JPH10204117A - 共重合体ラテックスの製造方法および該共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族共役ジエン系単量体と、エチレン性不
飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な他の単
量体からなる共重合体ラテックス中の水性媒体および水
溶性物質を、特定の限外濾過方法により除去することを
特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。 【効果】 本発明は、共重合体ラテックス中に含まれる
水溶性物質を効率良く除去することができる。この方法
により製造された共重合体ラテックスを紙塗工用組成物
として用いることで、泡立ちの少ない紙塗工用組成物が
得られ、かつ、耐水性、耐ブリスター性、グラビア適性
に優れた塗工紙が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スの製造方法に関する。更に詳しくは、高速塗工適性に
必要とされる諸性能に優れ、かつ、良好な表面強度、グ
ラビア適性を有する塗工紙の製造において、バインダー
として好適に使用される共重合体ラテックスの製造方法
及びこれを含有してなる紙塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】近年、塗工紙は、その印刷
効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用
されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全
ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。
特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメー
ルや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての
頁に塗工紙を使用しているのが現状であり、その需要は
増加の一途をたどっている。

【０００３】このような需要の増加を背景に、塗工紙の
製造における技術的努力は、より品質の高い塗工紙をい
かに生産性良く製造するかに注がれており、生産性の向
上手段として、高速塗工技術に注目が集められている。
その中でも塗工機械、特にブレードコーターの高速化技
術には目を見張るものがある。

【０００４】一方、紙塗工用組成物としては、鉱物性顔
料を主体にして、その結合剤として澱粉、カゼイン等の
天然バインダーや共重合体ラテックス等の合成バインダ
ー、及びその他の助剤を配合した水性分散組成物が広く
利用されてきた。

【０００５】この紙塗工用組成物に求められる高速塗工
に適した諸性能としては、各配合物の分散安定性や混和
性が良く、流動性が良好であることは勿論、特にブレー
ド塗工時における高せん断下でも良好な流動性を維持す
べく保水性が良いこと、機械的安定度に優れ、長時間に
わたる高速塗工に耐えられること、塗料の供給タンクか
らコーターヘッドに到る循環中に泡を導入し難いこと等
が挙げられる。

【０００６】このような様々な性能を満足し、前記の様
に著しく進歩したブレードコーターの高速性能に応えよ
うとする紙塗工用組成物の開発も進められてきた。

【０００７】例えば、特開平６−２１１９１１号公報に
は、特定の陰イオン性乳化剤を使用した、１１０ｎｍ以
下の平均粒子径を有する共重合体ラテックスを使用する
ことで、高速塗工適性を改良する方法が紹介されてい
る。

【０００８】しかしながら、平均粒子径の小さな共重合
体ラテックスを製造するには、粒子の小粒子化に伴い反
応系の粘度が著しく上昇し、反応熱の除去が困難となる
ため、例えば、単量体に対する重合水の割合を増加させ
ることが必要となる。また平均粒子径の小さな共重合体
ラテックス粒子を安定化させるために例えば、乳化剤、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体、電解質などを増加
させることが必要となる。

【０００９】重合水の割合を増加させた場合、製造され
る共重合体ラテックス中の水溶性オリゴマー、水溶性低
分子物質、水溶性の未反応単量体などを増加させること
となる。この結果、この共重合体ラテックスよりなる紙
塗工用組成物を用いて製造された塗工紙製品は、オフセ
ット印刷時の耐水性低下や、グラビア印刷時の網点再現
性の低下等の問題がある。更に、重合水の割合を増加さ
せた場合、通常その固形分濃度が低くなるため、紙塗工
用組成物として共重合体ラテックスを使用するには、濃
縮等の手段により固形分濃度を高める必要がある。

【００１０】次に、乳化剤、エチレン性不飽和カルボン
酸単量体、電解質を増加させた場合、共重合体ラテック
ス中の水溶性オリゴマーを増加させることともなり、こ
の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物は、操業
面において泡立ちが激しいため、塗料のスクリーン適性
の低下や、循環塗料の供給タンクでのオーバーフロー等
の問題が発生する。また、塗工紙の品質面では、塗工紙
製品に、紙塗工用組成物で被覆されない微小な塗工欠損
部分を生じさせたり、ウェットピック強度等の耐水性を
低下させる等、製品の印刷適性や商品価値を低下させる
様々な問題がある。

