WO2021006180A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2021006180A1
WO2021006180A1 PCT/JP2020/026052 JP2020026052W WO2021006180A1 WO 2021006180 A1 WO2021006180 A1 WO 2021006180A1 JP 2020026052 W JP2020026052 W JP 2020026052W WO 2021006180 A1 WO2021006180 A1 WO 2021006180A1
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water
polymerization reaction
polymerization
ethylenically unsaturated
unsaturated monomer
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PCT/JP2020/026052
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English (en)
French (fr)
Inventor
志保 岡澤
真人 小竹
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles.
  • Water-absorbent resin particles are widely used in the fields of sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners, and industrial materials such as water stop agents and dew condensation inhibitors.
  • a method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to obtain polymer particles is used for producing water-absorbent resin particles (for example, Patent Document 1).
  • a large amount of water is used in the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer for producing the water-absorbent resin particles.
  • water for producing the water-absorbent resin particles on an industrial scale water obtained from rivers, lakes, groundwater and the like is usually used.
  • these waters are generally used as industrial water by removing impurities of large particles by performing a treatment such as sand filtration.
  • the quality of water used in the polymerization reaction is not particularly considered.
  • the present inventors have found that the polymerization reaction cannot always be stably performed even under the same production conditions when producing water-absorbent resin particles with water that has been subjected to only a simple treatment such as sand filtration.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of controlling the polymerization reaction more stably in the production of water-absorbent resin particles.
  • the method for producing water-absorbent resin particles of the present invention includes a step of preparing water for polymerization reaction and a step of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer using the water for polymerization reaction to prepare the water for polymerization reaction.
  • the step is to pass the raw material water or its treated water through at least one of a back-penetration membrane and an ultrafiltration membrane.
  • the step of preparing the above-mentioned water for polymerization reaction further includes performing a deionization treatment of water.
  • the raw material water is water obtained from a lake or river, or groundwater.
  • the silica concentration of the polymerization reaction water is preferably 0.45 ppm or less.
  • the present invention also prepares water to be used in the polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer in the production of water-absorbent resin particles, which comprises passing the raw material water or its treated water through at least one of a reverse osmosis membrane and an ultrafiltration membrane.
  • a method By using the water obtained by the preparation method for the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer, the polymerization reaction can be controlled more stably.
  • the polymerization reaction can be controlled more stably in the production of water-absorbent resin particles.
  • Water-soluble means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the method for producing water-absorbent resin particles of the present invention includes a step of preparing water for polymerization reaction and a step of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer using water for polymerization reaction, and is a step of preparing water for polymerization reaction. Includes passing raw water or treated water thereof through at least one of a back-penetrating membrane and an ultrafiltration membrane.
  • the quality of water used in the polymerization reaction of ethylenically unsaturated monomers has not been paid particular attention, and industrial water that has undergone a simple treatment such as sand filtration is used. I came.
  • the present inventors have found that the quality of water used in the polymerization reaction greatly contributes to the polymerization stability. According to the production method of the present invention, the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer can be carried out more stably, and the particle size of the obtained polymer particles can be controlled more easily.
  • the water for polymerization reaction is water used in the polymerization reaction for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to obtain polymer particles in the production of water-absorbent resin particles.
  • the water for the polymerization reaction can be used, for example, for preparing an aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer (hereinafter, also referred to as “monomer aqueous solution”), as will be described later.
  • the step of preparing the water for the polymerization reaction includes a step of performing a membrane separation treatment by passing the raw material water or its treated water through the separation membrane.
  • a membrane separation treatment by passing the raw material water or its treated water through the separation membrane.
  • the separation membrane at least one of a reverse osmosis membrane and an ultrafiltration membrane is used.
  • turbidity such as silica in water can be reduced to a sufficiently low concentration.
  • the raw material water is preferably water obtained from lakes or rivers, or groundwater.
  • the raw material water may be water having any turbidity, but the method of the present invention is particularly suitable when using raw water having a turbidity of 3 mg / l or more.
  • the turbidity of the raw material water may be 5 mg / l or more, 10 mg / l or more, 20 mg / l or more, 30 mg / l or more, 40 mg / l or more, or 70 mg / l or more.
  • the turbidity of the raw material water may be, for example, 120 mg / l or less, or 100 mg / l or less.
  • the turbidity of water can be measured by the surface scattering method.
  • an automatic turbidity meter for example, photoelectric turbidity meter model TUF-100 for measuring scattered light, transmitted light measurement type turbidity meter COL-11 (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), etc.
  • TUF-100 photoelectric turbidity meter model TUF-100 for measuring scattered light
  • transmitted light measurement type turbidity meter COL-11 manufactured by Toa DKK Co., Ltd.
  • the pH of the raw material water may be 4 to 10, preferably 5 to 9, and more preferably 5 to 8.5.
  • the water used for the membrane separation treatment may be the raw material water as it is, or the raw material water may be pretreated.
  • the pretreatment of the raw material water include sand filtration treatment, agglutination reaction treatment with chemicals, and pressure flotation separation treatment.
  • As the filter medium in the sand filtration treatment for example, natural sand, anthracite, garnet, ceramic sand, activated carbon, manganese sand and the like can be used.
  • pretreating the raw material water large impurities can be removed.
  • the raw material water can be directly subjected to the membrane separation treatment, but from the viewpoint of increasing the efficiency of the membrane separation treatment, it is preferable to pretreat the raw material water in advance.
  • Examples of the filtration method for the ultrafiltration membrane or the reverse osmosis membrane include centrifugal filtration, pressure filtration, and cross-flow filtration.
  • the shape of the filtration membrane can be appropriately selected, and for example, a hollow fiber type, a spiral type, a tubular type, a flat membrane type and the like can be used.
  • the material of the filter membrane is not particularly limited, and for example, an organic membrane such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, polypropylene, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, silica, alumina, etc. Inorganic films such as zirconia and titania can be used.
  • the ultrafiltration membrane may have a pore size of, for example, about 0.001 to 0.1 ⁇ m, and preferably has a pore size of 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane may be, for example, 1000 to 500,000, 2000 to 200,000, or 5000 to 100,000.
  • a reverse osmosis membrane is a separation membrane that utilizes the reverse osmosis phenomenon.
  • Reverse osmosis membranes generally have pores of a few nanometers or less.
  • the material of the reverse osmosis membrane include cellulose acetate, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, and polyethersulfone.
  • As the reverse osmosis membrane for example, a hollow fiber membrane type, a spiral membrane type, or a flat membrane disc type can be used.
  • the reverse osmosis membrane may be, for example, a high-pressure reverse osmosis membrane, a low-pressure reverse osmosis membrane, an ultra-low-pressure type osmosis membrane, or the like.
  • a treatment with another separation membrane may be further performed.
  • separation membranes include microfiltration membranes (MF membranes).
  • the microfiltration membrane may have, for example, a pore size of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the treatment with the microfiltration membrane is preferably performed before the treatment with the reverse osmosis membrane or the ultrafiltration membrane.
  • treatment such as cleaning of impurities accumulated in the separation membrane used for the membrane separation treatment may be performed.
  • the step of preparing the water for the polymerization reaction further includes a step of deionizing the water.
  • the deionization treatment is preferable because it can remove metal ions that may adversely affect the polymerization reaction.
  • the deionization treatment may be performed before or after the membrane separation treatment, and is preferably performed after the membrane separation treatment.
  • the deionization treatment can be performed using, for example, an ion exchange resin, an ion exchange membrane, or the like.
  • an ion exchange resin for example, by passing water through an H-type cation exchange resin and an OH-type anion exchange resin, the cations in the water are replaced with hydrogen ions and the anions are replaced with hydroxide ions. be able to.
  • the deionization treatment can be performed by, for example, an apparatus provided with a tower filled with an ion exchange resin.
  • the tower filled with the ion exchange resin may be, for example, a mixed tower type in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed and filled in one tower, or a multi-bed tower filled in different towers. It may be.
  • the multi-bed tower system the two-bed three-tower system may be used. In the case of the two-floor three-tower system, it is composed of an H tower, a decarboxylation tower, and an OH tower.
  • the ion exchange resin for example, a resin in which a functional group is introduced into a parent polymer to have an ion exchange function can be used.
