KR20170103849A - 흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 평가 방법 및 측정 방법 - Google Patents

흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 평가 방법 및 측정 방법 Download PDF

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Abstract

통액성 및 흡수 속도를 어느 정도 유지한 상태에서 고가의 원료나 장치를 사용하지 않고 종이 기저귀에서의 복귀량을 저감시키는 흡수제를 제공한다. 본 발명의 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 생리 식염수 흐름 유도성(SFC), 가압 하 간극수 배율, 및 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율이 특정한 범위 내의 값을 나타낸다.

Description

흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 평가 방법 및 측정 방법
본 발명은 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이 기저귀 및 생리대 등의 흡수성 물품 등에 사용되는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 우수한 흡수 성능을 갖는 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 흡수제로부터의 액 복귀 성능의 평가 방법 및 겔 입자 간의 공극을 측정하는 측정 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀 및 생리대 등의 흡수성 물품, 농원예용의 보수제 및 공업용의 지수제 등 다양한 분야에서 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지에는 그의 원료로서 많은 단량체 및/또는 친수성 고분자가 사용되고 있지만, 흡수 성능의 관점에서 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 주 용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여 다양한 기능(고물성화)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 기본 물성인 무가압 하 흡수 배율 및 가압 하 흡수 배율 외에, 겔 강도, 수 가용분, 함수율, 흡수 속도, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내손상성, 분체 유동성, 소취성, 저착색성, 저분진 및 저잔존 단량체 등의 다양한 물성이 흡수성 수지에 대하여 요구되고 있다.
상기 물성 중에서도 「통액성」이, 종이 기저귀 1매당 흡수성 수지의 사용량이 증가함에 따라 보다 중요한 물성으로 보이게끔 되었다. 그래서 해당 「통액성」을 향상시키는 기술로서, 스페이서를 첨가하는 기술(특허문헌 1), 그리고 폴리아민 및 다가 금속 양이온 또는 다가 음이온을 사용하는 기술(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다. 또한 「통액성」과 상관하는 파라미터로서, 가압 하 평균 간극 반경 지수(특허문헌 3) 및 습윤 하 입자 간 간극률(Wet Porosity)(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.
또한 「흡수 속도」도 흡수성 수지의 중요한 물성의 하나이며, 해당 「흡수 속도」를 향상시키는 방법으로서 흡수성 수지의 비표면적을 크게 하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 흡수성 수지의 입자 직경을 미소한 것으로 하는 기술(특허문헌 5) 및 발포 중합하는 기술(특허문헌 6, 7) 등이 제안되어 있다.
또한 상기 「통액성」과 「흡수 속도」는 상반되는 물성이며, 한쪽이 향상되면 다른 쪽은 저하된다는 특징을 갖는다. 그러나 근년 들어, 한쪽이 향상되더라도 다른 쪽은 저하되지 않거나, 또는 양쪽이 향상되는 기술이 제안되게끔 되었다. 구체적으로는, 발포 중합할 때의 개량 기술(특허문헌 8 내지 10) 및 겔 분쇄 시의 개량 기술(특허문헌 11) 등이 제안되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2002/0128618호 명세서 국제 공개 제2006/082197호 팸플릿 국제 공개 제2008/026783호 팸플릿 국제 공개 제2005/097313호 팸플릿 국제 공개 제92/018171호 팸플릿 미국 특허 제5154713호 명세서 미국 특허 제6107358호 명세서 국제 공개 제2010/095427호 팸플릿 국제 공개 제2011/078298호 팸플릿 국제 공개 제2013/072268호 팸플릿 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿
상술한 바와 같이, 흡수성 수지의 성능 향상을 목적으로 하여 이때껏 수많은 개량 기술이 제안되어 왔다. 특히 통액성은 흡수성 수지의 물성으로서 중요하며, 상기 이외에도 다수의 개량 기술이 제안되어 왔다.
이들 통액성을 향상시킨 흡수성 수지를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용함으로써 종이 기저귀에서의 확산성 및 흡수 속도를 개선할 수 있지만, 다른 중요한 기능의 하나인 「복귀량」에 대해서는 개선되어 있지 않았다.
한편, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 요구되는 기능은 다종 다양하며, 게다가 고도화되어 있다. 즉, 통액성을 어느 정도 유지하면서 종이 기저귀로의 복귀량을 저감시키는 기술이 요구되고 있다.
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 통액성 및 흡수 속도를 어느 정도 유지한 상태에서 고가의 원료 및 장치를 사용하지 않고 종이 기저귀에서의 복귀량을 저감시키는 흡수제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 종래 착안되지 않았던 가압 하에서의 팽윤 겔 입자층 중의 간극수 배율(이하, 「가압 하 간극수 배율」이라 칭함)이 종이 기저귀의 복귀량 저감에 기여하는 것에 처음으로 주목하여, 흡수제의 가압 하 간극수 배율을 특정 범위 내로 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따른 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는 흡수제이다: (A) 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 20×10-7·㎤·s·g-1 이상; (B) 가압 하 간극수 배율이 9g/g 이상; (C) 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상(단, (B) 가압 하 간극수 배율은, 흡수제를 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에 의하여 팽윤시킨 경우에 2.07㎪의 하중 하에 있어서 해당 흡수제의 간극에 유지된 해당 염화나트륨 수용액의, 해당 흡수제 1g당에 대한 중량임).
또한 상기 흡수제를 얻기 위한 제1 제조 방법은, 하기 공정 (1) 내지 공정 (6)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이다:
공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정; (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정; (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정; (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정; 공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정; 공정 (3) 중합 중 또는 중합 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 7J/g 내지 40J/g인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정; 공정 (4) 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정; 공정 (5) 건조 후의 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정; 공정 (6) 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 공정.
또한 상기 흡수제를 얻기 위한 제2 제조 방법은, 하기 공정 (1) 내지 (7)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이다: 공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정; (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정; (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정; (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정; 공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정; 공정 (3') 상기 공정 (2)의 기간 중 또는 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 7J/g 이상 18J/g 미만인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정; 공정 (4) 상기 공정 (3')에서 얻어지는 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정; 공정 (5) 상기 공정 (4)에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정; 공정 (6) 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0270㎡/g 이상 0.0310㎡/g 미만인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정; 공정 (7) 상기 공정 (6)에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 첨가량으로 첨가하는 공정; (Ⅰ) 상기 통액성 향상제가 다가 금속 양이온인 경우, 다가 금속 원자로서 1.40×10-5몰/g 미만; (Ⅱ) 상기 통액성 향상제가 양이온성 중합체인 경우, 2.0중량% 미만; (Ⅲ) 상기 통액성 향상제가 무기 미립자이며, (Ⅲa) 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우, 0.3중량% 미만이고, (Ⅲb) 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우, 1.0중량% 미만(단, 상기 각 첨가량은 상기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대한 비율임).
또한 상기 흡수제를 얻기 위한 제3 제조 방법은, 하기 공정 (1) 내지 (7)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이다: 공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정; (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정; (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정; (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정; 공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정; 공정 (3") 상기 공정 (2)의 기간 중 또는 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 18J/g 이상 40J/g 이하인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정; 공정 (4) 상기 공정 (3")에서 얻어지는 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정; 공정 (5) 상기 공정 (4)에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정; 공정 (6) 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0310㎡/g 이상인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정; 공정 (7) 상기 공정 (6)에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 첨가량으로 첨가하는 공정; (ⅰ) 상기 통액성 향상제가 다가 금속 양이온인 경우, 다가 금속 원자로서 3.60×10-5몰/g 미만; (ⅱ) 상기 통액성 향상제가 양이온성 중합체인 경우, 2.5중량% 미만; (ⅲ) 상기 통액성 향상제가 무기 미립자이며, (ⅲa) 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우, 1.2중량% 미만이고, (ⅲb) 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우, 2.0중량% 미만(단, 상기 각 첨가량은 상기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대한 비율임).
본 발명에 의하면, 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적을 발포 중합 및 겔 분쇄에 의하여 제어하여 표면 가교를 행함으로써, 높은 통액성 및 흡수 속도를 갖고, 또한 가압 하에서 겔 입자 간에 다량의 액을 유지할 수 있는, 종래에 없던, 균형이 잡힌 흡수제를 제조할 수 있다. 당해 흡수제를 종이 기저귀에 사용함으로써 종이 기저귀에서의 복귀량을 저감시킬 수 있다.
도 1은 가압 하 간극수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 2는 가압 하 간극수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치의 일부(가압 하 간극수 배율 측정 기구)의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 3은 가압 하 간극수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치의 피스톤 헤드의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 4는 가압 하 간극수 배율의 측정 수순을 도시하는 개략도이다.
도 5는 모델 흡수체의 복귀량의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 도시하는 개략도이다.
도 6은 모델 흡수체의 복귀량의 측정에 사용하는 측정 장치의 상부 덮개 및 트레이의 외관을 도시하는 도면이며, (a)는 상부 덮개의 상면도이고, (b)는 상부 덮개의 측면도이고, (c)는 트레이의 상면도이고, (d)는 트레이의 측면도이다.
도 7은 모델 흡수체의 복귀량의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지는 않으며, 이하에 예시하는 것 이외에도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 또한 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 복수의 실시 형태에 대하여 각각 기재된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 다른 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 명세서에 있어서 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키며, 하기 물성을 만족시키는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서 ERT441.2-02에서 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상이고, 또한 수불용성으로서 ERT470.2-02에서 규정되는 Ext(수 가용분)가 50중량% 이하인 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는 그의 용도 및 목적에 따른 설계가 가능하며 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한 상기 흡수성 수지는 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않으며, 상기 각 물성(CRC 및 Ext)이 상기 수치 범위를 만족시키는 한, 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」는 출하 전의 최종 제품에 한하지 않으며, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 건조 후의 건조 중합체, 또는 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있다. 이들 모두(상기 조성물도 포함함)를 포괄하여 「흡수성 수지」라 총칭한다.
또한 상기 흡수성 수지의 형상으로서 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상 및 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 명세서에 있어서 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키며, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 가교 중합체를 의미한다.
상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 바람직하게는 50몰% 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 70몰% 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 90몰% 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 실질 100몰%인 것을 의미한다.
가교 중합체로서의 「폴리아크릴산염」은 폴리아크릴산의 수용성 염을 포함하며, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염을 포함한다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는, 특별히 기재가 없는 한 ERT 원본(2002년 개정)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라 칭하는 경우도 있음)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대 과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)에서 3분간 탈수한 후의 흡수 배율(단위: g/g)을 말한다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 21g/㎠(2.06㎪)의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위: g/g)을 말한다. 또한 하중 조건을 49g/㎠(4.81㎪)로 변경하여 측정하는 경우도 있다. 또한 ERT442.2-02에는 Absorption Under Pressure라 표기되어 있지만 실질적으로 동일한 내용이다.
(c) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수 가용분(수 가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액(200ml)에 첨가하고 500rpm으로 16시간 교반한 후, 수용액에 용해된 물질의 양(단위: 중량%)을 말한다. 수 가용분의 측정에는 pH 적정이 이용된다.
(d) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의하여 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한 D50(중량 평균 입자 직경) 및 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정된다.
(e) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조시켰을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위: 중량%)을 말한다. 또한 흡수성 수지를 1.0g으로, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하는 경우도 있다.
(f) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머)량을 의미한다. 이하, 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체를 「잔존 단량체」라 칭한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액(200ml)에 첨가하고 500rpm으로 1시간 교반한 후, 수용액에 용해된 단량체량(단위: ppm)을 말한다. 잔존 단량체량의 측정에는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)가 이용된다.
(1-4) 「통액성」
본 명세서에 있어서 「통액성」이란, 흡수성 수지의 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자 간을 통과하는 액의 흐름성을 말하며, 대표적인 측정 방법으로서 SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성) 및 GBP(Gel Bed Permeability/겔 베드 투과성)이 있다.
「SFC」는 0.3psi(2.07㎪) 하중 하에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국 특허 제5669894호에 기재되는 SFC 시험 방법에 준거하여 측정된다.
「GBP」는 하중 하(0.3psi) 또는 자유 팽윤에서의 흡수성 수지에 대한 0.9중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제 공개 제2005/016393호에 기재되는 GBP 시험 방법에 준거하여 측정된다.
(1-5) 「흡수 속도」
본 명세서에 있어서 「흡수 속도」란, 흡수성 수지의 흡수 능력을 나타내는 지표의 하나이며, 단위 시간당 흡수 배율(단위: g/g/s)을 의미한다. 또한 「흡수 속도」의 대표적인 측정 방법으로서 FSR(Free Swell Rate)을 들 수 있다. 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
(1-6) 「가압 하 간극수 배율」
본 명세서에 있어서 「가압 하 간극수 배율」이란, 0.3psi(2.07㎪) 하중 하에서의 흡수제 1g당 간극수를 의미한다.
또한 상기 「간극수」란, 흡수제 1g을 0.3psi(2.07㎪)의 하중 하에서 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에 의하여 팽윤시켜 겔 입자의 층을 형성시켰을 때, 해당 겔 입자의 사이(간극)에 유지된 액을 말한다. 즉, 가압 하 간극수 배율은, 흡수제를 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에 의하여 팽윤시킨 경우에 2.07㎪(0.3psi)의 하중 하에 있어서 해당 흡수제의 간극에 유지된 해당 염화나트륨 수용액의, 해당 흡수제 1g당에 대한 중량이다.
또한 유사한 측정 방법으로서 가압 하 평균 간극 반경 지수(특허문헌 3) 및 습윤 하 입자 간 간극률(Wet Porosity)(특허문헌 4)이 이때껏 제안되어 있다.
그러나 상기 가압 하 평균 간극 반경 지수는 팽윤 겔 입자 간의 간극 반경을 측정하고 있기 때문에, 간극 수량을 측정하고 있는 본 발명의 가압 하 간극수 배율과는 측정 대상이 상이하다. 또한 금회 검토한 결과, 상기 습윤 하 입자 간 간극률(Wet Porosity)로는 종이 기저귀의 성능에 영향을 미치는 흡수성 수지의 물성을 정확히 파악할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 이는, 습윤 하 입자 간 간극률의 측정 방법에 기인하고 있다. 습윤 하 입자 간 간극률의 측정 시에 흡수성 수지층의 하면으로부터 측정액을 흡수시키지만, 이 방법에서는, 흡수성 수지층의 흡인 흡수 특성(겔 블로킹 등)이, 형성되는 겔층 및 측정값에 영향을 미친다.
한편, 본 발명의 가압 하 간극수 배율의 측정 방법에서는, 종이 기저귀에서의 실사용 및 흡수체 평가와 마찬가지로 흡수성 수지층의 상면으로부터 다량의 측정액을 흡수시키기 때문에, 불필요한 흡수성 수지층의 물성(겔 블로킹 등)이 측정값에 영향을 미치는 일은 없다. 그로 인하여, 종이 기저귀의 중요한 성능인 복귀량과의 상관이 높은 물성을 측정할 수 있다.
(1-7) 「BET 비표면적」
본 명세서에 있어서 「BET 비표면적」이란, 흡수성 수지의, 입자의 비표면적 측정 방법의 하나인 BET법으로 측정된 비표면적을 말하며, 「비표면적」이란, 어느 물체의 단위 중량당 표면적(단위; ㎡/g)을 의미한다.
상기 물체가 입자인 경우, 일반적으로는 비표면적이 클수록 입자는 미세해지지만, 표면의 구조가 복잡해질수록 비표면적의 값도 커지기 때문에, 비표면적의 값이 반드시 입자의 크기를 반영하고 있다고는 할 수 없다.
또한 상기 「BET법」이란, 질소, 아르곤, 크립톤 또는 산화탄소 등의 기체 분자를 고체 입자에 흡착시키고, 흡착한 기체 분자의 양으로부터 고체 입자의 비표면적을 측정하는 방법을 말한다. 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
(1-8) 「겔 분쇄」
본 발명에 있어서의 「겔 분쇄」란, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 장치를 사용하여 크기를 작게 하여, 원하는 입자 직경 및 형상으로 조제하는 조작을 말한다. 구체적으로는, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 장치에 의하여 겔 분쇄하여, 그의 D50(중량 평균 입자 직경)을 바람직하게는 300㎛ 내지 1700㎛, 보다 바람직하게는 350㎛ 내지 1000㎛가, 또한 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)를 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2가 되도록 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하는 것을 말한다.
(1-9) 「겔 분쇄 에너지」
본 발명에 있어서의 「겔 분쇄 에너지」란, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 중량(함수 겔상 가교 중합체의 단위 중량)당 기계적 에너지를 의미하며, 재킷을 가열 냉각하는 에너지 또는 투입하는 물 및 스팀의 에너지는 포함하지 않는다.
또한 「겔 분쇄 에너지」는 영어 표기인 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라 약칭한다. 상기 GGE는, 겔 분쇄 장치가 3상 교류 전력으로 구동되는 경우, 이하의 (식 1)에 의하여 산출된다.
GGE(J/g)=(√3×전압×전류×역률×모터 효율)/(1초간에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 중량) … (식 1)
상기 「역률」 및 상기 「모터 효율」은 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라 변화되는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1까지의 값을 취한다. 또한 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력에 의하여 구동되는 경우, 상기 GGE는 상기 (식 1) 중의 「3」을 「1」로 변경하여 산출할 수 있다. 또한 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수 겔상 가교 중합체의 중량의 단위는 [g/s]이다.