【００１１】このため、共重合体ラテックスに含まれる
乳化剤、電解質、水溶性オリゴマー、水溶性低分子物
質、未反応の水溶性単量体などの水溶性物質を除去する
ことが考えられ、例えば限外濾過膜を使用する方法（特
開平８−１０００２２）が提案されている。しかしなが
ら、従来の限外濾過の方法では、濾過膜面近傍における
共重合体ラテックス液の移動速度が極めて小さいため、
濾過膜が目詰まりしやすく長期間の使用ができないとい
う問題があった。更に、従来の限外濾過の方法では、目
詰まりをおこさせないように共重合体ラテックスの固形
分濃度を下げて濾過を行う必要があり、水溶性物質濃度
の極めて低い状態で濾過することとなり、水溶性物質の
除去速度は極めて小さいものとならざるをえない。更
に、水溶性物質濃度の極めて低い状態で濾過すると、排
出される水の量は極めて大量となり、排水処理が問題と
なる。更に、固形分濃度を下げて濾過された共重合体ラ
テックスは、加熱等の手段による濃縮により、固形分濃
度を上げる必要がある。従って、共重合体ラテックスか
ら水溶性物質を除去する工業的な方法は、未だ完成され
ていなかった。このため、紙塗工用組成物に要求される
諸性能の全てを十分満足させるレベルには到っていない
のが現状である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の諸
事情に鑑み、現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の条件により限外濾過することで、膨大な排水
処理を要することなく、共重合体ラテックス中の水性媒
体や乳化剤、電解質、水溶性オリゴマー、水溶性低分子
物質、未反応の水溶性単量体などの水溶性物質を共重合
体ラテックス中より効率良く除去することができる方法
を見い出し、本発明を完成するに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系
単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これ
らと共重合可能な他の単量体からなる単量体を乳化重合
して共重合体ラテックスを得たのち、該共重合体ラテッ
クス中の水性媒体および水溶性物質を限外濾過にて除去
するにあたり、濾過膜を濾過膜面に対し平行方向に平均
２０ｃｍ／秒以上の速度にて振動させることを特徴とす
る共重合体ラテックスの製造方法および顔料と該製造方
法により製造された共重合体ラテックスとからなる紙塗
工用組成物を提供するものである。

【００１４】本発明における限外濾過方法の特徴をまと
めると、濾過膜近傍における共重合体ラテックス液の移
動速度が大となり、目詰まりを起こすことなく濾過を継
続することができること。高固形分濃度での濾過が可能
となり、水溶性物質濃度の高い状態で濾過できるため、
水溶性物質濃度の高い水溶液が除去されることとなり、
この除去速度は極めて大きく、また、排出される水の量
は少なくなること。限外濾過中に水性媒体も除去される
ため、共重合体ラテックスの固形分濃度を上げることも
可能であることが挙げられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。

【００１６】本発明における共重合体ラテックスは、脂
肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸
単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重
合して得られるものである。

【００１７】脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−
１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置
換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種
または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタ
ジエンが好ましい。

【００１８】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。

【００１９】共重合可能な他の単量体としては、芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基
を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量
体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いる
ことができる。

【００２０】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００２１】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロ
ニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特にアク
リロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

【００２２】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００２３】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００２４】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００２５】さらに、上記単量体の他に、エチレン、プ
ロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピ
リジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重
合において使用される単量体は何れも使用可能である。

【００２６】上記重合性単量体のうち、特に、脂肪族共
役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共
重合可能な単量体（最も好ましくは、芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アル
キルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する
不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体の群から
選択された単量体一種または二種以上）１０〜８９．５
重量％からなる単量体を使用することが好ましい。

【００２７】本発明における共重合体ラテックスの数平
均粒子径は、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、
特に、５０〜１２０ｎｍであることが本発明の効果をよ
り一層高めるために好ましい。５０ｎｍ未満では、共重
合体ラテックスの粘度が高くなる傾向にあり、１２０ｎ
ｍを越えると、紙塗工用組成物の保水性、高せん断下に
おける流動性が低下する傾向にある。更に好ましくは、
７０〜１００ｎｍである。

