KR20240034247A - 여과에 의한 물에서 바이러스의 제거 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항바이러스 입자의 제조 방법 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 입자 그 자체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 입자는 물에서 바이러스를 제거하는 데 사용될 뿐만 아니라 물에서 생물학적 불순물을 제거하고 용액에서 금속 함유 이온과 결합하는 데에도 사용된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 입자를 포함하는 필터 카트리지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 항바이러스 입자의 제조 방법 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 입자 그 자체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 입자는 물에서 바이러스를 제거하는 데 사용될 뿐만 아니라 물에서 생물학적 불순물을 제거하고 용액에서 금속 함유 이온과 결합하는 데에도 사용된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 입자를 포함하는 필터 카트리지에 관한 것이다.
음용수의 생물학적 오염은 잘 알려진 심각한 문제로, 특히 전 세계 따뜻한 지역에서 더욱 심각하다. 자연재해가 발생한 후에도 우물은 박테리아, 세균, 바이러스로 오염된다. 음용수에 함유된 중금속도 계속해서 문제가 되고 있다.
특히 바이러스는 크기가 작기 때문에 물리적으로 제거하기가 어렵다. 대안으로 염소 처리, 오존 처리, 자외선 조사, 멤브레인 여과 등이 있다. 이러한 공정은 때때로 에너지 집약적(고압)이고 비용이 많이 들며, 화학 물질을 사용해야 하거나 예를 들면, 상당한 염소 향으로 인해, 다른 측면에서 수질이 저하될 수 있다. 염소를 제거하기 위해 물을 끓이거나 활성탄을 통해 여과해야 할 수도 있다. 또한 멤브레인 여과와 같은 일부 기술은 공정 동안에 많은 양의 물이 손실되기 때문에 낮은 수율만을 제공한다.
연수 시스템, 정수 모듈이 있거나 없는 물 공급기와 같은 최신 기술에 따른 정수 시스템은 항상 오염된 것이 의심되므로 주의 깊게 세척되어야 한다. 물을 염소 처리하지 않고 생물학적 정화 단계를 사용하는 수영장은 연중 따뜻한 계절에는 바이러스 및 박테리아의 오염으로 어려움을 겪는 경우가 종종 있다. 온수 탱크가 있는 가정에서는 리스테리아(listeria) 오염을 방지하기 위해 항상 일정 온도 이상으로 유지해야 한다. 예를 들어 산업용 냉각수 순환관과 같이 폐쇄형 물 순환관이 있는 시스템에서도 수질을 유지하기 위해 살균 공정이 필요하다.
음용수에서 바람직하지 않은 금속 이온, 특히 중금속 이온을 제거하는 것도 이러한 맥락에서 중요하다.
WO 2017/089523 및 WO 2016/030021은 물에서 금속 이온과 중금속 이온을 제거하기 위한 흡착제 및 상기 흡착제의 제조 공정을 개시하고 있다. 그러나 이들 공개 문헌에 개시된 물질들은 살생물(biocidal) 효과가 미미하며, 항바이러스 효과가 없다.
따라서 음용수로부터 생물학적 불순물 및 중금속과 함께 바이러스 역시 안전하게 제거할 수 있는 개선된 흡착제가 요구된다.
상기 과제는 다음 단계로 구성되는 항바이러스 입자 제조 방법을 통해 해결되었다:
(a) 무기 담체 물질 또는 유기 담체 물질을 폴리아민으로 코팅하기 위하여, 10℃ 이하 온도의 믹서에서 폴리아민, 가교제 및 입자 형태의 무기 담체 물질 또는 유기 담체 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(b) 코팅된 무기 담체 물질 또는 코팅된 유기 담체 물질의 폴리아민을 가교결합하는 것과 동시에 물을 제거하는 단계,
(c) 가교결합된 폴리아민을 양성자화하여 항바이러스 입자를 수득하는 단계.
(a) 및 (b) 단계는 한 번 이상 반복될 수 있다. 이는 예를 들어 600 μmol/g 이상의 농도와 같이 고농도의 아미노기가 필요한 경우 중요할 수 있다.
놀랍게도, 한편으로는 본 공정은 종래 기술에 비해 덜 복잡한 흡착제 제조 방법을 제공할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한 이러한 방식으로 제조된 흡착제는 바이오필름을 형성하는 경향이 없고 박테리아 및 세균에 대해 매우 높은 살생물 효과를 나타내며, 양성자화로 인해 바이러스에 대해서도 매우 높은 효과를 나타낸다. 양성자화에 기인한 바이러스에 대한 효능 증가는 의외이다. 박테리아와 세균에 대한 효과 또한 증가하였다.
본 발명에 따르면, 코팅 및 가교는 바람직하게는 교반 반응기, 예를 들어 뢰디게 믹서(Loedige mixer)에서 수행된다. 이는 이미 부분적으로 가교결합된 폴리머의 기공과 임계적이지 않은(non-critical) 물에서 가교결합이 간단히 수행될 수 있기 때문에, 현탁액에서의 가교에 비해 이점이 있다. (a) 단계의 코팅과는 대조적으로, (b) 단계의 온도는 상승한다. (a) 단계에서는, 10℃ 이하의 온도가 바람직하게 선택된다. (b) 단계에서, 가교는 바람직하게는 다공성 담체 물질의 기공에서 거의 대부분 발생하며, 동시에 가교 동안 용매 물이 제거되어, (a) 단계 및 결과적으로 (b) 단계가 동일한 장치에서 반복될 수 있다. 원하는 정도의 코팅과 아미노기의 밀도가 달성될 때까지 (a) 및 (b) 단계가 반복될 수 있다. 코팅은 한 번만 하는 것이 바람직하다. 그러나 두 번 이상 코팅하고 가교결합하는 것도 가능하며, 세 번, 네 번 또는 그 이상 코팅 및 가교결합하는 것 역시 가능하다. 한 번이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 코팅 및 가교의 마지막에, 즉 (c) 단계 이전에, 온도를 약 60℃로 올리고 약 1시간 동안 유지한다.