또한 복수의 겔 분쇄 장치를 사용하여 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄를 행할 수도 있다. 이 경우에는 개개의 겔 분쇄 장치에 대하여 GGE를 산출하면 된다.
함수 겔상 가교 중합체에 대하여 가해지는 기계적 에너지는 중요한 인자의 하나이기 때문에, 겔 분쇄 장치의 공운전 시의 전류값을 빼고 상기 겔 분쇄 에너지를 계산하는 것이 바람직하다. 특히 복수의 장치에서 겔 분쇄를 행하는 경우, 공운전 시의 전류값의 합계가 커지기 때문에 공운전 시의 전류값을 빼고 계산하는 방법이 적합하다. 이 경우의 겔 분쇄 에너지는 이하의 (식 2)에 의하여 산출된다. 또한 상기 GGE와 구별하기 위하여, 하기 (식 2)에 의하여 산출되는 겔 분쇄 에너지를 GGE2라 표기한다.
GGE2(J/g)=(√3×전압×(겔 분쇄 시의 전류-공운전 시의 전류)×역률×모터 효율)/(1초간에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 중량) … (식 2)
상기 (식 2)에 있어서의 「역률」 및 「모터 효율」은 겔 분쇄 시의 값을 채용한다. 또한 공운전 시의 역률 및 모터 효율의 값은, 공운전 시의 전류값이 작기 때문에 근사적으로 상기 (식 2)와 같이 정의한다. 상기 (식 1) 및 (식 2)에 있어서의 「1초간에 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 중량(g/s)」이란, 예를 들어 함수 겔상 가교 중합체가 연속적으로 정량 피더로 공급되는 경우, 그 공급량이 (t/hr)이면 (g/s)로 환산한 값을 말한다.
(1-10) 그 외
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한 특별히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량 ppm」 또는 「질량 ppm」을 의미한다.
또한 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
〔2〕 흡수제의 제조 방법
본 발명에 따른 흡수제의 제1 제조 방법은, 하기 공정 (1) 내지 공정 (6)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이다: 공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정; (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정; (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정; (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정; 공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정; 공정 (3) 중합 중 또는 중합 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 7J/g 내지 40J/g인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정; 공정 (4) 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정; 공정 (5) 건조 후의 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정; 공정 (6) 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 공정.
또한 상기 흡수제를 얻기 위한 제2 제조 방법은, 하기 공정 (1) 내지 (7)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이다: 공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정; (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정; (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정; (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정; 공정 (2)상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정; 공정 (3') 상기 공정 (2)의 기간 중 또는 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 7J/g 이상 18J/g 미만인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정; 공정 (4) 상기 공정 (3')에서 얻어지는 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정; 공정 (5) 상기 공정 (4)에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정; 공정 (6) 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0270㎡/g 이상 0.0310㎡/g 미만인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정; 공정 (7) 상기 공정 (6)에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 첨가량으로 첨가하는 공정; (Ⅰ) 상기 통액성 향상제가 다가 금속 양이온인 경우, 다가 금속 원자로서 1.40×10-5몰/g 미만; (Ⅱ) 상기 통액성 향상제가 양이온성 중합체인 경우, 2.0중량% 미만; (Ⅲ) 상기 통액성 향상제가 무기 미립자이며, (Ⅲa) 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우, 0.3중량% 미만이고, (Ⅲb) 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우, 1.0중량% 미만(단, 상기 각 첨가량은 상기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대한 비율임).
또한 상기 흡수제를 얻기 위한 제3 제조 방법은, 하기 공정 (1) 내지 (7)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법이다: 공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정; (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정; (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정; (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정; 공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정; 공정 (3") 상기 공정 (2)의 기간 중 또는 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 18J/g 이상 40J/g 이하인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정; 공정 (4) 상기 공정 (3")에서 얻어지는 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정; 공정 (5) 상기 공정 (4)에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정; 공정 (6) 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0310㎡/g 이상인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정; 공정 (7) 상기 공정 (6)에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 첨가량으로 첨가하는 공정; (ⅰ) 상기 통액성 향상제가 다가 금속 양이온인 경우, 다가 금속 원자로서 3.60×10-5몰/g 미만; (ⅱ) 상기 통액성 향상제가 양이온성 중합체인 경우, 2.5중량% 미만; (ⅲ) 상기 통액성 향상제가 무기 미립자이며, (ⅲa) 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우, 1.2중량% 미만이고, (ⅲb) 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우, 2.0중량% 미만(단, 상기 각 첨가량은 상기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대한 비율임).
이하에, 본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(2-1) 단량체 수용액의 조제 공정(공정 (1))
본 공정은 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상(상한은 100몰%)인 것을 말한다. 또한 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
(아크릴산(염))
본 발명에서는, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서 단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라 칭함)이 사용된다. 해당 「아크릴산」으로서는, 중합 금지제 및/또는 불순물 등의 미량 성분을 함유하는 공지된 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 페놀류, 보다 바람직하게는 메톡시페놀류, 더욱 바람직하게는 p-메톡시페놀류를 들 수 있다. 중합 금지제의 아크릴산 중에서의 농도는, 아크릴산의 중합성이나 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20ppm 내지 100ppm이다.
상기 불순물로서는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 물질을 들 수 있다.
또한 상기 「아크릴산염」은, 상술한 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화한 것인데, 해당 아크릴산염으로서, 시판 중인 아크릴산염(예를 들어 아크릴산나트륨)이어도 되고, 흡수성 수지의 제조 플랜트 내에서 아크릴산을 중화 처리하여 얻어진 것이어도 된다.
(염기성 조성물)
본 발명에 있어서 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키며, 예를 들어 시판 중인 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서 구체적으로는, 알칼리 금속의 탄산염 및 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 그리고 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지의 물성의 관점에서 상기 염기성 화합물은 강염 기성인 것이 바람직하다. 즉, 상기 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화나트륨이 더욱 바람직하다.
(중화)
본 발명에서는, 아크릴산염을 얻기 위하여 아크릴산을 염기성 조성물로 중화할 수도 있다. 또한 해당 중화는, 아크릴산에 대한 중화(중합 전의 중화) 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후의 중화)(이하, 「후중화」라 칭함) 중 어느 한쪽을 선택해도 되고, 또는 이들을 병용할 수도 있다.
상기 중화는 연속식이어도 배치식이어도 되며 어느 것도 채용할 수 있지만, 생산 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 연속식이다. 또한 중화를 행하는 장치, 중화 온도 및 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명으로의 중화율은 단량체의 산기에 대하여, 바람직하게는 10몰% 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 40몰% 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 50몰% 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 60몰% 내지 75몰%이다.
상기 중화율이 10몰% 이상인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 중화율이 90몰% 이하인 경우, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 상기 중화율은 후중화의 경우에도 마찬가지이다. 또한 최종 제품으로서의 흡수성 수지의 중화율에 대해서도 상기 중화율이 적용된다.
(다른 단량체)
본 발명에서는, 「다른 단량체」로서 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)을 상기 아크릴산(염)과 병용하여 흡수성 수지를 제조해도 된다. 또한 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지에는, 친수성 또는 소수성의 불포화 단량체를 공중합 성분으로 하는 흡수성 수지도 포함된다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
또한 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 후술하는 건조 공정에 있어서의 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서 바람직하게는 알릴기 및 (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n 수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서 본 발명에서는, 내부 가교제로서 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.0001몰% 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0.001몰% 내지 1몰%이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한 해당 사용량이 지나치게 적은 경우, 겔 강도가 저하되고 수 가용분이 증가하는 경향이 있고, 해당 사용량이 지나치게 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해 두어, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에, 중합 중 또는 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교하는 방법, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 또는 전자선 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하여 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(기포)
본 발명에서는, 단량체 수용액을 기포의 존재 하에서 발포 중합시키기 위하여, 이하의 방법에 의하여 기포를 분산시킬 수 있다. 기포 분산의 방법으로서는, 용존 기체의 용해도를 저하시키는 방법, 외부로부터 기체를 도입하는 방법, 및 단량체 수용액에 발포제를 첨가하는 방법 등의 방법이 있다. 또한 목적으로 하는 흡수성 수지의 물성에 따라 이들 방법을 복수 병용해도 된다. 그때, 단량체 수용액에 분산시키는 기포를 구성하는 기체로서는 산소, 공기, 질소, 탄산 가스 및 오존, 그리고 그들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 질소 또는 탄산 가스 등의 불활성 가스가 사용된다. 상기 기체로서 더욱 바람직하게는, 중합성 및 비용 면에서 공기 또는 질소가 사용된다. 기체를 도입할 때 또는 도입 후의 압력은 상압, 가압 또는 감압에서 적절히 결정된다.
(용존 기체의 용해도를 저하시키는 방법)
본 발명에 있어서, 계면 활성제 및/또는 분산제를 첨가한 단량체 수용액을 사용하고, 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시킴으로써 기포를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 용존 기체의 용해도를 저하시키는 방법은, 목적으로 하는 물성 및 제조 비용 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
용존 기체의 용해도를 저하시키는 방법으로서 구체적으로는, 단량체 수용액의 온도를 상승시키는 방법 및 수용성 유기물을 첨가하는 방법 등이 있지만, 단량체 수용액의 온도를 상승시키는 방법이 가장 바람직하다. 도입 기포량을 제어하기 위하여 미리 단량체 수용액 중의 용존 기체량을 제어해도 된다.
또한 계면 활성제 및/또는 분산제의 종류 및/또는 양을 적절히 조정함으로써, 원하는 물성을 갖는 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 여기서, 계면 활성제는 비(非)고분자 계면 활성제인 것이 바람직하고, 분산제는 고분자 분산제인 것이 바람직하다. 또한 계면 활성제 및/또는 분산제는, 중합 전 또는 중합 시의 단량체 수용액의 온도가 50℃ 이상이 되기보다도 전 단계에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
계면 활성제 및/또는 분산제의 종류는, 목적으로 하는 물성에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체적인 계면 활성제로서는 국제 공개 공보 제2011/078298호에 예시되어 있는 것이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌쇄를 분자 중에 갖는 비이온성 계면 활성제가 더욱 바람직하고, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르가 가장 바람직하다.
이들 계면 활성제의 사용량은, 사용하는 계면 활성제의 종류 또는 목적으로 하는 물성(특히 흡수 속도 및/또는 표면 장력)에 따라 상이하지만, 대표적으로는, 사용되는 단량체의 양에 대하여 0 초과 2중량% 이하, 바람직하게는 0 초과 0.03중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 0.015중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 초과 0.01중량% 이하, 가장 바람직하게는 0 초과 0.008중량% 이하이다. 상기 계면 활성제의 사용량은 중합 후의 기초 흡수성 수지에도 적용할 수 있고, 또한 필요에 따라, 후술하는 「(2-6) 표면 가교 공정」에 기재된 계면 활성제의 피복을 행한 후에 얻어지는 최종 제품으로서의 흡수성 수지 분말에도 적용할 수 있다.
(외부로부터 기체를 도입하는 방법)
본 발명에서는, 외부로부터 기체를 도입함으로써 단량체 수용액에 기포를 도입할 수 있다. 사용하는 기체는 상술한 바와 같다. 이때, 외부로부터 도입하는 기체와 단량체 수용액을 혼합하면 되며, 단량체 수용액에 기체를 도입하는 방법으로서는 스태틱 믹서 방식, 캐비테이션 방식 또는 벤투리 방식 등의 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있고, 그들 방법을 병용해도 된다.
이들 기체의 도입량은 단량체 수용액 1g에 대하여 통상 0.0015ml/g 이상, 바람직하게는 0.0035ml/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.005ml/g 이상이다. 기체 도입량이 지나치게 적으면, 원하는 흡수성 수지 물성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한 상기 기체의 도입량은 20℃, 1기압에서의 값이다.
(단량체 수용액에 발포제를 첨가하는 방법)
본 발명에서는, 단량체 수용액에 발포제를 첨가하여 발포 중합할 수도 있다. 이때 사용되는 발포제로서는, 가열에 의하여 기체를 발생하는 탄산염 또는 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 발포제의 첨가량은 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하(하한은 0중량%)이다.
(그 외에 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는, 상기 단량체 수용액에 대하여 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염) 및/또는 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하(하한은 0중량%)로 첨가하거나, 킬레이트제 및/또는 연쇄 이동제 등을 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하(하한은 0중량%)로 첨가하거나 할 수 있다.
또한 상기 물질은, 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들의 형태를 병용할 수도 있다.
또한 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어 전분-아크릴산 중합체 또는 PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체 및 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(단량체 성분의 농도)
본 발명에 있어서, 단량체 수용액을 조제할 때 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분의 농도(이하, 「단량체 농도」라 칭하는 경우가 있음)로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10중량% 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20중량% 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%이다.
또한 중합 형태로서 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라 병용할 수도 있다. 이 경우, 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 (식 3)으로 구해지는 값이며, 단량체 수용액의 중량에는 그래프트 성분 및 흡수성 수지, 그리고 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함되지 않는다.
단량체 성분의 농도(중량%)=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100 … (식 3)
(2-2) 중합 공정(공정 (2))
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라 칭함)를 얻는 공정이다. 즉, 본 공정이 상기 공정 (2)의, 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정에 해당한다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태 등에 의하여 적절히 선택되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해성 라디칼 중합 개시제, 광분해성 라디칼 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 기재된 중합 개시제 중 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용된다. 또한 중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 중합 개시제로서 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
상기 중합 개시제의 사용량은 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001몰% 내지 1몰%, 보다 바람직하게는 0.001몰% 내지 0.5몰%이다. 또한 상기 환원제의 사용량은 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.0001몰% 내지 0.02몰%이다. 중합 개시제 및 환원제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다.
또한 상기 중합 개시제 대신, 방사선, 전자선 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성 및 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 분무 중합, 액적 중합, 수용액 중합 및 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합 및 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도 연속 수용액 중합이 특히 바람직하며, 연속 벨트 중합 및 연속 니더 중합 중 어느 것이라도 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호 및 동 제6710141호 등에 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서 「고온 개시 중합」 및 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말한다. 「고농도 중합」이란, 단량체 수용액 중의 단량체 농도를 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서는 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조의 관점에서 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도 불활성 가스로 치환(예를 들어 용존 산소; 1mg/l 미만)해 두는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승 지표로서 고형분 상승도는 하기 (식 4)에 의하여 정의된다. 또한 해당 고형분 농도의 상승도로서는 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상이다.
고형분 상승도(중량%)=(중합 후의 함수 겔상의 고형분 농도)-(단량체 수용액의 고형분 농도) … (식 4)
단, 단량체 수용액의 고형분 농도란, 하기 (식 5)로 구해지는 값이며, 중합계 중의 성분이란, 단량체 수용액 및 그래프트 성분, 흡수성 수지, 그리고 기타 고형물(예를 들어 무기 미립자 등)이고, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
단량체 수용액의 고형분(중량%)=(단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+기타 고형물)의 중량/(중합계 중의 성분의 중량)×100 … (식 5)
(2-3) 겔 분쇄 공정(공정 (3))
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을 니더 또는 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 또는 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하여 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라 칭함)을 얻는 공정이다. 즉, 본 공정이 상기 공정 (3)의, 중합 중 또는 중합 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 7J/g 내지 40J/g인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정에 해당한다. 달리 말하면 본 공정은, 상기 공정 (2)의 기간 중 또는 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 특정한 범위 내인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정에 해당한다.
또한 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한 중합 공정이 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 일도 있다.
또한 본 공정은, 함수 겔의 사이즈를 작게 함으로써 표면적을 크게 하여 건조 효율을 높일 뿐만 아니라, 특정한 겔 분쇄 에너지로 겔 분쇄함으로써 원하는 형상의 함수 겔을 얻을 수 있다.
(겔 분쇄 에너지)
본 발명에서는, 겔 분쇄 에너지를 일정 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 특히 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)의 경우, 그의 상한값으로서 바람직하게는 40J/g 이하, 보다 바람직하게는 32J/g 이하, 더욱 바람직하게는 25J/g 이하이다. 또한 GGE2의 하한값으로서 바람직하게는 7J/g 이상, 보다 바람직하게는 8J/g 이상, 더욱 바람직하게는 9J/g 이상이다.
따라서 상기 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 7J/g 내지 40J/g, 보다 바람직하게는 7J/g 내지 32J/g, 더욱 바람직하게는 8J/g 내지 25J/g이다. 또한 9J/g 내지 40J/g 등의 범위도 선택할 수도 있다.
상기 GGE2를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단력 및 압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
또한 제2 제조 방법에 있어서는, 상기 GGE2는 7J/g 이상 18J/g 미만의 범위 내로 한다(상기 공정 (3')에 상당). 또한 제3 제조 방법에 있어서는, 상기 GGE2는 18J/g 이상 40J/g 이하의 범위 내로 한다(상기 공정 (3")에 상당). 당해 GGE2로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적을 제어할 수 있다.
(겔 분쇄 후의 함수 겔의 입도)
상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔은 겔 분쇄 공정을 거쳐 분쇄되어 입자상이 된다. 또한 입자상 함수 겔의 입자 직경은 분급 및/또는 조합 등에 의하여 제어할 수도 있지만, 본 발명에서는 발포 중합 및/또는 겔 분쇄 공정에 의하여 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 D50(중량 평균 입자 직경)(체 분급으로 규정)은 바람직하게는 300㎛ 내지 1700㎛이고, 보다 바람직하게는 350㎛ 내지 1000㎛이다.