【００２８】本発明において、共重合体ラテックスを乳
化重合して得る際に、通常の乳化剤が用いられるが、乳
化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテル
スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸
塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオ
ン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキ
ルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種
以上で用いられる。

【００２９】なお、上記の乳化剤は、最終製品におい
て、これに起因する様々な弊害をもたらすものであり、
できるだけ少量に抑えるべきであるが、逆にその使用量
を低減すると重合安定性が低下する。共重合体ラテック
スの数平均粒子径が１２０ｎｍを超える場合には、単量
体１００重量部に対して乳化剤１．０重量部以下、特に
０．７部以下の使用量で十分な重合安定性が得られる。

【００３０】本発明において、共重合体ラテックスを重
合時の安定性を損なうことなく、しかも数平均粒子径が
５０〜１２０ｎｍとなるように乳化重合するためには、
使用する単量体合計１００重量部に対し、これら乳化剤
を０．５〜３０重量部使用することが好ましい。０．５
重量部未満では、数平均粒子径を１２０ｎｍ以下とする
ことが困難であり、また、３０重量部を超えると、経済
的でない。更に好ましくは、１〜１２重量部である。

【００３１】本発明において、共重合体ラテックスは水
性媒体中にて乳化重合して得られるが、重合時の安定性
を損なうことなく、しかも数平均粒子径が５０〜１２０
ｎｍとなるように乳化重合するためには、使用する単量
体１００重量部に対し、水性媒体を１００〜４００重量
部使用することが好ましい。水性媒体が１００重量部未
満では、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなり
すぎる傾向にあり、４００重量部を超えると、共重合体
ラテックスの生産性上好ましくない。

【００３２】本発明において、共重合体ラテックスを乳
化重合するにあたっては、通常の重合開始剤、電解質、
連鎖移動剤、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００３３】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レ
ドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶
性開始剤が使用できる。

【００３４】連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキ
ルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジスルフィド、
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサン
トゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノ
レンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ
チルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等
のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化
合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジ
ルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリ
ル、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキ
セン等の環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭
化水素化合物、α−ベンジルオキシアクリルアミド等の
ビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニル
エタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコ
レート等が挙げられ、１種又は２種以上用いることがで
きる。

【００３５】共重合体ラテックスの重合にあたっては、
単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に
制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、
連続添加方法の何れでも採用することができ、また、本
発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等
何れも採用することができる。

【００３６】本発明で用いられる限外濾過方法として
は、濾過膜を濾過膜面に対し平行方向に平均２０ｃｍ／
秒以上の速度にて振動させることが必要である。２０ｃ
ｍ／秒未満の速度では濾過効果が低下する。特に濾過膜
が水平方向に設置された円板状であり、該濾過膜を水平
方向に平均２０ｃｍ／秒以上の速度で往復振動させるこ
とが好ましい。

【００３７】また、濾過膜が、濾過膜の水平方向の円周
方向に振幅３〜２０度、振動周波数１０〜１２０ヘルツ
にて往復運動を与える装置によることが好ましい。かか
る条件外では、濾過効率が低下する傾向にある。特に濾
過膜が水平方向に設置された円板状であことが好まし
い。

【００３８】円板状濾過膜の平均速度（ｃｍ／ｓｅｃ）
とは、２×π×（ｒ（ｃｍ）÷２）×（振幅度（度）÷
３６０）×振動数（ヘルツ）×２の式から求められる。
ｒは円板状濾過膜の中心点から外周までの距離を示す。

【００３９】濾過膜に加える振動の条件は、処理すべき
共重合体ラテックスの最小粒子径、数平均粒子径、粘
度、固形分などによって異なるが、特に振動数３０〜１
００ヘルツ、振幅度５〜１５度の振動が好ましい。

【００４０】濾過膜は、濾過膜面に対し平行方向に振動
する。濾過膜面の方向に関しては何ら制限はないが、濾
過膜を水平方向に設置し、水平方向に振動させることが
好ましい。

【００４１】また、水平方向に対し上述の平均速度、さ
らには振動数、振幅度が維持されるならば、濾過膜面に
対し、円周方向以外の水平方向、あるいは垂直などの水
平方向以外の振動を加えてもよい。