상기 흡착제는 (c) 단계 이전에 사후-가교결합(post-crosslink)되는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 80-90℃, 바람직하게는 85℃의 온도에서 에피클로로히드린과 디아미노에틸렌을 번갈아 가며 첨가하여 수행된다.
(c) 단계에서, 폴리아민의 아미노기는 pH < 7, 바람직하게는 < 6, 가장 바람직하게는 < 5.5에서 양성자화된다. 양성자화된 아미노기는 바이러스 외피 및 또한 박테리아 외피와 접촉하게 되면, 외피를 파괴하는 것으로 추정된다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따르면, 폴리아민은 탈염되지 않은 상태(non-desalinated state)로 사용된다. 중합을 통해 얻을 수 있는 폴리비닐포름아미드를 수산화나트륨 용액으로 가수분해한 후 염산으로 중화하면 염화나트륨과 포름산나트륨이 생성된다. 폴리머 용액은 멤브레인 여과에 의해 탈염되며, 이때 염이 멤브레인 층을 통과하는 동안 폴리머는 유지된다. 회분 잔류물에 따른 염 함량이 초기 무게의 1%(폴리머 함량의1%) 미만이 될 때까지 멤브레인 여과가 계속된다.
이를 비-탈염 또는 부분 탈염 폴리머라고 칭하며, 그 이후는 탈염 폴리머라고 칭한다.
이렇게 하면 추가 정제 단계를 생략할 수 있다. a) 단계 이후에 추가적인 세척 단계가 필요할 수 있지만, 비-탈염 폴리머를 사용하면 코팅 폴리머(예, PVA, 폴리비닐아민) 제조 비용을 대폭 절감할 수 있다. 이는 공정을 전체적으로 더욱 경제적으로 만든다.
코팅 동안((a) 단계) 10℃ 이하의 저온에서 유기 폴리머, 바람직하게는 폴리아민의 현탁액에 가교제를 동시에 첨가하면 담체의 기공 내에 직접 하이드로겔이 천천히 형성되고 폴리머가 직접 고정화된다. 비-탈염 폴리머를 사용하는 경우, 가수분해 동안 형성된 염은 물로 간단히 세척될 수 있다. 또한, 예를 들어 또는 바람직하게는 에피클로로히드린 및 디아미노에틸렌으로 코팅하는 동안 사전-가교결합의 결과로서의 후속 가교결합이 수성 현탁액에서 수행될 수 있으며, 이전의 종래 기술의 경우처럼 유동층에서 수행될 필요가 없다. 이로 인해 공정이 상당히 단순화된다. 에피클로로히드린을 사용하는 경우, 수성 현탁액에서 가교결합을 수행하면 반응하지 않은 에피클로로히드린이 수산화나트륨 용액으로 단순히 가수분해되어 무해하게 되거나 혹은 무해한 물질(글리세롤)로 변환된다는 장점도 있다.
유기 담체 물질
유기 담체 물질은 바람직하게는 폴리스티렌, 설폰화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 또는 강 또는 약 이온 교환체이다.
추가 실시예에 따르면, 유기 담체 폴리머는 외부 표면만이 폴리머로 코팅된 강 또는 약 양이온 교환체이다. 강 양이온 교환체는 설폰산 기를 갖는 유기 폴리머이다. 약 양이온 교환체는 카르복실산 기를 가진 폴리머이다.
지금까지는 소위 메트캡®(MetCap®) 입자가 실리카겔을 기반으로 하거나 담체를 필요로 하지 않는 용액으로부터 박테리아를 성공적으로 제거할 수 있다(DE102017007273.6)는 것만이 알려져 있었다. 제법 및 활성의 입증은DE102017007273.6에 개시되어 있다. 여기에는 비-탈염 폴리머에 의한 실리카겔 입자(주형으로서)의 코팅과 무기 담체의 후속 용해 및 그 항균 활성에 대해 기재되어 있다.
폴리스티렌과 같은 유기 담체를 기반으로 하는 입자에 대해서는, 해당 활성이 종래에는 알려지지 않았다. 놀랍게도 새로운 공정을 사용하여 제조된 폴리스티렌-기반 수지에서 이번에 상기 활성이 관찰되었다. 상기 관찰이 놀라운 이유는 폴리스티렌은 일반적으로 뚜렷한 바이오 필름을 형성하는 경향이 있고, 바이러스나 박테리아를 제거하지 못하기 때문이다. 또한, 지금까지 사용되던 담체와는 달리 폴리스티렌은 고도의 친유성을 나타내며, 따라서 지금까지 사용되던 담체와는 완전히 다른 특성을 갖는다.
폴리스티렌-기반 수지를 사용하는 제조 공정의 간소화는 다른 공정, 특히 폴리머 용액에 담체 폴리머의 첨가 및 건조와 관련된 공정의 변경 뿐 아니라, 폴리머 가수분해물의 탈염을 생략하는 것에 의해 달성된다.
놀랍게도, 폴리머 용액을 미리 탈염하지 않고도 다공성 폴리스티렌 입자에 고정화하는 것에 의해 MetCap® 및 BacCap® 수지를 생산할 수 있다. 이는 이전 연구들은 다공성 담체에서 폴리머의 침착 또는 고정화 속도가 폴리머 가수분해물의 염 함량에 명백하게 의존한다는 것을 밝혔기 때문에 더욱 놀랍다.
코팅 공정을 조정(예, 다중 코팅, 뢰디게 플라우셰어 믹서(Loedige ploughshare mixer)에서의 건조, 새로운 세척 전략의 도입)함으로써, 제품 성능에 대한 제약을 감수하지 않고도 복잡하고 비용이 많이 드는 고분자 가수분해물의 탈염 공정 단계를 생략할 수 있다.
요약하자면, 제조 공정의 변화, 특히 멤브레인 여과에 의한 탈염의 생략과 유기 담체 물질의 확장은 결정적인 이점을 제공한다고 할 수 있다.