상기 D50(중량 평균 입자 직경)이 1700㎛ 이하인 경우, 입자상 함수 겔이 받는 전단력 및 압축력이 불균일하거나 불충분하거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 또한 입자상 함수 겔은 표층부로부터 내부를 향하여 건조되어 가기 때문에, D50(중량 평균 입자 직경)이 크면, 표층부와 내부에서의 건조도가 상이한 상태에서 분쇄되어 버려 물성이 불균일한 입자가 생성되어 버린다. 그 결과로서, 얻어지는 흡수제 전체의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 D50(중량 평균 입자 직경)이 300㎛ 이상인 경우, 입자상 함수 겔의 표면적이 작아지기 때문에 건조되기 어려워진다. 그 결과로서, 단량체가 함수 겔 중에 잔존하기 어려워져 잔존 단량체가 감소한다. 또한 건조 후의 분쇄에 의하여 다량의 미분이 생성하는 일이 없기 때문에 입도 제어가 용이해질 뿐만 아니라, 통액성(SFC) 등의 물성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2이다.
상기 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는, 그의 값이 작을수록 입도 분포가 샤프해져 균일한 건조가 얻어지기 때문에 바람직하다. 단, 해당 σζ를 0.2 미만으로 하기 위해서는, 분쇄 후에서의 함수 겔의 분급 또는 겔 분쇄 전의 중합 시에서의 입도 제어 등 특수한 조작이 필요해진다.
따라서 생산성 및 비용의 관점에서, 실질적으로 상기 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)가 0.2 이상인 입자상 함수 겔로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 입도로 제어하는 방법으로서 본 발명에 있어서의 발포 중합 및 겔 분쇄를 들 수 있다.
(2-4) 건조 공정(공정 (4))
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 소정의 고형분까지 건조시켜 「건조 중합체」를 얻는 공정이다. 즉, 본 공정이 상기 공정 (4)의, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정에 해당한다. 달리 말하면 본 공정은, 상기 공정 (3), (3') 또는 (3")에서 얻어지는 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정에 해당한다.
또한 건조 후의 고형분은 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지는 값이며, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%, 특히 바람직하게는 92중량% 내지 97중량%이다.
본 공정에 있어서, 채용되는 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 및 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서의 건조 온도(열풍 건조의 경우에는 열풍의 온도에 의하여 규정)로서는, 얻어지는 흡수성 수지의 색조 및 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 또한 건조 시간으로서는, 원하는 흡수성 수지의 물성에 따라 적절히 결정되지만, 바람직하게는 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한 열풍 건조의 경우, 열풍의 풍속으로서는 바람직하게는 3.0㎧ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎧ 내지 2.0㎧이다. 또한 그 외의 건조 조건에 대해서는, 건조를 행하는 입자상 함수 겔의 함수율 및 총 중량, 그리고 목적으로 하는 고형분 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
상기 건조의 여러 조건을 상기 범위 내로 제어함으로써, 건조 중합체의 물성에 불균일이 발생하기 어려워 고형분을 소정의 범위로 제어할 수 있고, 나아가 얻어지는 흡수성 수지의 색조 악화 및 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한 밴드 건조를 행하는 경우, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호 및 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
(2-5) 분쇄 공정 및 분급 공정(공정 (5))
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의 분말 상태의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라 칭함)을 얻는 공정이다. 즉, 본 공정이 상기 공정 (5)의, 건조 후의 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정에 해당한다. 달리 말하면 본 공정은, 상기 공정 (4)에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정에 해당한다. 또한 본 공정은, 건조 후의 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여, BET 비표면적이 0.027㎡/g 이상이고, 또한 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이어도 된다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀 및 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 그리고 원통형 믹서 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 병용된다.
또한 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급 및 기류 분급 등을 들 수 있다. 당해 JIS 표준 체의 눈 크기로서 바람직하게는 150㎛ 내지 710㎛이다. 상기 범위의 눈 크기를 갖는 JIS 표준 체를 사용함으로써 흡수성 수지 분말의 입자 직경을 150㎛ 이상 710㎛ 미만으로 조정할 수 있다. 또한 흡수성 수지의 입도 조정은 상기 분쇄 공정 및 분급 공정에 한정되지 않으며, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합 및 분무 중합, 그리고 액적 중합) 및 그 외의 공정(예를 들어 조립 공정 및 미분 회수 공정 등)에서 적절히 실시할 수 있다.
(흡수성 수지 분말의 물성)
(고형분)
본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 고형분은 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 93중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다. 해당 고형분의 상한으로서는 분쇄 효율의 관점에서, 바람직하게는 98중량% 이하, 보다 바람직하게는 97중량% 이하이다.
(BET 비표면적)
본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.027㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.029㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.031㎡/g 이상이다.
상기 BET 비표면적이 0.027㎡/g 이상인 경우, 본 발명의 흡수제에 있어서 가압 하 간극수 배율이 보다 적합한 값이 되어 종이 기저귀에 있어서의 가압 하 복귀량이 감소하기 때문에, 흡수성 물품의 흡수체로서 성능이 보다 적합해진다. 또한 해당 BET 비표면적은 본 발명의 발포 중합, 겔 분쇄 및 입도 조정에 의하여 제어할 수 있다.
(입도)
본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, D50(중량 평균 입자 직경)으로서 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250㎛ 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 300㎛ 내지 450㎛이다. 또한 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율은 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97중량% 이상, 특히 바람직하게는 98중량% 이상이다. 또한 해당 입자 직경을 갖는 입자의 비율 상한값으로서는 100중량%이다. 한편, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율은 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 입자 직경이 710㎛ 이상인 입자 비율은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 또한 이들 입자의 비율 하한값으로서는, 어느 경우에도 적을수록 바람직하며 0중량%가 요망되지만, 0.1중량% 정도여도 된다. 또한 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.40이다. 또한 이들 입도는 미국 특허 제7638570호 또는 ERT420.2-02에 기재되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준 체를 사용하여 측정된다.
상기 입도는 표면 가교 후의 흡수성 수지뿐만 아니라 최종 제품으로서의 흡수성 수지에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 상기 범위의 입도를 유지하도록 표면 가교되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립(整粒) 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 표면 가교 후의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 입자」라 칭한다. 또한 당해 흡수성 수지 입자를 최종 제품으로 하는 경우에는 「흡수제」라 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 가압 하 간극수 배율의 향상, 즉, 복귀량의 저감에는 입도 분포의 제어가 중요하다. 특히 입자 직경이 710㎛ 이상인 입자가 5중량% 이하이면 극단적으로 가압 하 간극 배율이 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 해당 입도 분포는 분쇄 공정 및 분급 공정에 의하여 제어할 수 있다.
(2-6) 표면 가교 공정(공정 (6))
본 공정은, 건조 및 분급한 후의 흡수성 수지(흡수성 수지 분말)에 대하여, 통액성 및 흡수 속도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 행해지는 공정이며, 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수십㎛의 부분)에 가교 밀도가 높은 부분을 더 형성하는 공정이다.
본 공정은 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다. 또한 역상 현탁 중합 및 기상 중합, 분무 중합, 그리고 액적 중합과 같이 중합 시에 입도 제어가 이루어져 있는 경우에는 표면 가교 공정 전의 분쇄 공정 및 분급 공정은 불필요하며, 하기 가열 처리 공정을 건조 공정과 동시에 행해도 된다.
또한 상기 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교 및 표면 중합, 그리고 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의하여 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
본 공정은, 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0270㎡/g 이상 0.0310㎡/g 미만인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정이어도 되고, 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0310㎡/g 이상인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정이어도 된다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성 및 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어 미국 특허 제7183456호에 기재되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌카르보네이트 화합물 및 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부이다. 또한 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하며, 이 경우, 물의 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다. 또한 필요에 따라 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한 후술하는 「통액성 향상제의 첨가 공정」에서 첨가되는 각 통액성 향상제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 혼합하여 첨가하거나, 별도로 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 공정)
본 공정은 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해 두고, 해당 용액을 흡수성 수지 분말에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하여, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(가열 처리 공정)
본 공정은 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
상기 가교 반응을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다.
(냉각 공정)
본 공정은 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라 마련되는 임의의 공정이다.
상기 냉각을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일한 사양의 장치이고, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매를 냉매로 변경함으로써 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 70℃로 필요에 따라 강제 냉각된다.
(2-7) 통액성 향상제의 첨가 공정(공정 (7))
본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 하기 다가 금속 양이온, 양이온성 중합체 및 무기 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 통액성 향상제를 첨가하는 공정이다. 또한 본 공정 (7)을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지가 통상, 최종 제품이 된다. 본 명세서에서는, 당해 최종 제품인 흡수성 수지를 「흡수제」라 칭한다. 따라서 상술한 바와 같이 통액성 향상제를 첨가하지 않고 최종 제품으로 하는 경우, 구체적으로는, 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 최종 제품으로 하는 경우에도 「흡수제」라 칭한다.
상기 흡수성 수지 입자에 상기 통액성 향상제를 첨가함으로써, 얻어지는 흡수제의 통액성이 향상된다. 한편, 가압 하 간극수 배율은 저하된다. 또한 당해 통액성 및 가압 하 간극수 배율은 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적의 영향을 받는다. 따라서 얻어지는 흡수제의 통액성 및 가압 하 간극수 배율은 당해 통액성 향상제의 첨가량이나 BET 비표면적에 의하여 조정할 수 있다.
상기 통액성 향상제는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가되기 때문에 흡수성 수지 입자는 다시 수팽윤한다. 이 때문에 본 공정을 「재가습 공정」이라 칭하는 경우도 있다. 또한 상술한 바와 같이, 해당 통액성 향상제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에 흡수성 수지 분말에 혼합할 수도 있다.
상기 통액성 향상제는, 얻어지는 흡수제의 원하는 흡수 성능에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 경우, 통액성 향상제의 첨가량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 각각의 통액성 향상제에 있어서, 하기의 지정되는 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 지정된 범위의 80%를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 「통액성 향상제」란, 본 공정(통액성 향상제의 첨가 공정)의 전후에 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)를 상승(향상)시킬 수 있는 화합물을 가리킨다. 이하, 화합물마다 설명한다.
(다가 금속 양이온)
본 발명에 있어서 사용되는 다가 금속 양이온은 바람직하게는 2가 이상, 보다 바람직하게는 2가 내지 4가, 더욱 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 사용되는 다가 금속으로서는, 구체적으로는 알루미늄 및 지르코늄 등을 들 수 있다. 또한 사용되는 다가 금속 양이온의 원료로서 사용할 수 있는 화합물(예를 들어 다가 금속염)로서는 락트산알루미늄, 황산알루미늄 및 황산지르코늄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 취급성 등의 관점에서, 바람직하게는 황산알루미늄이다.
상기 다가 금속 양이온의 사용량(첨가량)은, 상기 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 0.027㎡/g 이상 0.031㎡/g 미만인 경우, 다가 금속 원자로서 바람직하게는 1.40×10-5몰/g 미만, 보다 바람직하게는 1.00×10-5몰/g 미만이다. 또한 상기 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 0.031㎡/g 이상인 경우, 다가 금속 원자로서 바람직하게는 3.60×10-5몰/g 미만, 보다 바람직하게는 1.40×10-5몰/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.00×10-5몰/g 미만이다.
또한 상기 사용량은 흡수성 수지 분말 1g에 대한 양이다. 또한 예를 들어 상기 다가 금속 양이온의 원료로서 사용할 수 있는 화합물이 황산알루미늄 등의 알루미늄염인 경우, 상기 다가 금속 원자는 알루미늄 원자를 가리킨다.
(양이온성 중합체)
본 발명에 있어서 사용되는 양이온성 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 미국 특허 제5382610호, 동 제7098284호, 국제 공개 제2009/110645호, 동 제2009/041731호 및 동 제2009/041727호 등에 기재되어 있는 양이온성 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 또는 디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린의 축합물(디메틸아민·암모니아·에피클로로히드린 수지)이 바람직하다.
상기 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량으로서 바람직하게는 1000 내지 500만, 보다 바람직하게는 2000 내지 100만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 50만이다. 또한 상기 양이온성 중합체는 수용성인 것이 바람직하다. 또한 해당 「수용성」이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상 용해되는 것을 말한다.
상기 양이온성 중합체의 사용량(첨가량)은 상기 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 0.027㎡/g 이상 0.031㎡/g 미만인 경우, 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0중량% 미만이다. 또한 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 0.031㎡/g 이상인 경우, 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여, 바람직하게는 2.5중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.0중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0중량% 미만이다.
상기 양이온성 중합체를 흡수성 수지 입자에 첨가함으로써, 얻어지는 흡수제의 통액성이 향상된다. 또한 해당 양이온성 중합체는 직접 흡수성 수지 입자와 혼합해도 되고, 용액, 특히 수용액으로서 혼합해도 되고, 표면 가교제 또는 그의 용액에 용해시켜 혼합해도 된다.
(무기 미립자)
본 발명에 있어서 사용되는 무기 미립자는 바람직하게는 이산화규소 등이다. 구체적으로는, 미국 특허 제7638570호 등에 기재되어 있는 무기 미립자를 들 수 있다. 해당 무기 미립자로서는, 예를 들어 실시예에 기재된 건식 실리카 및 친수성 퓸드 실리카 등을 들 수 있다.
상기 무기 미립자의 사용량(첨가량)은, 상기 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 0.027㎡/g 이상 0.031㎡/g 미만이고, 해당 무기 미립자의 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우에는, 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.3중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2중량% 미만이다. 또한 상기 무기 미립자의 사용량(첨가량)은, 상기 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 상기 범위 내이고 해당 무기 미립자의 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우에는, 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만이다.
또한 상기 무기 미립자의 사용량(첨가량)은, 상기 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 0.031㎡/g 이상이고, 해당 무기 미립자의 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우에는, 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1.2중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만이다. 또한 상기 무기 미립자의 사용량(첨가량)은, 상기 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 상기 범위 내이고 해당 무기 미립자의 1차 입자 직경이 20㎚ 이상일 때는, 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0중량% 미만이다.
상기 무기 미립자를 흡수성 수지 입자에 첨가함으로써, 얻어지는 흡수제의 통액성이 향상된다.
(2-8) 기타 첨가제 첨가 공정
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수제에 다양한 기능을 부가시키기 위하여 상기 이외의 첨가제(이하, 「기타 첨가제」라 칭함)를 첨가할 수도 있다.
상기 기타 첨가제로서 구체적으로는, 킬레이트제, 무기 환원제, α-히드록시카르복실산화합물, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프 및 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한 해당 기타 첨가제는 상기 표면 가교제 또는 통액성 향상제와 동시에 흡수성 수지 분말 또는 흡수성 수지 입자에 혼합해도 되고, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 중 어느 제조 공정에서 첨가해도 된다.
(킬레이트제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수제의 색조(착색 방지) 및 열화 방지 등의 관점에서 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔2〕 킬레이트제」에 기재된 화합물 및 그의 사용량이 본 발명에 적용된다.
(무기 환원제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수제의 색조(착색 방지), 열화 방지 및 잔존 단량체 저감 등의 관점에서 무기 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔3〕 무기 환원제」에 기재된 화합물 및 그의 사용량이 본 발명에 적용된다.
(α-히드록시카르복실산화합물)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수제의 색조(착색 방지) 등의 관점에서 α-히드록시카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 「α-히드록시카르복실산화합물」이란, 분자 중에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염을 말하며, α위(位)에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이다. 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔6〕 α-히드록시카르복실산화합물」에 기재된 화합물 및 그의 사용량이 본 발명에 적용된다.
(계면 활성제)
본 발명에 있어서, 제조 공정 중의 프로세스 손상 저감 등의 관점에서 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 제2005/075070호에 기재된 화합물 및 그의 사용량이 본 발명에 적용된다. 더욱 상세하게는 상기 「(2-1) 단량체 수용액의 조제 공정」에 기재한 바와 같다.
(인 원자를 갖는 화합물 외)
본 발명에 있어서, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프 및 열가소성 섬유 등의 첨가제는, 얻어지는 흡수제의 성능에 따라 적절히 첨가하면 된다. 따라서 그의 사용량(첨가량)으로서는, 얻어지는 흡수제의 용도에 따라 적절히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.
(2-9) 그 외의 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정 및 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라 마련할 수 있다. 또한 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정 및 보관 공정 등 중 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정, 그리고 흡수성 수지가 응집하여 원하는 크기를 초과한 경우에 분급 및 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한 「미분의 재이용 공정」은, 미분을 그대로 첨가하는 형태, 또는 큰 함수 겔로서 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
〔3〕 흡수제의 물성
(신규의 흡수제)
본 발명에 따른 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는 흡수제이다: (A) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)가 20×10-7·㎤·s·g-1 이상; (B) 가압 하 간극수 배율이 9g/g 이상;
(C) 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상. 단, (B) 가압 하 간극수 배율은, 하중 0.3psi(2.07㎪)에 있어서의 흡수제 1g당 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에서의 팽윤 겔 중의 간극수 중량이다. 달리 말하면 가압 하 간극수 배율은, 흡수제를 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에 의하여 팽윤시킨 경우에 2.07㎪(0.3psi)의 하중 하에 있어서 해당 흡수제의 간극에 유지된 해당 염화나트륨 수용액의, 해당 흡수제 1g당에 대한 중량이다.
