JP7181775B2

JP7181775B2 - 水性（共）重合体組成物

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Publication number: JP7181775B2
Application number: JP2018226588A
Authority: JP
Inventors: 藍喜多; 美有紀林
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2022-12-01
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: JP2019104903A

Description

本発明は水性（共）重合体組成物に関する。

従来、水性（共）重合体組成物は、種々の用途に使用されており、例えば、アクリル酸系重合体は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤等に開発がなされている。（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４－２０８７６５号公報

上記特許文献１のポリアクリル酸系重合体は、特定の基を導入することにより、洗剤ビルダーの色相安定性をめざしたものである。
しかしながら、例えば、より高温での色相については、上記の技術では十分に満足できるとは言えず、優れた水性（共）重合体組成物の開発が望まれている。
本発明の目的は、高温時の色相安定性に優れる水性（共）重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）、ヒドロキノン化合物（Ｈ）及び水を含有してなる水性（共）重合体組成物であって、該（Ａ）の重量に基づいて該（Ｈ）の重量が１～１０，０００ｐｐｍである水性（共）重合体組成物（Ｘ）である。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）高温での色相に優れる。
（２）各種材料の接着性に優れる。

＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明における（共）重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（ａ１）を構成単量体［以下、構成単位と略記することがある］として含む。
該（ａ１）は、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。該（ａ１）のうち、好ましいのはアクリル酸である。

前記（共）重合体（Ａ）には、接着性を高めるために、さらに（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（ａ２）を構成単位としてもよい。

該（ａ２）としては、［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシル］等が挙げられる。
上記（ａ２）のうち、接着性の観点から好ましいのは該アルキルが炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２～１８のもの、さらに好ましくは該アルキルがＣ３～１２の直鎖または分岐のアルキルエステル、とくに好ましいのは該アルキルがＣ４～１０の直鎖または分岐のアルキルエステルである。

（Ａ）を構成するモノマー（構成単量体）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、接着性の観点から、好ましくは４０／６０～９９．９／０．１、さらに好ましくは６０／４０～９９．５／０．５、とくに好ましくは８０／２０～９９／１である。

また、（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）、（ａ２）のモノマー以外の不飽和モノマー（ｘ）をさらに構成単位とする共重合体としてもよい。
不飽和モノマー（ｘ）としては、マレイン酸、ヒドロキシアルキル（Ｃ１～５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。

（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは４，０００～７０，０００、とくに好ましくは６，０００～４０，０００である。

本発明におけるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

（共）重合体（Ａ）は、前記単量体を、例えば、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水を含む溶液重合法である。水の含有量としては、使用する全溶媒量に対して水を４０質量％以上使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、例えば、溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性の観点から好ましくは５～８０％、さらに好ましくは１０～７０％、とくに好ましくは２０～６０％である。

（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０～２００℃、さらに好ましくは４０～１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは２～８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。

＜ヒドロキノン化合物（Ｈ）＞
本発明におけるヒドロキノン化合物（Ｈ）としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－プロピオキシフェノール、４－ブトキシフェノール、４－ペンチロキシフェノール、４－ヘキシロキシフェノール、４－ヘプチロキシフェノール、フルオロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、クロロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、テトラブロモヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、２，３－ジメチルヒドロキノン、２，６－ジメチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノンが挙げられる。
上記（Ｈ）のうち、高温時の色相の観点から、好ましいのはヒドロキノン、４－メトキシフェノール、さらに好ましいのは４－メトキシフェノールである。

＜水性（共）重合体組成物（Ｘ）＞
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）、ヒドロキノン化合物（Ｈ）および水を含有してなる。
該（Ａ）の重量に基づいて該（Ｈ）の重量は１～１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは３～５，０００ｐｐｍ、とくに好ましくは５～２，５００ｐｐｍ、最も好ましくは１０～１，０００ｐｐｍである。
該（Ｈ）が、１ｐｐｍ未満では高温での色相が不十分であり、１０，０００ｐｐｍを超えると接着性が不十分となる。