폴리머 함량은 이제 중합 중 배치 계산에 의해 결정된다. 놀랍게도 뢰디게 진공 패들 건조기에서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether)를 사용한 코팅 및 사전-가교결합은 어떠한 염도 포함하지 않는 폴리비닐아민 폴리머 용액를 사용한 것과 정확히 동일한 방식으로 작동한다. 함유된 염은 이후 사후-가교결합을 위한 현탁액을 제조하는 동안 부분적으로 용해된다. 담체의 실리카겔이 수산화나트륨 용액의 도움으로 용해된 후, 모든 염(규산염, 포름산염, 염화물 등)이 가교결합된 순수한 유기 주형 물질로부터 씻겨 나온다. 그 결과 BacCap® T 또는MetCap® T 물질은 탈염된 PVA 폴리머 공정을 사용하여 생산된 흡수제 수지와 동일한 특성을 갖는다. 이는 본 공정의 첫 번째 개선 사항으로, 문헌 데이터에 의해 뒷받침 되기도 한 종래의 가정은 폴리머 용액 중의 고농도의 염에 의한 부피 요구가 단지 그 공간에 대한 요구로 인하여 입자가 효과적이고 완전하게 고분자로 충진되는 것을 방해한다는 것이기 때문에 매우 놀라운 것으로 여겨진다.
두 번째 방법은 상업용 강 또는 약 이온 교환체를 항바이러스 및 항박테리아 PVA 폴리머 쉘로 코팅하는 것에 관한 것이다.
상업용 이온 교환체, 특히 여기에 사용되는 양이온 교환체는 일반적으로 폴리머 담체(예, 폴리스티렌, 아크릴레이트 등)에 공유 결합된 산 기를 갖는다. 산 기는 약 이온 교환체인 경우에는 카르복실산 또는 카르복실레이트이며, 강 이온 교환체인 경우에는 설폰산 또는 설포네이트이다. 두 유형 모두 음용수의 연화(softening)에 사용된다.
상기 이온 교환체에 항바이러스 및 항박테리아 특성을 부여하고, 동시에 연화 능력을 현저히 감소시키지 않기 위해, 용량을 운반하는(capacity-carrying) 산 기의 대부분이 위치하는 입자의 기공 내의 산 기는 변형시키지 않고 입자의 외부 코팅만을 목표로 한다.
상기 목표는 그 크기 및 유체역학적 반경으로 인해 이온 교환체의 기공으로 침투할 수 없는 적절한 폴리머를 사용하는 것에 의해 달성된다. 상용 이온 교환체의 기공 크기는 20 nm 내지 100 nm 범위이다. 상기 기공은 크기가 10,000 - 20,000 g/mol인 폴리머의 경우에는 접근이 불가능하다.
본 공정의 바람직한 실시예에서, 입자의 반경으로 측정된 입자의 외부 2-25%만이 코팅된다. 더욱 바람직하게는, 입자의 반경으로 측정된 입자의 외부 2-10%만이 코팅된다. 가장 바람직하게는, 반경으로 측정된 입자의 외부 2-5%만이 코팅된다.
이러한 방식으로, 이온 교환이 가능한 작용기의 대부분은 물을 연화하는데 사용할 수 있다.
적절한 크기의 비-탈염 폴리머도 역시 이러한 목적으로 사용될 수 있지만, 필수적인 요건은 아니다. 비-탈염 폴리머의 사용과 마찬가지로, 탈염 폴리머로 코팅하는 것 역시 가능하다.
폴리비닐아미드의 아미드 기를 수산화나트륨 용액으로 가수분해하고 이어서 염산으로 중화한 후, 폴리머는 약 15-25 중량%의 염을 포름산나트륨과 소금의 형태로 함유한다. 수용액의 폴리머 함량은 탈염되지 않은 폴리머의 경우, 약 9-13 중량%에 해당한다.
종래 공정에서는 역삼투압을 통해 염을 힘들게 제거했고, 염 함량이 2.5 중량% 미만인 폴리머를 사용하였다. 새로운 공정은 상기 복잡하고 비용이 많이 드는 탈염 단계를 생략할 수 있게 한다. 따라서 새로운 공정에서는 염 함량이 2.5-15 중량%로 부분 탈염된 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 염 함량이 10-15 중량%인 부분 탈염폴리머를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 염 함량이 15-25 중량%인 비-탈염 폴리머를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
무기 담체 물질
입자 형태의 무기 담체 물질은 거대-다공성(macro-porous), 메조-다공성(meso-porous) 또는 비-다공성(non-porous) 담체 물질이며, 바람직하게는 메조-다공성 또는 거대-다공성 담체 물질이다. 다공성 담체 물질의 평균 기공 크기는 바람직하게는 6 nm 내지 400 nm 범위이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 300 nm 범위이며, 가장 바람직하게는 10 내지 150 nm 범위이다. 산업용 응용의 경우, 100 내지 3,000 nm의 입자 크기 범위 역시 바람직하다. 또한, 다공성 담체 물질의 총 부피에 대하여, 다공성 담체 물질은 30 부피% 내지 90 부피% 범위의 기공 부피를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 부피%, 가장 바람직하게는 60 내지 70 부피%의 기공 부피를 갖는다. 다공성 담체 물질의 평균 기공 크기 및 기공 부피는 DIN 66133에 따라 수은을 사용한 기공 충진법으로 결정할 수 있다.
추가 실시예에서, 무기 담체 물질은 비-다공성, 즉 기공 크기가 4 nm 미만인 범위이다.
다공성 무기 물질은 바람직하게는 pH 10 초과, 더욱 바람직하게는 pH 11 초과, 가장 바람직하게는 pH 12 초과의 수성-알칼리 조건에서 용해될 수 있는 것이다.
추가 실시예에 따르면, 바람직하게는 다공성 무기 담체 물질은 pH > 10에서 용해된다. 이는 금속 이온 및 생물학적 불순물에 대한 접근성 및 용량(capacity)이 증가된 다공성 하이드로겔의 생성을 가능하게 한다. 무기 담체 물질의 용해는 바람직하게는 (c) 단계인 양성자화 전에 수행된다.
즉, 가교결합된 폴리머로부터 다공성 입자를 유지하면서 무기 담체 물질을 용해시키는 단계는 상기 수성-알칼리 조건에서 수행된다. 다공성 무기 물질은 바람직하게는 이산화규소 또는 실리카겔을 기반으로 하는 물질이거나 또는 이로 구성되는 물질이다.