상기 (A) 내지 (C)에 게재한 각 물성을 모두 만족시킴으로써, 본 발명에 따른 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용했을 때, 흡수성 물품에서의 복귀량이 저감되는 것을 알아내었다.
일반적으로 간극수가 많은 경우, 압력을 가함으로써 간극수가 배출되기 때문에 복귀량은 증가한다고 생각할 수 있지만, 이 상태는 무하중 하에서 간극수가 많은 경우에서의 현상이다. 한편, 본 발명에 따른 흡수제의 경우에는, 가압 하에서의 간극수가 많은 상태, 즉, 하중 하에서도, 흡수제를 팽윤시킨 겔 입자 간의 간극에 액을 유지시킬 수 있기 때문에, 흡수제 자신의 흡수량에 추가하여, 겔 입자 간의 간극에도 액을 유지하기 때문에, 복귀량을 저감시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 흡수제의 복귀량으로서, 가압 하 복귀량의 바람직한 값은 하기 「(I) 가압 하 복귀량」에 기재하였다.
또한 본 발명에 따른 흡수제는 상기 (2-7)에 기재한 통액성 향상제가 포함되는 것이 바람직하다. 해당 통액성 향상제의 함유량은, 통액성 향상제가 다가 금속 양이온인 경우에는 흡수제 1g당 다가 금속 원자의 함유량으로서 3.60×10-5몰/g 미만, 통액성 향상제가 양이온성 중합체인 경우에는 2.5중량% 미만, 통액성 향상제가 무기 미립자이고 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우에는 1.2중량% 미만이고, 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우에는 2.0중량% 미만인 것이 바람직하다. 단, 상기 각 함유량은 흡수성 수지 분말의 고형분에 대한 비율이다.
또한 본 발명에 따른 흡수제는 상기 (2-1)에 기재한 계면 활성제 및/또는 분산제를 더 포함하고 있어도 된다.
(더욱 바람직한 물성)
본 발명에 따른 흡수제는 하기 (D) 내지 (H)를 더 만족시키는 것이 바람직하다: (D) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 25g/g 이상; (E) 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상; (F) 흡수 속도(FSR)가 0.25g/g/s 이상; (G) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 내지 450㎛; (H) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45.
또한 본 발명에 따른 흡수제는 상기 (A) 내지 (C) 모두를 만족시키면 되지만, 해당 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용하는 경우에는 상기 (A) 내지 (C)에 추가하여, 상기 (D) 내지 (H)에 게재한 물성 중 적어도 하나 이상, 바람직하게는 AAP를 포함한 둘 이상, 보다 바람직하게는 AAP를 포함한 셋 이상, 더욱 바람직하게는 AAP를 포함한 넷 이상, 특히 바람직하게는 다섯 모든 물성을 원하는 범위 내로 제어할 것이 요망된다. 즉, 상기 (A) 내지 (H)의 각 물성에 대하여 하기 바람직한 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 상기 물성이 하기 범위를 만족시킴으로써 본 발명의 효과가 발휘되어, 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1매당 흡수제의 사용량이 많은 종이 기저귀)에 있어서 충분한 성능을 발휘한다. 이하, 각 물성의 바람직한 범위 등을 설명한다.
(A) 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명에 따른 흡수제의 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 20 이상이며, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다. 따라서 상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 20 내지 3000, 50 내지 3000, 80 내지 2000 등 임의의 범위를 선택할 수 있다. 또한 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)의 단위는 ×10-7·㎤·s·g-1이다.
상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 20×10-7·㎤·s·g-1 미만인 경우, 오줌 및 혈액 등의 체액 등의 액 투과성이 낮기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한 상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 3000×10-7·㎤·s·g-1 이하인 경우, 오줌 및 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수되지 않아 누액이 발생할 우려가 없기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한 상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 일반적으로 입도, 표면 가교 및 통액성 향상제 등에 의하여 제어할 수 있다.
(B) 가압 하 간극수 배율
본 발명에 따른 흡수제의 가압 하 간극수 배율은 9g/g 이상이며, 바람직하게는 10g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 19g/g 이하이다. 따라서 상기 가압 하 간극수의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 9g/g 내지 19g/g, 10g/g 내지 19g/g 등 임의의 범위를 선택할 수 있다.
상기 가압 하 간극수 배율이 9g/g 미만인 경우, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로 했을 때, 가압 하에 있어서 오줌 및 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수되지 않아 누액이 발생할 우려가 있기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하지 않다.
(C) 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율
본 발명에 따른 흡수제의 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율은 90중량% 이상이며, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 97중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98중량% 이상이다.
상기 입자의 비율이 90중량% 미만인 경우, 미세한 입자 및 조대한 입자가 극단적으로 증가함으로써, 흡수제 자신의 흡수량의 감소에 추가하여, 겔 입자 간의 간극에 유지할 수 있는 액량도 저하되기 때문에 복귀량이 많아지고, 그 결과, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하지 않다.
또한 상기 가압 하 간극수 배율을 향상시키기 위해서는 입도 분포의 제어가 중요하다. 특히 입자 직경이 710㎛ 이상인 입자의 비율이 5중량% 이하이면 가압 하 간극수 배율이 극단적으로 저하되는 일이 없다. 입도 분포는 분쇄 공정 및 분급 공정에 의하여 제어할 수 있다.
(D) 원심 분리기 유지 용량(CRC)
본 발명에 따른 흡수제의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 통상 5g/g 이상이며, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않으며 높은 값일수록 바람직하지만, 다른 물성과의 균형의 관점에서, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다. 따라서 상기 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 5g/g 내지 70g/g, 15g/g 내지 50g/g, 25g/g 내지 40g/g 등 임의의 범위를 선택할 수 있다.
상기 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 5g/g 이상인 경우, 흡수제의 흡수량이 충분하여 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한 상기 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 70g/g 이하인 경우, 오줌 및 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되지 않기 때문에 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등으로의 사용에 적합하다. 또한 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 내부 가교제 및 표면 가교제 등에 의하여 제어할 수 있다.
(E) 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명에 따른 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 22g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23g/g 이상, 특히 바람직하게는 24g/g 이상, 특히 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다. 따라서 상기 가압 하 흡수 배율(AAP)의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 20g/g 내지 30g/g, 22g/g 내지 30g/g, 25g/g 내지 30g/g 등 임의의 범위를 선택할 수 있다.
상기 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상인 경우, 종이 기저귀 등에서 실제로 사용될 때, 흡수체에 압력이 가해진 상태에서의 흡수량이 저하되지 않기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한 가압 하 흡수 배율(AAP)은 입도 및 표면 가교제 등에 의하여 제어할 수 있다.
(F) 흡수 속도(FSR)
본 발명에 따른 흡수제의 흡수 속도(FSR)는 바람직하게는 0.10g/g/s 이상, 보다 바람직하게는 0.15g/g/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.20g/g/s 이상, 특히 바람직하게는 0.25g/g/s 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.0g/g/s 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/g/s 이하이다. 따라서 상기 흡수 속도(FSR)의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 0.10g/g/s 내지 5.0g/g/s, 0.15g/g/s 내지 5.0g/g/s, 0.20g/g/s 내지 3.0g/g/s 등 임의의 범위를 선택할 수 있다.
상기 흡수 속도(FSR)가 0.10g/g/s 이상인 경우, 오줌 및 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수되지 않아 누액이 발생할 우려가 없기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한 흡수 속도(FSR)는 발포 중합 및 입도 등에 의하여 제어할 수 있다.
(G) 중량 평균 입자 직경(D50)
본 발명에 따른 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250㎛ 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 300㎛ 내지 450㎛이다.
또한 상술한 바와 같이, 상기 가압 하 간극수 배율을 향상시키기 위해서는 입도 분포의 제어가 중요하다. 중량 평균 입자 직경(D50)에 대해서는, 200㎛ 내지 600㎛의 범위 내로 함으로써 가압 하 간극수 배율을 원하는 범위 내로 할 수 있다. 중량 평균 입자 직경(D50)은 분쇄 공정 및 분급 공정에 의하여 제어할 수 있다.
(H) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
본 발명에 따른 흡수제의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다.
또한 상술한 바와 같이, 상기 가압 하 간극수 배율을 향상시키기 위해서는 입도 분포의 제어가 중요하다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)에 대해서는, 0.20 내지 0.50의 범위 내로 함으로써 가압 하 간극수 배율을 원하는 범위 내로 할 수 있다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 분쇄 공정 및 분급 공정에 의하여 제어할 수 있다.
(I) 가압 하 복귀량
본 발명에 따른 흡수제의 가압 하 복귀량은 그 값이 작을수록 바람직하며, 3g 이하이면 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도로서 충분하다.
상기 가압 하 복귀량이 3g 이하인 경우, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로 했을 때, 가압 하에 있어서 한번 흡수한 오줌 및 혈액 등의 체액 등이 다시 배출되는 일이 없어 누액이 발생할 우려가 적기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다.
또한 종래의 측정에 있어서는, 흡수액의 흡수 시와 복귀량의 측정 시에 하중 조건(측정 시의 하중 쪽이 보다 큼)을 변경하고 있었다. 이러한 하중 조건으로 함으로써, 흡수제에 흡수되지 않고 흡수체에 머물러 있는 흡수액의 양도 측정할 수 있다고 생각되고 있었기 때문이다. 그러나 상기 하중 조건에서는, 일단 흡수제에 흡수되어 있던 흡수액이 다시 배어나서 복귀량이 많아지거나, 흡수제의 겔 강도가 낮은 경우에는 겔 블로킹을 일으켜 복귀량이 적어지거나 하는 등의 문제가 발생하여, 정확히 평가할 수 없다는 것이 판명되었다. 그래서 본 발명에 있어서는, 흡수액의 흡수 시와 복귀량의 측정 시에 동일한 하중 조건으로 함으로써, 상기 문제점이 해소되어 실사용 시에 가까운 상태에서 측정하는 것이 가능해졌다. 또한 흡수체를 제작하지 않고 흡수제만으로 간편하게 가압 하 복귀량을 측정할 수 있었다.
(J) 수 가용분(Ext)
본 발명에 따른 흡수제의 수 가용분(Ext)은 통상 50중량% 이하이며, 바람직하게는 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 정도이다. 따라서 상기 수 가용분(Ext)의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 0중량% 내지 50중량%, 0.1중량% 내지 50중량%, 0.1중량% 내지 35중량% 등 임의의 범위를 선택할 수 있다.
상기 수 가용분(Ext)이 50중량% 이하인 경우, 겔 강도가 강하고 액 투과성이 우수한 흡수제가 되기 쉽다. 또한 복귀량이 적어지기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한 수 가용분(Ext)은 내부 가교제 등에 의하여 제어할 수 있다.
(K) 함수율
본 발명에 따른 흡수제의 함수율은 바람직하게는 0중량% 초과 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 13중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 2중량% 내지 9중량%이다.
상기 함수율을 상기 범위 내로 제어함으로써, 분체 특성(예를 들어 유동성, 반송성 및 내손상성 등)이 우수한 흡수제가 얻어진다.
(L) 잔존 단량체
본 발명에 따른 흡수제에 함유되는 잔존 단량체는 안전성의 관점에서, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 정도이다. 따라서 상기 잔존 단량체의 대표적인 범위로서는 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 0ppm 내지 500ppm, 0ppm 내지 300ppm, 10ppm 내지 400ppm 등 임의의 범위를 선택할 수 있다.
상기 잔존 단량체를 상기 범위 내로 제어함으로써, 인체의 피부 등으로의 자극이 경감되는 흡수제가 얻어진다.
(M) 모델 흡수체의 복귀량
본 발명에 따른 흡수제를 사용한 모델 흡수체의 복귀량은 그 값이 작을수록 바람직하며, 당해 복귀량이 1.5g 이하이면 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도로서 충분한 성능을 갖고 있게 된다.
상기 모델 흡수체의 복귀량이 1.5g을 초과하는 경우, 가압 하 복귀량이 3g을 초과하는 경우와 마찬가지로, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로 했을 때, 일단 흡수된 오줌 및 혈액 등의 체액 등이 다시 배출되어 누액이 발생할 우려가 있기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하지 않은 경향이 있다. 모델 흡수체의 복귀량은, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
〔4〕 흡수제의 용도
본 발명의 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대 및 실금 패드 등의 흡수성 물품에 구비된 흡수체에 사용된다. 특히 본 발명의 흡수제는, 원료에서 유래하는 악취 및 착색 등이 문제가 되고 있던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1매당 흡수성 수지의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 흡수제는 상기 흡수체의 상층부에 사용되는 경우에 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한 상기 흡수체로서, 흡수성 수지 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는 바람직하게는 30중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 40중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%, 보다 더 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 75중량% 내지 95중량%이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한 오줌 및 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의하여 흡수량의 향상을 기대할 수 있다.
〔5〕 흡수제의 평가 방법
본 발명에 따른 흡수제의 평가 방법은, 흡수제를 팽윤시켜 얻어지는 겔 입자에 대하여, 당해 팽윤시킨 겔 입자로 구성되는 겔층 중에 있어서, 해당 겔 입자 간에 발생하는 공극을 측정하는 공정을 포함하는, 흡수제로부터의 액 복귀 성능의 평가 방법이다. 본 명세서에 있어서 「액 복귀 성능」이란, 흡수한 흡수제에 하중이 가해진 경우의 액의 복귀에 관한 성능을 의미하며, 상술한 복귀량 등이 포함된다.
또한 상기 평가 방법에서 이용되는, 겔 입자 간의 공극을 측정하는 측정 방법으로서, 본 발명에서는, 상기 측정에 제공되는 흡수제의 포화 흡수량에 대하여 과잉량의 수성 매체를 하중 하에서 유통시킴으로써, 해당 흡수제를 팽윤시켜 겔 입자를 얻는 공정과, 상기 겔 입자 간의 공극에 포함되는 상기 수성 매체의 중량을 측정하여, 당해 흡수제의 단위 중량당 공극을 산출하는 공정을 포함한다.
이하, 상기 측정 방법에 대하여 설명한다.
상기 측정 방법으로 측정되는 흡수제의 물성은 가압 하 간극수 배율이다. 즉, 상기 「흡수제의 단위 중량당 공극을 산출한다」는 것은, 가압 하 간극수 배율을 산출하는 것을 의미한다. 당해 가압 하 간극수 배율의 측정 조건으로서, 상기 측정에 제공되는 흡수제의 양이, 바람직하게는 0.035g/㎠ 내지 0.071g/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.040g/㎠ 내지 0.065g/㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.045g/㎠ 내지 0.060g/㎠이다. 당해 흡수제의 양이 0.071g/㎠ 이하이면, 겔층 높이가 5㎝를 초과하는 일이 없이 측정할 수 있기 때문에 바람직하다. 당해 흡수제의 양이 0.035g/㎠ 이상이면, 측정 시의 편차가 작아 정확히 측정할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 상기 수성 매체를 유통시킬 때의 하중이, 바람직하게는 1.5㎪ 내지 4.9㎪이고, 보다 바람직하게는 1.8㎪ 내지 4.0㎪이고, 더욱 바람직하게는 2.0㎪ 내지 3.0㎪이다. 당해 하중이 4.9㎪ 이하이면, 수성 매체의 흡수량이 충분해져 가압 하 간극수 배율의 차를 인식하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 당해 하중이 1.5㎪ 이상이면, 겔층 높이가 5㎝를 초과하는 일이 없이 측정할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 상기 수성 매체는 1가의 금속 이온을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 해당 1가의 금속 이온은 바람직하게는 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이고, 보다 바람직하게는 나트륨 이온이다. 또한 상기 수성 매체에 포함되는 1가의 금속 이온 농도가, 바람직하게는 0.085몰/l 내지 0.256몰/l이고, 보다 바람직하게는 0.093몰/l 내지 0.175몰/l이고, 더욱 바람직하게는 0.100몰/l 내지 0.150몰/l이다. 당해 금속 이온 농도가 0.256몰/l 이하이면, 수성 매체의 흡수량이 충분해져 가압 하 간극수 배율의 차를 인식하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 당해 금속 이온 농도가 0.085몰/l 이상이면, 겔층 높이가 5㎝를 초과하는 일이 없이 측정할 수 있기 때문에 바람직하다.
(측정 장치 및 수순)
본 측정 방법에는, 예를 들어 메쉬를 저면에 구비한 실린더와, 실린더의 저면에 가해지는 하중이 2.07㎪이 되는 중량을 갖고, 또한 실린더의 운동 방향과 평행인 방향으로 수성 매체를 유통시키는 천공을 구비한 하중체와, 수성 매체를 상기 실린더에 공급하는 수성 매체 공급부를 구비한 측정 장치를 사용할 수 있다.
상기 메쉬의 재질로서는 금속, 수지 및 섬유 등을 들 수 있다. 상기 메쉬는 바람직하게는 스테인리스 와이어 메쉬이다. 상기 메쉬의 눈 크기는, 흡수제가 통과하지 않되 수성 매체가 통과하는 크기이면 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎜ 내지 0.1㎜, 보다 바람직하게는 0.030㎜ 내지 0.050㎜, 더욱 바람직하게는 0.038㎜이다.
상기 실린더는 금속제여도 되고 수지제여도 되지만, 바람직하게는 아크릴제이다. 상기 실린더의 내경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 5.0㎝ 내지 10.0㎝, 보다 바람직하게는 6.0㎝이다.