  • the cation exchange resin include a strong acid cation exchange resin having a strong acid group such as a sulfonic acid group, a weak acid cation exchange resin having a weak acid group such as a carboxy group, and the like.
  • the anion exchange resin include a strong basic anion exchange resin having a strong base such as a quaternary ammonium group and a weak basic anion exchange resin having a weak base such as a primary to secondary amino group. ..
  • One type of ion exchange resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the step of preparing the water for the polymerization reaction further includes a step of distilling the water.
  • the distillation treatment is preferable because it can further remove impurities that may adversely affect the polymerization reaction.
  • the distillation treatment may be before or after the membrane separation treatment and may be before or after the deionization treatment. Of these, it is preferable to carry out after the deionization treatment.
  • silica has a particularly large effect on the stability of the ethylenically unsaturated monomer in the polymerization reaction. At least a part of silica such as colloidal silica passes through the filtration device in the pretreatment such as sand filtration. On the other hand, by performing the membrane separation treatment with at least one of the reverse osmosis membrane and the ultrafiltration membrane, it is possible to reduce the silica concentration in the water to a sufficiently low value even when the silica concentration in the raw material water is high. ..
  • the polymerization reaction water used in the production method according to the present embodiment preferably has a silica concentration of 0.45 ppm or less.
  • the silica concentration of the polymerization reaction water may be, for example, 0.010 ppm or more, 0.02 ppm or more, or 0.05 ppm or more.
  • the pH of the polymerization reaction water may be, for example, 5.0 to 8.0, preferably 5.0 to 7.0.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment is suitable when the production amount of the monomer aqueous solution described later is 100 kg / day or more.
  • the production amount of the monomer aqueous solution is preferably 1000 kg / day or more, more preferably 10,000 kg / day or more, and further preferably 100,000 kg / day or more.
  • the production amount of the monomer aqueous solution may be, for example, 3,000,000 kg / day or less.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment is also suitable when the amount of water for the polymerization reaction prepared is 0.01 m 3 / hour or more.
  • the amount of water for the polymerization reaction to be prepared is 0.01 m 3 / hour or more, 0.1 m 3 / hour or more, 1 m 3 / hour or more, 5 m 3 / hour or more, 10 m 3 / hour or more, 15 m 3 / hour or more, or 20 m. It may be 3 / hour or more.
  • the amount of water for the polymerization reaction to be prepared may be, for example, 90 m 3 / hour or less.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment may include a step of measuring the silica concentration of water for polymerization reaction.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment may include a step of measuring the turbidity of the water for the polymerization reaction.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment includes a step of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer using water for a polymerization reaction. By polymerizing the ethylenically unsaturated monomer, polymer particles which are polymers of the ethylenically unsaturated monomer can be obtained.
  • the polymer particles may be crosslinked polymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • the crosslinked polymer of the ethylenically unsaturated monomer has a structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer and can be obtained by polymerizing a monomer containing the ethylenically unsaturated monomer. ..
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment can contain a polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, and a crosslinked polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer. It can contain polymer particles containing.
  • ethylenically unsaturated monomer a water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be used.
  • the production method according to this embodiment is suitable for the reverse phase suspension polymerization method.
  • a method for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer by a reverse phase suspension polymerization method will be described.
  • the ethylenically unsaturated monomer is preferably water-soluble, for example, (meth) acrylic acid and a salt thereof, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and a salt thereof, (meth) acrylamide, N. , N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino Examples thereof include propyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the amino group may be quaternized.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the functional groups such as the carboxyl group and the amino group of the above-mentioned monomers can function as functional groups capable of cross-linking in the surface cross-linking step described later.
  • the ethylenically unsaturated monomer is a group consisting of (meth) acrylic acid and its salts, acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. It is preferable to contain at least one compound selected from the above, and it is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, and acrylamide. From the viewpoint of further enhancing the water absorption property, the ethylenically unsaturated monomer further preferably contains at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof. That is, the water-absorbent resin particles preferably have a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof.
  • a monomer other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer may be used.
  • Such a monomer can be used, for example, by being mixed with an aqueous solution containing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is the total amount of the monomers (the total amount of the monomers for obtaining the water-absorbent resin particles. For example, the total amount of the monomers giving the structural unit of the crosslinked polymer. The same shall apply hereinafter).
  • the ratio of (meth) acrylic acid and its salt may be 70 to 100 mol% with respect to the total amount of the monomer, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, 95 to 100 mol%, or It may be 100 mol%.
  • Ratio of (meth) acrylic acid and its salt means the ratio of the total amount of (meth) acrylic acid and its salt.
  • the water-absorbent resin particles containing a crosslinked polymer having a structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer, wherein the ethylenically unsaturated monomer is used.
  • At least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, and the ratio of (meth) acrylic acid and its salts is based on the total amount of monomers for obtaining water-absorbent resin particles. It is possible to provide water-absorbent resin particles having a content of 70 to 100 mol%.
  • the ethylenically unsaturated monomer is usually preferably used as an aqueous solution.
  • concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the ethylenically unsaturated monomer (monomer aqueous solution) is preferably 20% by mass or more and preferably 20% by mass or less, more preferably 25 to 70% by mass, and 30 to 55. Mass% is more preferred.
  • the above-mentioned water for polymerization reaction is used as the water for preparing the above-mentioned monomer aqueous solution.
  • the polymerization reaction water in the monomer aqueous solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 80% by mass. It is more preferably% or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the monomer aqueous solution may be used by neutralizing the acid group with an alkaline neutralizer.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizing agent increases the osmotic pressure of the obtained water-absorbent resin particles and further enhances the water-absorbing properties, and is acidic in the ethylenically unsaturated monomer. It is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and even more preferably 60 to 80 mol% of the group.
  • alkaline neutralizing agent examples include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like.
  • the alkaline neutralizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline neutralizer may be used in the form of an aqueous solution to simplify the neutralization operation. Neutralization of the acid group of the ethylenically unsaturated monomer can be performed, for example, by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to the above-mentioned monomer aqueous solution and mixing them.
  • the monomer aqueous solution is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant, and the ethylenically unsaturated monomer is polymerized using a radical polymerization initiator or the like. Can be done.
  • Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and polyoxyethylene.
  • Alkyl ether polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene cured castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, Examples thereof include polyethylene glycol fatty acid ester.
  • Anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylmethyl taurates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether phosphates. , Phosphate ester of polyoxyethylene alkyl allyl ether and the like.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is a sorbitan fatty acid ester. It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of polyglycerin fatty acid esters and sucrose fatty acid esters. From the viewpoint that an appropriate particle size distribution of the water-absorbent resin particles can be easily obtained, and from the viewpoint that the water-absorbing characteristics of the water-absorbent resin particles and the performance of the absorber and the absorbent article using the same can be easily improved, the surfactant is used as a detergent. It preferably contains a sugar fatty acid ester, more preferably a sucrose stearic acid ester.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of obtaining a sufficient effect on the amount used and from the viewpoint of economic efficiency. .08 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is further preferable.
  • a polymer-based dispersant may be used in combination with the above-mentioned surfactant.
  • the polymer dispersant include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), and maleic anhydride.
  • the polymer-based dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene
  • maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer maleic anhydride / ethylene copolymer weight.
  • maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized ethylene / propylene copolymer At least one selected from the group consisting of coalescing is preferable.
  • the amount of the polymer-based dispersant used is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of obtaining a sufficient effect on the amount used and from the viewpoint of economic efficiency. , 0.08 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is further preferable.
  • the hydrocarbon dispersion medium may contain at least one compound selected from the group consisting of chain aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms.
  • Hydrocarbon dispersion media include chain aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane; cyclohexane.
  • the hydrocarbon dispersion medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of n-heptane and cyclohexane from the viewpoint of being industrially easily available and having stable quality. From the same viewpoint, as the mixture of the above-mentioned hydrocarbon dispersion medium, for example, commercially available ExxonHeptane (manufactured by ExxonMobil: containing 75 to 85% of n-heptane and isomeric hydrocarbons) is used. You may.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is preferably 30 to 1000 parts by mass and 40 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of appropriately removing the heat of polymerization and easily controlling the polymerization temperature. Is more preferable, and 50 to 400 parts by mass is further preferable.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 30 parts by mass or more, the polymerization temperature tends to be easily controlled.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 1000 parts by mass or less, the productivity of polymerization tends to be improved, which is economical.
