KR20180022883A - 입자상 흡수제 - Google Patents

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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 하기 (1) 내지 (3)의 물성을 만족시키는, 흡수성 물품에 매우 유용한, 입자상 흡수제; (1) 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량％ 이상, (2) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI)가 5500 이상, (3) Rec. CRC/CRC로 규정되는 리커버리율이 1.05 내지 1.20.

Description

입자상 흡수제
본 발명은, 입자상 흡수제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 매우 우수한 흡수 특성 및 통액성을 나타내는 입자상 흡수제에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품, 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수제 등, 각종 용도에 이용되고 있다.
근년, 이들 종이 기저귀나 생리대, 실금 패드 등의 위생용품은, 고기능화 또한 박형화가 진행되고, 해당 위생용품 1매당 흡수제의 사용량이나, 흡수제와 친수성 섬유 등을 포함하는 흡수체 전체에 대한 흡수제의 함유량이 증가하는 경향이 있다. 즉, 부피 비중이 작은 친수성 섬유를 적게 하고, 흡수성이 우수하며, 또한 부피 비중이 큰 흡수제를 많이 사용함으로써, 흡수체에 있어서의 흡수제의 비율을 높여, 흡수량을 저하시키지 않으며, 위생용품을 박형화하는 것을 검토하고 있다.
그러나, 이러한 친수성 섬유의 비율을 낮게 하여 흡수제의 함유량을 증가시킨 위생용품은, 단순하게 액체를 저장한다는 관점에서는 바람직한 경향이기는 하지만, 실제의 사용 상황에 있어서의 액체의 분배 및 확산을 고려한 경우에는, 오히려 문제가 발생한다.
흡수제는 흡수함으로써 부드러운 겔상이 되기 때문에, 단위 체적당 흡수제의 양이 많아짐으로써, 흡수하면 겔 블로킹이라는 현상을 야기하여, 위생용품 중의 액의 확산성을 극적으로 저하시켜버린다. 그 결과, 액체가 도달하기 어려워진 위생용품의 중심 부근으로부터 먼 곳에 배치된 흡수제는 유효하게 기능하지 않고, 흡수제의 함유량을 증가시킨 효과가 충분히 드러나지 않아, 실사용 조건 하에서의 위생용품의 흡수 능력은, 이론량에 비해 크게 저하되어버린다.
이러한 문제를 회피하고, 흡수체의 흡수 능력을 유지하기 위해서는 친수성 섬유와 흡수제와의 비율은 당연히 제한되고, 위생용품의 박형화에도 한계가 발생하고 있었다.
위생용품 중에서의 겔 블로킹의 개선을 평가하는 지표로서 사용되는 것은, 예를 들어 가압 하에서의 흡수 특성을 나타내는 가압 하 흡수 배율(Absorbency Against Pressure: AAP 또는 Performance Under Pressure: PUP)이나, 식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity: 이하, SFC라 약칭함/특허문헌 1) 등을 들 수 있다.
겔 블로킹을 개선할 수 있는 공지된 기술로서, 표면 처리에 의해 흡수제의 내부와 외부에서 가교 밀도를 변화시키는 기술, 표면 처리와, 통액성 향상제로서의 무기 미립자나 다가 금속염 등의 무기 화합물이나 양이온성 고분자 화합물을 조합하는 기술, 흡수 성능, 특히 액의 확산성을 개선하는 기술, 표면 가교 처리의 반응 환경을 제어하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 39)).
또한, 근년에는 개발 도상국에서의 종이 기저귀 사용률도 향상 경향이 있고, 이러한 빈곤국에 있어서는, 기저귀 구입 비용 삭감의 관점에서, 한번 사용한 종이 기저귀를 가볍게 물로 세척하여 다시 사용하고자 하는 요구가 높아질 가능성을 생각할 수 있다. 또한, 선진국에 있어서는 고령화 사회가 도래하고 있지만, 근년의 고령자는 과거와 비교하여 음주자의 비율이 증대되고 있으며, 기저귀 상용자에 대하여, 물처럼 옅은 오줌을 배제한 후에, 통상의 오줌을 배제할 가능성을 생각할 수 있다.
