種々の限外濾過系のための観察された効率に関する、ギ酸塩除去の効率を列挙する。結果は、全て、ギ酸ナトリウム１３％及びＰＶＡｍ８％の出発溶液に対するものである。

その結果、ギ酸塩除去の効率は各限外濾過系に関するギ酸ナトリウム濃度の低下に伴って低下することが見て取れる。しかしながら、ユニット（３）は驚異的にも１００％よりも良好なギ酸塩通過を達成し、これは、ギ酸ナトリウム除去において極端に効果的であることを意味する。

第４表における結果から、通常、純度の所望のレベルを達成するために４洗浄体積が必要とされ、これは、ＵＦユニット（１）の渦巻形膜を使用した場合に言えることであることが見て取れる。しかしながら、管状膜、即ちＵＦユニット（２）はより劣悪な効率を達成し、かつ５洗浄体積を完了しなければならなかった。New Logic系、即ちＵＦユニット（３）を用いた試験は極端に成功し、ギ酸ナトリウムの所望の量を除去するために（全固体に関して４質量％未満）、３洗浄体積しか必要でなかった。

Claims

ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を限外濾過により低下させ、ポリマー溶液中の全溶解固体に対して１〜１０質量％の残留塩含分を達成するための方法において、ビニルアミン基を含むポリマーの塩含有水溶液を少なくとも７質量％のポリマー濃度で限外濾過ユニットに供給し、フィード溶液に、フィード溶液１質量部当たり４質量部未満の水を添加することによって、水溶性塩を透過水と共にフィード溶液から除去することを含む、ビニルアミン基を含むポリマーの水溶液の水溶性塩の含分を限外濾過により低下させ、ポリマー溶液中の全溶解固体に対して１〜１０質量％の残留塩含分を達成するための方法。
３質量部以下の水をフィード１質量部に添加する、請求項１記載の方法。
限外濾過ユニットが渦巻形ポリマー膜、管状膜又は振動剪断膜から構成されている、請求項１又は２記載の方法。
限外濾過ユニットが振動剪断膜から構成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
限外濾過ユニットが少なくとも３００の分画分子量を有する振動剪断膜から構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
限外濾過ユニットの膜が少なくとも２０００の分画分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
限外濾過ユニットの膜が少なくとも４０００の分画分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
限外濾過ユニットの膜が９０００〜１０００００の分画分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
水溶性塩を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカリ土類金属塩から成る群から選択する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
水溶性塩を、ギ酸ナトリウム及び塩化ナトリウムから成る群から選択する、請求項９記載の方法。
ビニルアミン基を含むポリマーを、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー及び／又はコポリマーの加水分解により得る、請求項１から11までのいずれか１項記載の方法。
多成分高吸収体ポリマーの塩基性吸水性樹脂としての、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により精製された水溶液のポリマーの使用。