KR100849526B1 - 흡수성 수지를 주성분으로 갖는 미립자 흡수제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인간의 소변의 조성이 변화하더라도, 장기간 우수한 흡수성을 유지하는 흡수제를 제공한다. 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제는, 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상, 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛, 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%, 열화로 인한 추출물 증가 0 내지 15중량%, 열화 시험액에서의 1시간 추출물 0.1 내지 30 중량%을 나타낸다.

Description

흡수성 수지를 주성분으로 갖는 미립자 흡수제{Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component}

본 발명은 흡수성 수지를 주성분으로 포함하는 미립자 흡수제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기저귀 등의 흡수 물품과 같은 실제 용도에서 종래 기술에서는 얻을 수 없었던 우수한 흡수 성능을 발휘하는 미립자 흡수제에 관한 것이다.

현재, 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 위생 물품의 구성 물질로서 체액을 흡수할 수 있는 흡수성 수지 및 펄프와 같은 친수성 섬유가 널리 사용된다. 흡수성 수지로서, 예를 들어 부분적으로 중화되고 가교된 폴리아크릴산, 전분-아크릴산 그라프트 고분자의 가수분해물, 비누화 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체 또는 이들의 가교 고분자의 가수분해물, 양이온 단량체의 가교 고분자 등이 주요 원료 물질로서 사용되고 있다.

종래, 흡수성 수지는 수액(aquous liquid)을 함유한 기재(substrate)로부터 물을 흡입하는 흡입력와 함께, 체액 등의 수액과 접촉시 뛰어난 흡수량 또는 흡수 속도, 겔 강도(gel strength) 및 겔 투과성(gel permeability)과 같은 우수한 성능을 갖는 것이 요구되었다. 또한, 최근 경향으로는, 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖 는 흡수성 수지 분말 또는 높은 흡수 성능과 낮은 출수성(water extractability)을 갖는 흡수성 수지가 요구되고, 또한 압력 대비 흡수성 또는 압력하에서의 액체 투과성이 높을 것이 필수적으로 요구된다. 상기 조건 외에, 체액이나 소변의 흡수에 의한 팽윤 및 겔화 상태에서도 장기간 열화되지 않고 흡수 성능을 유지할 수 있도록 하는 겔 특성 등이 요구된다.

예를 들어, 이러한 흡수성 수지 또는 흡수성 수지를 주성분으로 갖는 흡수제의 다양한 성능을 특정하는 많은 변수들 또는 이들의 측정방법에 관한 다수의 특허 출원이 있다(US Reissued 32649, UK2267094B, US5051259, US5419956, US6087002, EP0629441, EP0707603, EP0712659, EP1029886, US5462972, US5453323, US5797893, US6127454, US6184433, US6297335, US Reissued 37021, US5140076, US6414214B1, US5994440, US6444744, US6194531, EP0940148, EP1153656, EP0605215, US5147343, US5149335, EP0532002, US5601452, US5562646, US5669894, US6150582, WO02/053198, EP0937739).

겔 강도, 추출성 및 흡수 성능이 우수한 흡수성 수지가 US Reissued 32649에 제시되었다. 미압력 상태에서의 액체 투과성, 흡수 속도 및 흡수성이 우수한 흡수성 수지가 UK2267094B에 제시되었다. 특정 입자 크기 분포를 결정하는 기술이 또한 US5051259, US5419956, US6087002 및 EP0629441에 제시되었다. 또한, EP0707603, EP0712659, EP1029886, US5462972, US5453323, US5797893, US6127454, US6184433, US6297335 및 US Reissued 37021에는 다양한 하중 또는 다양한 측정방법에 따른 압력 대비 흡수성이 우수한 흡수성 수지가 제시되었고, 압력 대비 흡수 성능이 단독 으로 또는 다른 특성과 함께 우수한 흡수성 수지가 제시되었다.

충격에 의한 성능 감소가 적은 흡수성 수지가 US5140076 및 US6414214B1에 제시되었다. 특정 분말형 분진량을 갖는 흡수성 수지가 US5994440에 제시되었고, 착색이 잘 되지 않는 흡수성 수지가 US644744에 제시되었다. 소변 저항성의 지수인 L-아스코리빈산 수용액에서의 겔 유지력(gel durability)이 우수하고, 흡수성이 우수한 흡수성 수지가 US6194531 및 EP0940148에 제시되었다. 공기 투과성이 우수한 흡수성 수지가 EP1153656에 제시되었다. 잔류 단량체가 적은 흡수성 수지가 EP0605215에 제시되었다.

또한, US5147343, US5149335, EP0532002, US5601452, US5562646, US5669894, US6150582, WO02/053198에서는 특정한 성능을 갖는 흡수성 수지가 특정한 성능, 조성 또는 고분자 밀도를 갖는 기저귀 등의 흡수성 물품에 적합한 것으로 제시되었다. 또한, 수지 입자의 적어도 일부를 분쇄하는 동안 표면 가교시키는 방법이 EP0937739에 제시되었다.

상기한 바와 같이, 많은 특성에 기초하여 개발된 흡수성 수지 또는 흡수제 중에서 상기 특성들을 목표로 하거나 관련이 있는 것들이 개발되었지만, 상기 특성을 조절하더라도, 종이 기저귀 등과 같은 실용적 용도에서 아직 만족스럽게 완전한 성능을 갖지는 못한다는 문제가 있었다.

많은 흡수성 수지 또는 흡수제가 개발되고 사용되었지만, 흡수 속도, 원심분리기 잔류 성능(centrifuge retention capacity), 압력 대비 흡수성(absorbency against pressure), 겔 강도, 내구성, 추출물(extractables) 및 입자크기와 같은 성능을 조절하고 설계하여도 실용적으로 충분한 성능은 아직 얻지 못했다. 따라서, 종래의 흡수제 기재에 실용적 용도로 사용되기에 적합한 흡수제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

상기 문제를 해결하기 위한 연구 끝에, 특정 입자 크기 분포 및 흡수 성능을 갖는 본 발명의 흡수제에서 소변 속에 포함된 성분이 흡수성 수지의 가교 구조를 서서히 파괴해서 흡수제를 열화(deterioration)되기 쉽게 하고 소변으로 인한 열화는 추출물을 증가시키고 흡수 성능을 변화시킨다는 것이 발견되었다. 종래에는, 생리 식염수(physiological saline solution)(0.9중량% 염화나트륨 수용액) 또는 다양한 인공 소변액으로 측정된 흡수성 수지 또는 흡수제의 성능이 제안되었지만, 인공 소변에서의 소변 성분이 각 특허마다 다르고, 실제 소변액의 조성 자체도 일정하지 않고 생활 환경, 식습관, 나이 또는 계절에 따라 변화하며, 또한 동일한 사람에서도 매시간 또는 신체 상태에 따라 달라진다. 종래 흡수성 수지 또는 흡수제의 흡수 성능이 소변 모델로서 특정 생리 식염수 또는 인공 소변액과 같은 특정 흡수액의 단일 종류를 사용하여 측정되었기 때문에 소변 조성의 변화에 대한 흡수제의 평가가 적절히 실시될 수 없었고, 따라서 흡수제의 추출물이 소변 조성의 변화에 의해 변화할 경우 종래의 흡수제는 실용적으로 충분한 성능을 발휘하지 못한다는 것이 분명하였다.

따라서, 본 발명은 "소변으로 인한 열화"를 소변의 개인적 차이, 또는 동일인이라도 계절 또는 신체 상태에 따른 소변 조성의 변화에 의해 생기는 흡수제의 열화로 정의하였고 소변으로 인한 열화도 지수로서 "열화로 인한 추출물 증가" 또는 "열화로 인한 추출물의 증가 비율"을 도입하였다. 본 발명에서, 열화로 인한 추출물 증가 및 열화로 인한 추출물의 증가 비율은 하기 식에 의하여 정의된다. 본 발명에서, 열화 시험액은 L-아스코리브산 0.05 중량%를 포함하는 생리 식염수를 의미하고, 생리 식염수는 0.9 중량%의 NaCl 수용액을 의미하며, 특별히 다르게 특정되지 않는다면 실온(25℃ ± 2℃)에서 사용된다. 이들의 측정 방법은 향후 제시되는 실시예에서 설명한다.

열화로 인한 추출물 증가(중량%) = 열화 시험액에서의 1시간 추출(중량%) - 생리 식염수에서의 1시간 추출(중량%)

열화로 인한 추출물의 증가 비율 = 열화 시험액에서의 1시간 추출(중량%)/생리 식염수에서의 1시간 추출(중량%)

열화 시험액에서의 추출물이 열화전 양에 비하여 증가할 경우에는 추출물이 흡수 기재(substrate)로부터 더욱 쉽게 새나오는 경향이 있고, 이는 피나 소변과 같은 액체의 흡수 기재로의 확산을 방해하고 따라서 흡수 성능을 저하시킨다. 또한, 상당한 추출물의 증가는 흡수제의 가교 구조의 파괴를 나타내고, 이는 흡수제에 의해 흡수된 소변과 같은 체액이 잔류하는 것을 어렵게 하며, 따라서 흡수 성능이 저하된다. 이러한 흡수 성능 감소는 흡수 기재 또는 흡수 물품에서의 재습윤(rewet)의 증가로 나타난다. 따라서 "열화로 인한 추출물 증가" 및 "열화로 인한 추출물의 증가 비율"은 재습윤량의 증가를 저해하는 특정 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

또한, 열화도는 흡수제의 표면적에 따라 달라지는 경향이 있고, 열화로 인한 추출은 작은 질량 중위 입자 직경(mass median particle size)을 갖는 흡수제, 예를 들어, 400 ㎛ 이하의 질량 중위 입자 직경(D50)을 갖는 흡수제에서 상당히 증가한다는 것이 소변으로 인한 열화에 대한 정밀 연구로써 명백하다. 질량 중위 입자 직경은 흡수성 수지 또는 흡수제의 흡수 거동 및 기저귀 등의 흡수 물품의 가공(finishing)에 영향을 주는 중요한 요소이고, 따라서 소변으로 인한 열화를 방지하기 위하여 질량 중위 입자 직경을 증가시키는 것만으로는 문제가 해결되지 않는다.

또한, 소변으로 인한 흡수제의 열화는 흡수 성능과 관련되며, 높은 흡수성은 소변으로 인한 열화로 인해 추출물을 상당히 증가시킨다. 따라서, 실제적인 용도에서 장기간 내구성을 얻기 위해 기저귀 등의 흡수 물품의 흡수량을 증가시키기 위한 목적으로 흡수성 수지의 흡수 성능만을 증가시키는 것으로는 충분하지 않다.

이는 더 얇은 형태의 흡수 물품을 선호하는 오늘날, 400 ㎛ 이하의 질량 중위 입자 직경(D50), 높은 흡수 성능 및 소변의 변화에 관계없이 일정 범위의 추출을 갖는 것과 같은 흡수제가 종래의 흡수제에 비하여 더 우수한 흡수제일 수 있다는 것을 의미하며, 그러나 이는 또한 400 ㎛ 이하의 질량 중위 입자 직경(D50), 높은 흡수 성능 및 소변의 변화에 관계없이 일정 범위의 추출을 갖는 것과 같은 흡수제를 실제로 제조하는 것이 어렵고 따라서 종래에는 존재하지 않았다는 것을 의미한다.

상기 사항을 고려하여, 본 발명자들은 흡수제로서 가교 구조, 특정 원심분리기 잔류 성능, 특정 입자크기 분포 및 질량 중위 입자 직경, 및 특정 범위의 "열화로 인한 추출물 증가" 및 "열화로 인한 추출물 증가 비율"을 제공함에 의해, 특정 질량 중위 입자 직경에서 소변에 대한 우수한 안정성을 갖는 흡수제를 제조함으로써 본 발명에서 상기 문제들을 해결할 수 있을 것으로 생각하였다.

본 발명의 첫번째 미립자 흡수제는:

주성분으로서 산기(acid group) 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제이며, 상기 흡수제는 하기 (a) 내지 (d)를 충족시킨다:

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(centrifuge retention capacity:CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%; 및

(d) 상기 식에 의해 표현된 열화로 인한 추출물 증가가 0 내지 15중량%이고 열화 시험액에서의 1시간 추출이 0 내지 30 중량%.

본 발명의 두번째 미립자 흡수제는:

주성분으로서 산기 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제이며, 상기 흡수제는 하기 (a) 내지 (c) 및 (e)를 충족시킨다:

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율이 0 내지 2 중량%; 및

(e) 상기 식에 의해 표현된 열화로 인한 추출물의 증가 비율이 1 내지 4배이고 열화 시험액에서의 1시간 추출이 0 내지 30 중량%.

본 발명의 세번째 미립자 흡수제는:

주성분으로서 산기 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제이며, 상기 흡수제는 하기 (a) 내지 (c), (f) 및 (g)를 충족시킨다:

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율이 0 내지 2 중량%;

(f) 생리 식염수에서의 16시간 추출이 0.1 내지 10 중량%; 및

(g) 생리 식염수에서의 4.8 kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAP 4.8 kPa) 21 g/g 이상.

본 발명의 상기 첫번째 미립자 흡수제의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

가교제 및 연쇄 이동제의 존재하에 주성분으로서 비-중성 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체 수용액의 가교 중합 단계; 및

상기 중합에 의해 얻어지며 하기 (a) 내지 (c)를 충족시키는 흡수성 수지 입자를 표면 가교시키는 단계,

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛; 및

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율이 0 내지 2 중량%.

본 발명의 상기 두번째 미립자 흡수제의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

가교제의 존재하에 주성분으로서 비-중성 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 10 내지 30 중량% 농도의 불포화 단량체 수용액의 가교 중합 단계;

중합 이후 중화 단계; 및

상기 중화에 의해 얻어지며 하기 (a) 내지 (c)를 충족시키는 흡수성 수지 입자를 표면 가교시키는 단계,

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛; 및

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율이 0 내지 2 중량%.

본 발명의 상기 세번째 미립자 흡수제의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

가교제의 존재하에 주성분으로서 비-중성 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체 수용액의 가교 중합 단계;

상기 중합에 의해 얻어지며 하기 (a) 내지 (c)를 충족시키는 흡수성 수지 입자를 표면 가교시키는 단계,

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(centrifuge retention capacity:CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛; 및

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%; 및

(i) 중합 과정

(ii) 중합 후 및 표면 가교 전

(iii) 표면 가교 과정

(iv) 표면 가교 후

로 이루어진 군에서 선택된 시기에 한번 이상 킬레이트제를 첨가하는 단계.

본 발명의 미립자 흡수제를 사용하면 특정한 흡수 성능 및 특정한 입자 크기 분포를 갖기 때문에 기저귀 등의 흡수 물품과 같은 실용적인 용도에서 특히 단시간의 흡수 성능 면에서 종래에는 없었던 성능을 얻을 수 있다. 특히, 재습윤량이 감소될 수 있고 기저귀 표면의 건조 느낌의 향상 효과가 탁월하다.

또한, 소변으로 인한 열화가 방지되므로 우수한 겔 안정성이 얻어질 수 있으며 장기간에 걸쳐서도 흡수 성능을 유지하기 때문에 흡수 물품을 착용한 사람의 불편함을 줄여준다.

본 발명에서는 소변으로 인한 열화가 방지될 수 있고 동시에 특정 입자 크기 분포가 제공되므로 크기별 분리(size segregation)가 덜하고, 미립자 흡수제를 제조하고 기저귀 등의 흡수 물품을 제조하는 분말 전환(powder transfer)에 있어서 우수한 피스톤-유동성(piston-flow property)이 제공되고 분말 공급량의 주기적 변화인 맥동(pulsation)이 방지된다. 이와 더불어, 기저귀 등의 흡수 물품을 제조함에 있어 본 발명의 미립자 흡수제 및 목재 압착 펄프(wood crushed pulp) 사이의 혼합이 쉬우며, 이는 균질 조성을 용이하게 한다.

본 발명을 실행하는 최적 구현예

본 발명의 흡수성 수지 및 흡수제에 사용되는 원료 물질 및 반응 조건이 아래에 설명될 것이다. 본 발명에서, 다음은 향후 제시되는 실시예들에서 설명되는 방법으로 얻어지는 것들이다: (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC), (b) 질량 중위 입자 직경(D50), (d) 열화로 인한 추출물 증가, (e) 열화로 인한 추출물의 증가 비율, (f) 생리 식염수에서의 16시간 추출, (g) 생리 식염수에서의 4.8 kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAA 4.8 kPa), (i) 생리 식염수에서의 1.9 kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAA 4.8 kPa), (j) 생리 식염수에서의 보어텍스 방법(vortex method)에 의한 흡수 속도, (k) 수분 흡수 이후의 유동성(fluidity), (l) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(logarithmic standard deviation) 및 열화 시험액에서의 1시간 추출물.