상기 하중체는, 예를 들어 천공을 갖는 피스톤 헤드를 구비한 피스톤과, 추로 구성된다. 상기 천공의 내경은, 예를 들어 바람직하게는 1.0㎜ 내지 10.0㎜, 보다 바람직하게는 5.0㎜ 내지 10.0㎜, 더욱 바람직하게는 9.0㎜이다. 상기 천공의 수는, 예를 들어 바람직하게는 5개 내지 30개, 보다 바람직하게는 10개 내지 25개, 더욱 바람직하게는 21개이다.
또한 상기 수성 매체는 0.69중량%의 염화나트륨 수용액이 가장 바람직하지만, 0.90중량%의 염화나트륨 수용액을 사용할 수도 있다. 한편, 0.50중량% 이하의 농도에서는, 측정 시의 겔층의 두께가 증가하여 안정적으로 측정을 할 수 없기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 가압 하 간극수 배율은 이하의 측정 장치를 사용하여 이하의 수순으로 측정될 수 있다.
즉, 눈 크기 0.038㎜의 스테인리스 와이어 메쉬를 저면에 구비한, 내경 6.0㎝의 실린더 (A)와, 상기 실린더 (A)의 저면에 가해지는 하중이 2.07㎪이 되는 중량을 갖고, 또한 내경 9.0㎜의 천공 21개를 통하여 수성 매체 (C)가 상부로부터 하부에 유통할 수 있는 구조를 구비한 하중체 (B)와, 수성 매체 (C)로서 0.69중량%의 염화나트륨 수용액을 상기 실린더 (A)에 공급하는 수성 매체 공급부를 구비한 측정 장치를 준비한다. 달리 말하면 상기 하중체 (B)는, 수성 매체 (C)를 중력 방향으로 유통시키는, 내경 9.0㎜의 천공 21개를 구비한 하중체이다.
상기 측정 장치를 사용하여 하기 공정 (8) 내지 (13)의 조작을 행하고, 얻어진 중량 W1, W2 및 W3에 대하여 하기 (식 6)에 따라 가압 하 간극수 배율을 산출한다.
가압 하 간극수 배율(g/g)=(W2-W3)/W1 … (식 6)
공정 (8) 중량이 1.500±0.005g의 범위인 흡수제(중량: W1(단위: g))를 상기 실린더 (A)의 내측의 상기 스테인리스 와이어 메쉬 상에 균일하게 분산시키는 공정; 공정 (9) 상기 분산시킨 흡수제 상에 상기 하중체 (B)를 적재하는 공정; 공정 (10) 상기 하중체 (B)를 적재한 상기 실린더 (A) 내에 상기 수성 매체 공급부로부터 상기 수성 매체 (C)로서 0.69중량%의 염화나트륨 수용액을 배송하고, 상기 스테인리스 와이어 메쉬 상으로부터의 정수(靜水) 높이가 5㎝에 도달한 시점으로부터 해당 정수 높이를 유지한 채 10분간 통액시키는 공정; 공정 (11) 상기 10분간의 통액 후에 상기 수성 매체 (C)의 배송을 정지시키고 그대로 방치하는 공정; 공정 (12) 상기 방치를 개시한 후 상기 실린더 (A)의 저면으로부터 상기 수성 매체 (C)의 낙하가 30초 이상 발생하지 않게 된 후, 상기 하중체 (B) 및 상기 겔 입자를 취출하지 않고 해당 실린더 (A)의 중량 W2(단위: g)를 측정하는 공정; 공정 (13) 상기 하중체 (B) 및 상기 겔 입자를 취출하지 않고 해당 실린더 (A)를 필터 페이퍼 상에 16시간±1시간 방치함으로써 상기 겔 입자의 간극의 수성 매체 (C)를 흡수시킨 후, 해당 실린더 (A)의 중량 W3(단위: g)을 측정하는 공정.
또한 후술하는 실시예에 있어서의 가압 하 간극수 배율의 측정으로는, 흡수제에 대한 하중이 2.07㎪, 수성 매체의 금속 이온 농도가 0.118몰/l, 흡수제의 양이 0.053g/㎠인 조건 하에서 측정하였다.
상기 수성 매체 공급부는, 예를 들어 수성 매체를 저장하는 저장 탱크, 및 당해 저장 탱크와 상기 실린더 (A)를 접속하는 튜브(유리관 및/또는 플렉시블 튜브)를 구비하고 있는 구성이어도 된다.
또한 가압 하 간극수 배율의 측정에는 SFC 측정 장치 및 기구를 전용하는 것도 가능하다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 설명에 한정 해석되는 것이 아니며, 각 실시예에 기재된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예에 대해서도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한 실시예 등에서 사용하는 전기 기기(흡수제의 물성 측정도 포함함)는, 특별히 주석이 없는 한 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한 흡수제의 물성은, 특별히 주석이 없는 한 실온(20℃ 내지 25℃), 상대 습도 50% RH의 조건 하에서 실시하였다. 또한 용량을 나타내는 「리터」를 「l」 또는 「L」로, 「중량%」를 「wt%」로 편의상 표기하는 경우가 있다.
[흡수제의 물성 측정]
이하, 본 발명에 따른 흡수제의 물성 측정에 대하여 설명하는데, 측정 대상이, 예를 들어 「흡수성 수지 분말」인 경우, 특별히 주석이 없는 한, 각 항목의 「흡수제」를 「흡수성 수지 분말」으로 치환하여 적용한다.
(A) 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명에 따른 흡수제의 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 미국 특허 제5669894호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(B) 가압 하 간극수 배율
본 발명에 따른 흡수제의 가압 하 간극수 배율은, 하기 측정 장치를 사용하여, 2.07㎪(0.3psi) 하중 하에서, 생리 식염수로 팽윤시킨 겔 입자 간에 발생하는 공극을 측정함으로써 구하였다.
(가압 하 간극수 배율 측정 장치)
이 측정에 적합한 장치를 도 1에 도시한다. 도 1은, 가압 하 간극수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치의 개략을 도시하는 단면도이다. 랩 잭(103) 상에 약 10L의 용량을 갖는 저장 탱크(102)를 설치하였다. 저장 탱크(102)에는, 정수 높이를 일정하게 유지하기 위한 기능을 얻기 위하여, 말단부가 개방된 유리관(100)과 고무 마개부(101)를 설치하였다. 고무 마개부(101)를 제거함으로써 저장 탱크(102)에 측정액의 추가를 행할 수 있다. 저장 탱크(102)는 액 출구를 갖는다. 해당 액 출구는, 저장 탱크(102) 내에 측정액을 첨가한 경우에 측정액의 액면보다 아래가 된다. 해당액 출구에는, 밸브(105)를 구비한 유리관(104)을 접속하였다. 측정액의 배송은 밸브(105)를 개폐함으로써 제어하였다. 유리관(104)에 플렉시블 튜브(109)를 접속하고, 플렉시블 튜브(109)의 다른 일 단부를, 도 2에 상세를 도시한 가압 하 간극수 배율 측정 기구(106)에 접속하였다. 가압 하 간극수 배율 측정 기구(106)를, 측정액을 배송할 수 있도록 설치하였다. 측정 시, 가압 하 간극수 배율 측정 기구(106)를, 눈 크기 1㎜의 스테인리스제 와이어 메쉬를 갖는 지지체(108) 상에 설치하였다. 지지체(108)의 하부에는, 측정액을 포집하기 위한 포집 탱크(107)를 배치하였다.
저장 탱크(102)는, 유리관(100)의 말단부가 지지체(108) 상의 스테인리스제 와이어 메쉬 표면으로부터 5㎝의 높이가 되도록 랩 잭(103)으로 높이를 조절하였다. 또한 가압 하 간극수 배율 측정 기구(106)를 설치하기 전에, 측정액의 정수 높이를 조절하기 위하여 이하의 조작을 행하였다. 지지체(108) 상에, 지지체(108)와의 접지점으로부터 5㎝의 높이에 표시를 한 용량 120mL의 폴리프로필렌제 용기를 설치하고, 플렉시블 튜브(109)를 해당 폴리프로필렌제 용기 내에 넣었다. 밸브(105)를 개방하여 측정액을 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 측정액이 5㎝의 높이에서 송액이 정지되도록 랩 잭(103)을 미조절하였다. 또한 높이 조절은 랩 잭(103)이 아니라 유리관(100)으로 행해도 된다.
플렉시블 튜브(109)는, 지지체(108) 상에 측정액을 12g/s의 유속으로 송액할 수 있는 내경으로 하였다.
또한 도 1에 있어서는, 도면의 이해를 용이하게 하기 위하여 우측의 장치(가압 하 간극수 배율 측정 기구(106), 포집 탱크(107) 및 지지체(108) 등)는 좌측의 장치(저장 탱크(102) 및 랩 잭(103) 등)의 축척에 비하여 확대하여 도시하였다.
도 2는, 가압 하 간극수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치의 일부(가압 하 간극수 배율 측정 기구(106))의 개략을 도시하는 단면도이다. 가압 하 간극수 측정 기구(106)는 기본적으로, 하부에 스테인리스제 와이어 메쉬를 구비한 아크릴제 실린더(113), 아크릴제 피스톤(111), 액 배송용 튜브(플렉시블 튜브(109))의 삽입구를 구비한 아크릴제 커버(112), 및 추(110)를 구비하고 있다. 아크릴제 피스톤(111)은, 도 2에 도시한 바와 같이 구멍이 뚫린 피스톤 헤드(114)를 구비하고 있다. 도 3은, 가압 하 간극수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치의 피스톤 헤드(114)의 개략을 도시하는 단면도이다. 또한 도 3은, 도 2에 도시되는 단면과 수직인 방향에 있어서의 단면을 도시하고 있다. 피스톤 헤드(114)의 천공은, 도 2 및 3에 도시한 바와 같이 피스톤 헤드(114)의 상하 방향(피스톤(111)의 운동 방향에 평행인 방향)으로 관통된 원통형의 구조가 되어 있다. 피스톤 헤드(114)의 하면에는 400메쉬(눈 크기 38㎛)의 와이어 메쉬(Weisse & Eschrich사 제조, 재질: SUS304, 메쉬 폭: 0.038㎜, 와이어 직경: 0.025㎜)(115)가 접착되어 있다. 피스톤 헤드(114)는 아크릴제 실린더(113)의 내경보다 약간 작은 직경을 가지며, 피스톤 헤드(114)의 상하의 움직임이 방해받지 않고 아크릴제 실린더(113)의 내측을 미끄러져 이동할 수 있는 크기를 갖는다. 아크릴제 피스톤(111)의 샤프트 상부는 추(110)를 설치할 수 있도록 가공되어 있다. 아크릴제 실린더(113)는 내경 6.00㎝(저면적: 28.27㎠), 벽면의 두께 0.5㎝ 및 높이 6.0㎝를 갖는다. 아크릴제 실린더(113)의 저면에는 400메쉬(눈 크기 38㎛)의 와이어 메쉬(Weisse & Eschrich사 제조, 재질: SUS304, 메쉬 폭: 0.038㎜, 와이어 직경: 0.025㎜)(115)가 접착되어 있다. 측정 시에는 실린더(113) 내에 팽윤한 흡수제(116)가 유지된다. 아크릴제 커버(112)는 아크릴제 피스톤(111)의 샤프트의 외경보다 약간 큰 구멍을 가지며, 아크릴제 피스톤(111)의 샤프트의 상하의 움직임이 방해받지 않고 미끄럼 이동할 수 있는 크기를 갖는다. 또한 아크릴제 커버(112)는 액 배송용 튜브의 삽입구를 구비하고 있다. 추(110)와 아크릴제 피스톤(111)의 무게를 합계한 중량은, 아크릴제 실린더(113)의 저면에 대하여 2.07㎪(0.3psi)이 되도록 조정되어 있다.
(가압 하 간극수 배율 측정 방법)
본 발명에 따른 흡수제의 가압 하 간극수 배율의 측정에 있어서, 측정에 사용되는 수성 매체로서 0.69중량%의 염화나트륨 수용액을 준비하였다. 또한 측정마다 용량 약 10L의 저장 탱크(102)를 해당 수용액으로 채우도록 하였다.
우선 1.500±0.005g의 흡수제를 칭량하였다. 해당 흡수제의 중량을 W1(단위: g, 유효숫자: 4자리)이라 하였다. 칭량한 흡수제를 아크릴제 실린더(113)의 하면 전체에 주의 깊게 균일하게 분산시켜 뿌려 넣었다. 흡수제를 넣은 후, 아크릴제 피스톤(111), 아크릴제 커버(112) 및 추(110)를 설치하였다.
그 후, 가압 하 간극수 측정 기구(106)를 측정 장치의 지지체(108) 상에 설치하고, 플렉시블 튜브(109)를 삽입구에 설치하였다. 다음으로, 밸브(105)를 개방함으로써 측정액의 배송을 개시하였다.
도 4는, 가압 하 간극수 배율의 측정 수순을 도시하는 개략도이다. 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 아크릴제 실린더(113) 내의 정수 높이(측정액(117)의 높이)가 5㎝에 도달한 시점에서 통액 시간의 계측을 개시하였다.
10분간 통액 후, 신속히 밸브(105)를 폐쇄하여 도 4의 (b)에 도시하는 상태로 하였다. 밸브(105)를 폐쇄한 후, 가압 하 간극수 측정 기구(106)의 아크릴제 실린더(113)로부터 측정액이 흘러내린다. 도 4의 (c)에 도시한 바와 같이, 아크릴제 실린더(113)로부터 30초간에 1방울의 액도 흘러내리지 않게 된 시점(아크릴제 실린더(113) 내의 정수 높이가, 팽윤한 흡수제(116)에 의하여 형성된 겔층의 높이와 일치하는 시점)에서 가압 하 간극수 측정 기구(106)의 중량을 측정하였다. 이를 W2(단위: g, 유효숫자: 4자리)라 한다. 여기서, 팽윤한 흡수제(116)의 간극에 측정액(117)이 남아 있다. 해당 간극에 남은 측정액이 간극수이다.
그 후, 수평인 실험대 상에 필터 페이퍼(Grade: 989, 크기: 10㎝×10㎝/Ahlstrom사)를 5매 중첩시키고, 그 위에 가압 하 간극수 측정 기구(106)를 두었다.
10분 경과 후, 별도로 준비한, 상기와 마찬가지의 새로운 5매 중첩시킨 필터 페이퍼 상으로 가압 하 간극수 측정 기구(106)를 이동시키고, 16±1시간 후에 해당 가압 하 간극수 측정 기구(106)의 중량을 측정하였다. 이를 W3(단위: g, 유효숫자: 4자리)이라 한다. W3은, 도 4의 (d)에 도시한 바와 같이 가압 하 간극수 측정 기구에 간극수가 남아 있지 않은 상태의 중량이다. 또한 상기 필터 페이퍼는, EDANA strikethrough test에 기재되어 있는 사양의 것을 사용하였다. 또한 가압 하 간극수 배율은 하기 (식 6)에 기초하여 산출하였다.
가압 하 간극수 배율(g/g)=(W2-W3)/W1 … (식 6)
(C) 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율
본 발명에 따른 흡수제의 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율은 EDANA법(ERT420.2-02)에 준거하여 측정하였다. 얻어진 입도 분포의 결과에 기초하여 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율을 구하였다.
(D) 원심 분리기 유지 용량(CRC)
본 발명에 따른 흡수제의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(E) 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명에 따른 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한 하중 조건을 49g/㎠(4.81㎪)로 변경하였다.
(F) 흡수 속도(FSR)
본 발명에 따른 흡수제의 흡수 속도(FSR)는 국제 공개 제2009/016055호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(G) 중량 평균 입자 직경(D50)
본 발명에 따른 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)은 미국 특허 제7638570호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
한편, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대해서는 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 용량 1L의 폴리프로필렌제 원통형 용기(직경 8㎝×높이 21㎝)에, 0.08중량%의 에말 20C(계면 활성제/가오 가부시키가이샤)를 포함하는 20중량%의 염화나트륨 수용액(이하, 「에말 수용액」이라 칭함) 500g을 투입하고, 거기에 고형분 α중량%의 입자상 함수 겔(온도 20℃ 내지 25℃) 20g을 첨가하였다.
계속해서, 스터러 칩(직경 7㎜×길이 50㎜)을 사용하여, 300rpm으로 60분간 상기 에말 수용액을 교반하여 분산액으로 하였다.
상기 교반 종료 후, 회전반 상에 설치한 JIS 표준 체(직경 21㎝, 체의 눈 크기; 8㎜/4㎜/2㎜/1㎜/0.60㎜/0.30㎜/0.15㎜/0.075㎜)의 중앙부에 상기 분산액을 주입하고, 추가로 에말 수용액 100g을 사용하여, 상기 원통형 용기 내에 잔존한 전체 입자상 함수 겔을 해당 체 상에 씻어냈다.
그 후, 상기 체를 손으로 회전(20rpm)시키면서, 에말 수용액 6000g을 30㎝의 높이에서 샤워 노즐(구멍 수: 72, 액량: 6.0L/min)을 사용하여 체 전체가 주수 범위(50㎠)가 되도록 남김없이 주입하여, 입자상 함수 겔을 분급하였다.