この水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤に有用であり、とりわけ、接着剤として好適に使用できる。
また、該（Ｘ）には、後述のアミン化合物（Ｂ）を接着性を高めるために含有することが好ましい。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）中の（Ａ）の含有量は、生産性および取り扱いの観点から好ましくは２～８０重量％、さらに好ましくは４～７０重量％、とくに好ましくは６～５０重量％である。

水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、例えば前記（Ａ）または（Ａ）の溶液と、前記（Ｈ）または（Ｈ）の溶液とを混合することで製造できる。

＜アミン化合物（Ｂ）＞
アミン化合物（Ｂ）としては、水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ１）、水酸基を２個または３個以上有するアミン化合物（Ｂ２）、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ３）等が挙げられる。

水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ１）としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ１１）～（Ｂ１３）等が挙げられる。

（Ｂ１１）モノアルカノールアミン
Ｃ２～１５、例えば、エタノールアミン、ｎ－プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、６－アミノ－１－ヘキサノール等が挙げられる。

（Ｂ１２）後述の（Ｂ３）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２～４）１モル付加物
Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド１モル付加物、１，４－フェニレンジアミンのエチレンオキサイド１モル付加物、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。

（Ｂ１３）前記（Ｂ１１）、（Ｂ１２）以外のもの
Ｃ３～２０、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ペンチルヘキサノールアミンが挙げられる。

水酸基を２個または３個以上有するアミン化合物（Ｂ２）としては、Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ２１）～（Ｂ２３）等が挙げられる。

（Ｂ２１）ジアルカノールアミン
Ｃ４～１０、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
上記（Ｂ２１）のうち、接着性の観点から、好ましいのはジエタノールアミンである。

（Ｂ２２）トリアルカノールアミン
Ｃ６～１５、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
上記（Ｂ２２）のうち、接着性の観点から、好ましいのはトリエタノールアミンである。

（Ｂ２３）後述の（Ｂ３）のＡＯ付加物（付加モル数は２～２０モル）
Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、ジエチレントリアミンの２～２０モルＡＯ付加物、テトラメチレンペンタミンの２～２０モルＡＯ付加物等が挙げられる。

水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ３）としては、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下のポリ（２～６価またはそれ以上）アミンで、脂肪族ポリアミン（Ｂ３１）、脂環式ポリアミン（Ｂ３２）、複素環式ポリアミン（Ｂ３３）、芳香族ポリアミン（Ｂ３４）およびポリアミドポリアミン（Ｂ３５）が挙げられる。

脂肪族ポリアミン（Ｂ３１）としては、脂肪族ポリアミン〔Ｃ２～６のアルキレンジアミン（Ｃ２～１０、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン））、ポリアルキレン（Ｃ２～６）ポリアミン［Ｃ４～１０、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕等およびこれらのアルキル（Ｃ１～４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕等、脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔Ｃ５～２０、例えば、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕等、芳香環含有脂肪族アミン〔Ｃ６～１４、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミン〕等が挙げられる。

脂環式ポリアミン（Ｂ３２）としては、Ｃ６～２０、例えば１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）が挙げられる。

複素環式ポリアミン（Ｂ３３）としては、Ｃ４～２０、例えばピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジンが挙げられる。

芳香族ポリアミン（Ｂ３４）としては、非置換芳香族ポリアミン［Ｃ６～３０、例えば、１，２－、１，３－および１，４－フェニレンジアミン、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）］、核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ－およびｉ－プロピル、ブチル等のＣ１～Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７～３０、例えば、２，４－および２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン］、イミノ基を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７～３０、例えば、４，４’－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼン］等が挙げられる。

ポリアミドポリアミン（Ｂ３５）としては、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（アミノ基／カルボキシル基の当量比が２以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量（Ｍｎ１００～１，０００）ポリアミドポリアミンが挙げられる。