(1) 흡수성 수지

본 발명의 흡수성 수지는 수화겔(hydrogel)을 형성할 수 있는 가교 중합체를 말하며, 수팽윤성이고 물에 비가용성이다. 예를 들어, 수팽윤성은 이온교환수지에서 자신의 무게보다 본질적으로 5배 이상, 바람직하게는 50 내지 1,000배와 같이 다량의 물을 흡수하는 것을 말한다. 물에 비가용성이란 물 속에서의 1시간 추출이 50 중량% 이하이고 향후 설명되는 범위 내인 것을 말한다. 이들의 측정 방법은 실시예에서 설명된다.

본 발명의 흡수성 수지로서는, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 산기 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지가 본질적으로 사용되고, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 그 염으로 주로 구성된 불포화 단량체의 중합 및 가교에 의해 얻어진 폴리아크릴산의 (부분적으로)중화된 고분자가 사용된다. 흡수성 수지는 가교된 고분자 구조를 가지고 있는 한 임의의 흡수성 수지가 사용될 수 있고, 산기 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 중합 이후 가교제에 의한 가교 반응으로 얻어진 흡수성 수지일 수 있다.

(2) 흡수제 및 그의 제조방법

본 발명에서의 흡수제는 수액을 흡수하기 위하여 흡수성 수지를 주성분으로 하여 제조된 응결제(solidifying agent)이다. 수액은 물 뿐만 아니라 소변, 혈액, 대변, 폐수, 습기 또는 증기, 얼음, 물과 유기용매 또는 유기용매의 혼합물, 빗물 및 지하수와 같이 특별히 제한하지 않고 물을 포함하는 물질을 포함하며, 바람직하게는 소변, 특히 바람직하게는 사람의 소변이다. 본 발명에서, 흡수성 수지는 그 자체가 흡수제로 사용될 수도 있고 첨가제나 물이 선택적으로 포함될 수도 있다. 흡수제에서 흡수성 수지의 함량은 흡수제의 70 내지 100 중량%이고, 바람직하게는 80 내지 100 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다. 다른 성분이 포함될 경우에는 일반적으로 물이 주요성분 또는 필수성분으로서 사용되고 향후 설명되는 다른 첨가제들이 사용된다.

본 발명의 흡수제는 예를 들어 다음의 1 내지 3의 제조방법에 의해 얻을 수 있으나, 제조방법은 특성을 충족하는 흡수제를 제공하기만 하면 제한하지 않는다.

제조방법 1 : 가교제 및 연쇄이동제의 존재 하에 주성분으로서 비-중성 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 수용액을 가교 중합하고, 이어서 특정한 입자 크기 분포를 갖도록 조절하고, 이어서 이렇게 얻어진 흡수성 수지 입자를 특정 흡수 성능을 갖도록 표면 가교시키는 방법.

제조방법 2 : 가교제의 존재 하에 주성분으로서 비-중화 아크릴산을 포함하는 불포화 단량체의 특정 농도의 수용액을 가교 중합하고, 이어서 중화시키고, 특정 입자 크기 분포를 갖도록 조절하고, 이어서 이렇게 얻어진 흡수성 수지 입자를 특정 흡수 성능을 갖도록 표면 가교시키는 방법.

제조방법 3 : 가교제의 존재 하에 주성분으로서 비-중화 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 수용액을 가교 중합하고, 이어서 특정한 입자 크기 분포를 갖도록 조절하고, 이어서 상기 얻어진 흡수성 수지 입자를 특정 흡수성능을 갖도록 표면 가교시키는 방법으로서,

(i) 중합 과정

(ii) 중합 후 및 표면 가교 전

(iii) 표면 가교 과정

(iv) 표면 가교 후

로 이루어진 군에서 선택된 시기에 한번 이상 킬레이트제가 첨가된다.

본 발명의 흡수제를 제조하는 방법 및 본 발명의 흡수제가 아래에 순서대로 설명된다.

(3) 불포화 단량체

흡수성 수지를 이루는 불포화 단량체(이하 단량체로 약칭함)로서는, 아크릴산 및/또는 그 염이 주성분으로 사용되고, 이들은 단독으로 또는 다른 단량체와의 조합으로 사용되어 흡수성 수지를 형성할 수 있다. 상기 다른 단량체는 메타크릴산, 무수 말레산(maleic anhydride), 말레산, 푸마르산, 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, (메트)아크릴옥시알칸 술폰산 및 그 알칼리 금속염, 암모늄염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴 (메트)아크릴레이트 등과 같은 수성 또는 소수성 불포화 단량체이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 아크릴산(염) 이외의 단량체들이 조합으로 사용될 경우에는 아크릴산(그 염) 이외의 단량체의 사용비는 아크릴산 및 그 염의 전체량을 기준으로 0 내지 30 몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰%이며, 가장 바람직하게는 0 내지 5 몰%이다.

단량체로서 산기를 포함하는 불포화 단량체가 사용될 경우에는, 그 염은 성능, 산업적 이용가능성 및 얻어지는 흡수성 수지의 안정성의 관점에서 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하며, 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하다. 아크릴산과 같은 산기를 포함하는 불포화 단량체는 성질 및 pH의 관점에서 산기가 중화되는 것이 바람직하며, 산기의 중화비율은 보통 20 내지 100 몰%이고, 바람직하게는 30 내지 95 몰%이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 몰%이다. 산기의 중화는 단량체를 포함하는 수용액에서 수행되거나, 상기 제조방법 2에 나타난 바와 같이 고분자를 얻은 후에 수행될 수 있으며, 두 가지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

(4) 내부 가교제

본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 가교 고분자이고 가교 구조는 가교성 단량체를 사용하지 않고 자체 가교 형태로서 형성되거나 또는 이른바 가교성 단량체가 내부 가교제로서 사용되어 형성될 수 있다. 성능의 관점에서, 단량체 내에 2 이상의 중합가능성 불포화기 또는 2 이상의 반응성기를 갖는 내부 가교제로 공중합시키거나 반응시키는 것이 바람직하다. 흡수제는 가교 고분자이기 때문에 물에 불용성이 된다.

이러한 내부 가교제의 특정한 예는, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴아미드, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 개질 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.

상기 내부 가교제는 단독으로 또는 적절하게 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제는 반응계에 전체로서 첨가될 수도 있고 부분적으로 첨가될 수도 있다. 적어도 한 종류 또는 2종 이상의 내부 가교제가 사용될 경우, 흡수성 수지 또는 최종적으로 얻어지는 흡수제의 흡수 성능을 고려하여, 중합에서 2종 이상의 중합가능 불포화기를 갖는 화합물을 필수적으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 내부 가교제의 사용량은 불포화 단량체(내부 가교제는 제외) 대비 0.001 내지 2 몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%이며, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰%이고, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰%이다. 상기 내부 가교제의 사용량이 0.001 몰% 미만이거나 2 몰%를 넘으면 충분한 흡수 성능을 제공하지 못할 수 있다. 상기 범위 미만의 내부 가교제를 사용하면 가교 구조를 충분히 형성하지 못하며, 이는 생리 식염수에서의 추출 또는 열화 시험액에서의 추출, 열화로 인한 추출물 증가, 열화로 인한 추출물의 증가 비율 및 "16시간 추출"을 증가시키므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과하여 내부 가교제를 사용하면 추출은 줄이나 흡수성 수지 또는 흡수제의 흡수 성능의 저하를 가져오고 이는 기저귀 등의 흡수 물품의 흡수 성능을 저하시키게 되어 바람직하지 않다.

내부 가교제를 사용함으로써 고분자 내에 가교 구조가 도입될 경우, 상기 내부 가교제는 단량체의 중합 전, 중합 도중 또는 중합 후, 또는 중화 후에 반응계에 첨가될 수 있다.

(5) 중합 개시제

본 발명에서 사용되는 흡수성 수지를 얻기 위한 단량체의 중합에 사용되는 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼아세테이트, 나트륨 퍼아세테이트, 칼륨 퍼카보네이트, 나트륨 퍼카보네이트, 터트-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 등의 라디칼 중합 개시제 : 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 광중합 개시제를 포함한다. 중합개시제의 사용량은 성능의 관점에서, (전체 단량체 대비) 0.001 내지 2 몰%이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰%이다. 중합개시제의 사용량이 0.001 몰% 미만이면 미반응 잔류 단량체가 증가하고, 반면 중합개시제의 양이 2 몰%를 초과하면 중합의 조절이 어려우므로 바람직하지 않다.

(6) 중합 방법

본 발명에서, 괴상 중합 또는 침전 중합이 수행될 수 있으나, 성능의 관점에서 수용액 중합 또는 단량체 수용액의 제조에 의한 역상 현탁 중합(reversed phase suspension polymerization)이 바람직하다. 단량체 수용액이 제조될 경우, 수용액에서의 단량체 농도(이하 단량체 수용액이라 칭함)는 수용액 또는 단량체의 온도에 의해 정해지고 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다. 수용액 중합이 수행될 경우에, 필요한 경우에는 물 이외의 용매가 또한 사용될 수 있으며, 조합으로 사용되는 용매 형태는 특별히 한정하지 않는다. 필요한 경우 중합 이후 분쇄(crushing)를 수행할 수 있다.

중합은 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 중합 개시제 외에 UV 선, 전자빔 또는 γ-선 등의 활성 에너지선이 그 자체로 또는 중합 개시제와 조합으로 사용될 수 있다. 중합 온도는 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 다르나, 15 내지 130℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃의 범위이다.

역상 중합은 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시킴으로써 수행되는 중합 방법으로, 예를 들어, US4093776, US4367323, US4446261, US4683274, US5244735 등에 기술되어 있다. 수용액 중합은 분산제의 사용 없이 단량체 수용액을 중합시키는 방법으로, 예를 들어 US4625001, US4873299, US4286082, US4973632, US4985518, US5124416, US5250640, US5264495, US5145906, US5380808, EP0811636, EP0955086, EP0922717 등에 기술되어 있다. 상기 중합 방법들에서 예시된 단량체 및 중합 개시제는 본 발명에도 적용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 흡수제는 산기의 중화도(neutralization degree)가 일반적으로 20 내지 100 몰%이나, 불포화 단량체의 중합단계에서 상기 불포화 단량체는 미-중화 상태로 중합되고 중합 이후 중화되거나, 또는 미리 중화된 불포화 단량체를 사용하여 중합이 수행될 수도 있다. 따라서, 단량체 수용액에서 불포화 단량체의 중화도는 0 내지 100 몰%일 수 있다. 이러한 것들 중에, 제조방법 1 또는 제조방법 3에서도 중화 중합(neutralization polymerization)이 있을 수 있으며, 중합은 중화도 20 내지 100 몰%, 바람직하게는 30 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 몰%를 갖는 단량체 수용액을 사용하여 수행될 수 있다. 중화 구현예는 미-중화 불포화 단량체를 사용하여 중합을 개시하고, 이어서 중합 도중에 중화하는 것; 상기 범위로 미리 중화된 불포화 단량체를 사용하여 중합하는 것; 및 중합 도중에 추가 중화하는 것을 포함하며, 이러한 모든 것들은 불포화 단량체의 중합이 궁극적으로 중화되도록 하며, 상기 중화도는 중합 개시점에서의 값을 말한다.

한편, 소위 산 중합(acid polymerization) 후 중화하는 방법이 사용될 수도 있으며, 상기 방법에서는 주성분으로서 산기를 포함하는 미-중화 불포화 단량체, 특히 미-중화 아크릴산이 중합되고, 이후 산기가 중화된다. 이는 상기 제조방법 2에 해당한다. 즉, 본 발명의 제조방법 2는 가교제의 존재하에 주성분으로서 미-중화 아크릴산을 갖는 특정 농도의 불포화 단량체 수용액을 가교 중합시키고, 이후 중화시키고 특정 입자 크기로 조절한 다음, 얻어진 흡수성 수지 입자를 특정 흡수 성능을 갖도록 표면 가교시키는 방법이다. 제조방법 2에서는, 미-중화 아크릴산이 주성분이며, 바람직하게는 30 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 100 몰%의 범위에서 미-중화 아크릴산 단량체를 사용하여 가교 중합한 후, 알칼리 금속염을 후-중화(post neutralization)를 위하여 첨가함으로써 부분적인 알칼리 금속 염기를 제공함으로써 본 발명의 흡수성 수지로 사용되도록 한다. 이러한 중합 방법으로 얻어진 흡수성 수지가 본 발명의 흡수제로서 사용될 경우, 흡수 성능이 높고 소변에 대한 안정성이 우수한 흡수 기재를 얻는 것이 가능하다. 미-중화 불포화 단량체가 중합될 경우에, 자세한 것은 알려져 있지 않으나 내부 가교제의 사용량은 증가할 수 있으며, 소변에 대한 열화 저항성은 가교 밀도의 증가에 따라 향상될 수 있다.

본 발명에서, 필요한 경우 다른 중합가능한 단량체가 상기 아크릴산과 함께 사용될 수 있다. 특정한 다른 중합가능한 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제의 종류, 첨가제 등은 상기 항목 (3), (4) 및 (5)의 내용에 설명된 것과 동일하다. 제조방법 2에서, 용매가 사용되는 경우, 중합가능한 단량체의 농도는 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%와 같이 낮고, 중합은 10 내지 25℃의 저온의 수용액으로 수행되는 것이 바람직하다.

산기를 포함하는 불포화 단량체 및 얻어진 중합체에서 산기를 중화하여 부분적인 알칼리 금속 염기를 제공하기 위해 사용되는 알칼리 금속 화합물은 수산화 알칼리 금속(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등), 알칼리 금속 카보네이트(나트륨 카보네이트, 칼륨 비카보네이트 등) 등을 포함한다. 얻어지는 흡수성 수지의 성능, 산업적 이용가능성 및 안정성의 관점에서 나트륨염 및 칼륨염이 이들 중 바람직하다. 본 발명에서 고분자 중의 50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 80 몰%의 산기가 알칼리 금속 화합물로 중화반응시킴에 의하여 알칼리 금속염으로 전환된다.

제조방법 2에서, 중합 후의 고분자는 필수적으로 중화된다. 알칼리 금속 화합물로 고분자를 중화시키는 방법은, 중합이 용매를 사용하여 수행될 경우, 얻어지는 겔상 고분자를 1㎤ 이하의 조각으로 절단하는 동안 알칼리 금속 화합물의 수용액이 첨가되고, 이후 니더(kneader) 또는 미트 초퍼(meat chopper)로 상기 겔을 더 혼합하는 방법을 포함한다. 본 발명의 흡수제를 얻기 위한 중화 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이며, 중화는 US6187872의 청구항 1에서 기술된 제1 중화 인덱스(200 입자의 중화도로 특정됨)로 표시되는 10 이하로 균일하게 되도록 수행되는 것이 바람직하다.

(7) 연쇄 이동제

본 발명에서, 연쇄 이동제가 중합에서 필수적으로 사용될 수 있다. 상기 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제 외에 수성 연쇄 이동제의 존재 하에 중합함에 의해, 또한 이렇게 얻어진 흡수성 수지가 본 발명의 흡수제로 사용되는 경우, 흡수성이 높고 소변에 대한 안정성이 우수한 흡수 기재가 얻어질 수 있다. 연쇄이동제가 조합으로 사용될 경우, 내부 가교제의 사용량이 증가할 수 있고 소변에 대한 항열화성이 가교 밀도의 증가에 의해 향상될 수 있다. 본 발명에서 중합에 사용되는 수성 연쇄 이동제는 그것이 물 또는 수성 에틸렌계 불포화 단량체에 용해되기만 하면 특별히 제한하지 않으며, 티올, 티올레이트, 2차 알콜, 아민, 포스파이트, 하이포포스파이트(hypophosphites) 등을 포함한다. 특히, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 도데실 메르캅탄, 티오글리콜, 티오말산(thiomalic acid), 3-메르캅토프로피온산, 이소프로판올, 나트륨 포스파이트, 칼륨 포스파이트, 나트륨 하이포포스파이트, 포름산 및 이들의 염이 사용될 수 있으며, 상기 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 효과 면에서 나트륨 하이포포스파이트와 같은 인 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.