상기 조작 후, 체마다, 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔을 약 2분간 탈수한 후에 칭량하였다. 그 후, 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 중량으로부터 하기 (식 7) 및 (식 8)에 기초하여 중량%를 산출하였다.
X(%)=(w/W)×100 … (식 7)
R(α)(㎜)=(20/W)⌒(1/3)×r … (식 8)
여기서,
X: 분급 및 물기 제거 후의 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 중량%(단위: 중량%)
w: 분급 및 물기 제거 후의 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 각각의 중량(단위: g)
W: 분급 및 물기 제거 후의 각 체 상에 잔류한 입자상 함수 겔의 총 중량(단위: g)
R(α): 고형분 α중량%의 입자상 함수 겔로 환산했을 때의 체의 눈 크기(단위: ㎜)
r: 20중량%의 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤한 입자상 함수 겔이 분급된 체의 눈 크기(단위: ㎜)
이다.
(H) σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)
본 발명에 따른 흡수제의 σζ는 미국 특허 제7638570호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
한편, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 σζ에 대해서는 상기 (G) D50(중량 평균 입자 직경)과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 입자상 함수 겔의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하였다.
상기 플롯으로부터, 적산 체 상 %R=84.1중량%(이를 X1이라 함)와 적산 체 상 %R=15.9중량%(이를 X2라 함)의 입경을 구하고, 하기 (식 9)에 의하여 대수 표준 편차(σζ)를 구하였다. σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
σζ=0.5×ln(X2/X1) … (식 9)
여기서, X1은 R=84.1중량%일 때의 입자 직경이고, X2는 R=15.9중량%일 때의 입자 직경이다.
(I) 가압 하 복귀량
가압 하 간극수 배율을 특정한 것에 의한 효과를 확인하기 위하여 가압 하 복귀량을 측정하였다. 해당 측정은 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대한 2.07㎪ 가압 하에서의 복귀량을 나타낸다.
내경 60㎜의 플라스틱의 지지 원통의 바닥에 두께 0.3㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 융착시키고, 해당 시트 상에 1.50g±0.005g의 흡수제를 균일하게 살포하였다.
그 위에 직경 60㎜의 금망(제품 코드: SV-34/30tw, 눈 크기: 0.034㎜, 메쉬 수: 400개, 선 직경: 0.030㎜를 도려낸 것/아사다 메쉬 가부시키가이샤)을 얹고 SFC 기구의 피스톤 및 추를 설치하였다.
피스톤 상부로부터 0.9중량% 염화나트륨 수용액 35.0g을 주입하고 5분간 정치하여 팽윤시켰다. 그 후, 피스톤과 금망 사이에, 중량(W4: 단위 g)을 미리 측정한 직경 60㎜의 여과지(φ300㎜를 도려낸 것/ADVANTEC 그룹 도요 로시 가부시키가이샤) 10매를 끼우고, 다시 피스톤 및 추를 설치한 후, 5분간 정치하여 복귀액을 여과지에 흡수시켰다.
5분 경과 후 여과지를 취출하여, 부착된 겔을 핀셋으로 제거하고 중량(W5: 단위 g)을 측정하였다. 하기 (식 10)에 의하여 가압 하 복귀량을 산출하였다.
가압 하 복귀량(g)=W5-W4 … (식 10)
(J) 수 가용분(Ext)
본 발명에 따른 흡수제의 수 가용분(Ext)은 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(K) 함수율
본 발명에 따른 흡수제의 함수율은 EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한 본 발명에 있어서는, 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다. 또한 고형분(단위; 중량%)은 (100-함수율)로 규정하였다.
(L) 잔존 단량체
본 발명에 따른 흡수제의 잔존 단량체는 EDANA법(ERT410.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(M) BET 비표면적
건조 중합체를 분쇄 및 분급한 후에 얻어지는 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적은 JIS Z 8830에 기초하여 측정하였다. 또한 해당 BET 비표면적의 측정에는, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치(BELSORP-max/니혼 벨 가부시키가이샤)를, 또한 전처리에는 흡착 측정용 전처리 장치(BELSORP-vacⅡ/니혼 벨 가부시키가이샤)를 사용하였다. 흡착질에 크립톤 가스를 사용하여 액체 질소 온도에서 측정을 행하고, BET 다점법에 의하여 비표면적을 구하였다.
(N) 습윤 하 입자 간 간극률(Wet Porosity)
본 발명에 따른 흡수제의 습윤 하 입자 간 간극률(Wet Porosity)은 국제 공개 제2005/097313호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(O) 모델 흡수체의 복귀량
본 발명에 따른 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용한 경우의 효과를 확인하기 위하여 모델 흡수체의 복귀량을 측정하였다. 해당 측정은, 가압 하 복귀량과 마찬가지로 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대한 2.07㎪ 가압 하에서의 복귀량을 나타낸다.
도 5는, 모델 흡수체의 복귀량의 측정에 사용하는 측정 장치(500)의 구조를 도시하는 개략도이다.
먼저, 안쪽 치수가 가로 401㎜, 세로 151㎜, 높이 30㎜, 바깥쪽 치수가 가로 411㎜, 세로 161㎜, 높이 35㎜인 아크릴 수지제 트레이(501)의 중앙부에, 양 단부로부터 각각 50㎜ 띄워서 폭 10㎜, 길이 300㎜의 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤 제조, 양면 테이프 나이스택 NW-10)(502)를 가로 방향의 각각의 내벽을 따라 부착하였다. 이들 양면 테이프(502) 상에, 두께 0.1㎜, 밀도 0.14g/㎤, 가로 300㎜, 세로 150㎜의 흡수지(503)를 주름이 없도록 부착하였다. 아크릴 수지제 트레이(501)의 가로 방향의 각각의 내벽으로부터 15㎜ 내측의 부분에 흡수제(504)를 13.5g 균일하게 살포하였다(평량 375g/㎡). 또한 살포 전에는, 정전기가 발생하지 않도록 정전 방지제를 아크릴 수지제 트레이(501)의 벽면에 도포하거나 또는 숨을 세차게 불거나 하는 등의 처치를 행하였다.
살포한 흡수제(504) 상에 톱 시트(505)를 적재하였다. 톱 시트(505)의 위치는, 아크릴 수지제 트레이(501)의 내벽으로부터의 거리가 가로 방향으로 좌우 동등, 세로 방향으로 상하 동등해지도록 배치하였다.
톱 시트(505)로는, 유니참 가부시키가이샤 제조, 상품명 마미포코 테이프 타입, L 사이즈(2014년 6월에 일본에서 구입, 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 시트를 사용하였다. 취출한 시트의 사이즈는 세로 14㎝, 가로 39㎝, 무게는 3.3g 내지 3.6g이었다. 접착제에 의하여 기저귀 중의 펄프 등이 부착되어 있기 때문에, 충분히 제거하고 나서 사용하였다.
톱 시트(505) 상에 가로 390㎜, 세로 90㎜, 두께 0.63㎜의 사이즈의 금망(506)(JIS 금망, 스테인리스제, 20메쉬)을 적재하였다. 이 금망(506) 상에, 추가로 중앙부에 내경 30㎜의 원통형의 투입 구멍(507)을 갖는 아크릴 수지제의 상부 덮개(508)(가로 400㎜, 세로 150㎜, 두께 20㎜, 원통부의 높이 100㎜)를 적재하였다.
도 6은, 모델 흡수체의 복귀량의 측정에 사용하는 측정 장치의 상부 덮개 및 트레이의 외관을 도시하는 도면이며, (a)는 상부 덮개의 상면도이고, (b)는 상부 덮개의 측면도이고, (c)는 트레이의 상면도이고, (d)는 트레이의 측면도이다.
도 6의 (a)에 있어서, a는 투입 구멍(507)의 내경, b 및 c는 각각 상부 덮개(508)의 가로 및 세로의 치수를 나타낸다. 도 6의 (b)에 있어서, d는 투입 구멍(507)의 원통부의 높이, e는 상부 덮개(508)의 두께에 대응한다.
도 6의 (c)는, 아크릴 수지제 트레이(501)에 있어서의 흡수지(503)의 위치 관계를 나타내고 있다. 도 6의 (c)에 있어서, f 및 g는 흡수지(503)가 세로 방향의 각각의 내벽으로부터 50.5㎜ 내측의 부분에 위치하는 것을 나타내고, h는 흡수지(503)의 가로 치수(300㎜)를 나타내고 있다. i는 아크릴 수지제 트레이(501)의 가로의 안쪽 치수(401㎜), j는 아크릴 수지제 트레이(501)의 세로의 안쪽 치수 및 흡수지(503)의 세로의 치수(151㎜)를 나타내고 있다. k는 아크릴 수지제 트레이(501)의 가로 방향에 있어서의 안쪽 치수와 바깥쪽 치수의 차(5㎜)를 나타내고 있다. l은 아크릴 수지제 트레이(501)의 세로 방향에 있어서의 안쪽 치수와 바깥쪽 치수의 차(5㎜)를 나타내고 있다.
또한 도 6의 (d)에 있어서, m은 아크릴 수지제 트레이(501)의 가로의 바깥쪽 치수(411㎜)를 나타내고, n은 아크릴 수지제 트레이(501)의 높이(35㎜)를 나타낸다.
이 상부 덮개(508) 상에, 추가로 흡수제(504)에 균등하게 하중이 가해지도록 추(509)(재질: 스테인리스)를 적재하였다. 이때, 상기 금망(506), 아크릴 수지제의 상부 덮개(508) 및 추(509)의 총 중량이 7578g이 되도록 추(509)의 무게 등을 조정하였다(하중의 압력은 흡수성 수지 분말의 살포 면적에 대해서는 2.07㎪이 됨).
모델 흡수체의 복귀량 측정 장치(500)의 투입 구멍(507)으로부터, 37±0.5℃로 온도를 조정한 0.9중량%의 염화나트륨 수용액(바람직하게는 1000g에 대하여 0.04g의 청색 1호로 착색해도 됨) 75g을 5초간으로 투입하였다. 투입된 염화나트륨 수용액은 금망(506)을 투과하면서 금망(506) 상에서 확산하여, 흡수제(504)에 의하여 흡수되었다.
계속해서, 1회째의 상기 수용액의 투입 개시로부터 10분 후에 2회째의 상기 수용액의 투입을 행하였으며, 금망(506) 상의 메쉬의 눈 크기 사이에 유지된 수용액이 모두 흡수되었다. 마찬가지로 10분 간격으로 상기 수용액을 투입하였으며, 3회째에 투입한 수용액도 모두 흡수되었다. 도 7은, 모델 흡수체의 복귀량의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 도시하는 개략도이다. 도 7과 같이, 3회째의 상기 수용액의 투입 개시로부터 3분 후에 추(509), 상부 덮개(508) 및 금망(506)을 떼어내고, 키친 타월(510)(오지 네피아 가부시키가이샤, 228㎜×220㎜, 2장 중첩)의 짧은 변 220㎜측을 반으로 접어 5매 중첩시킨 것을 1세트로 하여, 3세트 중첩시킨 것을 소수점 이하 2자릿수까지 칭량하여 중량(W6: 단위 g)을 기록하고, 모델 흡수체의 중심에 얹되, 금망(506)은 얹지 않고 추(509) 및 상부 덮개(508)를 키친 타월(510) 상에 얹었다. 1분간 정치한 후, 모델 흡수체로부터 추(509), 상부 덮개(508) 및 키친 타월(510)을 떼어내고, 키친 타월(510)의 중량(W7: 단위 g)을 소수점 이하 2자릿수까지 기록하고, 이하의 식 (11)에 따라 키친 타월(510)의 중량 변화로부터 키친 타월(510)이 흡수한 액량을 산출하여, 이를 모델 흡수체의 복귀량(단위 g)으로 하였다.
모델 흡수체의 복귀량(g)=W7-W6 … (식 11)
[제조예 1]
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.7g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.4g, 1.0중량%의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 11.3g, 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액 140.4g, 및 탈이온수(이온 교환수) 394.7g을 투입하고 혼합시켜, 단량체 수용액 (ａ')을 제작하였다. 해당 단량체 수용액 (ａ')의 온도는 제작 직후의 1단째의 중화열에 의하여 62.5℃까지 상승하였다.
다음으로, 상기 단량체 수용액 (ａ')을 교반하면서 냉각하였다. 액온이 38℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액 211.9g을 상기 단량체 수용액 (ａ')에 첨가하고 혼합함으로써, 단량체 수용액 (a)를 제작하였다. 이때, 해당 단량체 수용액 (a)의 온도는 제작 직후의 2단째의 중화열에 의하여 81.0℃까지 상승하였다. 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는 석출물이 관찰되었지만, 점차 용해되어 투명한 균일 용액이 되었다.
다음으로, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (a)에 4.0중량%의 과황산나트륨 수용액 17.6g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 배트형 용기(저면 340×340㎜, 높이 25㎜, 내면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한 2단째의 중화 개시로부터 배트형 용기에 단량체 수용액 (a)를 주입하기까지의 시간은 55초간으로 하고, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사)를 사용하여 표면 온도가 40℃가 되기까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (a)가 배트형 용기에 주입되고 나서 60초 경과 후에 중합 반응이 개시되었다. 해당 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하여 진행된 후 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분 경과 후에 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라 칭함) (1)을 취출하였다. 또한 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 행하였다. 또한 중합 시의 피크 온도는 109℃였다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔 (1)은, 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0㎜/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄하여 입자상의 함수 겔 (1)로 하였다.
상기 함수 겔 (1)의 투입량은 230g/min이며, 해당 함수 겔 (1)의 투입과 병행하여 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다. 또한 제조예 1에 있어서의 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 3J/g, 입자상의 함수 겔 (1)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 1950㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 2.43이었다.
상기 조작으로 얻어진 입자상의 함수 겔 (1)은, 눈 크기 850㎛의 스테인리스제의 금망 상에 펼쳐서 얹고 180℃에서 30분간 열풍을 통기시킴으로써 건조시켰다. 계속해서, 해당 건조 조작으로 얻어진 건조 중합체 (1)을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사)을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 45㎛의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다.
상기 일련의 조작에 의하여 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
[제조예 2]
제조예 1에 있어서, 교반 상태의 단량체 수용액 (a)에 4.0중량%의 과황산나트륨 수용액 17.6g을 첨가하기 전에 기노시타식 글래스 볼 필터(필터 입자 No.4/기노시타 리카 고교 가부시키가이샤)를 사용하여 해당 단량체 수용액 (a) 중에 질소 가스를 0.1L/min으로 5초간 도입한 것, 및 겔 분쇄 시에 사용하는 미트 초퍼의 플레이트 구멍 직경을 10.0㎜에서 8.0㎜로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (2)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 2에서는, 상기 단량체 수용액을 배트형 용기에 주입하고 나서 57초 후에 중합 반응이 개시되었으며, 중합 시의 피크 온도는 110℃였다. 또한 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 9J/g, 입자상의 함수 겔 (2)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 900㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.10이었다.
[제조예 3]
제조예 2에 있어서, 탈이온수(이온 교환수)를 394.7g에서 390.3으로 변경하고, 1.0중량%의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤 제조) 수용액 4.4g을 2단째의 중화 전에 첨가한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (3)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 3에서는, 단량체 수용액의 온도는 1단째의 중화열에 의하여 62.9℃, 2단째의 중화열에 의하여 81.7℃까지 상승하였다. 또한 상기 단량체 수용액을 배트형 용기에 주입하고 나서 60초 후에 중합 반응이 개시되었으며, 중합 시의 피크 온도는 108℃였다. 또한 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 15J/g, 입자상의 함수 겔 (3)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 780㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.02이었다.
[제조예 4]
제조예 3에 있어서, 겔 분쇄 시에 사용하는 미트 초퍼의 플레이트 구멍 직경을 8.0㎜에서 6.0㎜로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (4)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 4에서는, 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 17J/g, 입자상의 함수 겔 (4)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 600㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.73이었다.
[제조예 5]
제조예 4에 있어서, 질소 가스의 도입 시간을 5초간에서 10초간으로 변경한 것 이외에는 제조예 4과 마찬가지의 조작을 행하여 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (5)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 5에서는, 상기 단량체 수용액을 배트형 용기에 주입하고 나서 59초 후에 중합 반응이 개시되었으며, 중합 시의 피크 온도는 112℃였다. 또한 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 23J/g, 입자상의 함수 겔(5)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 350㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.93이었다.
[제조예 5-1]
제조예 1에 있어서, 10.0중량%의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤 제조) 수용액 5.2g을 2단째의 중화 전에 추가 첨가한 것, 4.0중량%의 과황산나트륨 수용액 17.6g을 5.6중량%의 과황산나트륨 수용액 12.5g으로 변경한 것, 및 겔 분쇄 시에 사용하는 미트 초퍼의 플레이트 구멍 직경을 10.0㎜에서 8.0㎜로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (5-1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (5-1)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 5-1에서는, 상기 단량체 수용액을 배트형 용기에 주입하고 나서 68초 후에 중합 반응이 개시되었으며, 중합 시의 피크 온도는 110℃였다. 또한 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 25J/g, 입자상의 함수 겔(5-1)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 380㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.86이었다.