【００４２】本発明で用いられる濾過膜は、共重合体ラ
テックス粒子径よりも小さい径の孔を有する。この孔に
て共重合体ラテックス粒子を通過させることなく、水性
媒体および乳化剤、電解質、水溶性オリゴマー、水溶性
低分子物質、未反応の水溶性単量体などの水溶性物質の
みを通過させることによって共重合体ラテックスの濾過
を図るものである。

【００４３】したがって、孔の径が共重合体ラテックス
粒子径よりも大きすぎると共重合体ラテックス粒子自身
が通過し、収率が低下する傾向にあるため、孔の径は、
共重合体ラテックスの最小粒子径よりも小さいことが好
ましい。特に最小粒子径の１０〜９０％である孔にて処
理することが濾過効率の面より好ましい。

【００４４】濾過膜の材質に関しては何ら制限はなく、
金属、セラミックス、高分子などを用いることができる
が、好ましくは、テフロン、ＰＶＤＦ、ポリスルホン、
ポリアミド等の材質よりなる高分子膜が用いられる。

【００４５】濾過処理時の濾過膜面に対する圧力に関し
ても特に制限はないが、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）であることが、濾過効率ならびに濾過膜の耐久性の
面より好ましい。

【００４６】本発明における限外濾過方法を採用するこ
とにより、濾過膜近傍における共重合体ラテックス液の
移動速度が大となり、目詰まりを起こすことなく濾過を
継続することができる。更に、高固形分濃度での濾過が
可能となり、水溶性物質濃度の高い状態で濾過できるた
め、水溶性物質濃度の高い水溶液が除去されることとな
り、この除去速度は極めて大きく、また、排出される水
の量は少なくなる。また、限外濾過中に水性媒体も除去
されるため、共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる
ことも可能である。

【００４７】本発明で用いられる限外濾過方法におい
て、水溶性物質を除去する時の共重合体ラテックス固形
分濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは２０〜６０
重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％の範囲で行う
ことが、水溶性物質の除去効率および排水処理量の低減
の面で好ましい。また、限外濾過前および限外濾過中に
おいて、共重合体ラテックスに水性媒体を加えても、加
えなくても良い。即ち、水性媒体を加えなくて、共重合
体ラテックスの固形分濃度を限外濾過中に高くしても良
く、水性媒体を加える事により、希釈または固形分濃度
を一定に保って限外濾過を行っても良い。最終的には、
製品に要望される固形分濃度に調整して限外濾過を終了
することが操業面で好ましい。

【００４８】共重合体ラテックス中の乳化剤、電解質、
水溶性オリゴマー、水溶性低分子物質、未反応の水溶性
単量体などの水溶性物質が除去されたことは、本発明に
おいて用いられる濾過処理前後の共重合体ラテックスの
表面張力、水相部の酸量を測定し、比較することにより
確認できる。

【００４９】本発明における濾過により、共重合体ラテ
ックス中の水性媒体および乳化剤、電解質、水溶性オリ
ゴマー、水溶性低分子物質、未反応の水溶性単量体など
の水溶性物質を共重合体ラテックスより除去するもので
あるが、本発明における濾過後、共重合体ラテックスが
通常の操作中に破壊されない程度の機械的安定性、化学
的安定性を付与するために、一般的に用いられる乳化
剤、電解質等の水溶性物質を、本願発明の効果を妨げな
い程度に添加しても良い。

【００５０】本発明における濾過の工程は、共重合体ラ
テックスを重合により製造した後、未反応単量体を水蒸
気蒸留などにより除去する前または後のいずれの段階に
おいても可能であるが、未反応単量体の除去後濾過する
事が好ましい。

【００５１】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。な
お実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるも
のである。また、実施例および比較例における諸物性の
測定は次の方法に拠った。

【００５２】○共重合体ラテックスの固形分の測定 ＪＩＳ Ｋ６３８７のＳＢＲ合成ラテックスの試験方法
に記されている全固形分測定方法に従い、測定した。

【００５３】○共重合体ラテックスの表面張力の測定 ＪＩＳ Ｋ６３８７のＳＢＲ合成ラテックスの試験方法
に記されている表面張力測定方法に従い、測定した。

【００５４】○共重合体ラテックスの水相部の酸量の測
定 測定する共重合体ラテックスの固形分を５％に調整した
後、四塩化炭素と０．１Ｎ水酸化ナトリウムを添加し遠
心分離を行い、共重合体ラテックス固形分を沈殿させ
る。上澄みの水相部を採取し０．１Ｎ硫酸にてｐＨ２．
５〜２．８に調整後、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで伝導
度滴定を行い水相部の酸量を求めた。