수성 연쇄 이동제의 사용량은 수성 연쇄 이동제의 종류 및 단량체 수용액 농도에 따라 다르나, 전체 단량체 대비 0.001 내지 1 몰%이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 몰%이다. 사용량이 0.001 몰% 미만이면 본 발명에서 내부 가교제의 사용량 대비 가교도가 높고, 흡수 성능이 너무 낮으므로 바람직하지 않다. 한편, 사용량이 1 몰%를 초과하면 반대로 추출이 많아지고, 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 연쇄 이동제는 중합 이전에 단량체 수용액에 용해시킴으로써 첨가될 수도 있고 중합 도중에 순차적으로 첨가될 수도 있다. 수성 연쇄 이동제는 제조 방법 1에서 필수적이고, 제조 방법 2 및 제조 방법 3에서도 사용될 수 있다.

(8) 건조

상기 중합 방법에 의해 얻어진 가교 고분자는 수화된 겔-상 가교 고분자이고, 이는 필요한 경우 분쇄되며, 이후 건조된다. 건조는 가열 매체 온도로 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도 범위에서 일반적으로 수행된다. 건조 시간은 고분자의 표면적 및 수분 함량, 및 건조기 종류에 따라 다르고 목적으로 하는 수분 함량을 얻기 위하여 선택된다. 본 발명에서, 건조 이후의 가교 고분자를 상기 흡수성 수지로 지칭한다.

본 발명에서 사용되는 상기 흡수성 수지의 수분 함량은 특별히 제한되지 않으나, 실온 및 분말 상태에서도 입자에 유동성을 제공할 수 있도록 선택되고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다. 너무 높은 수분 함량은 유동성을 악화시키고 따라서 제조에 영향을 줄 뿐만 아니라 흡수성 수지의 분쇄를 어렵게 하고 특정 입자 크기 분포로의 조절을 어렵게 할 수 있다. 흡수성 수지의 수분 함량은 흡수성 수지에 포함된 물의 양으로 특정되고, 3시간 동안 180℃에서 건조시킬 때의 중량 감소로서 측정된다.

사용되는 건조 방법으로는 목적하는 수분 함량이 얻어질 수 있는 다양한 방법들이 사용될 수 있으며, 이는 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 전자파 건조, 소수성 유기 용매를 사용한 공비혼합물(azeotrope)에 의한 탈수 및 고온 증기를 사용한 고습도 건조를 포함하나, 특별히 제한하지 않는다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 흡수성 수지의 형태는 그것이 분말로서 취급되기에 적합하기만 하면 특별히 제한하지 않으며, 구형, 섬유형, 막대형, 거의 구형, 평평한 형, 불규칙한 형, 응집된 미립자, 다공구조를 가진 미립자를 포함하나, 분쇄 과정에 의해 얻어진 불규칙한 분쇄 입자가 사용되는 것이 바람직하다.

(9) 분쇄, 분류 및 입자 크기 조절 및 흡수 성능

본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 본 발명의 미립자 흡수제를 얻기 위하여 특정 입자 크기를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡수제를 얻기 위하여 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지의 입자 지름은 보통 질량 중위 입자 직경로서 180 내지 420 ㎛, 바람직하게는 200 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 225 내지 380 ㎛, 특히 바람직하게는 250 내지 350 ㎛의 좁은 영역으로 조절되고, 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율이 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 중량%가 되도록 조절된다.

본 발명의 흡수제를 얻기 위한 본 발명의 흡수성 수지의 벌크밀도(JIS K-3362-1998에 의해 특정됨)는 0.4 내지 0.9 g/ml의 범위로 조절되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 g/ml이다. 150 내지 600 ㎛의 지름을 갖는 입자의 비율은 전체 입자의 90 내지 100 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%이며, 더더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%이다. 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ)는 0.2 내지 0.5로 조절되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.45이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4이다.

가교 고분자가 역상 현탁 중합에 의해 제조될 경우에, 입자 크기는 입자 상태에서의 분산 중합 및 분배 건조(distribution drying)에 의해 조절될 수 있으나, 수용액 중합에서는 특히, 건조 후의 분쇄 및 분리에 의해 일반적으로 조절되고, 그러면서 질량 중위 입자 직경(D50) 및 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자의 비율을 조절함으로써(서로 상반됨) 특정 입자 크기로 조절된다. 예를 들어, 400 ㎛ 이하의 질량 중위 입자 직경(D50)를 얻고 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 미세 입자의 함량을 줄이기 위한 특정 입자 크기의 조절에서, 굵은 입자 및 미세한 입자는 분쇄 후 시브(sieve) 등의 일반적인 분리기를 이용하여 제거될 수 있다. 그러한 경우에, 제거되어야 할 굵은 입자는 400 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 내지 2000 ㎛이며, 더더욱 바람직하게는 400 ㎛ 내지 1000 ㎛이다. 한편, 상기 입자 크기 조절로써 제거되어야 할 미세 입자는 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 미만이다. 이렇게 제거된 굵은 입자 및 미세 입자는 그 자체로 폐기할 수 있다. 그러나 굵은 입자는 분쇄 과정으로 다시 분쇄되는 것이 바람직하다. 한편, 제거된 미세 입자는 손실을 줄이기 위하여 하기 항목(10)에 언급된 입자 크기 확대 과정을 거친다.

본 발명에서 상기와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지는 상기와 같은 입자 크기를 갖도록 조절되고, 표면 가교 전에 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC)은 32 g/g 이상이 되도록 조절되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 35 내지 70 g/g, 더더욱 바람직하게는 40 내지 65 g/g, 특히 바람직하게는 45 내지 60 g/g이다. 상기 "원심분리기 잔류 성능"은 불포화 단량체의 수용액에 대비한 특정 내부 가교제 양을 사용함으로써 또는 중합 조건이나 건조 조건을 조절함으로써 조절될 수 있다. 흡수성 수지는 그 자체로 흡수제로 사용될 수 있으며 32 g/g 이상의 원심분리기 잔류 성능을 갖는 본 발명의 흡수제를 얻기 위하여 흡수성 수지의 원심분리기 잔류 성능은 32 g/g 이상일 것이 또한 요구된다.

(10) 미세 입자의 직경 확대

상기 항목 (9)의 분쇄, 분리 및 입자 크기 조절 과정에서 제거된 미세 입자는 더 큰 입자 또는 미립자 집합체(particulate aggregates)로 재생산되어 본 발명의 흡수성 수지로 사용된다. 이 경우, US6228930, US5264495, US4950692, US5478879 및 EP844270에 기술된 방법이 사용될 수 있으며, 이렇게 재생산된 흡수성 수지는 대체적으로 다공 구조를 가진다.

본 발명의 흡수성 수지에 포함된 본 과정에 의해 재생산된 흡수성 수지의 비율은 0 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%이며, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 본 과정에 의해 재생산된 흡수성 수지는, 본 발명의 흡수성 수지로 사용될 경우, 재생산되지 않은 흡수성 수지 보다 더 큰 표면적을 가지며, 더 높은 흡수 속도를 제공하며, 따라서 성능 면에서 유리하다. 이러한 확대된 입경을 갖는 흡수성 수지는 건조과정(8)에 의해 얻어진 흡수성 수지와 혼합된 후 일반적으로 분쇄, 분리, 입자크기 조절의 과정을 거친다.

(11) 표면 가교 처리

제조 방법 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지는 특정 입자 크기 분포 조절 및 이후 표면 가교에 의해 얻어진 특정 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지일 수 있다. 본 발명에서 사용된 흡수성 수지는 그러한 표면 가교에 의해 예를 들어, 보통 표면 가교 전의 원심분리기 잔류 성능(CRC)의 50 내지 95%, 더하면 60 내지 90%로 낮아진 원심분리기 잔류 성능(CRC)을 갖는다. 원심분리기 잔류 성능을 낮추는 것은 가교제의 종류 및 양, 반응온도 및 시간에 의하여 적절하게 조절될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 표면 가교제는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 US6228930, US6071976, US6254990 등에 예시된 것들이 사용될 수 있고, 예를 들어, 모노, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등과 같은 다가 알콜; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시돌 등과 같은 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리이미드폴리아민 등과 같은 다가 아민 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등과 같은 할로에폭시 화합물; 상기 다가 아민 화합물 및 할로에폭시 화합물의 응축물; 2-옥사졸리디논과 같은 옥사졸리디논 화합물; 고리형 요소; 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트 화합물 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 상기 표면 가교제들 중 다가 알콜을 필수적으로 사용하는 것이 바람직하다. 다가 알콜로서는 2 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 다가 알콜이 바람직하고, 3 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 다가 알콜이 더욱 바람직하다.

상기 표면 가교제의 사용량은 사용되는 화합물 또는 이들의 조합에 따라 다르나, 흡수성 수지에 대하여 0.001 내지 10 중량의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다.

본 발명의 표면 가교에서 용매로서는 물이 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 물의 사용량은 사용되는 흡수성 수지의 수분함량에 따라 다르나, 흡수성 수지에 대하여 0.5 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다. 물 이외에 친수성 유기 용매도 사용될 수 있다. 친수성 유기 용매가 사용될 경우, 이것의 사용량은 흡수성 수지에 대하여 0 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%이며, 더더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량%이다.

본 발명의 표면 가교에서, 바람직한 방법은 표면 가교제를 물 및/또는 친수성 유기 용매에서 미리 혼합하고, 상기 용액을 흡수성 수지에 스프레이하거나 적하하여 첨가하는 방법이며, 상기 스프레이하는 방법이 더 바람직하다. 스프레이되는 방울 크기는 평균 입경으로서, 0.1 내지 300 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛이다.

상기 흡수성 수지, 가교제 및 물 또는 친수성 유기 용매를 혼합하는데 사용되는 혼합 장치는 이들을 균일하고 확실하게 혼합할 수 있는 강력한 혼합력을 갖는 장치가 바람직하다. 적합한 혼합 장치는 예를 들어, 실린더식 믹서, 더블월 콘형 믹서, 고속 교반식 믹서, V-자형 믹서, 리본식 믹서, 스크루식 믹서, 더블-암 니더(double-arm kneader), 분쇄식 니더, 회전식 니더, 공기-유동식 니더, 터뷸라이저(turbulizer), 배치식 로지 믹서, 연속식 로지 믹서 등을 포함한다.

표면 가교제를 첨가한 이후 흡수성 수지는 열처리를 거치는 것이 바람직하다. 가열 온도(가열기기의 온도 또는 물질의 온도)는 100 내지 250 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ℃이며, 가열 시간은 1분 내지 2시간인 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간의 적절한 조합 예는 180 ℃에서 0.1 내지 1.5시간 및 200 ℃에서 0.1 내지 1시간이다. 이러한 과정에 의하여 미립자 흡수성 수지가 얻어질 수 있다.

(12) 응집(agglomeration)

본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 상기 과정에 더하여 응집될 수도 있다. 응집 과정은 표면 가교 처리 후에 흡수성 수지에 수성 액체를 첨가하고, 이후 수분 함량 1 내지 10 중량%를 유지하며 가열하고, 필요한 경우는 얻어진 흡수성 수지를 상기 언급된 분쇄 및 분리 방법으로 특정 입자 크기를 갖도록 조절하는 것을 포함한다.

본 발명에서, 응집은 물 또는 다른 첨가제 성분들이 용해된 수용액을 상기 흡수성 수지에 스프레이 하거나 적하하여 첨가하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하며, 특히 스프레이 방법이 더 바람직하다. 스프레이 되는 방울의 크기는 평균 입경으로서 0.1 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛이다. 응집 비율 및 응집 강도 면에서, 상기 흡수성 수지의 수분 함량(180℃ 3시간 건조시의 중량 감소로서 특정됨)을 1 내지 10 중량%로 유지한면서 열처리를 행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%이고, 더더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%이다. 열풍 등의 열 매체가 가열에서 이용될 수 있으며, 가열 온도(가열 매체 온도 또는 물질의 온도)는 40 내지 120 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃이며, 가열 시간은 1분 내지 2시간인 것이 바람직하다. 가열 온도는 많은 경우 가열 매체의 온도로서 표현된다. 가열 온도 및 가열 시간의 적합한 조합 예는 60℃에서 0.1 내지 1.5시간 및 100℃에서 0.1 내지 1시간이다. 가열 및 물의 첨가는 동일한 장치 또는 분리된 장치로 수행될 수 있다. 가열은 온도 및 수분 함량이 조절되기만 하면 교반하면서 또는 교반 없이 수행될 수 있으나, 가열은 교반 없이 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 방법은 물 등이 첨가된 흡수성 수지를 1 내지 100 cm, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 cm, 더더욱 바람직하게는 10 내지 70 cm 축적하여 가열하는 것이다. 가열에 의하여 경화된 흡수성 수지가 얻어질 수 있으며, 계속적인 분쇄 및 분리를 통해 미립자 흡수성 수지가 얻어질 수 있다.

사용되는 응집 장치로는 실린더식 믹서, 더블월 콘형 믹서, 고속 교반식 믹서, V-자형 믹서, 리본식 믹서, 스크루식 믹서, 더블-암 믹서, 분쇄식 믹서, 회전식 믹서, 공기 유동식 믹서, 터뷸라이저, 배치식 로지 믹서, 연속식 로지 믹서 등을 포함하는 강력한 혼합력을 가진 장치가 바람직하다.

상기 흡수성 수지에 첨가되는 물은 하기 설명되는 킬레이트제, 식물로부터 제조된 성분, 항미생물제, 수성 고분자, 무기염 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 양은 수용액 중에 0.001 내지 50 중량%이다.

(13 킬레이트제의 첨가

본 발명의 미립자 흡수제에는 킬레이트제, 특히 다가 카르복실산 및 그 염이 첨가될 수 있다.

특히, 본 발명의 제조 방법 3은 킬레이트제의 존재하에 주성분으로서 비-중화 아크릴산 및/또는 그 염을ㄹ 가지고 있는 불포화 단량체의 수용액을 가교 중합하고 이어서 특정 입자 크기 분포로 조절한 후 이렇게 얻어진 특정 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지 입자를 특정 표면 가교시키는 방법으로서, 여기에서 킬레이트제는 중합과정 또는 표면 가교 전 또는 후에 첨가된다. 킬레이트제의 첨가 효과로서, 한 성분의 거동으로 가교 구조를 열화시키거나 파괴하는 것을 방지하고, 그럼으로써 소변에 대한 내열화성이 우수한 흡수제를 제조할 수 있다.

본 발명의 흡수제에 사용될 수 있는 킬레이트제는 Fe 또는 Cu 이온에 대한 블록킹 성능 또는 킬레이팅 성능이 우수한 것, 특히 Fe 이온에 대한 안전화도 상수(stability constant)가 10 이상인 것, 바람직하게는 20 이상인 것, 더욱 바람직하게는 아미노 다가 카르복실산 및 그 염, 및 특히 바람직하게는 3이상의 카르복실기를 함유한 아미노카르복실산 및 그 염이다. 이것들 중에서, 포함된 산기의 일부가 중화되거나 모든 산기가 중화되는 아미노카르복실레이트 염이 포함된다. 상기 다가 카로복실산은 특히 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민 테트라아세트산, N-히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라 프로피온 아세트산, N-알킬-N'-카르복시메틸 아스파르트산, N-알케닐-N'-카르복시메틸 아스라프트산 및 이들의 알칼리 금속염; 알칼리 토금속염; 암모늄염 또는 아민염을 포함한다. 이것들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, N-히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산 및 이들의 염이 가장 바람직하다.

상기 킬레이트제, 특히, 상기 아미노 다가 카르복실산의 사용량은 주성분인 상기 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.00001 내지 10 중량부와 같이 소량이며, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부이다. 10 중량부를 초과하는 사용량은 사용량에 비하여 충분한 효과를 얻을 수 없기 때문에 비경제적일 뿐만 아니라 흡수 성능을 저하시키는 문제를 낳는다. 한편 0.00001 중량부 미만의 사용량은 충분한 첨가 효과를 제공하지 못한다.

중합 과정에서 킬레이트제를 첨가하는 경우에, 킬레이트제는 불포화 단량체의 수용액에 먼저 첨가되고, 이어서 중합될 수 있고, 또는 중합 도중에 첨가될 수도 잇으며, 또는 얻어지는 겔상의 가교 고분자 또는 흡수성 수지에 첨가될 수도 있다. 표면 가교 과정에서 킬레이트제를 첨가하기 위해서, 표면 가교가 킬레이트제와 표면가교제를 포함하는 용액을 사용하여 후생될 수 있다. 또한, 표면 가교 후에 킬레이트제를 첨가하는 경우에, 킬레이트제는 가교 후에 흡수성 수지에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 (12) 항목의 응집 과정을 수행하는 경우에는, 상기 설명된 바와 같이 수분함량을 1 내지 10 중량%로 유지하면서 킬레이트제가 용해된 물을 스프레이하고 이어서 가열할 수 있다. 필요한 경우 첨가 이후에 건조하는 경우에는, 온도는 킬레이트제의 효과를 손상하지 않는 범위이고, 일반적으로 항목 (12)의 응집 과정에서 기술된 범위일 수 있다. 킬레이트제는 제조 방법 3에서는 필수적이나, 제조 방법 1 및 제조 방법 2에서 얻어진 흡수성 수지에도 사용될 수 있다.