[제조예 5-2]
제조예 1에 있어서, 교반 상태의 단량체 수용액 (a)에 4.0중량%의 과황산나트륨 수용액 17.6g을 첨가하기 전에 발포제로서 탄산수소나트륨(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 5.2g을 추가 첨가한 것, 및 겔 분쇄 시에 사용하는 미트 초퍼의 플레이트 구멍 직경을 10.0㎜에서 6.0㎜로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (5-2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (5-2)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 5-2에서는, 상기 단량체 수용액을 배트형 용기에 주입하고 나서 61초 후에 중합 반응이 개시되었으며, 중합 시의 피크 온도는 107℃였다. 또한 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 15J/g, 입자상의 함수 겔(5-2)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 830㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.07이었다.
[제조예 6]
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523)를 2.4g에서 1.8g으로, 탈이온수(이온 교환수)를 394.7g에서 395.3g으로 각각 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (6)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 6에서는, 단량체 수용액의 온도는 1단째의 중화열에 의하여 61.3℃, 2단째의 중화열에 의하여 81.0℃까지 상승하였다. 또한 상기 단량체 수용액을 배트형 용기에 주입하고 나서 56초 후에 중합 반응이 개시되었으며, 중합 시의 피크 온도는 110℃였다. 또한 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 14J/g, 입자상의 함수 겔 (6)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 1800㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 2.05였다.
[제조예 7]
제조예 6에 있어서, 겔 분쇄 시에 사용하는 미트 초퍼의 플레이트 구멍 직경을 10.0㎜에서 8.0㎜로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지의 조작을 행하여 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (7)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (7)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
또한 제조예 7에서는, 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 18J/g, 입자상의 함수 겔 (7)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 1300㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.17이었다.
[제조예 8]
제조예 2에 있어서, 눈 크기 710㎛ 및 45㎛의 JIS 표준 체 대신 눈 크기 850㎛ 및 45㎛의 JIS 표준 체를 사용하여 분급한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (8)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (8)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1) 100중량부에 대하여, 탄산에틸렌 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 탈이온수(이온 교환수) 3.0중량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤) 0.001중량부(흡수성 수지 분말 (1)에 대하여 10ppm)를 포함하는 표면 가교제 용액 (1)을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 208℃에서 40분간 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과하기까지 해쇄하여 비교 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 1]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 2에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (2)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (3)으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 4에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (4)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 5에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (5)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 4-1]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 5-1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (5-1)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (4-1)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (4-1)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 4-2]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 5-2에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (5-2)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (4-2)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (4-2)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 제조예 6에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (6) 100중량부에 대하여, 탄산에틸렌 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수(이온 교환수) 2.5중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (2)를 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 205℃에서 40분간 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (2)를 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과하기까지 해쇄하여 비교 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 비교예 2에 있어서, 흡수성 수지 분말 (6)을 제조예 7에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (7)로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 8에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (8)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
또한 이하의 표 2 내지 표 6에 있어서 「150-710㎛ 입자 비율」이란, 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율을 의미한다.
Figure pct00002
[비교예 5]
다가 금속 양이온의 원료로서 사용할 수 있는 화합물로서 27중량%의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량%) 0.91중량부, 60중량%의 락트산나트륨 수용액 0.27중량부 및 프로필렌글리콜 0.02중량부를 포함하는 혼합 용액 (5)를 제작하였다.
비교예 1에서 얻어진 비교 흡수제 (1) 100중량부에 대하여, 상기 혼합 용액 (5) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고 1분간 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 30분간 건조시키고, 계속해서, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜 비교 흡수제 (5)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 실시예 1에서 얻어진 흡수제 (1)로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 실시예 2에서 얻어진 흡수제 (2)로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 8]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 실시예 3에서 얻어진 흡수제 (3)으로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (8)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 실시예 4에서 얻어진 흡수제 (4)로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (5)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 5-1]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 실시예 4-1에서 얻어진 흡수제 (4-1)로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (5-1)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (5-1)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 8-1]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 실시예 4-2에서 얻어진 흡수제 (4-2)로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (8-1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (8-1)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 9]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 비교예 2에서 얻어진 비교 흡수제 (2)로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 10]
상기 비교예 5에 있어서, 비교 흡수제 (1)을 비교예 3에서 얻어진 비교 흡수제 (3)으로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (10)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (10)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 비교예 6에 있어서, 혼합 용액 (5)의 첨가량을 1.2중량부에서 0.3중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 비교예 6에 있어서, 혼합 용액 (5)의 첨가량을 1.2중량부에서 0.8중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 11]
상기 비교예 6에 있어서, 혼합 용액 (5)의 첨가량을 1.2중량부에서 2.0중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (11)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (11)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 12]
상기 실시예 5에 있어서, 혼합 용액 (5)의 첨가량을 1.2중량부에서 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (12)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (12)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
또한 표 3에 있어서, 통액성 향상제의 첨가량으로서 단위 [×10-5·㏖/g]으로 표시되는 값은 흡수성 수지 분말 1g당 다가 금속 원자의 첨가량을 의미한다.
Figure pct00003
[실시예 8]
유니센스 KHE102L(디메틸아민·암모니아·에피클로로히드린 수지; 평균 분자량 약 7만(참고값); 50중량% 수용액/센카 가부시키가이샤)과 메탄올을 혼합하여 50중량%의 메탄올 용액 (8)(고형분 25중량%)을 제작하였다.
상기 비교예 6에 있어서, 혼합 용액 (5) 1.2중량부를 상기 메탄올 용액 (8) 1.0중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (8)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 9]
상기 실시예 8에 있어서, 메탄올 용액 (8)의 첨가량을 1.0중량부에서 4.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 13]
상기 실시예 8에 있어서, 메탄올 용액 (8)의 첨가량을 1.0중량부에서 8.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (13)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (13)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 10]
상기 실시예 5에 있어서, 혼합 용액 (5) 1.2중량부를 상기 메탄올 용액 (8) 4.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (10)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (10)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 11]
상기 실시예 10에 있어서, 메탄올 용액 (8)의 첨가량을 4.0중량부에서 8.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (11)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (11)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 14]
상기 실시예 10에 있어서, 메탄올 용액 (8)의 첨가량을 4.0중량부에서 10.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (14)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (14)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 12]
상기 실시예 1에서 얻어진 흡수제 (1) 100중량부에 대하여 레올로실 QS-20(건식 실리카; 1차 입자 직경: 12㎚/가부시키가이샤 도쿠야마) 0.1중량부를 혼합하였다. 해당 혼합은, 용량 225ml의 마요네즈 병에 상기 시료를 넣고 페인트 셰이커(도요 세이키)를 이용하여 실온 하에서 3분간 진동시킴으로써 행하였다. 상기 일련의 조작에 의하여 흡수제 (12)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (12)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 15]
상기 실시예 12에 있어서, 레올로실 QS-20의 첨가량을 0.1중량부에서 0.3중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (15)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (15)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 13]
상기 실시예 4에서 얻어진 흡수제 (4) 100중량부에 대하여 상기 레올로실 QS-20(건식 실리카; 1차 입자 직경: 12㎚/가부시키가이샤 도쿠야마) 0.8중량부를 혼합하였다. 해당 혼합은, 용량 225ml의 마요네즈 병에 상기 시료를 넣고 페인트 셰이커(도요 세이키)를 이용하여 실온 하에서 3분간 진동시킴으로써 행하였다. 상기 일련의 조작에 의하여 흡수제 (13)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (13)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 16]
상기 실시예 13에 있어서, 레올로실 QS-20의 첨가량을 0.8중량부에서 1.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (16)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (16)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 14]
상기 실시예 1에서 얻어진 흡수제 (1) 100중량부에 대하여 AEROSIL OX 50(친수성 퓸드 실리카; 1차 입자 직경: 40㎚/닛폰 에어로실 가부시키가이샤) 0.3중량부를 혼합하였다. 해당 혼합은, 용량 225ml의 마요네즈 병에 상기 시료를 넣고 페인트 셰이커(도요 세이키)를 이용하여 실온 하에서 3분간 진동시킴으로써 행하였다. 상기 일련의 조작에 의하여 흡수제 (14)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (14)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 17]
상기 실시예 14에 있어서, AEROSIL OX 50의 첨가량을 0.3중량부에서 1.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (17)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (17)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 15]
상기 실시예 4에서 얻어진 흡수제 (4) 100중량부에 대하여 AEROSIL OX 50(친수성 퓸드 실리카; 1차 입자 직경: 40㎚/닛폰 에어로실 가부시키가이샤) 1.0중량부를 혼합하였다. 해당 혼합은, 페인트 셰이커(도요 세이키)를 이용하여 실온 하에서 3분간 진동시킴으로써 행하였다. 상기 일련의 조작에 의하여 흡수제 (15)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (15)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 18]
상기 실시예 15에 있어서, AEROSIL OX 50의 첨가량을 1.0중량부에서 2.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수제 (18)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (18)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
또한 표 4에 있어서 「고형분 첨가량」이란, 흡수성 수지 분말의, 고형분에 대한 첨가량을 의미한다.
Figure pct00004
[비교예 19]
상기 특허문헌 11(국제 공개 제2011/126079호)의 실시예 2에 준하여 비교 흡수제 (19)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (19)의 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
또한 비교예 19에서는, 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 14J/g, 입자상의 비교 함수 겔 (19)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 820㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.83이었다. 또한 비교예 19에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은 고형분 96중량%, D50(중량 평균 입자 직경) 352㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차) 0.39, BET 비표면적 0.0300㎡/g이었다.
[비교예 20 내지 23]
본원의 출원 시점에서 시판되고 있는 흡수성 수지에 대하여, 그의 가압 하 간극수 배율을 조사하기 위하여 세계 각국에서 시판되고 있는 종이 기저귀를 구입하여, 사용되고 있는 흡수제를 취출하여 분석을 하였다.
즉, 2013년 6월에 미국에서 구입한 종이 기저귀(상품명 「Luvs SUPER ABSORBENT LEAKGUARDS」/Procter & Gamble사), 2013년 6월에 벨기에에서 구입한 종이 기저귀(상품명 「Pampers Simply Dry」/Procter & Gamble사), 2013년 5월에 멕시코에서 구입한 종이 기저귀(상품명 「KleenBebeAbsorSec」/Kimberly-Clark사) 및 2013년 11월에 태국에서 구입한 종이 기저귀(상품명 「GOO.N 첫 내의」/다이오 세이시 가부시키가이샤)의 각각으로부터 흡수제를 취출하여 비교 흡수제 (20) 내지 (23)으로 하였다.
상기 비교 흡수제 (20) 내지 (23)에 대하여 「CRC」「AAP」「SFC」「FSR」「입도 분포」「가압 하 간극수 배율」「가압 하 복귀량」을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교 흡수제 (22) 및 (23)에 대해서는 「가압 하 간극수 배율」의 측정이 불가능하였다. 가압 하 간극수 배율의 측정에 있어서는 통상, SFC 기구의 실린더로부터 액이 흘러내리고, 그 후, 실린더로부터 30초간에 1방울의 액도 흘러내리지 않게 된 시점(실린더 내의 정수 높이가 겔층의 높이와 일치하는 시점)에서 SFC 기구의 중량을 측정한다. 한편, 비교 흡수제 (22) 및 (23)의 경우, 통액성이 극단적으로 낮아 30분 경과 후에도 실린더 내의 정수의 높이가 거의 변화되어 있지 않았기 때문에 측정 불가능이라고 판단하였다.
Figure pct00005
[제조예 9]
제조예 2에 있어서, 겔 분쇄 시에 사용하는 미트 초퍼의 플레이트 구멍 직경을 8.0㎜에서 4.5㎜로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (9)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (9)는 고형분 96.3wt%, D50(중량 평균 입자 직경) 388㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차) 0.37, BET 비표면적은 0.0386㎡/g이었다.
또한 제조예 9에서는, 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)는 47J/g, 입자상의 함수 겔 (9)의 D50(중량 평균 입자 직경)은 230㎛, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 1.05였다.
[실시예 16]
상기 비교예 1에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 제조예 9에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (9)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (16)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (16)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
[실시예 17]
상기 실시예 7에 있어서, 흡수제 (1)을 실시예 16에서 얻어진 흡수제 (16)로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수제 (17)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (17)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
Figure pct00006
(정리)
표 2 내지 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은, 높은 통액성(SFC)을 갖고 가압 하 간극수 배율이 향상된, 종래에 없던, 균형이 잡힌 흡수제를 제공할 수 있다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 4, 16에 나타낸 바와 같이, 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적을 0.027㎡/g 이상으로 함으로써 가압 하 간극수 배율이 향상된 흡수제를 얻을 수 있다. 한편, 비교예 2 내지 3에 나타낸 바와 같이, 겔 분쇄 에너지 2(GGE(2))를 높게 하더라도 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 0.027㎡/g 미만이면 가압 하 간극수 배율은 낮아진다.
실시예 5, 17 및 비교예 5 내지 10에 나타낸 바와 같이, 통액성 향상제의 첨가에 의하여 가압 하 간극수 배율은 저하되지만, 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적을 0.031㎡/g 이상으로 함으로써 가압 하 간극수 배율을 높게 유지할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 4의 대비에 의하여, 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 미만이 되면 가압 하 간극수 배율이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 6 내지 15 및 비교예 11 내지 18에 나타낸 바와 같이, 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적과 통액성 향상제의 종류 및 첨가량을 제어함으로써 가압 하 간극수 배율을 높게 유지할 수 있다.
흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 낮은 경우에는 통액성 향상제의 첨가량을 적게, 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적이 높은 경우에는 통액성 향상제의 첨가량을 많게 함으로써 흡수제의 가압 하 간극수 배율은 높아진다. 이 통액성 향상제의 첨가량의 제어는, 흡수성 수지 분말의 비표면적이 낮은 경우에는 흡수제의 비표면적을 낮게 유지하고, 흡수성 수지 분말의 비표면적이 높은 경우에는 흡수제의 비표면적을 더 높게 하는 것이며, 흡수제의 비표면적은 크게 상이하지만 어느 방법으로도 가압 하 간극수 배율을 향상시킬 수 있다. 해당 방법은 종래에는 없던, 통액성 향상제의 첨가량의 조정 방법이다.
비교예 19에 나타낸 바와 같이, 종래 기술에서는 SFC는 높지만 가압 하 간극수 배율은 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 20 내지 23에 나타낸 바와 같이, 본원의 출원 시점에서 시판되고 있는 흡수제(시판되고 있는 종이 기저귀로부터 취출한 흡수성 수지)는 가압 하 간극수 배율이 측정 불가능이거나 6.0g/g 이하이다. 즉, 시판 중인 흡수제로부터는, 본 발명의 가압 하 간극수 배율을 갖는 흡수성 수지의 존재는 시사되어 있지 않다.
이하에, 습윤 하 입자 간 간극률보다 가압 하 간극수 배율 쪽이 가압 하 복귀량과 상관이 높은 것을 설명한다.
표 2 내지 6에 기재한 가압 하 간극수 배율과 가압 하 복귀량으로부터, 가압 하 간극수 배율이 높아지면 가압 하 복귀량이 저하된다는 관계에 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 흡수제는, 가압 하에 있어서도 입자 간극 간에 많은 액을 유지할 수 있기 때문에 가압 하 복귀량이 저하되었다.
또한 표 2 및 3에 기재한 습윤 하 입자 간 간극률과 가압 하 복귀량으로부터, 이들 물성에는 관계가 없는 것을 알 수 있다. 즉, 가압 하 복귀량과 가압 하 간극수 배율은 관계가 있지만, 습윤 하 입자 간 간극률은 관계가 없었다. 측정 방법을 비교한 경우에 있어서도, 가압 하 간극수 배율의 측정에 있어서의 흡수제의 팽윤 방법은 가압 하 복귀량의 측정에 있어서의 흡수 방법에 가깝다. 가압 하 간극수 배율은 흡수제층에 대하여 상부로부터 다량의 흡수액을 투입하지만, 습윤 하 입자 간 간극률은 흡수제층의 하부로부터 흡수액을 흡인시켜 흡수시킨다. 흡수액의 흡수 방법에 따라 겔 블로킹이 일어나거나 하여 형성되는 겔층이 상이하기 때문에, 가압 하 간극수 배율 및 습윤 하 입자 간 간극률은 각각 가압 하 복귀량과의 관계가 상이했다고 생각된다. 또한 실제로 종이 기저귀 등에서 사용되는 경우를 상정하더라도, 흡수액은 상부로부터 다량으로 투입되기 때문에, 가압 하 간극수 배율의 측정 방법 쪽이 실사용에 가깝다고 생각된다.
[측정예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수제 (4), 흡수제 (6), 흡수제 (16), 비교 흡수제 (5), 비교 흡수제 (13) 및 비교 흡수제 (15)의 6종류의 흡수제에 대하여, 가압 하 간극수 배율의 측정 시에 사용하는 측정 용액의 염 농도를 변경하여 가압 하 간극수 배율을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[측정예 2]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수제 (2) 및 비교 흡수제 (6)의 2종류의 흡수제에 대하여, 모델 흡수체를 제작하고 그의 복귀량을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(정리)
표 7에 나타낸 바와 같이, 가압 하 간극수 배율의 측정에 0.45중량%의 염화나트륨 수용액을 사용하면 가압 하 간극수 배율이 높아졌다. 측정 시에는, 겔층의 두께가 매우 두텁고 측정에 필요한 정수 높이 5㎝에 가까운 흡수제도 있어 안정적으로 측정할 수 없었다. 가압 하 간극수 배율의 측정에 0.45중량% 염화나트륨 수용액은 적합하지 않았다.