  • the radical polymerization initiator is preferably water-soluble, and is, for example, a persulfate such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t.
  • a persulfate such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide
  • di-t-butyl peroxide di-t-butyl peroxide
  • -Peroxides such as butyl cumylperoxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, hydrogen peroxide; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) ) 2 hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] 2 hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] 2 hydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ Dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2'-azobis [2-methyl-N-
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the radical polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-).
  • the amount of the radical polymerization initiator used may be 0.05 to 10 mmol per 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.05 mmol or more, the polymerization reaction does not require a long time and is efficient.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 10 mmol or less, it is easy to suppress the occurrence of a rapid polymerization reaction.
  • the above-mentioned radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • the monomer aqueous solution used for the polymerization may contain a chain transfer agent.
  • chain transfer agent include hypophosphates, thiols, thiolic acids, secondary alcohols, amines and the like.
  • the monomer aqueous solution used for polymerization may contain a thickener.
  • the thickener include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like. If the stirring speed at the time of polymerization is the same, the higher the viscosity of the aqueous monomer solution, the larger the medium particle size of the obtained particles tends to be.
  • Internal cross-linking may occur due to self-cross-linking during polymerization, but cross-linking may be performed by using an internal cross-linking agent.
  • an internal cross-linking agent When an internal cross-linking agent is used, it is easy to control the water absorption characteristics of the water-absorbent resin particles.
  • the internal cross-linking agent is usually added to the reaction solution during the polymerization reaction.
  • the internal cross-linking agent examples include di or tri (meth) acrylic acid esters of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; Unsaturated polyesters obtained by reacting polyols with unsaturated acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); bis (meth) acrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; polyepoxides and (meth) Di or tri (meth) acrylic acid esters obtained by reacting with acrylic acid; di (meth) obtained by reacting polyisocyanate (tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) with hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropy
  • Acrylic acid carbamil esters compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as allylated starch, allylated cellulose, diallyl phthalate, N, N', N "-triallyl isocyanurate, divinylbenzene; Poly such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc.
  • Poly such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene
  • Glycidyl compound such as epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; 2 reactive functional groups such as isocyanate compound (2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) Examples thereof include compounds having more than one.
  • the internal cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. As the internal cross-linking agent, a polyglycidyl compound is preferable, and a diglycidyl ether compound is used.
  • the amount of the internal cross-linking agent used is 1 mol of ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint that the water-soluble property is suppressed by appropriately cross-linking the obtained polymer and a sufficient amount of water absorption can be easily obtained. 30 mmol or less is preferable, 0.01 to 10 mmol is more preferable, 0.012 to 5 mmol is further preferable, 0.015 to 1 mmol is particularly preferable, 0.02 to 0.1 mmol is extremely preferable, and 0. 025 to 0.08 mmol is highly preferred.
  • a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer is used as a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant (more polymer-based dispersant if necessary). Disperse.
  • a surfactant more polymer-based dispersant if necessary. Disperse.
  • the timing of adding the surfactant, the polymer-based dispersant, etc. may be either before or after the addition of the monomer aqueous solution.
  • the surface activity is applied after the monomer aqueous solution is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium in which the polymer-based dispersant is dispersed. It is preferable to further disperse the agent before carrying out the polymerization.
  • Reverse phase suspension polymerization can be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages. Reversed phase suspension polymerization is preferably carried out in 2 to 3 steps from the viewpoint of increasing productivity.
  • the reaction mixture obtained in the first step polymerization reaction after the first step reverse phase suspension polymerization is subjected to an ethylenically unsaturated single amount.
  • the body may be added and mixed, and the reverse phase suspension polymerization of the second and subsequent steps may be carried out in the same manner as in the first step.
  • the above-mentioned radical polymerization initiator and / or internal cross-linking agent is used in the reverse phase in each stage after the second stage.
  • reverse phase suspension polymerization is carried out by adding within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer.
  • An internal cross-linking agent may be used in the reverse phase suspension polymerization in each of the second and subsequent stages, if necessary.
  • an internal cross-linking agent it is added within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer based on the amount of the ethylenically unsaturated monomer provided in each stage, and the suspension is reversed. It is preferable to carry out turbid polymerization.
  • the temperature of the polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator used, but by advancing the polymerization rapidly and shortening the polymerization time, the efficiency is improved and the heat of polymerization is easily removed to carry out the reaction smoothly. From the viewpoint, 20 to 150 ° C. is preferable, and 40 to 120 ° C. is more preferable.
  • the reaction time is usually 0.5-4 hours.
  • the completion of the polymerization reaction can be confirmed, for example, by stopping the temperature rise in the reaction system. As a result, the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is usually obtained in the state of a hydrogel.
  • cross-linking may be performed by adding a cross-linking agent to the obtained hydrogel polymer and heating it.
  • a cross-linking agent By performing cross-linking after the polymerization, the degree of cross-linking of the hydrogel polymer can be increased to further improve the water absorption characteristics.
  • cross-linking agent for performing post-polymerization cross-linking examples include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; Compounds having two or more epoxy groups such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ -methylepicrolhydrin and the like.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane
  • glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin
  • Compounds having two or more epoxy groups such as (poly) ethylene glycol
  • Haloepoxy compounds compounds having two or more isocyanate groups such as 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; carbonate compounds such as ethylenecarbonate; bis [N, Examples thereof include hydroxyalkylamide compounds such as N-di ( ⁇ -hydroxyethyl)] adipamide.
  • polyglycidyl compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are available.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the post-polymerization cross-linking agent may be 30 mmol or less, 10 mmol or less, or 0.01 to 5 mmol per mole of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint that suitable water absorption characteristics can be easily obtained.
  • the timing of adding the cross-linking agent after polymerization may be after the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, and in the case of multi-stage polymerization, it is preferable to add it after multi-stage polymerization.
  • the post-polymerization cross-linking agent contains water in consideration of heat generation during and after polymerization, retention due to process delay, opening of the system when the cross-linking agent is added, and fluctuation of water content due to addition of water accompanying the addition of the cross-linking agent. From the viewpoint of rate (described later), it is preferable to add in the region of [moisture content immediately after polymerization ⁇ 3% by mass].
  • polymer particles for example, polymer particles having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer
  • a drying method for example, (a) a hydrogel-like polymer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium, and co-boiling distillation is performed by heating from the outside, and the hydrocarbon dispersion medium is refluxed to remove water.
  • Examples thereof include (b) a method of taking out the hydrogel polymer by decantation and drying under reduced pressure, and (c) a method of filtering the hydrogel polymer with a filter and drying under reduced pressure.
  • the method (a) is preferably used because of its simplicity in the manufacturing process.
  • the particle size of the water-absorbent resin particles can be adjusted by adjusting the rotation speed of the stirrer during the polymerization reaction, or by adding a flocculant into the system after the polymerization reaction or in the early stage of drying. By adding a flocculant, the particle size of the obtained water-absorbent resin particles can be increased.
  • an inorganic flocculant can be used as the flocculant.
  • the inorganic flocculant for example, powdered inorganic flocculant
  • the aggregating agent is preferably at least one selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, talc and kaolin.
  • the flocculant is previously dispersed in a hydrocarbon dispersion medium or water of the same type as that used in the polymerization, and then the hydrogel polymer is subjected to stirring.
  • a method of mixing in a hydrocarbon dispersion medium containing the mixture is preferable.
  • the amount of the flocculant added is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer used for the polymerization. 01 to 0.2 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the flocculant added is within the above range, water-absorbent resin particles having the desired particle size distribution can be easily obtained.
  • the surface portion (surface and vicinity of the surface) of the hydrogel polymer may be surface-crosslinked using a cross-linking agent in the drying step (moisture removing step) or a subsequent step. preferable.
  • a cross-linking agent in the drying step (moisture removing step) or a subsequent step.
  • the surface cross-linking is preferably performed at a timing when the hydrogel polymer has a specific water content.
  • the time of surface cross-linking is preferably when the water content of the hydrogel polymer is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass.