(14) 기타 첨가제

본 발명에서, 하기 (A) 식물로부터 제조된 성분, (B) 유기산의 다가 금속염, (C) 무기 미립자((D) 복합 수화 산화물 포함)가 킬레이트제의 첨가시 부가 성분으로서 첨가될 수 있으며, 이에 의해서 다양한 기능들이 본 발명의 상기 흡수제에 부가될 수 있다. 첨가 방법은 상기 첨가제들이 용액인 경우에는 용액, 수분산, 또는 그 자체로 첨가하는 구현예를 포함하고; 상기 첨가제가 물에 불용성인 분말인 경우에는 수분산 또는 그 자체로 첨가하는 구현예를 포함하며; 상기 첨가제가 물에 가용성인 경우에는 용액으로 첨가하는 구현예와 동일한 구현예를 포함한다.

상기 (A) 내지 (D) 및 (E)다른 첨가제의 사용량은 목적 및 첨가되는 기능에 따라 다르나, 보통 한 종류의 첨가제의 양으로는 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3 중량부이다. 0.001 중량부 미만의 사용량은 보통 충분한 효과 또는 첨가 기능을 제공하지 못하고, 10 중량부를 초과하는 사용량은 첨가되는 양에 필적하는 효과를 얻기 어렵거나 흡수 성능의 저하를 초래할 수 있다.

(A) 식물로부터 제조된 성분

본 발명의 흡수제는 냄새 제거 효과를 주기 위하여 상기 기술된 양만큼 식물로부터 제조된 성분이 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 식물로부터 제조된 성분은 폴리페놀, 플라본(flavone), 이들의 유도체 및 카페인으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 상기 식물로부터 제조된 성분은 탄닌(tannin), 탄닌산(tannic acid), 스타키우루스 프레콕스(stachyurus praecox), 골all), 갈산(gallic acid)인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 상기 식물로부터 제조된 성분을 포함하는 식물은, 예를 들어, 카멜리아(camellia), 히카사키 식물(Hikasaki plant) 및 스프라그(Sprague)와 같은 차나무과 식물(Theaceae plant); 벼, 사사-대나무(sasa-bamboo), 대나무(bamboo), 옥수수, 위트(wheet) 등과 같은 벼과 식물(Gramineae plant); 커피 같은 꼭두서니과 식물(Rubiaceae plant)을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 식물로부터 제조된 성분의 형태는 식물 추출물(필수유), 식물 자체(식물 분쇄 분말), 식물 가공 산업 또는 식품 가공 산업의 제조 공정에서 부산물인 식물 잔류물 또는 추출 잔류물을 포함하나, 이에 한정하는 것은 아니다.

(B) 다가 금속염

본 발명의 흡수제에는 분말 유동성을 향상시키고 수분 흡수 후에 유동성을 유지하기 위하여 다가 금속염, 특히 유기산의 다가 금속염이 상기 기술된 양으로 첨가될 수 있다.

사용되는 유기산의 다가 금속염 및 상기 다가 금속염을 혼합하는 방법이 WO PCT/2004/JP1355에 예시되었으며, 본 발명에 사용되는 상기 유기산의 다가 금속염은 단량체 내에 7 이상의 탄소 원자를 포함하고 있으며, 지방산, 석유산 또는 고분자산의 다가 금속염, 특히 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연염을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

예시된 유기산의 다가 금속염을 구성하는 유기산은 카프로산, 옥틸산(octylic acid), 옥틴산(octynoic acid), 데칸산(decanoic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acd), 스테아르산(stearic acid) 등과 같은 장쇄 또는 가지 달린 지방산; 벤조산, 미리스트산(myristic acid), 나프탈렌산, 나프토산, 나프톡시아세트산 등과 같은 석유산; 폴리(메트)아크릴산, 폴리술폰산과 같은 고분자산 등이며, 바람직한 것은 분자에 카르복실기를 가지고 있고, 더욱 바람직한 것은 카프로산, 옥틸산, 옥틴산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 탈로우산(tallow acid)과 같은 지방산 또는 캐스터 오일(castor oil)의 수소화 지방산 등을 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 이것들은 분자에 불포화 결합이 없는 지방산으로서, 예를 들어 카프로산, 옥틸산, 옥틴산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산이다. 가장 바람직하게는, 이것들은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같이 분자에 불포화 결합이 없는 분자 내에 12 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄형 지방산이다.

(C) 무기 미립자

본 발명의 흡수제에는 수분 흡수 후의 유동성을 유지하기 위하여 무기 미립자, 특히 물에 불용성인 무기 미립자가 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 특정 무기 미립자는, 예를 들어 이산화규소, 산화티탄 등과 같은 금속 산화물; 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 등과 같은 실리카산(실리케이트); 카올린, 탈크, 클레이, 벤토나이트(bentonite) 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 이산화규소 및 실리카산(실리케이트염)이 더욱 바람직하며 쿨터 카운더 방법(coulter counter method)에 의해 측정된 평균 입경이 0.001 내지 200 인 이산화규소 및 실리카산(실리케이트염)이 더더욱 바람직하다.

(D) 복합 수화 산화물(composite hydrated oxide)

본 발명의 흡수제에는 수분 흡수 후의 우수한 유동성(흡수성 수지 또는 흡수제가 수분을 흡수한 후의 분말 유동성)을 부가하고 또한 우수한 냄새 제거 성능을 부여하기 위하여 아연 및 실리콘; 또는 아연 및 알루미늄을 포함하는 복합 수화 산화물이 첨가될 수 있다.

(E) 기타

본 발명의 흡수제가 얻어지기만 하면 항균제(antimicrobial), 수성 고분자, 물, 유기 미립자 등이 임의로 첨가될 수 있다.

(15) 본 발명의 미립자 흡수제

예로써, 제조 방법 1 내지 3에 의해 얻어진 본 발명의 미립자 흡수제는 종래에는 없던 신규한 성능을 나타내는 신규한 흡수제이다.

즉, 본 발명의 첫번째 미립자 흡수제는:

주성분으로서 산기 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제이며, 상기 흡수제는 하기 (a) 내지 (d)를 충족시킨다:

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%; 및

(d) 상기 기술된 식에 의해 표현된 열화로 인한 추출물 증가이 0 내지 15중량%이고 열화 시험액에서의 한시간 추출물이 0.1 내지 30 중량%.

본 발명의 두번째 미립자 흡수제는:

주 성분으로서 산기 및/또는 그의 염을 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제이며, 상기 흡수제는 하기 (a) 내지 (c) 및 (e)를 충족시킨다:

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%; 및

(e) 상기 기술된 식에 의해 표현된 열화로 인한 추출량의 증가비율이 1 내지 4배이고 열화 시험액에서의 한시간 추출물이 0.1 내지 30 중량%.

본 발명의 세번째 미립자 흡수제는:

주 성분으로서 산기 및/또는 그의 염을 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제이며, 상기 흡수제는 하기 (a) 내지 (c), (f) 및 (g)를 충족시킨다:

(a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

(b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%;

(f) 생리 식염수에서의 16시간 추출물 0.1 내지 10 중량%; 및

(g) 생리 식염수에서의 4.8 kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAP 4.8 kPa) 21 g/g 이상.

본 발명의 흡수제는 (b) 질량 중위 입자 직경(D50)가 보통 180 내지 400 ㎛, 바람직하게는 200 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 225 내지 380 ㎛, 특히 바람직하게는 250 내지 350 ㎛ 및 (c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율이 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 중량%를 갖도록 조절된다. 입자 크기 조절은 표면 가교 전에 행해지는 것이 바람직하나, 표면 가교 후에 분쇄, 분리 및 응집에 의하여 조절될 수도 있다. 입자 크기 분포가 상기 범위를 벗어나면, 적당한 흡수 성능 및 높은 특성이 기저귀 용도에서 얻어질 수 없다. 특히, 상기 (b) 항목은 기저귀와 같은 흡수 물품에서 흡수제의 흡수 성능에 영향을 주어, 상기 질량 중위 입자 직경이 400 ㎛를 초과하면 단위 중량당 표면적이 감소하여 흡수제와 소변 간의 접촉 면적을 줄이고 따라서 수액을 흡수하기 위해서는 더 긴 흡수 시간이 필요하게 된다. 한편, 상기 질량 중위 입자 직경이 180 ㎛ 미만이면 단위 중량당 표면적이 증가하여 흡수 시간을 단축되나, 소변에 의해 입자 내부에 열화되는 성분의 침투 속도가 동시에 증가하므로, 이는 요소에 의한 열화 속도를 증가시키게 된다. 미립자의 증가는 또한 재생을 필요로 하므로 경제성 면에서 바람직하지 않다. 더욱이, 연속 제조에서는 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 미립자(이는 분리기의 취급 기능을 벗어남)가 생성되어 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율의 조절을 어렵게 할 수 있다.

(c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율이 3 중량%를 초과하면 흡수 물품에서의 겔 블록킹(gel blocking)으로 인해 흡수 성능을 저하시킬 수 있고, 또는, 실용적 용도에서 체액을 흡수함으로써 팽윤된 겔이 팽윤 전의 미립자 분말이 흡수 물품의 내부에서부터 표면 상부 시트까지 감소하므로 사용자의 피부에 직접 접촉(피부 위의 겔)할 수 있다. 더욱이, 흡수 물품의 제조시 분산으로 인한 손실 또는 작업 환경에서의 악영향이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 흡수제는 상기 입자 크기 분포 및 (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC)이 32 g/g 이상, 바람직하게는 33 내지 75 g/g, 더욱 바람직하게는 35 내지 70 g/g, 더더욱 바람직하게는 40 내지 65 g/g 및 특히 바람직하게는 45 내지 60 g/g을 갖는다. 상기 원심분리기 잔류 성능(CRC)이 32 g/g 미만이면 흡수 물품의 소망하는 흡수 성능을 확보하기 위하여 다량의 흡수제가 필요하므로 실용적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 흡수제는 상기 특성 및 (d) 열화로 인한 추출물 증가물이 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 중량%를 충족시킨다. "열화로 인한 추출물 증가물"의 측정에서 열화 시험액으로 L-아스코르브산 0.05 중량%를 포함하는 생리 식염수를 사용하는 이유는 소변에 의한 흡수제의 열화가 소변에 포함된 L-아스코르브산으로 인해 야기되기 때문이며, 삼투압이 체액의 삼투압과 일치하기 때문이다. 열화로 인한 추출물 증가물은, 식에서 보는 바와 같이, 소변에 의한 열화로 증가된 추출물의 상대적인 절대량이므로 작은 값은 열화가 덜 되는 것을 의미한다. 본 발명에서, 0 내지 15 중량%의 열화로 인한 추출물 증가은 흡수제의 소변 등의 체액에 대한 안정성을 나타내며, 따라서 본 발명은 상기 수치 범위 자체에 특징을 갖는다. 열화로 인한 추출물 증가물이 15 중량%를 초과하면, 흡수제의 소변 등의 체액에 대한 안정성이 불충분하고, 흡수 기재의 장기간 실제적 용도에서의 충분한 흡수 성능이 달성될 수 없다.

유사하게, (e) 본 발명의 열화로 인한 추출물의 증가 비율은 보통 1 내지 4배, 바람직하게는 1 내지 3배, 더욱 바람직하게는 1 내지 2배, 더더욱 바람직하게는 1 내지 1.5배이고, 특히 바람직하게는 1 내지 1.3배이다. 열화로 인한 추출물의 증가 비율은 열화로 인한 추출물의 생성 비율을 의미하므로 수치가 작은 것은 소변에 의한 열화가 작은 것을 의미한다. 열화로 인한 추출물의 증가 비율이 1 내지 4배인 것은 소변 등의 체액에 대한 흡수제의 안정성을 나타내고, 열화로 인한 추출물의 증가 비율이 4배를 초과하면 소변 등의 체액에 대한 흡수제의 안정성이 충분하지 못하고, 흡수 기재의 장기간 실제적 용도에서의 충분한 흡수 성능이 달성될 수 없다.

열화 시험액에서의 1시간 추출물은 0.1 내지 30 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%를 넘지 않는 것이며, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 22 중량%를 넘지 않는 것이고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 중량%를 넘지 않는 것이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 18 중량%를 넘지 않는 것이다. 열화 시험액에서의 1시간 추출물이 상기 범위를 벗어나면, 장기간 사용에서 팽윤된 겔이 시간에 따라 열화되고 추출물이 증가한다. 상기 추출물은 흡수 기재로부터 유출되어 혈액이나 소변의 흡수 기재로의 액체 확산을 저해할 수 있다. 상기 하한치 미만 수준일 경우에는 제한되지 않으나, 비용 등의 제조 조건을 고려하여 정해진다.

항목 (d) 열화로 인한 추출물 증가물 및/또는 항목 (e) 열화로 인한 추출물의 증가 비율이 상기 상한치 범위를 벗어나면, 흡수제의 가교 구조의 심각한 파괴로 인하여 팽윤된 겔에 의해 흡수된 소변 등의 체액의 유지가 어렵게 되며, 이는 기저귀 등의 용도에서 증가된 재습윤량을 초래하게 된다. 더욱이, 파괴된 가교 구조를 가지고 있는 팽윤된 겔은 수성 고분자로 전환되며, 이는 기저귀 등의 흡수 물품의 표면으로의 액화 고분자의 유출을 야기할 수 있다. 따라서, 흡수 물품을 착용하고 있는 사람에게 불쾌감을 증가시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 설명된 바와 같이, 입자 크기 분포는 열화로 인한 추출물 증가물 및 열화로 인한 추출물의 증가 비율과 관련되므로 (b)질량 중위 입자 직경(D50)가 400 ㎛ 이하의 상대적으로 낮은 수준으로 조절되는 동시에, 이 방지된 흡수제는 현재까지 없었다. 그러나, 본 발명에서는 (d)열화로 인한 추출물 증가물 및 (e)열화로 인한 추출물의 증가 비율을 제시하고 각각을 0 내지 15 중량% 및 1 내지 4배로 조절함으로써 사용감 및 장기간 흡수성 면에서 우수한 흡수제가 얻어질 수 있다. 실시예에서 보여지는 바와 같이, 상기 흡수제가 상기 설명된 방법으로 제조될 수 있으나, 이는 상기 설명된 방법 이외에 방법에 의해서도 제조될 수 있다.

본 발명에서, (d) 열화로 인한 추출물 증가물 또는 (e) 열화로 인한 추출물의 증가 비율 중 하나만 충족되는 것으로도 충분할 수 있으나, 두가지 모두가 동시에 충족되는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 실시예의 측정 방법에서 향후 보여지는 바와 같이, 열화 시험액 25 ml에서 1g의 흡수제의 첨가로 얻어진 팽윤된 겔은 기저귀에서는 25배로 팽윤된다는 점을 고려하여 사용되고, 열화로 인한 추출물 증가물 또는 열화로 인한 추출물의 증가 비율은 기저귀의 실용적 용도와 관련되고 특정 입자 크기 분포, 특정 흡수 성능 및 (d) 열화로 인한 추출물 증가물 또는 (e) 열화로 인한 추출물의 증가 비율을 갖는 흡수제는 소변 조성의 변화나 실제적인 용도에서의 사용 기간에 관계없이 고성능의 기저귀를 제공한다는 점이 발견되었다. JP-A-8-337726 등에 기술된, 실온에서 과량의 생리 식염수에 흡수성 수지를 분산시킴에 의해 추출물을 평가하는 방법은 실질적인 용도와는 관련이 없으며, 따라서 무의미하다.

본 발명의 흡수제의 생리 식염수에서의 1시간 추출물은 본질적으로 50 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%이며, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%이고, 더욱더 바람직하게는 0.4 내지 15 중량%이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%이다. 1시간 추출물이 상기 상한을 벗어나면, 물 흡수시 추출물이 흡수 기재로 유출되며, 이는 혈액 및 소변 등의 흡수 기재로의 액체 확산을 저해할 수 있다. 0.1 중량% 미만의 수준을 달성하기는 일반적으로 어렵고 또한 비용 대비 효용이 떨어진다.