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상기 배경을 감안하면, 가까운 장래에 있어서, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도로서 사용한 경우, 한번 팽윤한 후에도, 액의 도입 속도가 유지되며, 또한 액의 복귀량이 적은 입자상 흡수제의 수요가 급증할 것이 예상된다.
또한, 근년에는 고령자의 기저귀 사용자가 증가되고 있으며, 어린이용 종이 기저귀와 비교하여 고하중 하에서 오줌을 흡수하는 성능이 필요해지기 때문에, 가까운 장래에 있어서, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도로서 사용한 경우, 고가압 하에서도 액의 도입 속도가 우수하며, 또한 액의 복귀량이 적은 입자상 흡수제의 수요가 급증할 것도 예상된다.
그러나, 상기 특허문헌에 개시된 제조 방법에 의해, 흡수성 수지의 통액성 및 가압 하 흡수 배율의 향상이 도모되고 있기는 하지만, 한번 순수로 팽윤시킨 후의 물성 향상의 검토에 대해서는, 현상황에서는 아직 충분하지 않아, 한층 더한 물성의 향상이 필요하다. 또한, 고하중 하의 흡수 성능 향상의 검토에 대해서는, 아직 충분하지 않아, 한층 더한 물성의 향상이 필요하다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수 성능을 저해하지 않고, 흡수성 수지를 복수회 사용하며, 또한 고하중 하에서 사용해도 통액성 및 가압 하 흡수 배율이 유지되는 입자상 흡수제를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 입도 분포를 갖는 입자상 흡수제에 있어서, 생리 식염수에 의한 흡수 배율과, 순수로 팽윤시킨 후에 다시 생리 식염수에 침지시켰을 때의 흡수 배율과의 비를 특정 범위로 제어함으로써, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도로서 사용한 경우, 한번 팽윤ㆍ수축한 후에도, 고하중 하의 조건에서도 액의 도입 속도가 유지되며, 또한 액의 복귀량이 적은 입자상 흡수제가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 하기 (1) 내지 (3)의 물성을 만족시키는, 입자상 흡수제이다.
(1) 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율; 90중량％ 이상
(2) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 5500 이상
(3) Rec. CRC/CRC로 규정되는 리커버리율; 1.05 내지 1.20
또한, 본 발명에 따른 흡수체는, 상기 입자상 흡수제를 함유하는 흡수체이다.
추가로, 본 발명에 따른 흡수성 물품은, 상기 입자상 흡수제를 함유하는 흡수성 물품이다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 순수에 의한 팽윤을 거친 후에도 높은 가압 하 흡수 배율 및 통액성을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명에 따른 입자상 흡수제, 및 입자상 흡수제를 사용한 흡수체 및 흡수성 물품은, 한번 팽윤시킨 후에도, 고하중 하에서도, 액의 도입 속도가 유지되며, 또한 액의 복귀가 적다는 특성을 나타내기 때문에, 보다 우수한 물성을 갖는 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 포혈제 등의 흡수성 물품을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 AAP(가압 하 흡수 배율) 및 Rec. AAP(리커버리 AAP)의 측정에 사용하는 장치의 단면도이다.
도 2는 SFC(식염수 흐름 유도성) 및 Rec.SFC(리커버리 SFC)의 측정에 사용하는 장치의 단면도이다.
도 3은 SFC(식염수 흐름 유도성) 및 Rec.SFC(리커버리 SFC)의 측정에 사용하는 장치의 단면도이다.
도 4는 입자상 흡수제의 탄성률의 측정에 사용하는 장치의 일부를 나타내는 외관도이다.
도 5는 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 6은 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 상부 덮개 및 트레이의 외관도이다. 도 6의 (a)는 상부 덮개의 상면도이며, 도 6의 (b)는 상부 덮개의 측면도이며, 도 6의 (c)는 트레이의 상면도이며, 도 6의 (d)는 트레이의 측면도이다.