(b) 단계 이후 및 (c) 단계 이전의 무기 담체 물질의 제거는 (b) 단계 후에 얻어진 다공성 무기 담체 물질 및 도포된 폴리아민의 복합 입자에서 무기 담체 물질이 제거된다는 것을 의미한다. 가교결합된 폴리머로부터 다공성 입자를 유지하면서 무기 담체 물질을 용해시키는 단계는 바람직하게는 pH 10 초과, 더욱 바람직하게는 pH 11 초과, 더욱 더 바람직하게는 pH 12 초과의 알칼리 수용액에서 수행된다. 알칼리 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 더욱 더 바람직하게는 수산화나트륨이 염기로 사용되는 것이 바람직하다. 수용액 내의 알칼리 수산화물의 농도는 용액의 총 중량에 대해 적어도 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상이다. (b) 단계에서 수득된 입자는, 본 발명에 따른 공정의 (c) 단계에서 수 시간 동안 해당 알칼리 수용액과 접촉하게 된다. 이 후, 용해된 무기 담체 물질은 가교결합된 폴리머의 다공성 입자로부터 무기 담체 물질이 기본적으로 더 이상 생성물에 포함되지 않을 정도로 오랜 시간 동안 물로 세척된다. 이는 본 발명에 따라 가교결합된 고분자로부터 제조된 다공성 입자가 예를 들어 금속에 대한 결합 물질로 사용되는 경우, 금속은 유지 또는 회수하는 한편 다공성 입자는 유기 물질로만 구성되므로 완전히 또는 잔류물 없이 소각될 수 있는 이점이 있다.
다공성 무기 담체 물질은 평균 입자 크기가 바람직하게는 5 ㎛ 내지 2000 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위인 입자 물질이다. 입자의 모양은 구형(spherical), 막대형, 렌즈형, 도넛형, 타원형 또는 심지어 불규칙할 수 있으며, 구형 입자인 것이 바람직하다.
코팅 및 가교결합
(a) 단계에서 사용되는 폴리아민의 비율은 폴리아민이 없는 다공성 무기 또는 유기 담체 물질의 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 45 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 (a) 단계에서 입자 형태의 담체 물질에 폴리아민을 도포하는 것은 함침법 또는 기공 충진법과 같은 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 기공 충진법이 바람직하다. 기공 충진법은 종래의 함침법에 비해 단일 단계에서 더 많은 총량의 용해된 폴리머가 다공성 무기 담체 물질에 도포되어, 결합 용량을 증가시키고 종래 방법을 단순화하는 장점이 있다.
(a) 단계에서 생각할 수 있는 모든 공정에서, 폴리머는 용매에 용해되어야만 한다. (a) 단계에서 도포되는 폴리머에 대해 사용되는 용매는 바람직하게는 폴리머가 용해되는 용매이다. 다공성 무기 담체 물질에 도포하기 위한 폴리머의 농도는 바람직하게는 5 g/L 내지 200g/L 범위, 더욱 바람직하게는 10 g/L 내지 180 g/L 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 160 g/L 범위 이내이다.
기공 충진법은 일반적으로 도포될 폴리머를 함유하는 용액을 다공성 기재의 기공의 총 부피에 해당하는 양으로 다공성 무기 기재에 도포하는 특수한 코팅 공정으로 이해된다. 다공성 무기 담체 물질의 기공의 총 부피[V]는 다공성 무기 담체 물질의 용매 흡수 용량(CTE)에 의해 결정될 수 있다. 상대적인 공극 부피[부피%] 역시 결정될 수 있다. 각각의 경우, 이는 담체 물질의 자유롭게 접근 가능한 기공의 부피이며, 이것는 오직 용매 흡수 용량에 의해서만 결정될 수 있다. 용매 흡수 용량은 건조 흡착제(바람직하게는 정상상태(stationary state)) 1g의 기공 공간을 완전히 채우는 데 필요한 용매의 양을 나타낸다. 순수한 물 또는 수성 매질과 디메틸포름아미드와 같은 극성이 높은 유기 용매를 모두 용매로 사용할 수 있다. 흡착제가 습윤동안 부피가 증가하면(팽윤, swelling), 사용된 용매의 양이 자동으로 기록된다. CTE를 측정하기 위해 정밀하게 계량된 양의 다공성 무기 담체 물질을 과량의 잘 습윤하는 용매(well-wetting solvent)로 적신 후, 원심분리기에서 회전에 의해 과량의 용매를 중간 입자 부피로부터 제거한다. 흡착제 기공 내의 용매는 모세관 힘으로 인해 기공 내에 남아 있다. 잔류하는 용매의 질량을 무게를 측정하여 결정하고 용매의 밀도를 사용하여 부피로 변환한다. 흡착제의 CTE는 건조 흡착제 그램당 부피(mL/g)로 기록된다.
(b) 단계의 가교결합 과정에서, 40℃ 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 범위, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 물질을 건조하는 것에 의해 용매가 제거된다. 특히, 건조는 0.01 내지 1 bar, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 bar 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정의 (b) 단계에서 기공 또는 무기 또는 유기 담체 물질의 접근 가능한 표면에서의 폴리아민의 가교결합은, 폴리아민의 가교결합 정도가 폴리아민의 가교결합 가능한 기의 총 수에 대하여 10% 이상이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 가교결합 정도는 가교제에 상응하는 원하는 양에 의해 조정될 수 있다. 가교제의 100 몰%가 반응하여 가교결합을 형성하는 것으로 가정한다. 이는 MAS-NMR 분광법 및 사용된 폴리머의 양에 대한 가교제의 양의 정량 측정과 같은 분석 방법에 의해 확인할 수 있다. 본 발명에 따르면 상기 방법이 바람직하다. 그러나 가교결합 정도는 예를 들면 보정 곡선(calibration curve)을 사용하여, C-O-C 또는 OH 진동과 관련된 IR 분광법으로 결정할 수도 있다. 두 방법 모두는 당업자들에게는 표준 분석 방법이다. 최대 가교결합 정도는 바람직하게는 60%, 더욱 바람직하게는 50%, 가장 바람직하게는 40%이다. 가교결합 정도가 지정된 상한을 초과하면, 그 결과의 폴리아민 코팅은 충분히 유연하지 않다. 가교결합 정도가 지정된 하한 이하이면, 그 결과의 가교결합된 폴리아민으로 이루어진 다공성 입자는 때때로 고압이 적용되는 예를 들어 크로마토그래피 상(phase)의 입자로서 또는 정수 카트리지에 사용하기에 충분히 견고하지 않다. 이렇게 생성된 가교결합된 폴리아민 유래의 다공성 입자가 항박테리아 또는 항바이러스 흡착제 수지의 소재로 직접 사용되는 경우, 폴리아민의 가교결합 정도는 20% 이상인 것이 바람직하다.