임의의 (d) 열화로 인한 추출물 증가물 또는 (e) 열화로 인한 추출물의 증가 비율을 갖는 미립자 흡수제의 경우, 즉 세번째 미립자 흡수제의 경우에, (f) 생리 식염수에서의 16시간 추출물은 0.1 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.6 내지 8 중량%이며, 특히 0.7 내지 5 중량%이다. 10 중량%를 초과하면 흡수시 추출물이 흡수 기재로부터 유출되며, 이는 혈액 및 소변 등의 흡수 기재로의 액체 확산을 저해할 수 있다. 더욱이, 소변에 의한 열화가 진행되면 가교 구조를 유지할 수 없는 정도일 수 있으며, 따라서 불리하다. 더욱이, (g) 4.8 kPa(약 50 g/cm3, 약 0.7 psi)에서의 생리 식염수에서의 4.8 kPa 압력 대비 흡수성(AAP 4.8 kPa)은 21 g/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 22 g/g 이상이며, 더더욱 바람직하게는 23 g/g 이상이고, 특히 바람직하게는 24 g/g 이상이며, 가장 바람직하게는 25 g/g 이상이다. 상기 값이 21 g/g 미만이면 흡수제에 포함된 액체가 실제 사용에서 압력에 의해 흡수제로부터 배출될 수 있다. (d) 열화로 인한 추출물 증가 또는 (e) 열화로 인한 추출물의 증가 비율이 충족되지 않더라도, 상기 (a), (b), (c)의 요구사항이 "(f) 16시간 추출" 및 "(g) 4.8 kPa 압력 대비 흡수(AAP 4.8kPa)"와 동시에 만족하기만 하면 흡수 기재의 성능이 실제 사용에서 소변의 장기간 흡수 상태에서도 저하되지 않는다는 사실이 흡수 특성에 대한 정밀 연구 결과 밝혀졌다. 그러한 이유는, 소변에 의한 열화로 인해 가교 구조가 어느 정도는 파괴되더라도 파괴 전의 흡수제의 16시간 추출물이 낮게 억제되면 흡수 기재의 성능은 실제 용도에서 유지될 수 있기 때문이다.

4.8 kPa 압력 대비 흡수(AAP 4.8kPa)는 흡수 성능이 동일하면 내부 가교제의 양이 높을수록 증가하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 내부 가교제의 양이 증가하면 소변에 의한 열화도를 낮춘다는 사실을 고려하면 4.8 kPa 압력 대비 흡수(AAP 4.8kPa)가 간접적인 관련이 있는 것인지는 명확하지 않다. 즉, 소변으로 인한 열화과 대비하여 흡수 기재에서 소변으로 인한 열화 후의 흡수제의 원하는 성능을 얻기 위해서는, 열화 전의 흡수제의 성능은 상기 범위에서 설정될 필요가 있다. (g)의 상한치는 특별히 제한되지 않으나, 제조상의 어려움으로 비용 증가의 면에서는 약 40 g/g이 어떤 경우에는 충분할 수 있다.

세번째 미립자 흡수제에서도, (d) 열화로 인한 추출물 증가물 또는 (e) 열화로 인한 추출물의 증가 비율을 더 충족시키는 것이 바람직하다.

(16) 본 발명의 미립자 흡수제의 기타 특성

(i) 1.9 kPa에서의 생리 식염수에서의 1.9 kPa 압력 대비 흡수(AAP 1.9kPa)

본 발명의 흡수제의 1.9 kPa에서의 생리 식염수에서의 1.9 kPa 압력 대비 흡수는 20 g/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 g/g 이상이며, 더더욱 바람직하게는 30 g/g 이상이고, 특히 바람직하게는 35 g/g 이상이다. 상기 값이 20 g/g 미만이면 본 발명의 효과가 발휘되지 않을 수 있다. 상한치는 특별히 제한되지 않으나, 제조상의 어려움으로 비용 증가의 면에서는 약 60 g/g이 어떤 경우에는 충분할 수 있다.

(h) 150 내지 600 ㎛의 지름을 갖는 입자; (l) 로그 표준 편차

본 발명의 흡수제의 벌크 밀도(JIS K-3362로써 정해짐)는 0.40 내지 0.90 g/ml로 조절되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.80 g/ml이다. "(h) 150 내지 600 ㎛ 사이의 지름을 갖는 입자"의 비율은 전체 입자 대비 90 내지 100 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%이며, 더더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%이다. (L) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ)는 0.20 내지 0.40인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.38이며, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.36이다. 이 범위에서의 입자들이 기저귀에서 사용되며, 우수한 성능이 얻어질 수 있다.

(k) 수분 흡수 후의 유동성(블록킹 비율)

본 발명의 흡수제는 본 구현예의 추후 설명되는 수분 흡수 후의 유동성이 낮기 때문에 분말 취급 특성(powder handling characteristics) 면에서 우수하다. 수분 흡수 후의 유동성은 0 내지 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%이고, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다. 수분 흡수 후의 유동성이 30 중량%를 초과하면 분말 유동성이 낮은 관계로 기저귀의 제조하기 어려운 문제 등의 문제가 생긴다. 상기 수분 흡수 후의 유동성은 첨가제를 사용함으로써 달성될 수 있다.

(j) 보어텍스법(vortex method)에 의한 흡수 속도

본 발명의 흡수제의 흡수 속도는 60 초보다 짧으며, 바람직하게는 1 내지 55초이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 50초이다. 60초를초과하는 흡수 속도를 가진 흡수제는 기저귀와 같은 흡수 기재에서 사용될 경우 충분한 흡수 능력을 발휘할 수 없다.

(17) 흡수 물품

본 발명의 미립자 흡수제의 용도는 특별히 한정하지 않으나, 흡수제는 흡수 기재 및 흡수 물품에서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡수 기재는 미립자 흡수제를 사용하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 흡수 기재는 상기 미립자 흡수제 및 친수성 섬유를 주성분으로 사용하여 형성된 것을 말한다. 본 발명의 흡수 기재에서 흡수제의 함량(코어 밀도)은 흡수제 및 친수성 섬유 전체 중량 대비 20 내지 100 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량%이며, 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량%이다.

또한, 본 발명의 흡수 물품은 본 발명의 흡수 기재, 액체 투과성이 있는 표면 시트 및 액체 비투과성인 배면 시트가 갖추어진 물품이다.

본 발명의 흡수 물품을 제조하는 방법은, 예를 들어, 다음과 같다: 섬유 기재 및 본 발명의 흡수제를 섞거나 끼워 넣어 흡수 기재(흡수 코어)를 제조하고, 이어서 상기 흡수 코어를 액체 투과성이 있는 기재(표면 시트) 및 액체 비투과성인 기재(배면 시트)의 사이에 끼워 넣고, 필요한 경우 탄성부재, 확산층(diffusion layers), 감압성 점착 테이프 등을 놓고 흡수 물품, 특히 아동용 기저귀, 성인용 기저귀, 생리대을 제조한다. 상기 흡수 코어는 0.06 내지 0.50 g/cc의 밀도 및 0.01 내지 0.20 g/cm2의 기초 중량(basis weight)를 갖도록 형성된 압축성을 갖는다. 사용되는 섬유 기재(fiber substrate)은 친수성 섬유, 쇄목 펄프(ground wood pulp) 또는 면 린터(cotton linter), 양모 섬유, 아세테이트 섬유, 비닐론 섬유 등이 예시될 수 있다. 이들은 공기충진된(airlied) 상태로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡수제는 우수한 흡수 특성을 나타낸다. 상기 흡수제를 사용한 흡수 물품은 성인용 종이 기저귀(이의 성장은 최근 상당하다)로부터 시작하여, 아동용 기저귀, 생리대, 소위 요실금용 패드 등의 위생 물품을 포함하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 재습윤이 적고 건조 느낌이 탁월한 흡수 물품을 얻기 위한 흡수 물품에 존재하는 본 발명에 따른 흡수제의 향상으로 인해, 그러한 물품을 착용하는 사람 및 간호진(nursing staffs)의 부담을 획기적으로 줄일 수 있다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명될 것이나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

흡수제의 다양한 기능은 하기 방법에 의해 측정되었다. 이것들은 또한 흡수제 뿐만 아니라 흡수성 수지를 사용해서도 측정되었다. 본 실시예에서 전자 장비는 항상 100 V 및 60 Hz 조건에서 사용되었다. 흡수성 수지, 흡수제 및 흡수 물품은 특별히 한정되지 않으며, 25℃ ± 2℃ 및 50% RH(상대습도) 조건에서 사용되었다. 염화나트륨 0.90 중량%의 수용액이 생리 식염수으로 사용되었다.

시판되는 흡수성 수지와 기저귀 및 유통시 수분을 흡수할 수 있는 기저귀에서 추출한 흡수성 수지를 상기 흡수성 수지의 평형 수분 함량(2 내지 8 중량%, 약 5 중량%)에 맞도록 감압 상태에서 진공 건조(예를 들어, 60 내지 80℃에서 약 16시간 동안)하여 비교예에서 사용하였다.

(a) 생리 식염수에 대한 원심분리기 잔류 성능(CRC)

0.20 g의 흡수제를 부직포로 제조된 백(60 mm × 85 mm)에 균일하게 넣고 25℃ ± 2℃로 조절된 생리 식염수에 침지하였다. 30분 후 상기 흡수제를 포함하고 있는 백을 상기 생리 식염수으로부터 꺼내어 원심분리기(Kokusan Corporation사에서 제조된 H-122 모델 소형 원심분리기)를 이용하여 250 G(250 × 9.81 m/sec2)에서 3분간 탈수하고 무게(W2)(g)를 얻기 위해 계량하였다. 상기 백의 무게(W1)(g)는 흡수제 없이 유사 과정에 의해 계량하였다. 원심분리기 잔류 성능(g/g)은 W1 및 W2를 이용하여 하기 식에 의하여 계산하였다.

원심분리기 잔류 성능(g/g)

= ((무게(W2)(g) - 무게(W1)(g))/흡수제의 무게(g)) - 1

(b) 생리 식염수에서의 4.8kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAP 4.8kPa)

0.9g의 흡수제를 내부 지름이 60mm인 플라스틱 지지대 실린더로 바닥 말단면이 용접된 스테인레스강으로 만들어진 400 메쉬 와이어 메쉬(메쉬 크기 : 38㎛)에 균일하게 뿌렸다. 60 mm 보다 약간 작은 외부 지름을 가지며, 상기 지지대 실린더의 내부 표면과 특미 없으며 위아래로 부드럽게 움질일 수 있는 피스톤(덮개 판)을 상기 흡수제 위에 올려놓았다. 지지대 실린더, 흡수제 및 피스톤의 전체 무게(W3)(g)를 측정하였다. 상기 흡수제를 4.8kPa(약 50g/cm2, dir 0.7psi)에서 균일하게 압축하도록 하중이 조절된 무게를 상기 피스톤 위에 올려놓아 측정 장치 세트를 완성하였다. 지름이 90 mm이고 두께가 0.5인 글라스 필터(glass filter)를 지름이 150 mm인 페트리 디쉬(Petri dish)에 놓고 25℃ ± 2℃로 조절된 생리 식염수를 상기 글라스 필터의 상부 표면과 동일 높이까지 부었다. 지름이 9cm인 여과지 시트(Toyo Roshi Kaisha Ltd.의 No.2)를 상기 글라스 필터의 표면에 놓고 완전히 적신 다음, 젖은 여과지 위로 과량의 용액을 제거하였다.

상기 측정 장치 세트를 사기 젖은 여과지 위에 놓고 액체를 하중 하에서 흡수제로 흡수시켰다. 액체 높이는 액체 표면이 여과지의 상부 표면보다 낮아지면 액체를 더 첨가하여 일정하게 유지하였다. 1시간 후 측정 장치 세트를 들어 놀리고 하중을 뺀 무게(W4)(g)(지지대 실린더, 팽윤된 흡수제 및 피스톤의 전체 물게)를 다시 측정하였다. 압력 대비 흡수성(AAP 4.8kPa)(g/g)을 W3 및 W4를 이용하여 하기 식에 의해 계산하였다.

압력 대비 흡수성(g/g)

= (무게(W4)(g) - 무게(W3)(g)) / 흡수제의 무게(g)

(c) 생리 식염수에서의 1.9kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAP 1.9kPa)

압력 대비 흡수성(AAP 1.9kPa)을, 흡수제를 피스톤 무게를 포함하여 1.9 kPa(약 20g/cm2, 약 0.3 psi)에서 균일하게 압축하는 것을 제외하고 상기 (b)에서와 동일한 과정 및 계산으로 측정하였다.

(d) 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 지름 150 ㎛ 미만 입자의 중량%

흡수제를 메쉬 구멍 크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛ 및 45㎛인 JIS 표준 시브(sieves)를 이용하여 시브 분류를 하여 150 ㎛ 미만 입자의 중량%를 측정하고, 각 입자 크기에서의 과대 크기 함량%(R)을 로그 확률지(logarithmic probability paper)에 나타내었다. R = 50 중량%에 해당하는 입자 크기를 질량 중위 입자 직경(D50)으로 정하였다. 로그 표준 편차(σζ)는 하기 식에 의하여 나타내었으며, 하기 식에서 σζ의 값이 작은 것은 입자 크기 분포가 좁은 것을 의미한다.

σζ = 0.5 × ln(X2/X1)

(상기 식에서 X1 및 X2는 각각 R = 84.1 중량% 및 R = 15.9 중량%에 대한 입경이다)

시브 분류를 위하여 10 g의 흡수제를 각 JIS 표준 메쉬 시브(THE IIDA TESTING SIEVE: 내경 80 mm)에 가하고 로탭식(Ro-tap type)의 시브 교반기(Iida Seisakusho Co., Ltd.의 ES-65 시브 교반기 모델)를 이용하여 5분간 분리하였다.

질량 중위 입자 직경(D50)는 미국특허 제5,051,259에 기술된 바와 같이 특정 메쉬를 갖는 표분 메쉬로 분리할 때 전체 입자 대비 50 중량%에 해당하는 표준 시브에 대한 입경을 의미한다.

(e) (생리 식염수에서의 1시간 및 16시간) 추출

우선, 생리 식염수에서의 1시간 및 16시간 추출(이하, 각각 1시간 추출량 및 16시간 추출이라 칭함)을 측정하기 위한 제조방법을 설명한다. pH 전극을 pH 4.0, pH 7.0 및 pH 10.0의 완충용액으로 보정하였다. 공시험(blank test)를 위하여 미리 제조된 50 ml의 생리 식염수를 100 ml의 글라스 비커에 붓고 30mm 교반칩으로 교반하면서 0.1 몰/L의 수산화나트륨 수용액을 pH 10이 될 때까지 적하하여, 공시험용 수산화나트륨 적정량(Vab)(ml)를 정하였다. 이후 상기 염액에 0.1 몰/L의 염산 수용액을 교반하에 pH 2.7이 될 때까지 적하하여 공시험용 염산 적정량(Vbb)(ml)을 정하였다.

미리 제조된 생리 식염수를 뚜껑 있는 250 ml 폴리프로필렌 컵에 붓고 추후 설명되는 실험예 및 비교예에서 얻어진 흡수제 1.0 g(=m(g))을 첨가하였다. 염액을 30mm 길이 및 8mm 지름의 교반칩으로 500 ± 50 rpm으로 1시간 또는 16시간동안 교반하여 추출물을 추출하였다. 1시간 또는 16시간 동안 교반한 후, 염액을 여과지(Toyo Roshi Kaisha Lid.에서 제조된 No.2, JIS P 3801에 따른 잔류 입자 크기 5㎛)로 여과하여 여과액을 얻었다.

상기 여과액 20 ml(F(ml)로 기록)를 100ml 글라스 비커에 붓고 생리 식염수를 가하여 적정용 여과액 50 ml를 얻었다. 상기 얻어진 여과액이 20 ml 미만이면 상기 얻어진 여과액 전체 양을 F(ml)로 기록하고 0.9 중량%의 염화나트륨 수액을 가하여 적정용 여과액 50 ml를 얻었다.

이어서, 적정용 여과액을 0.1 몰/L의 수산화나트륨 수용액에 30mm 길이 및 8mm 두께의 원통형 스터러로 교반하면서 pH 10이 될 때까지 적하하여 수산화나트륨 수용액의 적정량(Va)(ml)을 정하였다. 여과액에 0.1 몰/L의 염산 수용액을 교반하면서 pH 2.7이 될 때까지 적하하여 염산 수용액의 적정량(Vb)(ml)을 정하였다. 추출(%)은 하기 식에 의하여 계산하였다.