【００５５】○平均粒子径 数平均粒子径および最小粒子径を動的光散乱法により測
定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１
００（大塚電子製）を使用した。

【００５６】○ゲル含有量 共重合体ラテックスを室温で乾燥させ、ラテックスフィ
ルムを作製する。その後、ラテックスフィルム約０．２
〜０．３ｇを正確に秤量。２００ｃｃのトルエン中に４
８時間浸漬した後、３００メッシュの金網でろ過、金網
上の残査（トルエン不溶分）の乾燥重量を求め、トルエ
ン浸漬前の重量に対する百分率をゲル含有量とした。

【００５７】○塗工紙のドライピック強度の評価 ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキ
ングの程度を肉眼で判定し、５点から１点まで相対的に
評価した。６回試験評価を行い、平均点を求め評価点と
した。点数の高いものほどドライピック強度は良好であ
る。

【００５８】○塗工紙のウェットピック強度の評価 ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料
に同時に湿し水を付与し、その直後に、インキロールに
より各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程
度を肉眼で判定し、５点から１点まで相対的に評価し
た。６回試験評価を行い、平均点をを求め評価点とし
た。点数の高いものほどウエットピック強度は良好であ
る。

【００５９】○塗工紙の耐ブリスター性の評価 両面印刷した塗工紙試料を２０℃、相対湿度６５％の雰
囲気中で約１昼夜調湿し、これを温度調整可能なオイル
バス中に投げ込み、ブリスターの発生した最低温度を求
めた。温度が高いほど耐ブリスター性が良い。

【００６０】○塗工紙のグラビア適性の評価 大蔵省印刷研究所式グラビア印刷機を用い、網点グラビ
ア版を使用して印刷を行い、網点率１５％のハーフトー
ン部分のミスドット率を数え、３段階で評価した。 ○・・・０．５％未満 △・・・０．５％以上、０．７％未満 ×・・・０．７％以上

【００６１】○紙塗工用組成物の泡立ち評価 固形分を４０％に調整した紙塗工用組成物３００ｍｌを
１０００ｍｌのメスシリンダーに採取した後、これに８
００ｍｌの空気を２００メッシュ金網を通して強制的に
吹き込んだ。空気を吹き込んだ直後の紙塗工用組成物の
容積を測定し泡立ちを３段階で評価した。 ○・・・４００ｍｌ未満 △・・・４００ｍｌ以上、７００ｍｌ未満 ×・・・７００ｍｌ以上

【００６２】共重合体ラテックスａ〜ｆの作製 耐圧性の重合反応器に、表１に示す部数の１段目の単量
体、連鎖移動剤、乳化剤としてのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、重合水および炭酸水素ナトリウム
０．２部、過硫酸カリウム１．０部を仕込み７０℃で１
段目の重合を行った。１段目単量体の重合転化率が７０
％に達した時点で、表１に示す部数の２段目の単量体及
び連鎖移動剤を６時間で連続添加し、２段目の重合を行
った。その後、重合を完結させるためさらに重合を継続
し、重合転化率９７％で重合を終了した。得られた共重
合体ラテックスは水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調
整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低
沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスａ〜ｆを得
た。

【００６３】なお、表中”／”をはさんで左側が１段
目、右側が２段目の添加量を示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例１ 共重合体ラテックスの限外濾過処理 共重合体ラテックスａを固形分で１０Ｋｇならびにニュ
ーロジックインターナショナル（ＮｅｗＬｏｇｉｃ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）社製振動型膜分離装置”Ｖ
☆ＳＥＰ”（登録商標）を用いて、表２に示した条件で
限外濾過処理を行った。処理後の目詰まりの状態を観察
し、目詰まりなしを〇、目詰まりありを×として評価
し、表２に示した。また、処理時間、透過流速（単位面
積当たりの濾過膜よりの流出速度）、流出液量（排水
量）を表２に示した。