도 7은 Rec. CRC/CRC(리커버리율)와 EMI(탄성률 지수)의 상관을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 및 당해 입자상 흡수제의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명은, 하기 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에 있어서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 여기서, 「수팽윤성」이란, ERT441.2-02에서 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상인 것을 말하고, 「수불용성」이란, ERT470.2-02에서 규정되는 Ext(수가용분)가 50중량％ 이하인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라서 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨, 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에 있어서, 표면 가교된 것이나 첨가제 등을 포함하고 있는 조성물이어도 된다.
상기 「흡수성 수지」는, 상기 친수성 가교 중합체를 분쇄하여 분말상으로 한 수지이며, 편의상, 본 명세서 중에 있어서, 표면 처리 또는 표면 가교를 행하기 전의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 분말」, 표면 처리 또는 표면 가교를 행한 후의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 입자」라고 칭한다.
또한, 각 공정에서 얻어지는 형상이 다른 흡수성 수지(형상으로서, 예를 들어 시트상, 섬유상, 필름상, 겔상 등을 들 수 있음)여도, 첨가제 등을 함유한 흡수성 수지 조성물이어도, 본 명세서 중에 있어서는 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수성 수지를 「입자상 흡수제」라고 칭한다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 그래프트 성분을 필요에 따라서 포함하고 있고, 반복 단위로서, 아크릴산, 그의 염, 또는 그의 조합(본 명세서 중에서는 이들을 통합하여 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」은, 중합에 사용되는 총 단량체(내부 가교제를 제외한) 중, 아크릴산(염)을 필수적으로 50몰％ 내지 100몰％, 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰％ 포함하는 중합체를 말한다.
또한, 중합체로서 폴리아크릴산염을 사용하는 경우에는, 수용성염을 반드시 포함하고 있고, 상기 수용성염(중화염)의 주성분으로서는, 1가의 염이 바람직하고, 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염이 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」란, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」란, 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거하여 측정을 행한다.
(1-3-1) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.20g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지시켜 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)에서 3분간, 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
(1-3-2) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.90g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06kPa(0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, ERT442.2-02에서는, Absorption Under Pressure라 표기되고 있지만, 실질적으로 동일한 내용이다. 또한, 하중 조건을, 목적에 따라서 4.83kPa(0.7psi)로 변경하기도 한다.
(1-3-3) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는, Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후, 수용액에 용해시킨 물질의 양(단위; 중량％)을 말한다. 수가용분의 측정에는, pH 적정이 사용된다.
(1-3-4) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정한다.
(1-4) 그 밖의 물성
(1-4-1) 「SFC」
본 발명에 있어서의 「SFC」란, Saline Flow Conductivity(식염수 흐름 유도성)의 약칭이며, 하중 2.07kPa에 있어서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성(단위; ×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1)을 의미한다. SFC의 값이 클수록, 흡수성 수지는, 높은 액투과성을 갖는 것이 된다. 미국 특허 제5849405호 명세서에 기재된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다.
(1-4-2) 「FSR」
본 발명에 있어서의 「FSR」이란, Free Swell Rate(자유 팽윤 속도)의 약칭이며, 흡수성 수지 1g이 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 20g을 흡수할 때의 속도(단위; g/(gㆍs))를 의미한다.
(1-4-3) 「Vortex」
본 발명에 있어서의 「Vortex」란, JIS K7224에 기재된 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험법」에 준하여 구한 흡수 시간이며, 흡수성 수지 2g이 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 50g을 흡수하는 데 소요되는 시간(단위; 초)을 말한다.
(1-4-4) 「Rec. CRC」
본 발명에 있어서의 「Rec. CRC(리커버리 CRC)」란, 흡수성 수지를 한번, 순수로 팽윤시킨 후, 원심 분리기를 사용하여 물기 제거(또는 에탄올 치환한 후에 풍건)하고, 그 후, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액으로 다시 팽윤시켰을 때의, 무가압 하 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
또한, 상기 CRC와의 비(Rec. CRC/CRC)를 「리커버리율」이라고 칭한다.