추출(%) = ((Wa + Wb) / m) × 100

상기 식에서 Wa(g)는 흡수제의 추출물의 산기를 갖는 단위의 상대 중량이고, Wb(g)는 흡수제의 추출물의 알칼리 금속에 의해 중화된 카르복실레이트기를 갖는 단위의 상대 중량이다. 상기 각각은 하기 식에 의하여 계산된다.

Wa(g) = Na × 72 × 200/F

Wb(g) = Nb × 94 × 200/F

상기 식에서 상기 72 값은 폴리아크릴산에서의 반복 단위의 중량/몰이고, 아크릴산 이외의 산기를 갖는 단량체가 공중합될 경우, 상기 값은 그러한 단량체를 포함하는 반복 단위의 평균 중량으로 바뀐다. 상기 94 값은 폴리아크릴산 나트륨에서의 반복 단위의 중량/몰이고, 알칼리 금속염으로서 아크릴산 이외의 산기를 갖는 단량체가 공중합될 경우, 또는 칼륨, 리튬 등이 나트륨 대신 사용될 경우, 상기 값은 적절하게 바뀔 수 있다.

Na(몰)는 여과액에서의 추출물의 산기의 몰수이고 Nb(몰)는 여과액에서의 추출물의 알칼리 금속에 의해 중화되는 카르복실레이트기의 몰수이다. 이들 각각은 하기 식에 의해 계산된다.

Na(몰) = (Va - Vab)/1000 × 0.1

Nb(몰) = N1 - Na

상기 식에서 N1(몰)은 하기 식에 의해 측정 및 계산되는 여과액에서의 추출물의 전체 몰수이다.

N1(몰) = (Vb - Vbb)/1000 × 0.1

상기 식에 의해 계산된 추출을, 1시간 동안 생리 식염수를 교반시킴에 의해 얻어진 여과액에서의 1시간 추출(%), 및 16시간 동안 생리 식염수를 교반시킴에 의해 얻어진 여과액에서의 16시간 추출(%)로 분리하였다.

(f) 소변에 대한 저항성의 평가(열화 시험액에서의 1시간 추출, 열화로 인한 추출물 증가, 열화로 인한 추출물의 증가 비율)

미리 제조된 생리 식염수에 L-아스코르브산을 첨가하여 0.05 중량%의 열화 시험액을 얻었다. 구체적으로는, 0.5g의 L-아스코르브산을 999.5g의 생리 식염수에 용해시켜 열화 시험액을 제조하였다.

열화 시험액 25 ml를 250 ml 뚜껑 달린 폴리프로필렌 컵에 붓고 1.0 g의 흡수제를 가하여 팽윤 겔을 형성하였다. 컵을 뚜껑으로 밀봉한 후, 상기 팽윤 겔을 37에서 16시간 동안 체류시켰다.

16시간 후, 175 ml의 생리 식염수를 가하고, 이후 길이 30mm 및 지름 8mm인 원통형 스터러로 (d)에서와 유사하게 1시간 동안 교반함으로써 수화된 겔로부터 열화 후의 추출물을 추출하였다.

1시간 동안 교반함으로써 추출한 후, 상기 (d)에서와 동일한 방법으로 염액을 여과하고 pH 적정하여 (d)에서의 식과 동일한 식을 사용하여 열화 시험액에서의 1시간 추출물을 정하였다. 소변에 대한 저항성 평가를 위한 열화로 인한 추출물 증가의 절대량을 비교하기 위하여, 열화로 인한 추출물 증가(중량%)을 하기 식에 의하여 계산하였다.

열화로 인한 추출물 증가(중량%) = 열화 시험액에서의 1시간 추출물(중량%) - 생리 식염수에서의 1시간 추출물(중량%)

소변에 대한 저항성 평가를 위한 염으로 형성된 추출을 열화 전의 추출과 비교하기 위하여, 열화로 인한 추출물의 증가 비율(몫)을 하기 식에 의하여 계산하였다.

열화로 인한 추출의 증가비율 = 열화 시험액에서의 1시간 추출물(중량%)/생리 식염수에서의 1시간 추출물(중량%)

(g) 흡수 속도 평가(Vortex 법)

0.90 중량%의 염화 나트륨 수용액(생리 식염수) 1,000 중량부에 0.02 중량부의 식품 첨가물인 밝은 blue-FCF를 첨가하고 30℃로 유지하였다. 길이 40 mm 및 지름 8mm의 원통형 스터러로 600 rpm으로 교반하면서 상기 생리 식염수 50 ml를 100 ml의 비커에 붓고, 2.0g의 흡수제를 첨가하여 흡수 속도(초)를 측정하였다. 흡수 속도(초)는 흡수제가 상기 생리 식염수를 흡수할 때 상기 시험액이 스터러 칩을 완전히 덮는데 걸리는 시간으로서, 이는 JIS K 7224(1996)에 기술된 표준인 "수퍼 흡수성 수지의 흡수 속도 평가법 - 설명"에 따라 측정하였다.

(h) 수분 흡수 후의 유동성(중량%)

흡수제 2g을 지름 52 mm 및 높이 22 mm의 알루미늄 컵의 바닥에 뿌리고, 25℃, 90% 상대습도로 미리 조절된 습도 조절 인큐베이터(ESPEC Corp.의 PLATIOOUS LUCIFER PL-2㎛G)에 즉시 넣고, 60분 동안 체류시켰다. 수분을 흡수한 흡수제를 지름 7.5 cm 및 메쉬 구멍 2,000 ㎛의 JIS 표준 시브로 옮겼다. 수분을 흡수한 흡수제가 알루미늄 컵에 너무 단단히 고정되어 있어 옮길 수 없는 경우에는, 덩어리를 파괴하지 않도록 조심스럽게 흡수제를 컵으로부터 잡아 뜯어서 시브로 옮겨야 한다. 시브로 옮겨진 흡수제를 시브 교반기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE:ES-65, SER.NO.0501)를 이용하여 8초간 즉각 시빙하였다. 시브 상의 과대 크기의 흡수제 무게(W5)(g) 및 시브를 통과한 과소 크기의 흡수제 무게(W6)(g)를 측정하였다. 수분 흡수 후의 유동성(블록킹 비율)(중량%)는 하기 식에 의해 계산하였다. 수분 흡수 후의 유동성이 낮다는 것은 수분 흡수 후의 유동성이 좋고, 분말 취급성이 좋다 는 것을 의미한다.

수분 흡수 후의 유동성(중량%)

= (무게(W5)(g)/(무게(W5)(g) + 무게(W6)(g))) × 100

(i) 탈취성 평가(흡수제의 평가)

20 명의 성인으로부터 수집한 소변 50 ml를 뚜껑 달린 120 ml의 폴리프로필렌 컵에 붓고, 2.0 g의 흡수제를 첨가하여 팽윤 겔을 형성하였다. 소변은 배변 후 2시간 내의 것을 사용하였다. 컵의 뚜껑을 닫고 팽윤 겔을 37에서 체류시켰다. 액체 흡수로부터 6시간 후 뚜껑을 제거하고 20 명의 시험자가 컵의 상부로부터 약 3cm 위에서 내용물을 냄새맡음에 의해 탈취 효과를 평가하였다. 각 시험자는 하기 평가 기준의 6단계에 따라 점수를 기록하여 평균 점수를 정하였다. 흡수제가 없는 소변을 유사하게 평가하여 점수 5를 부여하여 평가 표준으로 사용하였다.

0 : 냄새 없음

1 : 거의 인지할 수 없는 냄새

2 : 인지할 수는 있으나 역하지 않은 냄새

3 : 쉽게 인지할 수 있는 냄새

4 : 강한 냄새

5 : 매우 강한 냄새

(j) 흡수 기재로서의 성능 평가(10분 후 및 열화에 의한 재습윤량)

흡수제의 흡수 기재로서의 성능 평가를 위해 평가용 흡수 기재를 제조하여 재습윤 평가를 하였다.

우선, 평가용 흡수 기재의 제조 방법을 하기에 설명한다.

추후 설명되는 흡수제 1 중량부 및 분쇄된 목재 펄프 2 중량부를 믹서를 이용하여 건조 혼합(dry mixing)하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 400 메쉬(메쉬 크기 38 ㎛)의 와이어 스크린(wire screen)에 뿌려서 지름 90 mm의 웹(web)을 형성하였다. 상기 웹을 196.14 kPa(2 kgf/cm2)의 압력 하에 1 분간 압축하여 0.05 g/cm2의 기본 무게를 갖는 평가용 흡수 기재를 얻었다.

이어서, 10 분 후의 재습윤량의 평가 방법은 다음과 같다.

상기 평가용 흡수제를 스테인레스강으로 제조된 내경 90 mm의 페트리 디쉬의 바닥에 놓고, 그 위에 지름 90 mm의 부직포를 놓았다. 항목 (f):소변에 대한 저항성 평가에서 사용된 열화 시험액 30ml를 상기 부직포 위에 붓고 하중 없는 상태에서 10 분간 흡수시켰다. 이어서, 지름 90 mm의 여과지(Toyo Roshi Kaisha Ltd.의 No.2) 30 장을 상기 부직포 및 흡수 기재 위에 올려 놓았다(상기 여과지의 무게(W7)℃(g)는 미리 측정하였다). 이후, 지름 90mm의 피스톤 및 하중(피스톤 및 하중 전체의 무게는 20kg임)을 상기 여과지 위에 놓고 흡수 기재, 부직포 및 여과지를 고르게 압축하였다. 5분 동안 압축하는 동안에 상기 여과지가 재습윤 액체를 흡수하도록 하였다. 상기 여과지 30 장의 무게(W8)(g)를 측정하여 10분 후의 재습윤량을 측정하였다.

10분 후의 재습윤량(g) = W8(g) - W7(g)

열화로 인한 재습윤량의 평가 방법을 아래에 설명한다.

상기한 것과 유사한 과정을 통해 미리 제조된 30ml의 열화 시험액을 부직포 및 평가용 흡수 기재에 붓고, 하중이 없는 조건에서 흡수시킨 다음 37℃의 대기압 상태에서 16시간 동안 체류시켰다. 페트리 디쉬를 140 mm × 200 mm의 봉인된 폴리에틸렌 백에 넣어 체류 시간 동안 수분이 증발하는 것을 방지하였다.

이어서, 특정 시간 경과후 지름 90 mm의 여과지(Toyo Roshi Kaisha Ltd.의 No.2) 30장(미리 무게(W9)(g)를 잼)을 상기 부직포 및 흡수 기재에 올려놓았다. 이후, 지름 90mm인 피스톤 및 하중(상기 피스톤 및 하중의 전체 무게는 20kg)을 상기 여과지 위에 올려놓고 상기 흡수 기재, 부직포 및 여과지를 균일하게 압축하였다. 5분간 압축하는 동안 상기 여과지가 재습윤 액체를 흡수하도록 하였다. 상기 여과지 30 장의 무게(W10)(g)를 재어 열화로 인한 재습윤량을 계산하였다.

열화로 인한 재습윤량(g) = (W10)(g) - (W9)(g)

(참조예 1)

4.3g의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드 단위의 평균 첨가 몰수: 9)를 75 몰%의 중화비율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액(단량체 농도 : 24 중량%) 1,500g 중에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 상기 얻어진 반응액을, 스테인레스강으로 제조된 길이 320 mm, 넓이 220 mm 및 높이 50mm의 트레이(tray)에 부어서 반응액이 17 mm 깊이가 되도록 하였다. 질소 투입구, 폐가스 배출구 및 중합 개시제 입구를 구비한 상기 트레이의 상부를 폴리에틸렌 필름으로 봉인하고 상기 스테인레스강 트레이를 30℃의 수조에 침지시켰다. 반응액의 온도를 30℃로 조절하면서 질소 가스를 상기 반응액에 도입하여 상기 반응액 중의 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 질소가스를 상기 반응기의 상부 공간에 계속하여 도입하고 다른쪽 으로는 배출하였다. 상기 반응액에 중합 개시제로서 5.1g의 10중량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 수용액, 2.5g의 10 중량% 과황산나트륨 수용액, 0.4g의 1 중량% L-아스코르브산 수용액 및 2.2g의 0.35 중량% 과산화수소 수용액을 첨가하고 마그네틱 스터러로 충분히 교반시켰다. 상기 중합 개시제를 첨가하한 후 1분 만에 중합이 개시되었을 때, 상기 스테인레스강 트레이를 상기 트레이 바닥으로부터의 높이가 10mm인 12℃의 수조에 주기적으로 침지시켜 중합 온도를 조절하였다. 중합 개시 후 55분 만에 80℃의 최고 중합 온도에 도달했을 때, 상기 트레이를 트레이 바닥으로부터 높이가 10 mm인 70℃의 수조에 침지시켜 겔을 성장시키고 60분간 체류시켰다. 이렇게 얻어진 수화 겔상 고분자를 구멍 지름 9.5 mm인 다이(die)를 구비한 미트 초퍼(Hiraga Seisakusho Inc.의 No.32 미트 초퍼 모델)로 분쇄하고, 50-메쉬(메쉬 크기: 300㎛)의 철망 위에 뿌리고 160℃의 열풍으로 60분간 건조하였다. 상기 건조된 물질을 이후 롤밀(roll mill)로 분쇄하고 메쉬 구멍 크기가 710 ㎛ 및 150 ㎛인 철메쉬로 시빙하여 불규칙하게 분쇄된 흡수성 수지(a) 분말을 얻었다. 상기 얻어진 흡수성 수지(a)의 원심분리기 잔류 성능(CRC), 질량 중위 입자 직경(D50), 및 지름 150㎛ 미만 입자의 중량%를 표 1에 나타내었다. 하기 참조예에서 얻어진 흡수성 수지 (b) 내지 (l)도 유사한 방법으로 평가하였고 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(a)의 분말 100 중량부를 0.55 중량부의 프로필렌 글리콜, 0.35 중량부의 1,4-부탄디올 및 3 중량부의 물로 이루어진 표면 가교제 3.9 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 210에서 40 분간 가열하여 흡수성 수지 (1)을 얻었다.

(참조예 2)

4.0g의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드 단위의 평균 첨가 몰수 : 9)를 75 몰%의 중화비율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액(단량체 농도 : 40 중량%) 5,500g 중에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 이어서, 스테인레스강으로 제조된 10 L의 트윈-암형 니더(twin-arm type kneader)에 뚜껑을 붙여 제조되고, 자켓(jacket)과 두개의 Σ형 교반 날개를 구비한 반응기에 상기 반응액을 공급하고, 반응액의 온도를 30℃로 조절하면서 질소 가스를 반응계에 도입하여 상기 반응액 중의 용존 산소를 제거하였다. 상기 반응액에 10중량%의 과황산나트륨 수용액 29.8g 및 1중량%의 L-아스코르브산 1.5g을 상기 반응액을 교반하면서 투입하여 1분후 중합이 개시되도록 하였다. 중합 개시로부터 15분 후 중합의 최고 온도인 93℃에 도달하였다. 중합 개시로부터 60분 후, 지름 1 내지 4mm의 미립자로 뭉개진 상태인 수화된 겔상 고분자를 꺼내었다. 상기 뭉개진 수화된 겔상 고분자를 50-메쉬(메쉬 크기:300㎛)의 철망에 붓고, 160℃의 열풍으로 60분간 건조하였다. 상기 건조된 물질을 이후 롤밀(roll mill)로 분쇄하고 메쉬 구멍 크기가 710 ㎛ 및 150 ㎛인 철메쉬로 시빙하여 불규칙하게 분쇄된 흡수성 수지(b) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(b)의 분말 100 중량부를 0.5 중량부의 프로필렌 글리콜, 0.03 중량부의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 0.3 중량부의 1,4-부탄디올 및 2.7 중량부의 물로 이루어진 표면 가교제 3.53 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 210℃에서 45 분간 가열하여 흡수성 수지(2)를 얻었다.