上記（Ｂ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは（Ｂ２）、さらに好ましいのは、ジエタノールアミンである。
また、前記（共）重合体（Ａ）とアミノ化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、接着性の観点から、好ましくは５０／５０～９９／１、さらに好ましくは６０／４０～９７／３、とくに好ましくは７０／３０～９５／５である。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）が、上記（Ｂ）を含有する場合、例えば、（共）重合体（Ａ）、（Ｈ）の溶液と、（Ｂ）または（Ｂ）の溶液とを混合して製造できる。
その場合、組成物（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）との合計の含有量（重量％）は、生産性の観点から、好ましくは５～８０％、さらに好ましくは１０～７０％、とくに好ましくは２０～６０％である。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散性（例えばクレー、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料）、接着性（ガラスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料）に優れるため、産業の各種用途に有用である。
分散剤としては、無機顔料の分散剤として使用する場合には、分散液の形態によって異なるが、無機顔料の重量に基づいて、（Ａ）の重量は好ましくは１～２５重量％、さらに好ましくは３～１５重量％である。
また、接着剤として使用する場合には、例えば、被接着体に付着または塗布したものを、例えば１００～３００℃で、２～１２０分間加熱することにより、接着することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。なお、実施例１０、１１および１２は、それぞれ参考例１、２および３である。

［（共）重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
オートクレーブに、溶媒として水３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム１７．６部を水４５部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１－１）２６０部［モノマー］を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、（共）重合体（Ａ－１）が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ－１）の水溶液を得た。（Ａ－１）はＭｗ１３，０００であった。

＜製造例２～３＞
製造例１において、反応組成（部）を、表１にしたがった以外は製造例１と同様にして、（共）重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）の水溶液を得た。

＜製造例４＞
オートクレーブに、溶媒として水３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３－メルカプトプロピオン酸８．６部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４１部および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．９部をイソプロパノール５０部に溶解させた溶液と、アクリル酸（ａ１－１）２７１部とアクリル酸ブチル（ａ２－１）８部［モノマー］を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、（共）重合体（Ａ－４）が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ－４）の水溶液を得た。（Ａ－４）はＭｗ８，０００であった。

製造例１～製造例４の結果を表１に示す。

＜実施例１～１２、比較例１～２＞
表２に示した配合組成（部）にしたがって、仕込み、混合して、各水性（共）重合体組成物（Ｘ）を調製した。得られた各水性（共）重合体組成物（Ｘ）について、後述の方法により、評価を行った。結果を表２に示す。

＜１＞高温時の色相
ガラス製のシャーレ（外径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）に、水性（共）重合体組成物（Ｘ）を３０ｇ仕込み、１８０℃×６０分間加熱した。
２５℃で２時間放置後、ハンター白色度を、ＪＩＳＰ８１２３に準じて測定した。得られた測定値を以下の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
☆：８０以上
◎：７５以上、８０未満
〇：７０以上、７５未満
△：６５以上、７０未満
×：６５未満

＜２＞接着性の評価
ガラス材料（タテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）の上に、水性（共）重合体組成物（Ｘ）を０．５ｇ塗布した。その上に、ガラス材料（タテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）を載置したものを、１８０℃×６０分間加熱した。
２５℃で２時間放置後、ＪＩＳＫ６８４９に準じて引張り接着強さ（単位：Ｎ／ｍｍ²）を求めた。得られた測定値を以下の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
☆：２５．０以上
◎：２２．５以上、２５．０未満
〇：２０．０以上、２２．５未満
△：１７．５以上、２０．０未満
×：１７．５未満

表１、２の結果から、本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、比較のものと比べて、高温での色相、接着性に優れていることがわかる。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤等の幅広い分野に好適に適用できることから、きわめて有用である。とりわけ、分散剤、接着剤として好適に使用できる。

Claims

（メタ）アクリル酸（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）、ヒドロキノン化合物（Ｈ）及び水と、さらに、アミン化合物（Ｂ）を含有してなる水性（共）重合体組成物であって、該（Ａ）の重量に基づいて該（Ｈ）の重量が１～７，５００ｐｐｍである水性（共）重合体組成物であり、前記（共）重合体（Ａ）と前記アミン化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５０／５０～９９／１であり、前記アミン化合物（Ｂ）が水酸基を２個または３個以上有するアミン化合物（Ｂ２）である接着剤用水性（共）重合体組成物。
前記アミン化合物（Ｂ２）が、ジエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである請求項１記載の水性（共）重合体組成物。