(1-4-5) 「Rec. AAP」
본 발명에 있어서의 「Rec. AAP(리커버리 AAP)」란, 순수에 의한 팽윤을 거친 흡수성 수지에 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대한 가압 하 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
(1-4-6) 「Rec. SFC」
본 발명에 있어서의 「Rec. SFC(리커버리 SFC)」란, 순수에 의한 팽윤을 거친 흡수성 수지의, 하중 2.07kPa에 있어서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성(단위; ×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1)을 말한다. 또한, 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
(1-4-7) 「탄성률 지수(Elastic Modulus Index)」
본 발명에 있어서의 「탄성률 지수」란, 탄성률을 팽윤 겔 입자의 이론 표면적 및 CRC로 보정한 값이며, 흡수성 수지의 성능을 판단하는 지표가 되는 값이다. 또한, 본 명세서에서는, 탄성률 지수를 「EMI」라고 약기하는 경우도 있다. 또한, 상기 「팽윤 겔 입자」란, 흡수성 수지를 순수에 의해 팽윤시켜 얻어진 팽윤 겔의 입자이다. 또한, 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
(1-4-8) 「확산 흡수 시간」
본 발명에 있어서의 「확산 흡수 시간」이란, 흡수성 수지, 또는 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 의한 팽윤을 거친 흡수성 수지의, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 75g에 대한 가압 하 흡수 시간(단위; 초)을 말한다. 상기 수용액이, 팽윤을 거치지 않은 흡수성 수지에 모두 흡수된 시간을 1회째의 확산 흡수 시간, 1회째의 상기 수용액의 투입 개시부터 10분 후에, 2회째의 상기 수용액의 투입을 행하고, 상기 수용액이, 한번의 팽윤을 거친 흡수성 수지에 모두 흡수된 시간을 2회째의 확산 흡수 시간, 동일하게, 10분 간격으로 상기 수용액의 투입을 행하고, 상기 수용액이, 두번의 팽윤을 거친 흡수성 수지에 모두 흡수된 시간을 3회째의 확산 흡수 시간으로 하였다. 또한, 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
(1-5) 기타
본 명세서 중에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 중량의 단위인 「t(톤)」는, 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 또한 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미한다. 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 다룬다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
[2] 입자상 흡수제의 물성
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 하기 (1) 내지 (3)의 물성을 만족시키는, 입자상 흡수제이다.
(1) 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율; 90중량％ 이상
(2) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 5500 이상
(3) Rec. CRC/CRC로 규정되는 리커버리율; 1.05 내지 1.20
이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 물성에 대해서, 상세하게 설명한다.
(2-1) CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 CRC는, 바람직하게는 23g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상, 더욱 바람직하게는 26g/g 이상이다. 상한값은, 높은 값일수록 바람직하며 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 50g/g 이하, 보다 바람직하게는 40g/g 이하이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 CRC는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 23g/g 내지 50g/g, 23g/g 내지 40g/g, 25g/g 내지 40g/g, 26g/g 내지 50g/g 등을 들 수 있다.
또한, 상기 CRC를 23g/g 이상으로 함으로써, 흡수량이 많아지고, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합해진다. 또한, 상기 CRC를 45g/g 이하로 함으로써, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 빨라지기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합해진다. 상기 CRC는, 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(2-2) AAP(가압 하 흡수 배율)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 AAP는, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 17g/g 이상, 더욱 바람직하게는 20g/g 이상, 특히 바람직하게는 22g/g 이상, 가장 바람직하게는 23g/g 이상이다. 상한값은, 높은 값일수록 바람직하며 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 AAP는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 15g/g 내지 30g/g, 17g/g 내지 30g/g, 20g/g 내지 30g/g, 23g/g 내지 30g/g 등을 들 수 있다.