(참조예 3)

2.5g의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드 단위의 평균 첨가 몰수 : 9)를 75 몰%의 중화비율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액(단량체 농도 : 38 중량%) 5,500g 중에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 참고예 2에서와 유사하게 용존 산소를 제거한 후, 반응액을 참고예 2의 반응기에 가하고, 반응액의 온도를 30℃로 조절하면서 반응계를 질소 가스로 퍼지하였다. 상기 반응액에 10중량%의 과황산나트륨 수용액 29.8g 및 1중량%의 L-아스코르브산 1.5g을 상기 반응액을 교반하면서 투입하여 1분 후 중합이 개시되도록 하였다. 중합 개시로부터 17분 후 중합의 최고 온도인 86℃에 도달하였다. 중합 개시로부터 60분 후, 지름 1 내지 4mm의 미입자로 입자화된 상태인 수화된 겔상 고분자를 꺼내었다. 상기 수화된 겔상 고분자를 참조예 2에서와 유사하게 건조 및 분쇄하고, 메쉬 구멍 크기가 710 ㎛ 및 150 ㎛인 철메쉬로 시빙하여 불규칙하게 분쇄된 흡수성 수지(c) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(c)의 분말 100 중량부를 참조예 2에서와 동일한 조성을 갖는 표면 가교제 3.53 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 195 ℃에서 40 분간 가열하여 흡수성 수지(3)를 얻었다.

(참조예 4)

19.6g의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드 단위의 평균 첨가 몰수 : 9) 및 디소듐 포스파이트 펜타하이드레이트 36.3g을 75 몰%의 중화비율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액(단량체 농도 : 33 중량%) 5,500g 중에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 참고예 2에서와 유사하게 용존 산소를 제거한 후, 반응액을 참고예 2의 반응기에 가하고, 반응액의 온도를 30℃로 조절하면서 반응계를 질소 가스로 퍼지하였다. 상기 반응액에 10중량%의 과황산나트륨 수용액 20.5g 및 1중량%의 L-아스코르브산 1.0g을 상기 반응액을 교반하면서 투입하여 1분 후 중합이 개시되도록 하였다. 중합 개시로부터 18분 후 중합의 최고 온도인 82℃에 도달하였다. 중합 개시로부터 40분 후, 지름 1 내지 4mm의 미립자로 뭉개진 상태인 수화된 겔상 고분자를 꺼내었다. 상기 수화된 겔상 고분자를 참조예 2에서와 유사하게 건조 및 분쇄하고, 메쉬 구멍 크기가 600 ㎛ 및 150 ㎛인 철메쉬로 시빙하여 불규칙하게 분쇄된 흡수성 수지(e) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(e) 분말 100 중량부를 참조예 2에서와 동일한 조성을 갖는 표면 가교제 3.8 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 210 ℃에서 35 분간 가열하여 흡수성 수지(4)를 얻었다.

(참조예 5)

20.0g의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드 단위의 평균 첨가 몰수 : 9) 및 소듐 포스피네이트 3.3g을 70 몰%의 중화비율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액(단량체 농도 : 30 중량%) 5,500g 중에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 참고예 2에서와 유사하게 용존 산소를 제거한 후, 반응액을 참고예 2의 반응기에 가하고, 반응액의 온도를 30℃로 조절하면서 반응계를 질소 가스로 퍼지하였다. 상기 반응액에 10중량%의 과황산나트륨 수용액 22.6g 및 1중량%의 L-아스코르브산 1.1g을 상기 반응액을 교반하면서 투입하여 1분 후 중합이 개시되도록 하였다. 중합 개시로부터 17분 후 중합의 최고 온도인 85℃에 도달하였다. 중합 개시로부터 60분 후, 지름 1 내지 4mm의 미립자로 뭉개진 상태인 수화된 겔상 고분자를 꺼내었다. 상기 수화된 겔상 고분자를 참조예 2에서와 유사하게 건조 및 분쇄하고, 메쉬 구멍 크기가 600 ㎛ 및 150 ㎛인 철메쉬로 시빙하여 불규칙하게 분쇄된 흡수성 수지(d) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(d) 분말 100 중량부를 0.5 중량부의 프로필렌 글리콜, 0.3 중량부의 1,3-부탄디올 및 3 중량부의 물로 이루어진 표면 가교제 3.8 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 195 ℃에서 40 분간 가열하여 흡수성 수지(5)를 얻었다.

(참조예 6)

1.9g의 테트라알릴옥시에탄을 1,500g의 아크릴산 수용액(단량체 농도: 10 중량%)에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 상기 제조된 반응액을 참조예 1의 스테인레스강으로 제조된 트레이에 붓고, 반응액의 깊이가 17mm가 되도록 하였다. 상기 스테인레스강 트레이를 참조예 1에서와 유사하게 봉인하고 20℃에서 수조에 침지시켰다. 상기 반응액의 온도를 20℃로 조절하면서, 질소 가스를 반응액에 도입하여 상기 반응액 중의 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 질소 가스를 상기 반응기의 상부 공간에 도입하고 다른 쪽으로 배출시켰다. 상기 반응액에 중합 개시제로서 10중량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 수용액 8.3g, 1 중량% L-아스코르브산 수용액 0.6g 및 3.5 중량% 과산화수소 수용액 2.1g을 첨가하고 마그네틱 스터러로 충분히 교반시켜, 1분 만에 중합이 개시되도록 하였다. 중합 반응 동안 상기 트레이의 바닥 표면으로부터 반응물의 냉각 및 가열을 반복하였다. 중합 개시 후 35분 만에 70℃의 최고 중합 온도에 도달하였다. 중합 개시로부터 90분 후, 수화된 겔상 고분자를 꺼내었다. 상기 얻어진 수화된 겔상 고분자를 변이 5cm가 되는 정사각형으로 가위를 이용하여 잘랐다. 상기 얻어진 변의 길이 5cm인 정사각형의 수화된 겔상 고분자를 참조예 1에서와 같은 미트 초퍼에 일정 속도로 공급하고, 중화를 위해 22 중량%의 탄산 나트륨 702g을 일정 속도로 첨가하였다. 미트 초퍼로부터 꺼낸 뭉개진 겔을 페놀프탈레인 액을 상기 겔에 부어도 상기 겔이 더이상 적색으로 변하지 않을 때까지 약 70℃에서 대기 중에 체류시켰다. 상기 겔을 이후 참조예 2에서와 유사하게 건조 및 분쇄하고, 메쉬 구멍 크기가 600 ㎛ 및 150 ㎛인 철메쉬로 시빙하여 불규칙하게 분쇄된 흡수성 수지(f) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(f) 분말 100 중량부를 0.5 중량부의 프로필렌 글리콜, 0.03 중량부의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 0.3 중량부의 1,3-부탄디올 및 3 중량부의 물로 이루어진 표면 가교제 3.83 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 195 ℃에서 40 분간 가열하여 흡수성 수지(6)를 얻었다.

(참조예 7)

참조예 2에서 얻은 수화된 겔상 고분자의 건조물을 참조예 2에서와 유사한 롤밀을 이용하여 분쇄하되, 분쇄 조건을 참조예 2에서보다 더 미세한 입자를 얻을 수 있도록 설정하여 분쇄하고, 425 ㎛ 및 150 ㎛의 구멍 크기를 갖는 철 메쉬로 시빙하여 불규칙적으로 분쇄된 흡수성 수지(g) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(g) 분말 100 중량부를 프로필렌 글리콜 1 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 물 3 중량부 및 메탄올 0.9 중량부 로 구성된 표면 가교제 4.93 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 210℃에서 45분간 가열하여 흡수성 수지(7)을 얻었다.

(참조에 8)

참조예 3에서 얻은 수화된 겔상 고분자의 건조물을 참조예 3에서와 유사한 롤밀을 이용하여 분쇄하되, 분쇄 조건을 참조예 3에서보다 더 미세한 입자를 얻을 수 있도록 설정하여 분쇄하고, 500 ㎛ 및 150 ㎛의 구멍 크기를 갖는 철 메쉬로 시빙하여 불규칙적으로 분쇄된 흡수성 수지(h) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(h) 분말 100 중량부를 참조예 3과 동일한 조성의 표면 가교제 3.53 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 210℃에서 45분간 가열하여 흡수성 수지(8)을 얻었다.

(참조예 9)

참조예 2에서 얻은 수화된 겔상 고분자의 건조물을 참조예 2에서와 유사한 롤밀을 이용하여 분쇄하되, 분쇄 조건을 참조예 2에서보다 더 굵은 입자를 얻을 수 있도록 설정하여 분쇄하고, 850 ㎛ 및 106 ㎛의 구멍 크기를 갖는 철 메쉬로 시빙하여 불규칙적으로 분쇄된 흡수성 수지(i) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(i) 분말 100 중량부를 참조예 3과 동일한 조성의 표면 가교제 3.53 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 210℃에서 55분간 가열하여 흡수성 수지(9)를 얻었다.

(참조예 10)

참조예 3에서 얻은 수화된 겔상 고분자의 건조물을 참조예 9에서와 유사한 롤밀을 이용하여 분쇄하되, 분쇄 조건을 참조예 9에서보다 더욱 굵은 입자를 얻을 수 있도록 설정하여 분쇄하고, 850 ㎛ 및 150 ㎛의 구멍 크기를 갖는 철 메쉬로 시빙하여 불규칙적으로 분쇄된 흡수성 수지(j) 분말을 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(j) 분말 100 중량부를 참조예 3과 동일한 조성의 표면 가교제 3.53 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 195℃에서 45분간 가열하여 흡수성 수지(10)를 얻었다.

(참조예 11)

참조예 4에 디소듐 포스파이트 펜타하이드레이트가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 참조예 4와 유사한 과정에 의하여 흡수성 수지(11)를 얻었다.

[실시예 1]

참조예 1에서 얻은 흡수성 수지(1)를 그대로 흡수제(1)로서 사용하였다. 상기 흡수제(1)의 원심분리기 잔류 성능, 4.8kPa에서의 압력 대비 흡수성, 생리 식염수에서의 16시간 추출, 1.9kPa에서의 압력 대비 흡수성, 소변 저항성, 흡수 속도 및 입자 크기 분포의 평가 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다.

[실시예 2]

참조예 2에서 얻은 흡수성 수지(2) 100 중량부에 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 수용액 2 중량부를 상기 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트의 함량이 상기 흡수성 수지(2)에 대하여 50 ppm이 되도록 스프레이함에 의해 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 경화하여 흡수제(2)를 얻었다. 상기 흡수제(2)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었 다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 흡수제(2)는 응집된 상태였다.

[실시예 3]

참조예 3에서 얻은 흡수성 수지(3) 100 중량부에 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 수용액 2 중량부를 상기 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트의 함량이 상기 흡수성 수지(3)에 대하여 100 ppm이 되도록 스프레이함에 의해 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 경화하여 흡수제(3)를 얻었다. 상기 흡수제(3)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 흡수제(3)는 응집된 상태였다.

[실시예 4]

참조예 4에서 얻은 흡수성 수지(4) 100 중량부에 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 수용액 2 중량부에 물 2 중량부를 스프레이하여 혼합하였다. 상기 얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 경화하여 흡수제(4)를 얻었다. 상기 흡수제(4)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 물 스프레이 혼합법을 도입함으로써, 얻어진 흡수제(4)는 응집된 상태였다.

[실시예 5]

참조예 4에서 얻은 흡수성 수지(4) 대신에 참조예 5에서 얻은 흡수성 수지(5)를 사용한 것만 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 반복하여 흡수제(5)를 얻었다. 상기 흡수제(5)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내 지 4에 나타내었다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 흡수제(5)는 응집된 상태였다.

[실시예 6]

참조예 4에서 얻은 흡수성 수지(4) 대신에 참조예 6에서 얻은 흡수성 수지(6)를 사용한 것만 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 반복하여 흡수제(6)를 얻었다. 상기 흡수제(6)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 흡수제(6)는 응집된 상태였다.

[실시예 7]

참조예 2에서 얻은 흡수성 수지(2) 대신에 참조예 7에서 얻은 흡수성 수지(7)를 사용한 것만 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하여 흡수제(7)를 얻었다. 상기 흡수제(7)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 흡수제(7)는 응집된 상태였다.

[실시예 8]

참조예 3에서 얻은 흡수성 수지(3) 대신에 참조예 8에서 얻은 흡수성 수지(8)를 사용한 것만 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 반복하여 흡수제(8)를 얻었다. 상기 흡수제(8)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 흡수제(8)는 응집된 상태였다.

[비교예 1]

참조예 2에서 얻은 흡수성 수지(2) 대신에 참조예 9에서 얻은 흡수성 수지(9)를 사용한 것만 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하여 비교 흡수제(1)를 얻었다. 상기 비교 흡수제(1)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 비교 흡수제(1)는 응집된 상태였다.

[비교예 2]

참조예 3에서 얻은 흡수성 수지(3) 대신에 참조예 10에서 얻은 흡수성 수지(10)를 사용한 것만 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 반복하여 비교 흡수제(2)를 얻었다. 상기 비교 흡수제(2)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 수용액의 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 비교 흡수제(2)는 응집된 상태였다.

[비교예 3]

상기 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 수용액 대신에 물을 사용한 것만 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하여 비교 흡수제(3)를 얻었다. 상기 비교 흡수제(3)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 또한 수분 흡수 후의 유동성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 물 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 비교 흡수제(3)는 응집된 상태였다.

[비교예 4]

상기 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 수용액 대신에 물을 사용한 것만 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 반복하여 비교 흡수제(4)를 얻었다. 상기 비교 흡수제(4)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 또한 수분 흡수 후의 유동성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 물 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 비교 흡수제(4)는 응집된 상태였다.

[비교예 5]

참조예 4에서 얻은 흡수성 수지(4) 대신에 참조예 11에서 얻은 흡수성 수지(11)를 사용한 것만 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 반복하여 비교 흡수제(5)를 얻었다. 상기 비교 흡수제(5)를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다. 상기 물 스프레이 혼합법 및 경화법을 도입함으로써, 얻어진 비교 흡수제(5)는 응집된 상태였다.

[실시예 9]

실시예 1에서 얻어진 흡수제(1) 100 중량부에, 미립자 알루미늄 스테아레이트(Kanto Chemical Co., Inc.제조) 0.3 중량부를 첨가하고 혼합(건조 혼합)하여 흡수제(9)를 얻었다. 상기 흡수제(9)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(1)와 동일한 값을 나타내었다. 또한 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(1)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(9)의 원심분리기 잔류 성능, 1.9kPa에 서의 압력 대비 흡수성, 생리 식염수에서의 16시간 추출, 소변 저항성, 흡수 속도, 4.8kPa에서의 압력 대비 흡수성 및 수분 흡수 후의 유동성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 2에서 얻어진 흡수제(2) 100 중량부에, 미립자 이산화규소(Nippon Aerosil Co., Ltd.제조, 상품명: Aerosil 200(주요 입자의 질량 중위 입자 직경: 12nm) 0.3 중량부를 첨가하고 혼합(건조 혼합)하여 흡수제(10)를 얻었다. 상기 흡수제(10)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(2)와 동일한 값을 나타내었다. 또한 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(2)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(9)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 11]

미립자 이산화규소 대신에 미립자 알루미늄 스테아레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 과정을 반복하여 흡수제(11)를 얻었다. 상기 흡수제(11)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(2)와 동일한 값을 나타내었다. 또한 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(2)와 동일한 값을 나타 내었다. 흡수제(11)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 12]

실시예 2에서 얻어진 흡수제(2) 대신에 실시예 3에서 얻은 흡수제(3)를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 과정을 반복하여 흡수제(12)를 얻었다. 상기 흡수제(12)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(3)와 동일한 값을 나타내었다. 또한 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(3)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(12)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 13]

실시예 2에서 얻어진 흡수제(2) 대신에 실시예 3에서 얻은 흡수제(3)를 사용하고 미립자 이산화규소 대신에 미립자 알루미늄 스테아레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 과정을 반복하여 흡수제(13)를 얻었다. 상기 흡수제(13)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(3)와 동일한 값을 나타내었다. 또한 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(3)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(13)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 14]

실시예 4에서 얻어진 흡수제(4) 100 중량부에, 미립자 이산화규소(상품명: Aerosil 200) 0.3 중량부를 첨가하고 혼합(건조 혼합)하여 흡수제(14)를 얻었다. 상기 흡수제(14)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(4)와 동일한 값을 나타내었다. 또한, 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(4)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(14)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 15]

실시예 5에서 얻어진 흡수제(5) 100 중량부에, 미립자 마그네슘 스테아레이트(Kanto Chemical Co., Inc. 제조) 0.3 중량부를 첨가하고 혼합(건조 혼합)하여 흡수제(15)를 얻었다. 상기 흡수제(15)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(5)와 동일한 값을 나타내었다. 또한, 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(5)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(15)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 16 내지 실시예 18]