  • the water content (mass%) of the water-containing gel polymer is calculated by the following formula.
  • Moisture content [Ww / (Ww + Ws)] x 100
  • Ww Necessary when mixing a flocculant, a surface cross-linking agent, etc. to the amount obtained by subtracting the amount of water discharged to the outside of the system by the drying step from the amount of water contained in the monomer aqueous solution before polymerization in the entire polymerization step. The amount of water in the hydrogel polymer to which the amount of water used is added.
  • Ws A solid content calculated from the amount of materials such as an ethylenically unsaturated monomer, a cross-linking agent, and an initiator that constitute a hydrogel polymer.
  • examples of the surface cross-linking agent include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the surface cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyglycidyl compound is preferable, and (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and polyglycerol are used. At least one selected from the group consisting of polyglycidyl ether is more preferable.
  • the amount of the surface cross-linking agent used is preferably 0.01 to 20 mmol, preferably 0.05 to 10 to 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, from the viewpoint that suitable water absorption characteristics can be easily obtained. Millimole is more preferable, 0.1 to 5 mmol is further preferable, 0.15 to 1 mmol is particularly preferable, and 0.2 to 0.5 mmol is extremely preferable.
  • polymer particles which are surface-cross-linked dried products can be obtained by distilling off water and a hydrocarbon dispersion medium by a known method, drying under heating and reduced pressure, and the like.
  • the polymerization reaction can be carried out using various stirrers having stirring blades.
  • the stirring blade a flat plate blade, a lattice blade, a paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, a turbine blade, a Faudler blade, a ribbon blade, a full zone blade, a max blend blade and the like can be used.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be composed of only polymer particles, and for example, a gel stabilizer and a metal chelating agent (ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, diethylenetriamine-5 acetic acid and a salt thereof, for example, diethylenetriamine). 5 Sodium acetate, etc.), additional components such as a fluidity improver (lubricant) for polymer particles can be further included. Additional components may be located inside the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both.
  • a gel stabilizer and a metal chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, diethylenetriamine-5 acetic acid and a salt thereof, for example, diethylenetriamine. 5 Sodium acetate, etc.
  • additional components such as a fluidity improver (lubricant) for polymer particles can be further included. Additional components may be located inside the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both.
  • the water-absorbent resin particles may contain a plurality of inorganic particles arranged on the surface of the polymer particles.
  • the inorganic particles can be arranged on the surface of the polymer particles.
  • the inorganic particles may be silica particles such as amorphous silica.
  • the content of the inorganic particles may be in the following range based on the total mass of the polymer particles.
  • the content of the inorganic particles may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.2% by mass or more.
  • the content of the inorganic particles may be 5.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.3% by mass or less.
  • the inorganic particles here usually have a minute size as compared with the size of the polymer particles.
  • the average particle size of the inorganic particles may be 0.1 to 50 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, or 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by the pore electric resistance method or the laser diffraction / scattering method depending on the characteristics of the particles.
  • Examples of the shape of the water-absorbent resin particles according to the present embodiment include a substantially spherical shape, a crushed shape, a granular shape, and a shape in which particles having these shapes are aggregated.
  • the medium particle size of the water-absorbent resin particles (water-absorbent resin particles before water absorption) according to the present embodiment may be 130 to 800 ⁇ m, 200 to 850 ⁇ m, 250 to 700 ⁇ m, 300 to 600 ⁇ m, or 300 to 450 ⁇ m.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may have a desired particle size distribution at the time of being obtained by the production method described later, but the particle size distribution can be obtained by performing an operation such as particle size adjustment using classification with a sieve. May be adjusted.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment have excellent absorbency of water-based liquids such as body fluids, and are used, for example, for sanitary products such as disposable diapers, sanitary napkins and tampons, pet sheets, and toilet formulations for dogs or cats. It can be applied to fields such as animal excrement treatment materials, agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners, and industrial materials such as water stop agents and dew condensation inhibitors.
  • One aspect of this embodiment can also be said to be a method for preparing water (water for polymerization reaction) for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer for producing water-absorbent resin particles.
  • the method for preparing water for a polymerization reaction includes passing raw water or treated water thereof through at least one of a reverse osmosis membrane and an ultrafiltration membrane.
  • a specific embodiment for preparing the polymerization reaction water the same embodiment as the preparation of the polymerization reaction water in the above-mentioned method for producing water-absorbent resin particles can be applied.
  • Preparation Example 1 A device having a double-layer filter (DM-24L, filter medium: anthracite and filtered sand, manufactured by Kurita Water Industries, Ltd.) and a reverse osmosis membrane (DEMISYA A-15-04 type, Kurita) using raw water with a turbidity of 40 mg / l. Water was obtained with a silica concentration of less than 0.04 ppm by passing through (manufactured by Kurita Water Industries, Ltd.) in this order and then further performing an ion exchange treatment with H + and OH ⁇ ion exchange resins. This water was used in Example 1.
  • Preparation Example 2 A cloth having the above-mentioned two-layer filter (DM-24L) and a hollow fiber ultrafiltration membrane module (FT50-AC-FUC1583, manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.) made of cellulose acetate by using raw material water having a turbidity of 40 mg / l. The water was passed through a flow-type membrane filter in this order, and then further subjected to ion exchange treatment with H + and OH ⁇ ion exchange resins to obtain water having a silica concentration of 0.32 ppm. This water was used in Example 2.
  • FT50-AC-FUC1583 manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.
  • Preparation Example 3 A cloth having the above-mentioned two-layer filter (DM-24L) and a hollow fiber ultrafiltration membrane module (FT50-AC-FUC1583, manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.) made of cellulose acetate by using raw water having a turbidity of 90 mg / l. Water was obtained with a silica concentration of 0.39 ppm by passing through a flow-type membrane filter in this order and then further performing an ion exchange treatment with H + and OH ⁇ ion exchange resins. This water was used in Example 3.
  • FT50-AC-FUC1583 manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.
  • Preparation Example 6 A cartridge type filter (filter housing K-1A-S type) equipped with the above-mentioned double-layer filter (DM-24L) and a wind cartridge (microfiltration membrane) having a filtration accuracy of 10 ⁇ m for raw water having a turbidity of 40 mg / l. It was passed through Kurita Kogyo Co., Ltd.) in this order, and then further subjected to ion exchange treatment with H + and OH ⁇ ion exchange resins to obtain water having a silica concentration of 0.47 ppm. This water was used in Comparative Example 3.
  • Preparation Example 7 The water obtained in Preparation Example 2 was further passed through a pure water production apparatus RFD343HA manufactured by ADVANTEC to carry out distillation treatment and ion exchange treatment to obtain water having a silica concentration of less than 0.04 ppm. Amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Toxil NP-S) was further added to this water to obtain water having a silica concentration of 0.39 ppm. This water was used in Reference Example 1.
  • the turbidity of the raw material water was measured by a surface scattering method using TUF-100 manufactured by DKK-TOA CORPORATION.
  • the turbidity of 1 mg / l is synonymous with the turbidity of 1 degree.
  • the silica concentration of the prepared water was determined by measuring the Si concentration by the following method and converting the measured Si concentration into the SiO 2 concentration.
  • the Si concentration in the liquid was measured by the ICP-AES method using an IRIS Advantage type manufactured by Nippon Jarrel Ash.
  • the Si concentration was calculated using a calibration curve prepared using a silicon standard solution (1000 ppm) manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The measurement conditions are shown below.
  • the above monomeric aqueous solution was added to the above flask using a dropping funnel, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 10 minutes.
  • sucrose stearic acid ester Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370, HLB: 3
  • the solution was prepared.
  • the surfactant solution was added to the flask, and the mixture was stirred for 20 minutes at a rotation speed of 300 rpm.
  • the temperature inside the flask was gradually raised to 60 ° C. over 10 minutes using a water bath at 65 ° C., and maintained at 60 ° C. for 5 minutes. Then, while maintaining the heating condition, the blowing of the mixed gas of oxygen and nitrogen was stopped, and the nitrogen gas was blown into the system at 200 ml / min. Polymerization was carried out for 60 minutes from the blowing of nitrogen gas to obtain a slurry containing a hydrogel-like polymer.
  • the first-stage monomeric aqueous solution was added to the flask using a dropping funnel, and the mixture was stirred for 10 minutes.