가교결합을 위해 사용되는 가교제는 바람직하게는 둘, 셋 또는 그 이상의 작용기를 가지며, 폴리아민과의 결합을 통해 가교결합이 이루어진다. (b) 단계에서 도포되는 폴리아민을 가교결합시키는데 사용되는 가교제는 디카르복실산, 트리카르복실산, 요소, 비스-에폭사이드 또는 트리스-에폭사이드, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 디할로알킬 또는 트리할로알킬 및 할로에폭사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기에서 테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(EGDGE), 1,12-비스-(5-노르보넨-2,3-디카르복시미도)-데칸디카르복실산 및 에피클로로하이드린과 같은 디카르복실산, 비스-에폭사이드 및 할로폭사이드가 바람직하고, 여기에서, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,12-비스-(5-노르보르넨-2,3-디카르복시미도)-데칸디카르복실산 및 에피클로로하이드린이 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 가교제는 바람직하게는 3 내지 20 원자 길이를 갖는 선형 분자이다.
(a) 단계에서 사용되는 폴리아민은 바람직하게는 반복 단위당 하나의 아미노기를 갖는다. 반복 단위는 폴리머 사슬을 따라 주기적인 간격으로 반복되는 폴리머의 가장 작은 단위로 이해된다. 폴리아민은 바람직하게는 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리머이다. 동일한 반복 단위로 이루어진 폴리머일 수도 있지만, 바람직하게는 단순 알켄 단량체 또는 비닐피롤리돈과 같은 극성 불활성 단량체를 공-단량체(co-monomer)로 갖는 코폴리머일 수도 있다.
폴리아민의 예는 다음과 같다: 임의의 폴리알킬아민과 같은 폴리아민, 예를 들어, 폴리비닐아민, 폴리알킬아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리리신 등. 이 중에서 폴리알킬아민이 바람직하고, 폴리비닐아민과 폴리알릴아민(polyallyamine)이 더욱 바람직하며, 폴리비닐아민인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 (a) 단계에서 사용되는 폴리아민의 바람직한 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 범위이며, 이는 특히 개시된 폴리비닐아민에 적용된다.
또한, 가교결합된 폴리아민은 (b) 단계 이후에, 그 측기(side groups)에서 유도체화될 수 있다. 바람직하게는, 유기 잔기가 폴리머에 결합된다. 이 라디칼은 지방족 및 방향족 기와 같은 임의의 가능한 라디칼일 수 있으며, 또한 헤테로원자(heteroatom)를 가질 수 있다. 상기 작용기는 음이온성 또는 양이온성 라디칼 또는 양성자화가 가능하거나 또는 탈양성자화될 수 있는 라디칼로 치환될 수도 있다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 가교결합된 다공성 폴리아민이 용매로부터 금속과 결합하는 데 사용되는 경우, 폴리머의 측기가 유도체화 되는 작용기는 루이스 염기의 성질을 갖는 작용기이다. 루이스 염기의 성질을 갖는 유기 잔기는 특히, 결합할 금속과 착물(complex) 결합을 형성하는 잔기를 의미하는 것으로 이해된다. 루이스 염기를 갖는 유기 라디칼은, 예를 들어 N, O, P, As 또는 S와 같이 자유 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 포함하는 유기 라디칼이다.
폴리머의 유도체화를 위하여 바람직한 유기 잔기는 하기에 보여주는 리간드이다:
특히 바람직한 리간드는 PVA, 즉 PVA의 아미노기, EtSr, NTA, EtSH, MeSH, EDTA 및 iNic 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, PVA와 EtSr, NTA 또는 EtSH의 조합이 특히 바람직하다.
폴리비닐아민은 폴리비닐아민 자체의 아미노기가 루이스 염기에 해당하며 친핵성 기로서의 성질로 인하여 친전자성 중심을 갖는 분자에 쉽게 커플링될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 공정에서 폴리머로써 사용되는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 이차 아민의 형성으로 인해 루이스 염기성이 손실되지 않기 때문에, 아미드가 아닌 이차 아민이 형성되는 커플링 반응이 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 방법에 따라 얻을 수 있거나 제조되는 가교결합된 폴리머로 만들어진 항바이러스 입자에 관한 것이다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 입자는 건조 입자에 100%의 값이 해당하는 것을 가정하여, 물에서의 최대 팽윤 계수(swelling factor)가 300%인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 입자는 물에서 최대 3배까지 부피가 증가할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 또한 가교결합된 폴리아민으로 만들어진 항바이러스 입자이며, 이들 입자 또한 건조 입자의 백분율이 100%라고 가정하였을 때 300%의 최대 팽윤 계수를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 상기 다공성 입자 또한 물에서 팽윤할 때 최대 3배까지 부피가 증가할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 항바이러스 입자 또는 본 발명에 따른 항바이러스 입자는 물에서 최대 팽윤 계수가 250%, 더욱 바람직하게는 200%, 가장 바람직하게는 150% 미만인 것이 더욱 바람직한데, 그렇지 않으면 적어도 크로마토그래피 응용을 위해서와 가압 음용수 카트리지에서는 수득된 입자의 강성이 충분히 높지 않기 때문이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 살생물(항바이러스 및 항박테리아) 입자는 바람직하게는 가교결합된 폴리아민으로부터 제조된다. 이들을 구성하는 폴리아민 또는 다공성입자는 적정(titration)에 의해 측정되는 아미노기의 농도가 300μmol/mL 이상, 더욱 바람직하게는 600μmol/mL 이상, 더욱 더 바람직하게는 1000μmol/mL 이상인 것이 바람직하다. 적정에 의해 측정되는 아미노기의 농도는 본 출원의 실시예 부분에 제시된 분석 방법에 따라 4-톨루엔설폰산을 사용한 파과 측정(breakthrough measurement)에 의해 얻어진 농도로 이해된다.