【００６６】シートオフセット印刷紙用紙塗工用組成物
及び塗工紙の作製 紙塗工用組成物の作製 限外濾過処理を行った共重合体ラテックスａにポリアク
リル酸ナトリウムを乾燥重量比で１％に成るように添加
攪拌後、その共重合体ラテックス用いて、下記に示した
配合処方に従ってシートオフセット印刷紙用紙塗工用組
成物を作製した。作製した紙塗工用組成物について泡立
ちを測定した。結果は表２に示した。 （紙塗工用組成物の配合処方） カオリンクレー ８０部 重質炭酸カルシウム ２０部 酸化デンプン ５部 共重合体ラテックス １０部 ──────────────────────── 固形分濃度 ６３％

【００６７】塗工紙の作製 市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗
工原紙（坪量５３ｇ／ｍ２）に、得られた紙塗工用組成
物を塗工し、塗工紙を作製した。なお、各塗工紙は、全
て次に示す同一条件下で作製した。 塗工条件：前記の熱風塗工乾燥機にて、塗工原紙の片面
に、上記組成物の塗工量が１２ｇ／ｍ２となるようにワ
イヤーバーを用いて塗工した。塗工速度は４６ｍ／ｍｉ
ｎ．に設定した。 乾燥条件：塗工から約０．５秒後に、１５０℃の乾燥炉
内で、温度２１０℃、風速３３ｍ／秒の熱風により３秒
間乾燥した。得られた塗工紙を、相対湿度６５％、温度
２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧７０ｋｇ／ｃ
ｍ、温度５５℃、通紙速度７ｍ／分、表裏２回ずつ合計
４回の通紙条件でスーパーカレンダー処理し、各試験に
供しドライピック強度、ウェットピック強度を評価し
た。結果は表２に示した。

【００６８】実施例２、３ 共重合体ラテックスａの代わりにｂを固形分で１０Ｋｇ
用いて、表２に示した条件で実施例１と同様の限外濾過
処理を行った。尚、実施例２では、共重合体ラテックス
の固形分濃度が、４８重量％を保つように、濾過中に適
宜水を加えた。添加水量の合計を表２に示した。限外濾
過の結果を表２に示した。実施例１と同様に、紙塗工用
組成物、塗工紙を作製して評価し、結果を表２に示し
た。

【００６９】比較例１ 限外濾過処理していない共重合体ラテックスａを用い、
これに実施例１と同様にポリアクリル酸ナトリウムを添
加後、実施例１と同様な方法で紙塗工用組成物及び塗工
紙を作製して評価し、結果は表３に示した。

【００７０】比較例２ 共重合体ラテックスａを固形分で１０Ｋｇ用いて通常の
クロスフロータイプの限外濾過処理を行った。共重合体
ラテックスａの循環速度は、６０Ｌ／ＨＲとなるように
調整した。限外濾過を開始してすぐに濾過膜の目詰まり
がおこり、濾過は継続できなかった。処理効率について
実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。

【００７１】比較例３ 固形分濃度を１．５重量％に調整した共重合体ラテック
スａを固形分で１０Ｋｇ用いて通常のクロスフロータイ
プの限外濾過処理を行った。共重合体ラテックスａの循
環速度は、６０Ｌ／ＨＲとなるように調整した。限外濾
過を開始して１２分後に濾過膜の目詰まりがおこり、濾
過は継続できなかった。処理効率について実施例１と同
様に評価し、結果を表３に示した。

【００７２】比較例４及び５ 共重合体ラテックスａを固形分で１０Ｋｇ用いて、表３
に示した条件で実施例１と同様の限外濾過処理を行っ
た。限外濾過を開始してすぐに濾過膜の目詰まりがおこ
り、水の流出はなく処理は全く行えなかった。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例４〜６ 共重合体ラテックスｃ，ｄを固形分で１０Ｋｇ用いて、
表４に示した条件で、実施例１と同様の限外濾過処理を
行い、結果を表４に示した。尚、実施例４では、濾過を
開始して３０分間は、共重合体ラテックスの固形分濃度
が４０重量％を保つように、濾過中適宜水を添加した。
実施例５では、濾過前に共重合体ラテックスの固形分濃
度を水を加えて４５重量％に調整した後濾過を行った。
実施例６では、固形分濃度が５５重量％に達した後３０
分間この固形分濃度を保つよう適宜水を添加して濾過を
継続した。各添加水量の合計を表４に示した。