  • sucrose stearic acid ester Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370, HLB: 3
  • the solution was prepared.
  • the surfactant solution was added to the flask, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring at a stirring speed of 550 rpm. Then, the flask was immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes to obtain a first-stage polymerization slurry solution.
  • the entire amount of the monomer aqueous solution of the second stage is added to the polymerized slurry liquid of the first stage.
  • the system was replaced with nitrogen for 30 minutes.
  • the flask was once again immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes to obtain a hydrogel polymer.
  • the flask was immersed in an oil bath set at 125 ° C., and 234.2 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. Then, n-heptane and water were evaporated at 125 ° C. and dried to obtain polymer particles (dried products) in which spherical particles were aggregated. The particle size distribution and medium particle size of the obtained polymer particles were measured. The results are shown in Table 1.
  • the relationship between the mesh size of the sieve and the integrated value of the mass percentage of the particles remaining on the sieve was plotted on logarithmic probability paper by integrating the particle size distribution on the sieve in order from the one with the largest particle size. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle size corresponding to the cumulative mass percentage of 50% by mass was obtained as the medium particle size.
  • the single particle polymerization evaluation was performed three times, and a slurry of the hydrogel polymer which was a good slurry was observed all three times.
  • the comparative example in at least one of the three single particle polymerization evaluations, wrapping around the stirring blade showing an abnormal polymerization state or generation of lumps was observed.
  • the generation rate of particles having a particle size of more than 850 ⁇ m in the two-stage polymerization evaluation was as high as 36.6% or more, and the medium particle size was 610 ⁇ m or more in some cases. It was shown that the examples were superior in polymerization stability and easy to control the particle size as compared with the comparative examples.

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Abstract

重合反応用水を調製する工程と、上記重合反応用水を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行う工程とを含み、上記重合反応用水を調製する工程が、原料水又はその処理水を逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方に通すことを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法が開示される。

Description

吸水性樹脂粒子の製造方法
　本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
　吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野で広く使用されている。吸水性樹脂粒子の製造には、エチレン性不飽和単量体を重合して重合体粒子を得る方法が用いられている（例えば特許文献１）。
国際公開番号第２０１２／０１４７４８号
　吸水性樹脂粒子を製造するためのエチレン性不飽和単量体の重合反応には、多量の水が用いられる。工業的規模の吸水性樹脂粒子製造用の水としては、通常、河川、湖沼、地下水等から取得された水が用いられる。これらの水は、吸水性樹脂粒子の製造においては、一般的には砂ろ過等の処理を行うことにより大粒子の不純物を除去して、工業用水として用いられている。従来の吸水性樹脂粒子の製造では、重合反応時に用いられる水の質は特に考慮されていない。
　本発明者らは、砂ろ過等の簡易処理のみを行った水では、吸水性樹脂粒子の製造時に、同じ製造条件であっても重合反応を必ずしも安定して行うことができないことを見出した。
　本発明は、吸水性樹脂粒子の製造において、より安定的に重合反応を制御することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、重合反応用水を調製する工程と、上記重合反応用水を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行う工程とを含み、上記重合反応用水を調製する工程が、原料水又はその処理水を逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方に通すことを含む。
　上記製造方法において、上記重合反応用水を調製する工程が、水の脱イオン処理を行うことを更に含むことが好ましい。
　上記製造方法において、上記原料水が、湖沼若しくは河川から取得された水、又は地下水であることが好ましい。
　上記製造方法において、重合反応用水のシリカ濃度は０．４５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明はまた、原料水又はその処理水を逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方に通すことを含む、吸水性樹脂粒子製造におけるエチレン性不飽和単量体の重合反応時に用いる水の調製方法を提供する。当該調製方法により得られた水をエチレン性不飽和単量体の重合反応に用いることによって、より安定的に重合反応を制御することができる。
　本発明の方法により、吸水性樹脂粒子の製造において、より安定的に重合反応を制御することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、重合反応用水を調製する工程と、重合反応用水を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行う工程とを含み、重合反応用水を調製する工程が、原料水又はその処理水を逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方に通すことを含む。
　従来の吸水性樹脂粒子の製造においては、エチレン性不飽和単量体の重合反応時に用いられる水の質は特に着目されておらず、砂ろ過等の簡単な処理を行った工業用水が用いられてきた。本発明者らは、重合反応時に用いられる水の質が重合安定性に大きく寄与することを見出した。本発明の製造方法により、エチレン性不飽和単量体の重合反応をより安定的に行うことができ、かつ得られる重合体粒子の粒子径制御をより簡便に行うことが可能である。
［重合反応用水の調製］
　重合反応用水とは、吸水性樹脂粒子の製造において、エチレン性不飽和単量体を重合して重合体粒子を得るための重合反応時に用いられる水である。重合反応用水は、例えば、後述するように、エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、「単量体水溶液」ともいう。）を調製するために用いることができる。
　重合反応用水の調製工程は、原料水又はその処理水を分離膜に通すことにより膜分離処理を行う工程を含む。分離膜としては、逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方を用いる。逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方を用いることにより、水中のシリカ等の濁質を十分に低い濃度まで低減することができる。
　原料水は、湖沼若しくは河川から取得された水、又は地下水であることが好ましい。原料水としては、どのような濁度を有する水であってもよいが、本発明の方法は特に、濁度が３ｍｇ／ｌ以上である原料水を用いる場合に適している。原料水の濁度は、５ｍｇ／ｌ以上、１０ｍｇ／ｌ以上、２０ｍｇ／ｌ以上、３０ｍｇ／ｌ以上、４０ｍｇ／ｌ以上、又は７０ｍｇ／ｌ以上であってもよい。原料水の濁度は、例えば１２０ｍｇ／ｌ以下、又は１００ｍｇ／ｌ以下であってよい。
　水の濁度は、表面散乱方式により測定することができる。水の濁度の測定は、例えば自動濁度計（例えば散乱光測定用光電式濁度計モデルＴＵＦ－１００、透過光測定式濁度計ＣＯＬ－１１（東亜ディーケーケー株式会社製）など）を用いて連続的に行うことができる。
　原料水のｐＨは、４～１０であってよく、５～９であることが好ましく、５～８．５であることがより好ましい。
　膜分離処理に供される水は、原料水そのままであってよく、原料水に前処理が施されたものであってもよい。原料水の前処理としては、例えば、砂ろ過処理、薬品による凝集反応処理、加圧浮上分離処理等が挙げられる。砂ろ過処理におけるろ材としては、例えば、天然砂、アンスラサイト、ガーネット、セラミックスサンド、活性炭、マンガン砂等を使用することができる。原料水を前処理することにより、大きな不純物を除くことができる。本発明の製造方法においては、原料水を直接膜分離処理に供することも可能であるが、膜分離処理の効率を高める観点から、原料水に予め前処理を施しておくことが好ましい。
　限外ろ過膜又は逆浸透膜のろ過方式としては、例えば、遠心ろ過、加圧ろ過、クロスフローろ過等が挙げられる。ろ過膜の形状は適宜選択することができ、例えば、中空糸型、スパイラル型、チューブラー型、平膜型等の形態を使用できる。ろ過膜の材質としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の有機膜、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機膜などを使用できる。
　限外ろ過膜は、例えば、０．００１～０．１μｍ程度の孔径を有するものであってよく、０．０２～０．１μｍの孔径を有するものが好ましい。限外ろ過膜の分画分子量は、例えば１０００～５０００００、２０００～２０００００、又は５０００～１０００００であってよい。限外ろ過膜は、分離効率を高めるために、ろ過面に対して平行に流すクロスフロー方式を用いることが好ましい。
　逆浸透膜とは、逆浸透現象を利用した分離膜である。逆浸透膜は、一般的には数ナノメートル以下の孔を有する。逆浸透膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。逆浸透膜としては、例えば、中空糸膜タイプ、スパイラル膜タイプ、又は平膜のディスクタイプを用いることができる。逆浸透膜は、例えば、高圧型逆浸透膜、低圧型逆浸透膜、超低圧型浸透膜等であってよい。
　本実施形態に係る製造方法では、膜分離処理として、逆浸透膜又は限外ろ過膜による処理に加え、その他の分離膜による処理を更に行ってもよい。その他の分離膜としては、例えば精密ろ過膜（ＭＦ膜）が挙げられる。精密ろ過膜は、例えば、０．０１～１０μｍの孔径を有するものであってよい。精密ろ過膜による処理は、逆浸透膜又は限外ろ過膜による処理の前に行うことが好ましい。
　必要に応じて、膜分離処理に用いる分離膜に蓄積した不純物の洗浄等の処理を行ってもよい。
　重合反応用水の調製工程は、更に水の脱イオン処理工程を含むことが好ましい。脱イオン処理は、重合反応に悪影響を及ぼす可能性がある金属イオンを除去できるため好ましい。脱イオン処理は、膜分離処理の前又は後であってよく、膜分離処理の後に行うことが好ましい。