본 발명에 따라 제조된 입자는 겉보기 밀도(bulk density)가 바람직하게는 0.25 g/mL 내지 0.8 g/mL, 더욱 바람직하게는 0.3 g/mL 내지 0.7 g/mL 범위이다. 즉, 다공성 입자는 전체적으로 매우 가벼운 입자이며, 이는 높은 다공성에 의해 확보된다. 입자의 높은 다공성과 낮은 무게에도 불구하고, 이들은 상대적으로 높은 기계적 강도 또는 강성을 가지며, 압력을 받는 수지와 같은 응용 분야에서도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 입자의, 역크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되는 평균 기공 크기는 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 2 nm 내지 80 nm 범위이다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따라 생성된 항바이러스 입자는 바람직하게는 용해된 다공성 무기 담체 물질과 유사한 형상을 갖는 입자이지만, 본 발명에 따른 입자가 그 물질을 통해, 즉 이상적인 입자의 경우에, 기본적으로는 용해된 다공성 무기 담체 물질의 기공 시스템을 반영한다는 조건 하에, 용해된 다공성 무기 담체 물질과 유사한 형상을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 방법의 (b) 단계에서 이상적으로 기공이 충진되는 경우, 상기 입자는 사용된 다공성 무기 담체 물질의 역 기공 모양이다. 본 발명에 따른 다공성 입자는 바람직하게는 본질적으로 구형으로 존재한다. 이들의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 범위이다.
또한, 일 실시예에 따른 본 발명에 따른 가교결합된 폴리머 입자는 기본적으로 가교결합된 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, "기본적으로"는 예를 들어 무기 담체 물질의 불가피한 잔류물만이 다공성 입자 내에 여전히 존재할 수 있으며, 그러나 그 비율은 바람직하게는 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 1000 ppm, 가장 바람직하게는 500 ppm 미만인 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 가교결합된 폴리머의 다공성 입자는 실질적으로는 무기 담체 물질의 소재와 같은 무기 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이는 또한 본 발명에 따른 방법의 (c) 단계와 관련하여, 무기 담체 물질이 기본적으로 더 이상 생성물에 함유되지 않는다고 언급될 때에도, 상기와 같은 의미이다.
본 발명의 추가 실시예는 용매로부터, 특히 물에서 바이러스 및 생물학적 불순물을 제거하고, 금속 이온을 분리하기 위하여 본 발명에 따른 입자 또는 본 발명에 따라 제조된 입자를 사용하는 것에 관한 것이다. 여기에서, 본 발명에 따른 입자 또는 본 발명에 따라 제조된 입자는 바람직하게는 여과 공정 또는 고상 추출(solid phase extraction)에 사용되며, 이는 물로부터 바이러스 및 생물학적 불순물을 제거하거나 용액으로부터 금속-함유 이온을 분리할 수 있도록 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 물질은 교반 탱크 또는 유동층(fluidised bed) 응용 분야에서 간단한 방법으로 사용할 수 있으며, 이때 물질은 단순히 생물학적으로 오염되고, 금속을 함유하는 용액에 첨가되어 일정 시간 동안 교반된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 입자를 포함하는 예를 들어, 음용수 처리용, 필터 카트리지에 관한 것이다. 필터 카트리지는 바람직하게는 처리될 음용수가 카트리지를 통과하여 그 내부에서 본 발명에 따른 입자와 접촉하여 그에 의해 물에서 생물학적 불순물 및 바이러스가 제거되고 금속-함유 이온이 물에서 제거될 수 있는 방식으로 형성된다.
필터 카트리지는 미세 오염물질을 제거하기 위한 추가 물질을 포함할 수 있다. 이를 위해, 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 서로 다른 물질들은 필터 카트리지 내의 별도 구역에 배치되거나, 두 물질의 혼합물로 배치될 수 있다. 필터 카트리지는 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 여러 가지 다른 물질(유도체화 하거나/하지 않은)을 포함할 수 있다.
필터 카트리지는 가능한 모든 크기로 설계될 수 있다. 예를 들어, 필터 카트리지는 한 가정에서 일일 음용수 요구량에 충분한 크기로 설계될 수 있다. 그러나 필터 카트리지는 여러 가구의 음용수 요구량, 예를 들어 하루 5 L 이상의 요구량을 충족할 수 있는 크기로 설계될 수도 있다.
필터 카트리지는 예을 들어, 선형 흐름이 있는 원통 모양이거나 방사형 흐름이 있는 중공형 원통 형상일 수 있다.
이제 본 발명은 다음 실시예를 참조하여 설명될 것이나, 이들은 단지 예시적인 것으로서만 간주되어야 한다:
실시예 1
젖어있는 담체 물질 이온 교환체 Lewatit S1567(단분산형 양이온 교환체, Lanxess) 1,712g을 뢰디게 플라우쉐어 믹서 VT5로 직접 수송하였다. 이온 교환체를 그 후 80℃에서 60분간 건조하였다. 수분 손실은 건조된 이온 교환체의 무게를 계량하여 측정하였다. 380g의 물이 제거되었다. 건조기 내 제품 온도는 10℃로 설정하였다. 믹서는 분당 180회 회전으로 작동시켰다. 믹싱 드럼 내의 제품 온도가 10℃에 도달하면, 10℃로 냉각된 코팅 용액 350mL를 첨가하였다. 용액의 경우, 탈염되지 않은 225g의 폴리비닐아민 용액 Lot.: PC 18007(폴리머 함량 10%)과 에틸렌 글리콜 디-글리시딜 에테르(EGDGE) [2224-15-9] 1g을 용기로 계량하여 투입하고 총 부피가 350ml가 될 때까지 DI 수를 첨가하였다. 혼합물을 10분 이내에 믹서에 첨가하고 10℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 폴리머 흡착물은 이후 80℃, 50 mbar의 감압 하에서 2시간 동안 가교결합시켰다. 폴리머-코팅된 이온 교환체는 그 다음 상온으로 냉각시켰다.