한편, 가압 하 간극수 배율의 측정에 0.90중량%의 염화나트륨 수용액을 사용하면, 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에서 측정한 가압 하 간극수 배율과 거의 동일한 값이 되었다. 이 때문에 가압 하 간극수 배율은 0.90중량%의 염화나트륨 수용액을 사용하여 측정해도 되지만, 경제성의 관점에서 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에서 측정하는 것이 바람직하다.
표 8에 기재한 바와 같이, 가압 하 간극수 배율이 높을수록 모델 흡수체에 있어서도 복귀량이 적은 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하여 얻어진 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용한 경우, 가압 하에서의 복귀량이 저감된, 종래의 흡수성 물품에 비하여 우수한 흡수 성능을 제공할 수 있다.
100: 말단부가 개방된 유리관
101: 고무 마개부
102: 저장 탱크
103: 랩 잭
104: 밸브를 구비한 유리관
105: 밸브
106: 가압 하 간극수 배율 측정 기구
107: 포집 탱크
108: 지지체
109: 플렉시블 튜브
110: 추
111: 아크릴제 피스톤
112: 아크릴제 커버
113: 아크릴제 실린더(실린더 (A))
114: 피스톤 헤드
115: 400메쉬의 와이어 메쉬(스테인리스 와이어 메쉬)
116: 팽윤한 흡수제
117: 측정액(수성 매체 (C))
500: 모델 흡수체의 복귀량 측정 장치
501: 아크릴 수지제 트레이
502: 양면 테이프
503: 흡수지
504: 흡수제
505: 톱 시트
506: 금망
507: 투입 구멍
508: 상부 덮개
509: 추
510: 키친 타월

Claims (26)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는, 흡수제:
    (A) 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 20×10-7·㎤·s·g-1 이상;
    (B) 가압 하 간극수 배율이 9g/g 이상;
    (C) 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상.
    (단, (B) 가압 하 간극수 배율은, 흡수제를 0.69중량%의 염화나트륨 수용액에 의하여 팽윤시킨 경우에 2.07㎪의 하중 하에 있어서 해당 흡수제의 간극에 유지된 해당 염화나트륨 수용액의, 해당 흡수제 1g당에 대한 중량임)
  2. 제1항에 있어서, 하기 (D)를 더 만족시키는, 흡수제:
    (D) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 25g/g 이상.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (E)를 더 만족시키는, 흡수제:
    (E) 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (F)를 더 만족시키는, 흡수제:
    (F) 흡수 속도(FSR)가 0.25g/g/s 이상.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (G) 및/또는 (H)를 더 만족시키는, 흡수제:
    (G) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 내지 450㎛;
    (H) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 통액성 향상제로서, 다가 금속 양이온, 양이온성 중합체 및 무기 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 더 포함하는, 흡수제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제 및/또는 분산제를 더 포함하는, 흡수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수성 물품에 구비된 흡수체에 사용되는, 흡수제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 흡수제의, 흡수성 물품에서의 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 흡수제를 포함하는, 흡수성 물품.
  11. 하기 공정 (1) 내지 공정 (6)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법:
    공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정;
    (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정;
    (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정;
    (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정;
    공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정;
    공정 (3) 중합 중 또는 중합 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 7J/g 내지 40J/g인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정;
    공정 (4) 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정;
    공정 (5) 건조 후의 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정;
    공정 (6) 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 공정.
  12. 하기 공정 (1) 내지 (7)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법:
    공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정;
    (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정;
    (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정;
    (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정;
    공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정;
    공정 (3') 상기 공정 (2)의 기간 중 또는 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 7J/g 이상 18J/g 미만인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정;
    공정 (4) 상기 공정 (3')에서 얻어지는 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정;
    공정 (5) 상기 공정 (4)에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정;
    공정 (6) 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0270㎡/g 이상 0.0310㎡/g 미만인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정;
    공정 (7) 상기 공정 (6)에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 첨가량으로 첨가하는 공정;
    (Ⅰ) 상기 통액성 향상제가 다가 금속 양이온인 경우, 다가 금속 원자로서 1.40×10-5몰/g 미만;
    (Ⅱ) 상기 통액성 향상제가 양이온성 중합체인 경우, 2.0중량% 미만;
    (Ⅲ) 상기 통액성 향상제가 무기 미립자이며, (Ⅲa) 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우, 0.3중량% 미만이고, (Ⅲb) 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우, 1.0중량% 미만.
    (단, 상기 각 첨가량은 상기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대한 비율임)
  13. 하기 공정 (1) 내지 (7)을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법:
    공정 (1) 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는, 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로 하는 단량체 수용액의 조제 공정;
    (a) 상기 단량체 수용액 중에 해당 단량체 수용액에 대하여 0.0015ml/g 이상의 기체를 도입하는 공정;
    (b) 상기 단량체 수용액 중의 용존 기체의 용해도를 저하시켜 해당 단량체 수용액 중에 기포를 발생 및 함유시키는 공정;
    (c) 상기 단량체 수용액 중에 하기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대하여 5중량% 이하의 발포제를 첨가하는 공정;
    공정 (2) 상기 공정 (1)에서 얻어지는 단량체 수용액을 발포제 및/또는 기포의 존재 하에서 발포 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정;
    공정 (3") 상기 공정 (2)의 기간 중 또는 후에 겔 분쇄 에너지 2(GGE2)가 18J/g 이상 40J/g 이하인 동력에 의하여 함수 겔상 가교 중합체를 미립화하는 겔 분쇄 공정;
    공정 (4) 상기 공정 (3")에서 얻어지는 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정;
    공정 (5) 상기 공정 (4)에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 및 분급 공정;
    공정 (6) 상기 공정 (1) 내지 (5)를 거쳐 얻어지는, BET 비표면적이 0.0310㎡/g 이상인 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 표면 가교 공정;
    공정 (7) 상기 공정 (6)에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 첨가량으로 첨가하는 공정;
    (ⅰ) 상기 통액성 향상제가 다가 금속 양이온인 경우, 다가 금속 원자로서 3.60×10-5몰/g 미만;
    (ⅱ) 상기 통액성 향상제가 양이온성 중합체인 경우, 2.5중량% 미만;
    (ⅲ) 상기 통액성 향상제가 무기 미립자이며, (ⅲa) 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우, 1.2중량% 미만이고, (ⅲb) 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우, 2.0중량% 미만.
    (단, 상기 각 첨가량은 상기 흡수성 수지 분말의 고형분에 대한 비율임)
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 다가 금속 양이온의 원료로서 사용할 수 있는 화합물이 황산알루미늄인 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 디메틸아민·암모니아·에피클로로히드린 수지인 제조 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 무기 미립자가 이산화규소인 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 수용액이 계면 활성제 및/또는 분산제를 더 포함하는 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (5)에서 사용되는 JIS 표준 체의 눈 크기가 150㎛ 내지 710㎛인 제조 방법.
  19. 팽윤한 겔 입자로 구성되는 겔층 중에 있어서, 해당 겔 입자 간의 공극을 측정하는 공정을 포함하는, 흡수제로부터의 액 복귀 성능의 평가 방법.
  20. 제19항에 기재된 평가 방법에서 이용되는, 겔 입자 간의 공극을 측정하는 측정 방법이며,
    상기 측정에 제공되는 흡수제의 포화 흡수량에 대하여 과잉량의 수성 매체를 하중 하에서 유통시킴으로써, 해당 흡수제를 팽윤시켜 겔 입자를 얻는 공정과,
    상기 겔 입자 간의 공극에 포함되는 상기 수성 매체의 중량을 측정하여, 상기 흡수제의 단위 중량당 공극을 산출하는 공정을 포함하는 측정 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 측정에 제공되는 흡수제의 양이 0.035g/㎠ 내지 0.071g/㎠인 측정 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 하중이 1.5㎪ 내지 4.9㎪인 측정 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 매체가 1가의 금속 이온을 포함하는 수용액인 측정 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 1가의 금속 이온이 나트륨 이온인 측정 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 수성 매체에 포함되는 1가의 금속 이온 농도가 0.085몰/l 내지 0.256몰/l인 측정 방법.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 눈 크기 0.038㎜의 스테인리스 와이어 메쉬를 저면에 구비한, 내경 6.0㎝의 실린더 (A)와,
    상기 실린더 (A)의 저면에 가해지는 하중이 2.07㎪이 되는 중량을 갖고, 또한 수성 매체 (C)를 중력 방향으로 유통시키는, 내경 9.0㎜의 천공 21개를 구비한 하중체 (B)와,
    상기 수성 매체 (C)를 상기 실린더 (A)에 공급하는 수성 매체 공급부를 구비한 측정 장치를 사용하는 하기 공정 (8) 내지 (13)을 포함하고,
    하기 (식 6)
    가압 하 간극수 배율(g/g)=(W2-W3)/W1 … (식 6)
    에 따라 가압 하 간극수 배율을 산출하는, 측정 방법:
    공정 (8) 중량이 1.500±0.005g의 범위인 흡수제(중량: W1(단위: g))를 상기 실린더 (A)의 내측의 상기 스테인리스 와이어 메쉬 상에 균일하게 분산시키는 공정;
    공정 (9) 상기 분산시킨 흡수제 상에 상기 하중체 (B)를 적재하는 공정;
    공정 (10) 상기 하중체 (B)를 적재한 상기 실린더 (A) 내에 상기 수성 매체 공급부로부터 상기 수성 매체 (C)로서 0.69중량%의 염화나트륨 수용액을 배송하고, 상기 스테인리스 와이어 메쉬 상으로부터의 정수(靜水) 높이가 5㎝에 도달한 시점으로부터 해당 정수 높이를 유지한 채 10분간 통액시키는 공정;
    공정 (11) 상기 10분간의 통액 후에 상기 수성 매체 (C)의 배송을 정지시키고 그대로 방치하는 공정;
    공정 (12) 상기 방치를 개시한 후 상기 실린더 (A)의 저면으로부터 상기 수성 매체 (C)의 낙하가 30초 이상 발생하지 않게 된 후, 상기 하중체 (B) 및 상기 겔 입자를 취출하지 않고 해당 실린더 (A)의 중량 W2(단위: g)를 측정하는 공정;
    공정 (13) 상기 하중체 (B) 및 상기 겔 입자를 취출하지 않고 해당 실린더 (A)를 필터 페이퍼 상에 16시간±1시간 방치함으로써 상기 겔 입자의 간극의 수성 매체 (C)를 흡수시킨 후, 해당 실린더 (A)의 중량 W3(단위: g)을 측정하는 공정.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190037001A (ko) * 2017-09-28 2019-04-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 재습윤 팩터를 측정하는 방법
WO2020122444A1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200073751A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200073750A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20210032375A (ko) * 2017-09-21 2021-03-24 주식회사 엘지화학 Sap 선별 장치
US11635421B2 (en) 2017-08-25 2023-04-25 Lg Chem, Ltd. SAP evaluation apparatus

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10695746B2 (en) 2015-01-07 2020-06-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent agent
EP3437729B1 (en) 2016-03-28 2023-12-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and method for producing same, and absorbent article produced using water-absorbing agent
KR102162503B1 (ko) 2016-12-23 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102086058B1 (ko) 2017-01-24 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102157785B1 (ko) 2017-02-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11332558B2 (en) 2017-03-02 2022-05-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-absorbent resin, and soil
EP3590981B1 (en) 2017-03-02 2023-09-13 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-absorbing resin, and absorbent article
CN110325558A (zh) * 2017-03-02 2019-10-11 住友精化株式会社 吸水性树脂、土壤保水材料以及农业园艺材料
EP3590979B1 (en) 2017-03-02 2023-06-21 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-absorbent resin and absorbent article
KR102099869B1 (ko) * 2017-08-25 2020-04-10 주식회사 엘지화학 Sap 흡수 확산 평가장치
KR102406972B1 (ko) 2017-10-12 2022-06-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법 및 입자상 흡수제
KR102504350B1 (ko) * 2018-07-06 2023-02-28 주식회사 엘지화학 유체의 확산현상 분석 방법 및 장치
JP6681493B1 (ja) * 2018-12-12 2020-04-15 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の液体漏れ性を評価する方法、及び吸水性樹脂粒子
US20220111352A1 (en) 2019-01-11 2022-04-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent agent having water-absorbent resin as main component, and method for producing same
JP7181948B2 (ja) 2019-01-11 2022-12-01 株式会社日本触媒 吸水剤、及び吸水剤の製造方法
JP7387765B2 (ja) 2020-01-06 2023-11-28 株式会社日本触媒 吸収体、吸水性樹脂、及び吸収性物品
CN115279316B (zh) * 2020-03-18 2024-03-05 住友精化株式会社 吸水片材及吸收性物品
CN115768555A (zh) * 2020-07-13 2023-03-07 株式会社日本触媒 吸水剂组合物及其制造方法
CN115326628B (zh) * 2022-10-12 2023-03-24 江苏晶杰光电科技有限公司 一种晶体裂纹检测装置及其监测方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5154713A (en) 1991-10-22 1992-10-13 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
WO1992018171A1 (en) 1991-04-12 1992-10-29 The Procter & Gamble Company Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
US20020128618A1 (en) 2000-12-29 2002-09-12 Basf Aktiengesellschaft Hydrogels
WO2005097313A1 (en) 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. An aqueous-liquid-absorbing agent and its production process
WO2006082197A1 (en) 2005-02-01 2006-08-10 Basf Aktiengesellschaft Polyamine-coated superabsorbent polymers
WO2008026783A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
WO2010095427A1 (ja) 2009-02-17 2010-08-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法
WO2011078298A1 (ja) 2009-12-24 2011-06-30 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
WO2011126079A1 (ja) 2010-04-07 2011-10-13 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末
WO2013072268A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende polymere mit schnellen absorptionseigenschaften sowie verfahren zu dessen herstellung

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
DE69133620D1 (de) 1990-12-21 2009-09-10 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung sowie wasserabsorbierender Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung
US5118719A (en) * 1991-10-22 1992-06-02 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6720389B2 (en) 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
EP1364992B1 (en) 2001-01-26 2020-03-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and method for production thereof, and water absorbing article
BR0212696B1 (pt) 2001-09-12 2013-02-05 processo contÍnuo de polimerizaÇço para a preparaÇço de polÍmeros absorventes de Água, insoléveis em Água.
PL363038A1 (en) 2002-02-04 2004-11-15 Nippon Shokubai Co, Ltd. Absorptive material, method for producing the same and absorptive article using the same
JP4087682B2 (ja) 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
MX251840B (es) 2003-02-10 2007-11-26 Nippon Catalytic Chem Ind Agente particulado que absorbe agua.
US7696401B2 (en) 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
WO2005075070A1 (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品
EP1589040B1 (en) 2004-03-24 2008-09-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for continuous production of water absorbent resin
DE102005014291A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
DE102005042604A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
CN101772355B (zh) 2007-07-27 2013-06-12 巴斯夫欧洲公司 吸水性聚合物颗粒及其制备方法
JP5840362B2 (ja) 2007-09-28 2016-01-06 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
JP5689313B2 (ja) 2007-09-28 2015-03-25 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
CN101939383B (zh) 2008-03-07 2012-08-22 株式会社日本触媒 一种吸水剂及其制造方法
US8420752B2 (en) 2008-03-31 2013-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method and production apparatus of particulate water absorbing agent containing water absorbent resin as main component
WO2011025012A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
CN105363421A (zh) 2009-09-30 2016-03-02 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
EP2546283B1 (en) 2010-03-08 2020-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Drying method for granular water-containing gel-like cross-linked polymer
WO2012002455A1 (ja) 2010-06-30 2012-01-05 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂及びその製造方法
DE102013209023A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US10695746B2 (en) 2015-01-07 2020-06-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent agent

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992018171A1 (en) 1991-04-12 1992-10-29 The Procter & Gamble Company Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials
US5154713A (en) 1991-10-22 1992-10-13 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
US20020128618A1 (en) 2000-12-29 2002-09-12 Basf Aktiengesellschaft Hydrogels
WO2005097313A1 (en) 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. An aqueous-liquid-absorbing agent and its production process
WO2006082197A1 (en) 2005-02-01 2006-08-10 Basf Aktiengesellschaft Polyamine-coated superabsorbent polymers
WO2008026783A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
WO2010095427A1 (ja) 2009-02-17 2010-08-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法
WO2011078298A1 (ja) 2009-12-24 2011-06-30 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
KR20120132475A (ko) * 2009-12-24 2012-12-05 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산계 흡수성 수지분말 및 그 제조방법
WO2011126079A1 (ja) 2010-04-07 2011-10-13 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末
WO2013072268A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende polymere mit schnellen absorptionseigenschaften sowie verfahren zu dessen herstellung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11635421B2 (en) 2017-08-25 2023-04-25 Lg Chem, Ltd. SAP evaluation apparatus
KR20210032375A (ko) * 2017-09-21 2021-03-24 주식회사 엘지화학 Sap 선별 장치
KR20190037001A (ko) * 2017-09-28 2019-04-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 재습윤 팩터를 측정하는 방법
WO2020122444A1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200072644A (ko) * 2018-12-12 2020-06-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US11383221B2 (en) 2018-12-12 2022-07-12 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer
KR20200073751A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200073750A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법

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Publication number Publication date
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JP6532894B2 (ja) 2019-06-19
US10695746B2 (en) 2020-06-30

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