　脱イオン処理は、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜等を用いて行うことができる。イオン交換樹脂を用いる場合、例えば、Ｈ型の陽イオン交換樹脂、及びＯＨ型の陰イオン交換樹脂を通水させることにより、水中の陽イオンを水素イオンに、陰イオンを水酸化物イオンに置き換えることができる。
　脱イオン処理は、例えば、イオン交換樹脂を充填した塔を備える装置により行うことができる。イオン交換樹脂を充填した塔は、例えば、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを混合して１つの塔に充填した混合塔式であってもよく、それぞれ別の塔に充填した多床塔であってもよい。多床塔式の一例として、２床３塔方式であってよい。２床３塔方式の場合、Ｈ塔、脱炭酸塔、及びＯＨ塔で構成される。
　イオン交換樹脂としては、例えば、母体ポリマーに官能基を導入してイオン交換機能を持たせたものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基等の強酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ基等の弱酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えば、４級アンモニウム基等の強塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、１～２級アミノ基等の弱塩基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられる。イオン交換樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合反応用水の調製工程は、更に水の蒸留処理工程を含むことが好ましい。蒸留処理は、重合反応に悪影響を及ぼす可能性がある不純物をより除去できるため好ましい。蒸留処理は、膜分離処理の前又は後であってよく、脱イオン処理の前又は後であってよい。なかでも、脱イオン処理の後に行うことが好ましい。
　本発明者らは、水に含まれる不純物のうち、特にシリカがエチレン性不飽和単量体の重合反応における安定性に与える影響が大きいことを見出した。コロイダルシリカ等のシリカは、砂ろ過等の前処理では少なくとも一部がろ過装置を通過してしまう。一方、逆浸透膜又は限外ろ過膜の少なくとも一方による膜分離処理を行うことにより、原料水中のシリカ濃度が高い場合であっても、水中のシリカ濃度を十分低い値まで下げることが可能である。本実施形態に係る製造方法において用いられる重合反応用水は、シリカ濃度が０．４５ｐｐｍ以下であることが好ましい。重合反応用水のシリカ濃度は、例えば０．０１０ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上又は０．０５ｐｐｍ以上であってよい。
　重合反応用水のｐＨは、例えば５．０～８．０であってよく、５．０～７．０であることが好ましい。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、後述する単量体水溶液の生産量が１００ｋｇ／日以上である場合に好適である。単量体水溶液の生産量は、好ましくは１０００ｋｇ／日以上であり、より好ましくは１００００ｋｇ／日以上であり、更に好ましくは１０００００ｋｇ／日以上である。単量体水溶液の生産量は例えば３００００００ｋｇ／日以下であってもよい。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法はまた、上記重合反応用水の調製量が０．０１ｍ３／時以上である場合に好適である。重合反応用水の調製量は、０．０１ｍ３／時以上、０．１ｍ３／時以上、１ｍ３／時以上、５ｍ３／時以上、１０ｍ３／時以上、１５ｍ３／時以上、又は２０ｍ３／時以上であってよい。重合反応用水の調製量は、例えば９０ｍ３／時以下であってよい。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、重合反応用水のシリカ濃度を測定する工程を含んでもよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、重合反応用水の濁度を測定する工程を含んでもよい。
［エチレン性不飽和単量体の重合］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、重合反応用水を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行う工程を含む。エチレン性不飽和単量体の重合を行うことにより、エチレン性不飽和単量体の重合体である重合体粒子を得ることができる。重合体粒子はエチレン性不飽和単量体の架橋重合体であってよい。エチレン性不飽和単量体の架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有し、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体を重合させて得ることができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を含むことができ、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含む重合体粒子を含むことができる。
　エチレン性不飽和単量体としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を用いることができる。本実施形態に係る製造方法は、逆相懸濁重合法に適している。以下、逆相懸濁重合法によるエチレン性不飽和単量体を重合させる方法を説明する。
　エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を有する場合、当該アミノ基は４級化されていてもよい。エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。上述の単量体のカルボキシル基、アミノ基等の官能基は、後述する表面架橋工程において架橋が可能な官能基として機能し得る。
　これらのなかでも、工業的に入手が容易である観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩、並びに、アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが更に好ましい。すなわち、吸水性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有することが好ましい。
　吸水性樹脂粒子を得るための単量体としては、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上述のエチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量（吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量。例えば、架橋重合体の構造単位を与える単量体の全量。以下同様。）に対して７０～１００モル％であってよく、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９５～１００モル％、又は１００モル％であってよい。なかでも、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して７０～１００モル％であってよく、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９５～１００モル％、又は１００モル％であってよい。「（メタ）アクリル酸及びその塩の割合」は、（メタ）アクリル酸及びその塩の合計量の割合を意味する。
　本実施形態によれば、吸水性樹脂粒子の一例として、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子であって、エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が、吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量に対して７０～１００モル％である、吸水性樹脂粒子を提供することができる。
　エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（単量体水溶液）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、３０～５５質量％が更に好ましい。
　本実施形態に係る製造方法では、上記単量体水溶液を調製するための水として、上述の重合反応用水を用いる。単量体水溶液中に含まれる水を１００質量％としたとき、単量体水溶液中の重合反応用水は５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
　単量体水溶液は、エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の１０～１００モル％であることが好ましく、５０～９０モル％であることがより好ましく、６０～８０モル％であることが更に好ましい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性中和剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。アルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態で用いられてもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上述の単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。
　逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行うことができる。
　界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好であり、好適な粒子径を有する吸水性樹脂粒子が得られやすく、工業的に入手が容易である観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。吸水性樹脂粒子の適切な粒度分布が得られやすい観点、並びに、吸水性樹脂粒子の吸水特性及びそれを用いた吸収体及び吸収性物品の性能が向上しやすい観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステルを含むことが好ましく、ショ糖ステアリン酸エステルがより好ましい。
　界面活性剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．０８～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部が更に好ましい。
　逆相懸濁重合では、上述の界面活性剤と共に高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。高分子系分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。高分子系分散剤としては、単量体の分散安定性に優れる観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び、酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　高分子系分散剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．０８～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部が更に好ましい。
　炭化水素分散媒は、炭素数６～８の鎖状脂肪族炭化水素、及び、炭素数６～８の脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　炭化水素分散媒は、工業的に入手が容易であり、かつ、品質が安定している観点から、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。また、同様の観点から、上述の炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ－ヘプタン及び異性体の炭化水素７５～８５％含有）を用いてもよい。
　炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすい観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、３０～１０００質量部が好ましく、４０～５００質量部がより好ましく、５０～４００質量部が更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が３０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。
　ラジカル重合開始剤は水溶性であることが好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩酸塩、及び、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝２塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、過硫酸ナトリウムがより好ましい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．０５～１０ミリモルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０５ミリモル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。ラジカル重合開始剤の使用量が１０ミリモル以下であると、急激な重合反応が起こることを抑制しやすい。