입자를 이후 적절한 흡입 필터로 옮기고 다음의 용매로 세척하였다(BV = 층(bed) 부피): 3 BV 0.1 M NaOH, 3 BV DI 수, 6 BV 0.1 M NaOH, 3 BV 물, 3 BV 0.2 M HCl, 6 BV DI 수. 생성물은 물에 적은 입자로 수득하였다.
실시예 2
Lanxess사의 Lewatit S 8227(가교결합된 아크릴레이트를 기반으로 하는, 거대 다공성, 약산성 양이온 교환 수지) 3L를 다공성 3인 프릿(frit)에서 탈염수 15L로 세척하였다. 이후 젖어있는 이온 교환체 2270g을 뢰디게 진공 패들 건조기 VT 5에 계량하여 투입하였다. 이온 교환체는 재킷 온도 80℃, 압력 30 mbar, 속도 57 rpm에서 2시간 동안 건조하였다. 건조 후 건조된 이온 교환체 915g을 진공 패들 건조기 VT 5에 다시 충전하였다. 재킷 온도를 4℃로 설정하고, 제품 온도가 20℃ 미만이 되면 180 rpm의 속도로 작동되는 믹서로 600ml의 탈염수를 연동 펌프를 사용하여 15분 내에 투입하였다. 코팅을 위하여 227g의 폴리비닐아민 용액(폴리머 함량10%) Lot: PC 18007과 탈염수 227g을 용기로 계량하여 투입하였다. 가교제로서 에틸렌 글리콜 디-글리시딜 에테르(EGDGE) [2224-15-9] 9.20g을 다른 용기에 계량하여 투입하였다. 가교제를 폴리머 용액에 첨가하고 격렬하게 혼합하였다. 이어서 혼합물을 연동펌프를 사용하여 5분 이내에 뢰디게 믹서로 펌핑하였다. 믹서의 속도를 240rpm으로 설정하고, 재킷 온도는 4℃로 유지하였다. 첨가 후, 혼합물을 240rpm으로 15분간 추가로 혼합하였다. 이후 건조기의 재킷 온도를 80℃로 설정하고 속도를 120rpm으로 낮추었다. 이어서 입자를 상온으로 다시 냉각한 다음 적절한 누체 필터(Nutsche Filter)로 옮기고, 다음의 용매로 세척하였다: 3 BV 0.1 M NaOH, 3 BV DI 수, 6 BV 0.1 M NaOH, 3 BV 물, 3 BV 0.2 M HCl, 6 BV DI 수. 생성물은 물에 젖은 입자로 얻어졌다.
실시예 3
수분 흡수 용량이 1.35 ml/g인 담체 물질 설폰화 폴리스티렌 PRC 15035(평균 기공 크기 450 Å, 평균 입자 크기 500μm) 500g을 뢰디게 플라우쉐어 믹서 VT5에 직접 흡입하였다. 건조기 내의 제품 온도는 10℃로 설정하였다. 믹서는 분당 180회 회전으로 작동시켰다. 믹싱 드럼 내의 제품 온도가 10℃에 도달하면, 탈염되지 않은 225g의 폴리비닐아민 용액 Lot.: PC 16012(폴리머 함량 12%)과 에틸렌 글리콜 디-글리시딜 에테르(EGDGE) CAS No. [2224-15-9] 20g 및 DI 수 430g을 용기로 계량하여 투입하였다. 혼합물을 10분 이내에 믹서에 첨가하고 10℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 폴리머 흡착물은 이후 65℃에서 가교결합시켰다. 생성물은 그 다음 상온으로 냉각시켰다. 입자를 이후 적절한 흡입 필터로 옮기고 다음의 용매로 세척하였다: 3 BV 0.1 M NaOH, 3 BV DI 수, 6 BV 0.1 M NaOH, 3 BV 물, 3 BV 0.2 M HCl, 6 BV DI 수. 1297g의 생성물이 물에 적은 입자로 수득되었다. 음이온 용량(AIC): 471 μmol/g.
실시예 4
100 μm 입자 크기를 갖는 가교결합된 폴리머 다공성 입자의 제조 지침(배치: BV 18007): 1. 폴리머 흡착제의 제조: 750g의 담체 물질 실리카겔(AGC Si-Tech Co. M.S Gel D-200-100 Lot.: 164M00711)을 뢰디게 플라우쉐어 믹서 VT5에 직접 공급하였다. 제품 온도는 10℃로 설정하였다. 믹서는 분당 180회 회전으로 작동시켰다. 믹싱 드럼 내의 제품 온도가 10℃에 도달하면, 탈염되지 않은 1125g의 폴리비닐아민 용액 Lot.: PC 18007(폴리머 함량 10%)과 에틸렌 글리콜 디-글리시딜 에테르(EGDGE) CAS No. [2224-15-9] 23.2 g을 용기로 계량하여 투입하였다. 혼합물을 10분 이내에 믹서에 첨가하고 10℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 폴리머 흡착물은 이후 80℃, 50 mbar에서 가교결합시켰다(약 2h). 코팅된 실리카겔은 그 다음 10℃로 냉각시켰다. 두 번째 코팅을 위하여, 10℃로 냉각된 750g의 폴리머 용액 PC 18007(폴리머 함량 10%)을 용기로 계량하고, 15g의 에틸렌 글리콜 디-글리시딜 에테르(EGDGE) CAS No. [2224-15-9]와 혼합하였다. 폴리머 용액은 5분 이내에 믹싱 드럼에 충전하였다. 폴리머 흡착물은 10℃에서 30분 동안 혼합하였다. 뢰디게 믹서 내의 온도를 다시 65℃로 1시간 동안 승온하였다. 폴리머 흡착물을 3L의 DI 수와 혼합하였다. 상기 현탁액을 가교결합을 위해 사용하였다. 물에 현탁되어 코팅된 실리카겔을 자동 온도 제어 기능이 있는 10L 유리 반응기로 옮겼다. 현탁액을 교반하고, 80℃까지 가열하였다. 그런 다음 반응기 내의 온도가 85℃를 넘지 않도록 20분 이내에 317g의 에피클로로하이드린 CAS no. [106-89-8]을 첨가하였다. 이후 1,2-디아미노에탄[107-15-3] 211g을 20분 이내에 첨가하였다. 이어서 20분 이내에 317g의 에피클로로하이드린 CAS No. [106-89-8]을 두 번째 첨가하고, 추가의 1,2-다이아미노에탄 CAS No. [107-15-3] 211g을 첨가하였다. 마지막으로, 317g의 에피클로로하이드린 CAS No. [106-89-8]을 첨가하고, 반응액을 85℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 25℃로 냉각하고, 50% NaOH 1500ml를 첨가하여 반응 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 이어서 주형 입자를 적절한 흡입 필터로 옮기고, 다음의 용매로 세척하였다: 3 BV 0.1 M NaOH, 3 BV DI 수, 6 BV 0.1 M NaOH, 3 BV 물, 3 BV 0.2 M HCl, 6 BV DI 수.