【００７６】ウェッブオフセット印刷紙用紙塗工用組成
物及び塗工紙の作製 紙塗工用組成物の作製 下記に示した配合処方に従って、限外濾過処理を行った
共重合体ラテックスｃ，ｄを用いて、ウェッブオフセッ
ト印刷紙用紙塗工用組成物を作製した。作製した紙塗工
用組成物について泡立ちを測定した。結果は表４に示し
た。 （紙塗工用組成物の配合処方） カオリンクレー ７０部 重質炭酸カルシウム ３０部 酸化デンプン ４部 共重合体ラテックス １２部 ──────────────────────── 固形分濃度 ６２％

【００７７】塗工紙の作製 塗工原紙の両面に、上記組成物の塗工量が片面１２ｇ／
ｍ２、両面２４ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用
いて塗工する他は、実施例１と同様な方法で塗工紙を作
製し、ドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリ
スター性を評価した。結果は表４に示した。

【００７８】比較例６ 限外濾過処理をしていない共重合体ラテックスｃを用い
る他は、実施例４と同様な方法で紙塗工用組成物及び塗
工紙を作製した。得られた紙塗工用組成物については泡
立ちを測定し、塗工紙についてはドライピック強度、ウ
ェットピック強度、耐ブリスター性を評価した。結果は
表４に示した。

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例７〜８ 共重合体ラテックスｅ，ｆを固形分で１０Ｋｇ用いて、
表５に示した条件で、実施例１と同様の限外濾過処理を
行い、結果を表５に示した。尚、実施例８では、共重合
体ラテックスの固形分濃度を５０重量％に保つよう、濾
過中に適宜水を加えた。添加水量の合計を表５に示し
た。

【００８１】グラビア印刷紙用紙塗工用組成物及び塗工
紙の作製 紙塗工用組成物の作製 下記に示した配合処方に従って、限外濾過処理を行った
共重合体ラテックスｅ，ｆを用いて、グラビア印刷紙用
紙塗工用組成物を作製した。作製した紙塗工用組成物に
ついて泡立ちを測定した。結果は表５に示した。 （紙塗工用組成物の配合処方） カオリンクレー １００部 酸化デンプン ２部 増粘剤 ０．５部 共重合体ラテックス ７部 ──────────────────────── 固形分濃度 ６２％

【００８２】塗工紙の作製 得られたグラビア印刷紙用紙塗工用組成物を用い実施例
１と同様な方法で塗工紙を作製し、グラビア印刷適性を
評価した。結果は表５示した。

【００８３】比較例７ 限外濾過処理をしていない共重合体ラテックスｅを用い
る他は、実施例５と同様な方法で紙塗工用組成物及び塗
工紙を作製した。得られた紙塗工用組成物については泡
立ちを測定し、塗工紙については、グラビア印刷適性を
評価した。結果は表５に示した。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【発明の効果】本発明は、共重合体ラテックス中に含ま
れる水溶性物質を除去するにあたり、その除去速度が大
きく、目詰まりを起こすことなく長期間の濾過が可能で
あり、かつ、高固形分での濾過が可能となり排水量が少
なくすることができるものである。また、濾過と同時に
共重合体ラテックスの濃縮も可能である。この方法によ
り製造された共重合体ラテックスを紙塗工用組成物とし
て用いることで、泡立ちの少ない紙塗工用組成物が得ら
れ、かつ、耐水性、耐ブリスター性、グラビア適性に優
れた塗工紙が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体と、エチレン
   性不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な他
   の単量体からなる単量体を乳化重合して共重合体ラテッ
   クスを得たのち、該共重合体ラテックス中の水性媒体お
   よび水溶性物質を限外濾過にて除去するにあたり、濾過
   膜を濾過膜面に対し平行方向に平均２０ｃｍ／秒以上の
   速度にて振動させることを特徴とする共重合体ラテック
   スの製造方法。
2. 【請求項２】 濾過膜が水平に設置された円板状であ
   り、水平方向に平均２０ｃｍ／秒以上の速度で往復運動
   させ、かつ、振動周波数１０〜１２０ヘルツで、振幅３
   〜２０度に振動させてなることを特徴とする請求項１記
   載の共重合体ラテックスの製造方法。
3. 【請求項３】 顔料および請求項１、２、に記載の製造
   方法により製造された共重合体ラテックスからなる紙塗
   工用組成物