　上述のラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
　重合反応の際、重合に用いる単量体水溶液は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。
　吸水性樹脂粒子の粒子径を制御するために、重合に用いる単量体水溶液は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。なお、重合時の撹拌速度が同じであれば、単量体水溶液の粘度が高いほど、得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
　重合の際に自己架橋による内部架橋が生じ得るが、内部架橋剤を用いることで架橋を施してもよい。内部架橋剤を用いると、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。内部架橋剤は、通常、重合反応の際に反応液に添加される。内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上述のポリオール類と不飽和酸（マレイン酸、フマール酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の，重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；イソシアネート化合物（２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）などの、反応性官能基を２個以上有する化合物などが挙げられる。内部架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。内部架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、ジグリシジルエーテル化合物がより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
　内部架橋剤の使用量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、３０ミリモル以下が好ましく、０．０１～１０ミリモルがより好ましく、０．０１２～５ミリモルが更に好ましく、０．０１５～１ミリモルが特に好ましく、０．０２～０．１ミリモルが極めて好ましく、０．０２５～０．０８ミリモルが非常に好ましい。
　エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤を含む水相と、炭化水素分散媒、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤等を含む油相とを混合した状態において撹拌下で加熱し、油中水系において逆相懸濁重合を行うことができる。
　逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤（必要に応じて更に高分子系分散剤）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤、高分子系分散剤等の添加時期は、単量体水溶液の添加の前後どちらであってもよい。
　そのなかでも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒の量を低減しやすい観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に単量体水溶液を分散させた後に界面活性剤を更に分散させてから重合を行うことが好ましい。
　逆相懸濁重合は、１段、又は、２段以上の多段で行うことができる。逆相懸濁重合は、生産性を高める観点から、２～３段で行うことが好ましい。
　２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述のラジカル重合開始剤及び／又は内部架橋剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
　重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５～４時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲルの状態で得られる。
　重合後、得られた含水ゲル状重合体に重合後架橋剤を添加して加熱することで架橋を施してもよい。重合後に架橋を行うことで含水ゲル状重合体の架橋度を高めて吸水特性を更に向上させることができる。
　重合後架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の、２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の、２個以上のイソシアネート基を有する化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　重合後架橋剤の量は、好適な吸水特性が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、３０ミリモル以下、１０ミリモル以下、又は０．０１～５ミリモルであってよい。
　重合後架橋剤の添加時期としては、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、多段重合の場合は、多段重合後に添加されることが好ましい。なお、重合時及び重合後の発熱、工程遅延による滞留、架橋剤添加時の系の開放、及び架橋剤添加に伴う水の添加等による水分の変動を考慮して、重合後架橋剤は、含水率（後述）の観点から、［重合直後の含水率±３質量％］の領域で添加することが好ましい。
　引き続き、得られた含水ゲル状重合体から水分を除去するために乾燥を行うことにより重合体粒子（例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体粒子）が得られる。乾燥方法としては、例えば、（ａ）含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。なかでも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を用いることが好ましい。
　重合反応時の撹拌機の回転数を調整することによって、あるいは、重合反応後又は乾燥の初期において凝集剤を系内に添加することによって吸水性樹脂粒子の粒子径を調整することができる。凝集剤を添加することにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径を大きくすることができる。凝集剤としては、無機凝集剤を用いることができる。無機凝集剤（例えば粉末状無機凝集剤）としては、シリカ、ゼオライト、ベントナイト、酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、クレイ、ハイドロタルサイト等が挙げられる。凝集効果に優れる観点から、凝集剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、タルク及びカオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　逆相懸濁重合において、凝集剤を添加する方法としては、重合で用いられるものと同種の炭化水素分散媒又は水に凝集剤を予め分散させてから、撹拌下で、含水ゲル状重合体を含む炭化水素分散媒中に混合する方法が好ましい。
　凝集剤の添加量は、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．００１～１質量部が好ましく、０．００５～０．５質量部がより好ましく、０．０１～０．２質量部が更に好ましい。凝集剤の添加量が上述の範囲内であることによって、目的とする粒度分布を有する吸水性樹脂粒子が得られやすい。
　吸水性樹脂粒子の製造においては、乾燥工程（水分除去工程）又はそれ以降の工程において、架橋剤を用いて含水ゲル状重合体の表面部分（表面及び表面近傍）の表面架橋が行われることが好ましい。表面架橋を行うことで、吸水特性を制御しやすい。表面架橋は、含水ゲル状重合体が特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。表面架橋の時期は、含水ゲル状重合体の含水率が５～５０質量％である時点が好ましく、１０～４０質量％である時点がより好ましく、１５～３５質量％である時点が更に好ましい。
　含水ゲル状重合体の含水率（質量％）は、次の式で算出される。
　　含水率＝［Ｗｗ／（Ｗｗ＋Ｗｓ）］×１００
　Ｗｗ：全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
　Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。
　表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）としては、例えば、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。表面架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。表面架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。表面架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及び、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　表面架橋剤の使用量は、好適な吸水特性が得られやすい観点から、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１～２０ミリモルが好ましく、０．０５～１０ミリモルがより好ましく、０．１～５ミリモルが更に好ましく、０．１５～１ミリモルが特に好ましく、０．２～０．５ミリモルが極めて好ましい。
　表面架橋後において、公知の方法で水及び炭化水素分散媒を留去すること、加熱減圧下で乾燥すること等により、表面架橋された乾燥品である重合体粒子を得ることができる。
　重合反応は、撹拌翼を有する各種撹拌機を用いて行うことができる。撹拌翼としては、平板翼、格子翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等を用いることができる。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、重合体粒子のみから構成されていてもよいが、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、重合体粒子の流動性向上剤（滑剤）等の追加成分を更に含むことができる。追加成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又は、これらの両方に配置され得る。
　吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。例えば、重合体粒子と無機粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上に無機粒子を配置することができる。この無機粒子は、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。
　吸水性樹脂粒子が、重合体粒子の表面上に配置された無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量は、重合体粒子の全質量を基準として下記の範囲であってよい。無機粒子の含有量は、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上であってよい。無機粒子の含有量は、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は０．３質量％以下であってよい。
　ここでの無機粒子は、通常、重合体粒子の大きさと比較して微小な大きさを有する。例えば、無機粒子の平均粒子径は、０．１～５０μｍ、０．５～３０μｍ、又は１～２０μｍであってよい。平均粒子径は、粒子の特性に応じて、細孔電気抵抗法又はレーザー回折・散乱法によって測定できる。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の形状としては、例えば、略球状、破砕状、顆粒状、又はこれらの形状の粒子が凝集した形状等が挙げられる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子（吸水前の吸水性樹脂粒子）の中位粒子径は、１３０～８００μｍ、２００～８５０μｍ、２５０～７００μｍ、３００～６００μｍ、又は３００～４５０μｍであってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、後述する製造方法により得られた時点で所望の粒度分布を有していてよいが、篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより粒度分布を調整してもよい。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、体液等の水性液の吸収性に優れており、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、タンポン等の衛生用品、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物排泄物処理材などの分野、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野に応用することができる。