생성물은 젖은 여과 케익으로 수득하였다.
실시예 5
각 수지의 수성 현탁액은 가교결합된 폴리비닐아민(외측에만 코팅된 BV 16037, BV 16084, BV 18002 및 BV 18009)으로부터 제조되었다.
이후 아데노바이러스 현탁액을 첨가하고 상온에서 일정 기간 동안 흔들어 주었다.
시험 결과는 도 1에 도시되어 있다: 전체 시험 범위에 걸친 처리수에서 바이러스는 검출되지 않았다. 이는 음용수-해당 공도에서 바이러스가 완전히 제거되었음을 의미한다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 사용된 수지의 바이러스 부하는 3시간 이내에 0 또는 0에 가깝게 떨어졌다.
따라서, 본 출원에서 청구하는 수지, 즉 가교결합된 폴리아민과 코팅된 폴리스티렌의 항바이러스 효과는 입증되었다.
실시예 6
아데노바이러스 현탁액을 실시예 6의 수지로 채워진 컬럼을 통과시키고 여과하였다. 수지 층을 통과한 후에는, 더 이상 바이러스가 검출되지 않았다.
따라서 본 발명에 따른 항바이러스 입자를 사용하면 간단한 여과 단계에 의해 음용수로부터 바이러스를 제거할 수 있다.
상기 방법은 종래에 알려진 방법들에 비해 다음과 같은 장점이 있다:
- 결합/사멸을 통한 바이러스(및 박테리아 또한)의 완전한 제거
- 화학 첨가물을 첨가하지 않음
- 중력 작동 가능
- 에너지 소비가 적거나 전혀 없음
- 펌프 또는 자외선 조사가 불필요함
- 사용한 물 기준 100% 수율
- 염산/수산화나트륨으로 세척하는 것에 의한 수지의 화학적 재생이 가능
- 활용자가 다른 수지를 추가하는 것에 의해 박테리아, 바이러스 및 중금속을 동시에 제거
- 저렴한 일회용 재료 사용 가능
Claims (18)
- 항바이러스의 입자의 제조 방법으로, 다음 단계를 포함하는 방법:
(a) 무기 담체 물질 또는 유기 담체 물질을 폴리아민으로 코팅하기 위하여, 10℃ 이하 온도의 믹서에서 폴리아민, 가교제 및 입자 형태의 무기 담체 물질 또는 유기 담체 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(b) 코팅된 무기 담체 물질 또는 코팅된 유기 담체 물질의 폴리아민을 가교결합하는 것과 동시에 물을 제거하는 단계,
(c) 가교결합된 폴리아민을 양성자화하여 항바이러스 입자를 수득하는 단계.
- 청구항 1에 있어서,
(a) 및 (b) 단계가 한번 이상 반복되는 방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 가교결합은 교반 반응기에서 수행되는 방법.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아민은 탈염되거나 탈염되지 않은 상태로 사용되는 방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 담체 물질은 다공성인 방법.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 담체 물질은 pH > 10인 수성 알칼리 조건에서 용해될 수 있는 물질인 방법.
- 청구항 5 또는 6에 있어서,
무기 담체 물질의 역 기공 구조를 갖는 가교결합된 폴리아민 입자를 수득하기 위하여, (b) 단계 이후 및 (c) 단계 이전에 pH > 10에서 무기 담체 물질을 용해시켜 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 담체 물질은 폴리스티렌, 설폰화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 또는, 강 또는 약 이온 교환체인 방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아민은 폴리비닐아민인 방법.
- 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교결합된 폴리아민은 (c) 단계 이후에 그 측기에서 유도체화되는 방법.
- 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 제조되는 항바이러스 입자.
- 청구항 11에 있어서,
상기 폴리아민은 적어도 부분적으로 양성자화된 항바이러스 입자.
- 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자는 건조 입자 100%에서 시작하여, 물에서의 최대 팽윤 계수가 300%인 항바이러스 입자.
- 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
건조 겉보기 밀도(bulk density)가 0.25 g/mL 내지 0.8 g/mL 범위인 항바이러스 입자.
- 오염된 물을 항바이러스 입자와 접촉시키는 것에 의해 물로부터 바이러스를 제거하기 위한, 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 따른 항바이러스 입자 또는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 항바이러스 입자의 용도.
- 청구항 15에 있어서,
박테리아, 세균, 효모 또는 곰팡이가 추가로 제거되는 용도.
- 청구항 15 또는 16에 있어서,
상기 오염수와의 접촉은 pH 6-9의 범위에서 수행되는 용도.
- 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 따른 항바이러스 입자 또는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되거나 수득될 수 있는 항바이러스 입자를 포함하는 필터 카트리지.
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