실시예 2에서 얻어진 흡수제(2) 대신에 실시예 6 내지 실시예 8에서 얻은 흡 수제(6 내지 8)를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 과정을 반복하여 흡수제(16 내지 18)를 얻었다. 상기 흡수제(16 내지 18)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 각 흡수제(6 내지 8)와 동일한 값을 나타내었다. 또한 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 각 흡수제(6 내지 8)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(16 내지 18)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[비교예 6 및 비교예 7]

실시예 2에서 얻어진 흡수제(2) 대신에 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 비교 흡수제(1 및 2)를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 과정을 반복하여 비교 흡수제(6 및 7)를 얻었다. 상기 비교 흡수제(6 및 7)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 각 비교 흡수제(1 및 2)와 동일한 값을 나타내었다. 또한 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 각 비교 흡수제(1 및 2)와 동일한 값을 나타내었다. 비교 흡수제(6 및 7)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

또한 상기 비교 흡수제(3 및 4)의 수분 흡수 후의 유동성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 19]

참조예 2에서 얻어진 흡수제(2) 100 중량부에, 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 수용액 및 차나무과 식물 잎의 추출물(상품명 : FS-80MO, 제조사: Shiraimatu Shinyaku Co., Ltd, 주소:37-1 Ugawa, Muxuguchi-Cho, Kouga-Gun, Shiga-Ken, Japan) 15중량% 수용액으로 이루어진 수용액 2 중량부(각 구성 성분의 함량은 상기 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 및 상기 차나무 잎의 추출물 15 중량% 수용액이 상기 흡수제(2)에 대하여 각각 50 ppm 및 0.1 중량%가 되도록 조절함)를 스프레이하여 혼합하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 경화하여 흡수제(19)를 얻었다. 상기 얻어진 흡수제(19)의 입자 크기 분포는 상기 차나무 잎의 추출물 수용액 15 중량%가 첨가되지 않은 실시예 10과 동일하였다. 또한, 흡수제(19)의 원심분리기 잔류 성능, 1.9 kPa에서의 압력 대비 흡수성, 탈취 시험, 생리 식염수에서의 16시간 추출, 소변 저항성, 4.8 kPa에서의 압력 대비 흡수성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

[실시예 20]

미립자 이산화규소 대신에 아연과 실리콘의 복합 수화 산화물(composite hydrated oxide)(상품명:CERATIOX SZ-100, Titan Kogyo k.K.제조, Zn과 Si 함량의 중량비: 82/18, 평균입자크기: 0.36㎛)을 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 과정을 반복하여 흡수제(20)를 얻었다. 상기 얻어진 흡수제(20)의 입자 크기 분포는 흡수제(10)의 입자 크기 분포와 동일하였다. 또한, 상기 흡수제(20)를 흡수제(19)와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표6에 나타내었다.

[실시예 21]

참조예 2에서 얻어진 흡수제(2) 대신에 참조예 3에서 얻어진 흡수제(3)를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 과정을 반복하여 흡수제(21)를 얻었다. 상기 얻어진 흡수제(21)의 입자 크기 분포는 흡수제(12)의 입자 크기 분포와 동일하였다. 또한, 상기 흡수제(21)를 흡수제(19)와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표6에 나타내었다.

[실시예 22]

미립자 이산화규소 대신에 아연/실리콘의 복합 수화 산화물(상품명:CERATIOX SZ-100, Titan Kogyo k.K.제조, Zn과 Si 함량의 중량비: 82/18, 평균입자크기: 0.36㎛)을 사용한 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 과정을 반복하여 흡수제(22)를 얻었다. 상기 얻어진 흡수제(22)의 입자 크기 분포는 흡수제(12)의 입자 크기 분포와 동일하였다. 또한, 상기 흡수제(22)를 흡수제(19)와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

또한 상기 비교 흡수제(3 및 4)의 탈취 시험 결과 표 6에 함께 나타내었다.

[실시예 23]

실시예 2에서 얻어진 흡수제(2)의 흡수 기재 성능을 평가하기 위하여 평가용 흡수 기재(1)를 상기 설명된 흡수 기재의 성능을 평가하기 위한 방법(j)에 따라 제조하여 10분 후의 재습윤량 및 열화 후의 재습윤량을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

[실시예 24 내지 27]

실시예 23에서 사용된 흡수제(2) 대신에 실시예 13 및 16 내지 18에서 얻어진 흡수제(13 및 16 내지 18)을 사용한 것을 제외히고 실시예 23과 동일한 과정을 반복하여, 각 평가용 흡수기재(2 내지 5)를 얻었다.

상기 얻어진 흡수 기재(2 내지 5)의 재습윤량의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

[비교예 8 내지 12]

실시예 23에서 사용된 흡수제(2) 대신에 비교예 3 내지 7에서 얻어진 흡수제(3 내지 7)을 사용한 것을 제외하고 실시예 23과 동일한 과정을 반복하여 비교 평가용 각 흡수기재(1 내지 5)를 얻었다.

상기 얻어진 비교 평가용 각 흡수기재(1 내지 5)의 재습윤량의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

[실시예 28]

아크릴산 수용액(단량체 농도 20%) 1,500g에, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 3.1g을 용해시켜 반응액을 제조하고, 상기 얻어진 반응액을 참조예 1에서 사용된 스테인레스강 트레이에 상기 반응액의 두께가 17mm가 되도록 채웠다. 상기 스테인레스강 트레이를 참조예 1과 동일한 방법으로 봉인하고 20℃의 수조에 담그고, 질소 가스를 상기 반응액에 도입하여 반응액 중의 용존 산소를 제거하였으며, 이때 상기 반응액의 온도는 20℃로 조절하였다. 이후, 질소 가스를 상기 반응기의 상부 공간으로 도입하고 반대 쪽으로는 배출시켰다. 이후, 마그네틱 스터러로 상기 반응액을 교반하면서 10 중량%의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 수용액 20.0g, 1중량%의 L-아스코르브산 수용액 18.0g 및 3.5중량%의 과산화수소 수용액 20.0g을 중합개시제로서 첨가하고 약 1분 후 중합을 개시하였다. 중합 반응 동안 상기 수조의 바닥 표면으로부터 냉각과 가열을 반복함에 따라, 상기 반응액은 중합 개시로부터 12분 후에 60℃의 최고온도를 나타내었다. 중합 개시로부터 100분 후 수화된 겔상 고분자를 꺼내었다. 상기 얻어진 수화된 겔상 고분자를 가위로 5cm 정사각형 좍으로 자르고, 참조예 1에서 사용된 것과 동일한 미트 초퍼에 역시 일정 속도로 공급되는 40 중량%의 수산화나트륨 수용액 749g과 함께 일정한 속도로 공급하여 상기 겔을 뭉개고 동시에 후중화시켰다. 상기 미크 초퍼로부터 분리된 뭉개된 겔을 상기 겔이 페놀프탈레인 지시약을 첨가해도 적색을 나타내지 않을 때까지 70℃에서 대기중에 체류시킨 다음, 참조예 1의 방법과 동일한 방법으로 건조 및 분쇄하고, 이후 메쉬 구멍 크기 710 ㎛ 및 150 ㎛의 금속 시브로 분리하여 불규칙하게 분쇄된 형태를 갖는 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(1)의 원심분리기 잔류 성능(CRC), 질량 중위 입자 직경(D50), 150 ㎛ 미만 입자의 중량%를 표 1에 나타내었다.

다음으로, 얻어진 흡수성 수지 분말(1) 100 중량부에, 프로필렌글리콜 0.5 중량부, 에틸렌글리콜 글리시딜에테르 0.03 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부 및 물 2.7 중량부로 이루어진 표면 가교제 3.53 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열기 온도 195℃에서 60분 동안 가열 처리하여 흡서성 수지(12)를 얻었다.

상기 얻어진 흡수성 수지(12)를 그대로 흡수제(23)로서 사용하였으며, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다.

[실시예 29]

실시예 28에서 얻어진 흡수제(23) 100 중량부에, 미립자 칼슘 스테아레이트(NOF Corp. 제조) 0.1 중량부를 첨가하고 혼합(건조 혼합)하여 흡수제(24)를 얻었다. 상기 흡수제(24)의 입자 크기 분포 측정 결과 거의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 질량 중위 입자 직경(D50), 로그 표준 편차(σζ) 및 입경 150 ㎛ 미만의 입자의 중량%는 혼합 전의 흡수제(24)와 동일한 값을 나타내었다. 또한, 소변 저항성 시험 및 생리 식염수에서의 16시간 추출 시험 결과 역시 혼합 전의 흡수제(23)와 동일한 값을 나타내었다. 흡수제(23)를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[실시예 30]

실시예 28에서 얻어진 흡수제(23)의 흡수 기재 성능을 평가하기 위하여, 평가용 흡수 기재(6)을 흡수 기재 성능을 평가하기 위한 방법(j)에 따라 제조하여, 10분 후의 재습윤량 및 열화 후의 재습윤량을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

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표 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 미립자 흡수제는 입자 크기 조절이 양호하고, 흡수 성능이 높으며, L-아스코르브산을 포함한 생리 식염수 및 포함하지 않은 염액에서의 추출 간에 차이가 거의 없으므로, 소변 조성(개인적 차이, 계절 변화 등)의 차이 또는 사용 시간에 관계없이 안정하고 높은 성능을 나타낸다.

표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 미립자 흡수제는 흡수 속도 및 수분 흡수 후의 유동성이 우수하며, 표 6에 별도로 나타난 바와 같이, 필요한 경우 탈취제를 첨가함으로써 높은 탈취 성능을 나타낸다.

표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 미립자 흡수제는 어떠한 종류의 액체에 대해서도 재습윤량이 작은 흡수 물품(표 7에서의 흡수 기재)를 제공한다. 또한, 본 발명의 미립자 흡수제는 흡수 기재로부터 미세 겔입자의 유출을 생기지 않게 함으로써, 소변 조성(개인적 차이, 계절 변화 등)의 차이 또는 사용 시간에 관계없이 안정하고 높은 성능을 갖는 흡수 물품(기저귀)를 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 흡수성 수지는 특정 입자 크기 분포 조절이 우수하고 소변에 대한 안정성이 우수하며, 기저귀 등의 흡수 기재에 사용될 경우 종래의 흡수 기재에 비하여 매우 우수한 성능을 갖는 흡수 기재를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (25)

1. 산기(acid group), 그 염, 또는 산기 및 그 염 모두를 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제로서, 하기 (a) 내지 (d) 및 (l)을 충족시키는 미립자 흡수제:

   (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(centrifuge retention capacity:CRC) 32 g/g 이상;

   (b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

   (c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%;

   (d) 하기 식에 의해 표현된 열화로 인한 추출물 증가가 0 내지 15중량%이고 열화 시험액에서의 1시간 추출물이 0.1 내지 30 중량%로서, 상기 열화 시험액은 L-아스코르브산 0.05 중량%를 포함하는 생리 식염수을 의미한다:

   열화로 인한 추출물 증가(중량%) = 열화 시험액에서의 1시간 추출물(중량%) - 생리 식염수에서의 1시간 추출물(중량%); 및

   (l) 상기 흡수제가 입자 크기 분포의 로그 표준 편차가 0.20 내지 0.40.
2. 산기, 그 염, 또는 산기 및 그 염 모두를 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제로서, 하기 (a) 내지 (c), (e) 및 (l)을 충족시키는 미립자 흡수제:

   (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

   (b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

   (c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율 0 내지 2 중량%;

   (e) 하기 식에 의해 표현된 열화로 인한 흡수제의 추출물의 증가 비율이 1 내지 4배이고 열화 시험액에서의 흡수제의 1시간 추출물이 0.1 내지 30 중량%로서, 상기 열화 시험액은 L-아스코르브산 0.05중량%를 포함하는 생리 식염수를 의미한다:

   열화로 인한 추출물의 증가 비율 = 열화 시험액에서의 1시간 추출물(중량%)/생리 식염수에서의 1시간 추출물(중량%); 및

   (l) 상기 흡수제가 입자 크기 분포의 로그 표준 편차가 0.20 내지 0.40.
3. 산기, 그 염, 또는 산기 및 그 염 모두를 포함하는 불포화 단량체의 가교 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 미립자 흡수제로서, 하기 (a) 내지 (c), (f), (g) 및 (l)을 충족시키는 미립자 흡수제:

   (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

   (b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛;

   (c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자 비율 0 내지 2 중량%;

   (f) 생리 식염수에서의 16시간 추출량 0.1 내지 10 중량%;

   (g) 생리 식염수에서의 4.8 kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAP 4.8 kPa) 21 g/g 이상; 및

   (l) 상기 흡수제가 입자 크기 분포의 로그 표준 편차가 0.20 내지 0.40.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수성 수지가 표면 가교되는 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (h) 미립자 흡수제의 90 내지 100 중량%가 600 내지 150㎛의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제가 (i) 생리 식염수에서의 1.9 kPa에서의 압력 대비 흡수성(AAP 1.9kPa)이 20 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제가 (j) 보어텍스법에 의한 흡수 속도가 60초 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제가 (k) 수분 흡수 후의 유동성이 0 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
9. 삭제
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주성분으로서의 흡수성 수지 외에, 킬레이트제, 탈취제, 다가 금속염 및 무기 미립자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 부성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
11. 제10항에 있어서, 상기 킬레이트제가 아미노카르복실산 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
12. 제10항에 있어서, 상기 탈취제가 식물로부터 제조된 성분인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
13. 제10항에 있어서, 상기 다가 금속염이 유기산의 다가 금속염인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
14. 제10항에 있어서, 상기 무기 미립자가 복합 수화 산화물(composite hydrated oxide)인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수성 수지의 입자 형태가 불규칙하게 분쇄된 형태인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
16. 제1항에 있어서, 상기 (d)열화로 인한 추출물 증가가 0 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
17. 제2항에 있어서, 상기 (e)열화로 인한 추출물 증가 비율이 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
18. 제3항에 있어서, 상기 (g)생리 식염수에서의 4.8 kPa에서의 압력 대비 흡수성이 22 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제.
19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 흡수제 및 친수성 섬유를 포함하여 제조된 대변, 소변 또는 혈액용 흡수 물품.
20. 가교제 및 연쇄 이동제의 존재하에 비-중화 아크릴산, 그 염, 또는 비-중화 아크릴산 및 그 염 모두를 포함하는 불포화 단량체 수용액의 가교 중합 단계; 및

    상기 중합에 의해 얻어지며 하기 (a) 내지 (c)를 충족시키는 흡수성 수지 입자를 표면 가교시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 미립자 흡수제의 제조 방법:

    (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

    (b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛; 및

    (c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율 0 내지 2 중량%.
21. 가교제의 존재하에 비-중화 아크릴산을 포함하는 10 내지 30 중량% 농도의 불포화 단량체 수용액의 가교 중합 단계;

    중합 이후 중화 단계; 및

    상기 중화에 의해 얻어지며 하기 (a) 내지 (c)를 충족시키는 흡수성 수지 입자를 표면 가교시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 미립자 흡수제의 제조 방법:

    (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(CRC) 32 g/g 이상;

    (b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛; 및

    (c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율 0 내지 2 중량%.
22. 가교제의 존재하에 비-중화 아크릴산, 그 염, 또는 비-중화 아크릴산 및 그 염 모두를 포함하는 불포화 단량체 수용액의 가교 중합 단계;

    상기 중합에 의해 얻어지며 하기 (a) 내지 (c)를 충족시키는 흡수성 수지 입자를 표면 가교시키는 단계,

    (a) 생리 식염수에서의 원심분리기 잔류 성능(centrifuge retention capacity:CRC) 32 g/g 이상;

    (b) 질량 중위 입자 직경(D50) 200 내지 400 ㎛; 및

    (c) 150 ㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 비율 0 내지 2 중량%; 및

    (i) 중합 과정

    (ii) 중합 후 및 표면 가교 전

    (iii) 표면 가교 과정

    (iv) 표면 가교 후

    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 시기에 킬레이트제를 첨가하는 단계

    를 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 미립자 흡수제의 제조 방법.
23. 제20항에 있어서, 상기 표면 가교 단계 전에 상기 흡수성 수지 입자로부터 400 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖는 굵은 입자 및 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미세 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제의 제조 방법.
24. 제21항에 있어서, 상기 표면 가교 단계 전에 상기 흡수성 수지 입자로부터 400 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖는 굵은 입자 및 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미세 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제의 제조 방법.
25. 제22항에 있어서, 상기 표면 가교 단계 전에 상기 흡수성 수지 입자로부터 400 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖는 굵은 입자 및 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미세 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 흡수제의 제조 방법.