　本実施形態の一側面は、吸水性樹脂粒子製造用のエチレン性不飽和単量体を重合反応させるための水（重合反応用水）の調製方法ということもできる。重合反応用水の調製方法は、原料水又はその処理水を逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方に通すことを含む。重合反応用水を調製するための具体的な態様としては、上述の吸水性樹脂粒子の製造方法における重合反応用水の調製と同様の態様を適用できる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〈水の調製〉
［調製例１］
　濁度４０ｍｇ／ｌの原料水を、二層ろ過器（ＤＭ－２４Ｌ、ろ材：アンスラサイト及びろ過砂、栗田工業社製）、及び逆浸透膜を有する装置（ＤＥＭＩＳＹＡ　Ａ－１５－０４型、栗田工業社製）にこの順に通し、その後さらに、Ｈ＋及びＯＨ－のイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行うことにより、シリカ濃度０．０４ｐｐｍ未満の水を得た。この水を実施例１に用いた。
［調製例２］
　濁度４０ｍｇ／ｌの原料水を、上記二層ろ過器（ＤＭ－２４Ｌ）、及び酢酸セルロース製中空糸限外ろ過膜モジュール（ＦＴ５０－ＡＣ－ＦＵＣ１５８３、ダイセン・メンブレン・システムズ社製）を有するクロスフロー方式の膜ろ過機にこの順に通し、その後さらに、Ｈ＋及びＯＨ－のイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行うことにより、シリカ濃度０．３２ｐｐｍの水を得た。この水を実施例２に用いた。
［調製例３］
　濁度９０ｍｇ／ｌの原料水を、上記二層ろ過器（ＤＭ－２４Ｌ）、及び酢酸セルロース製中空糸限外ろ過膜モジュール（ＦＴ５０－ＡＣ－ＦＵＣ１５８３、ダイセン・メンブレン・システムズ社製）を有するクロスフロー方式の膜ろ過機にこの順に通し、その後さらに、Ｈ＋及びＯＨ－のイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行うことにより、シリカ濃度０．３９ｐｐｍの水を得た。この水を実施例３に用いた。
［調製例４］
　濁度４０ｍｇ／ｌの原料水を、上記二層ろ過器（ＤＭ－２４Ｌ）に通し、その後さらに、Ｈ＋及びＯＨ－のイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行うことにより、シリカ濃度０．６９ｐｐｍの水を得た。この水を比較例１に用いた。
［調製例５］
　濁度９０ｍｇ／ｌの原料水を、上記二層ろ過器（ＤＭ－２４Ｌ）に通し、その後さらに、Ｈ＋及びＯＨ－のイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行うことにより、シリカ濃度３．２ｐｐｍの水を得た。この水を比較例２に用いた。
［調製例６］
　濁度４０ｍｇ／ｌの原料水を、上記二層ろ過器（ＤＭ－２４Ｌ）、及びろ過精度１０μｍのワインドカートリッジ（精密ろ過膜）を備えたカートリッジ式ろ過器（フィルターハウジングＫ－１Ａ－Ｓ型、栗田工業社製）にこの順に通し、その後さらに、Ｈ＋及びＯＨ－のイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行うことにより、シリカ濃度０．４７ｐｐｍの水を得た。この水を比較例３に用いた。
［調製例７］
　調製例２で得られた水を、更にＡＤＶＡＮＴＥＣ社製純水製造装置ＲＦＤ３４３ＨＡに通すことにより、蒸留処理及びイオン交換処理を施し、シリカ濃度０．０４ｐｐｍ未満の水を得た。この水に、さらに非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を添加してシリカ濃度０．３９ｐｐｍの水を得た。この水を参考例１に用いた。
［濁度、シリカ濃度測定］
　原料水の濁度は、東亜ディーケーケー株式会社製ＴＵＦ－１００を用いて表面散乱方式により測定した。なお、濁度１ｍｇ／ｌは濁度１度と同義である。また、調製した水のシリカ濃度は、下記方法によりＳｉ濃度を測定し、測定されたＳｉ濃度からＳｉＯ２濃度に換算して求めた。液中のＳｉ濃度は、日本ジャーレルアッシュ製ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ型を使用してＩＣＰ－ＡＥＳ法で測定した。Ｓｉ濃度は、富士フィルム和光純薬株式会社製ケイ素標準液（１０００ｐｐｍ）を用いて作製した検量線を用いて算出した。測定条件を以下に示す。
分析条件　　　：高周波出力　１３５０Ｗ
　　　　　　　　測定波長　２５１．６ｎｍ
　　　　　　　　補助ガス流量　０．５Ｌ／ｍｉｎ
　　　　　　　　ネブライザーガス圧　２６ｐｓｉ
　　　　　　　　センターチューブ内径　２ｍｍ
　　　　　　　　ポンプ回転数　１３０ｒｐｍ
　　　　　　　　積分時間　１５秒
　　　　　　　　測定回数　３回
前処理工程　　：希釈無し（サンプル直接導入）
［重合安定性評価］
（単粒子重合評価）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、撹拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を１段で有する撹拌翼を備えた、内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２９３ｇを入れ、酸素及び窒素の混合ガス（酸素濃度３％）を２００ｍｌ／分の条件で液面上に吹き込みながら、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加して混合物を得た。フラスコ内の混合物を撹拌しつつ８０℃まで昇温することにより分散剤を溶解した。その後、形成された溶液を５０℃まで冷却した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）を入れ、外部より冷却しつつ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液６４．３ｇを滴下することにより７５モル％の中和を行った。その後、各調製例で調製した水８３．３ｇ、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．２７６ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０３６８ｇ（０．１３６ミリモル）、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０１ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解することにより、単量体水性液を調製した。
　上記単量体水性液を、滴下ロートを用いて上記フラスコに添加し、３５℃で１０分間撹拌した。別途、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０、ＨＬＢ：３）０．７３６ｇを加熱溶解することにより、界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を上記フラスコに添加して、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとして２０分間撹拌した。
　６５℃の水浴を用いて上記フラスコ内温を１０分間かけて徐々に６０℃まで昇温し、６０℃にて５分間維持した。その後、その加温条件を維持しながら、酸素及び窒素の混合ガスの吹き込みを止め、窒素ガスを２００ｍｌ／分で系内に吹き込んだ。窒素ガスの吹き込みから、６０分間重合を行うことにより、含水ゲル状重合体を含むスラリーを得た。
　得られたスラリーの状態を観察し、含水ゲル状重合体の撹拌翼への巻き付きの有無、及び、塊状物（複数の含水ゲル状重合体が凝集してその他の粒子より著しく大きな塊となっているもの）の有無を肉眼で評価した。含水ゲル状重合体の撹拌翼への巻き付き、及び塊状物のいずれも肉眼で観察されないものを、良好なスラリー状と評価した。各調製例につき評価は３回行った。結果を表１に示す。
（二段重合評価）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、撹拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２９３ｇを入れ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加して混合物を得た。フラスコ内の混合物を撹拌しつつ８０℃まで昇温することにより分散剤を溶解した。その後、形成された溶液を５０℃まで冷却した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）を入れ、外部より冷却しつつ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液６４．３ｇを滴下することにより７５モル％の中和を行った。その後、各調製例で調製した水８３．３ｇ、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０１ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解することにより、１段目の単量体水性液を調製した。
　１段目の単量体水性液を、滴下ロートを用いて上記フラスコに添加し、１０分間撹拌した。別途、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０、ＨＬＢ：３）０．７３６ｇを加熱溶解することにより、界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を上記フラスコに添加して、撹拌機の回転数を５５０ｒｐｍとして撹拌しながら系内を窒素で十分に置換した。その後、上記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の内容積５００ｍＬのビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４４モル）を入れ、外部より冷却しつつ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液９０．０ｇを滴下することにより７５モル％の中和を行った。その後、各調製例で調製した水７０．８ｇ、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９０ｇ（０．３３３ミリモル）、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解することにより、第２段目の単量体水性液を調製した。
　撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記フラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水性液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した。その後、再度、上記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行うことにより、含水ゲル状重合体を得た。
　その後、１２５℃に設定した油浴に上記フラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら、２３４．２ｇの水を系外へ抜き出した。その後、ｎ－ヘプタン及び水を１２５℃にて蒸発させて乾燥させることによって、球状粒子が凝集した形態の重合体粒子（乾燥品）を得た。得られた重合体粒子について粒度分布及び中位粒子径を測定した。結果を表１に示す。
［粒度分布及び中位粒子径の測定］
　得られた重合体粒子５０ｇを粒度分布及び中位粒子径測定用に用いた。ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。最上部の篩に重合体粒子を入れ、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）を用いてＪＩＳ　Ｚ　８８１５（１９９４）に準じて分級した。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。
　また、粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例では、単粒子重合評価を３回行ったうち、３回とも良好なスラリー状である含水ゲル状重合体のスラリーが観察された。一方、比較例では、３回の単粒子重合評価のうち少なくとも１回において、異常重合状態を示す撹拌翼への巻き付き又は塊状物の発生が観察された。また、比較例では、異常重合により、二段重合評価において粒子径８５０μｍ超である粒子の発生率が３６．６％以上と高く、中位粒子径が６１０μｍ以上となる場合があった。実施例では比較例と比べて重合安定性に優れ、かつ粒径制御が行いやすいことが示された。

Claims (5)

  1. 　重合反応用水を調製する工程と、
    　前記重合反応用水を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行う工程とを含み、
    　前記重合反応用水を調製する工程が、原料水又はその処理水を逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方に通すことを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法。
  2. 　前記重合反応用水を調製する工程が、水の脱イオン処理を行うことを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記原料水が、湖沼若しくは河川から取得された水、又は地下水である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記重合反応用水のシリカ濃度が０．４５ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　原料水又はその処理水を逆浸透膜及び限外ろ過膜の少なくとも一方に通すことを含む、吸水性樹脂粒子製造におけるエチレン性不飽和単量体の重合反応時に用いる水の調製方法。
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