상기 AAP가 15g/g 이상이면, 입자상 흡수제에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀(통칭 리웨트: Re-Wet)가 적어지기 때문에, 바람직하다. 상기 AAP는, 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(2-3) Ext(수가용분)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Ext는, 통상 50중량％ 이하이고, 바람직하게는 35중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0중량％, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 정도이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 Ext는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 0중량％ 내지 50중량％, 0중량％ 내지 25중량％, 0.1중량％ 내지 35중량％, 0.1중량％ 내지 15중량％ 등을 들 수 있다.
상기 Ext가 50중량％ 이하이면 겔 강도가 강하고, 액투과성이 우수한 것이 된다. 또한, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용된 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀(리웨트: Re-Wet)가 적은 입자상 흡수제가 된다. 상기 Ext는, 내부 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(2-4) PSD(입도 분포)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 PSD로서, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율은, 90중량％ 이상, 바람직하게는 95중량％ 이상, 보다 바람직하게는 97중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98중량％(상한은 100중량％)이다. 또한, 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율은, 바람직하게는 90중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97중량％ 이상, 특히 바람직하게는 98중량％(상한은 100중량％)이다.
보다 구체적으로, 입자 직경이 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자의 비율은, 5중량％ 이상, 바람직하게는 7중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％(상한은 50중량％)이다. 입자 직경이 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 입자의 비율은, 10중량％ 이상, 바람직하게는 12중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％(상한은 60중량％)이다. 입자 직경이 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 입자의 비율은, 5중량％ 이상, 바람직하게는 7중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％(상한은 50중량％)이다. 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 비율은, 5중량％ 이상, 바람직하게는 7중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％(상한은 50중량％)이다. 입자 직경이 600㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율은, 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 0.3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1중량％(상한은 50중량％)이다. 이 때, 상술한 입자 직경의 입자 비율 합계가 90중량％ 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 95중량％ 내지 100중량％인 것이, 더 바람직하다.
또한, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 또한, 「입자 직경이 150㎛ 미만인 입자」란, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000)에서 규정)를 통과할 수 있는 입자상 흡수제를 가리킨다.
상기 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율을 5중량％ 이하로 함으로써, 입자상 흡수제를 제조할 때, 입자상 흡수제에 포함되는 미립자의 비산에 의한 안전 위생상의 문제를 확실하게 방지할 수 있어, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 입자 직경이 850㎛ 이상인 입자의 비율은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다.
또한, D50(중량 평균 입자 직경)은, 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 300㎛ 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 320㎛ 내지 480㎛, 특히 바람직하게는 340㎛ 내지 460㎛의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 D50(중량 평균 입자 직경)을 200㎛ 내지 600㎛로 함으로써, 통액성 및 흡수 속도가 우수한 입자상 흡수제를 얻을 수 있다. 이러한 입자상 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용한 경우, 누액 등을 방지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.43, 특히 바람직하게는 0.29 내지 0.41의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)를 0.20 내지 0.50으로 함으로써, 통액성 및 흡수 속도가 우수한 입자상 흡수제를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
(2-5) SFC(식염수 흐름 유도성)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 SFC는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 보다 더 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 70 이상, 가장 바람직하게는 90 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 SFC는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 10 내지 3000, 30 내지 3000, 70 내지 2000 등을 들 수 있다.
상기 SFC가 10 이상이면, 통액성이 높고, 흡수체에 이용된 경우, 액의 도입 속도가 보다 우수한 입자상 흡수제를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, SFC의 단위는 (×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg- 1)이다.
(2-6) FSR(자유 팽윤 속도)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 FSR은, 바람직하게는 0.28 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한값은, 높은 값일수록 바람직하며 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 1.0 이하이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 FSR은, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 0.28 내지 1.0, 0.35 내지 1.0 등을 들 수 있다.
상기 FSR이 상기 범위 내이면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용하는 경우, 액이 보다 충분히 흡수되어 누액을 발생하지 않기 때문에, 바람직하다. 또한, FSR의 단위는 g/(gㆍs)이다.
(2-7) Vortex(흡수 시간)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Vortex는, 바람직하게는 42초 이하, 보다 바람직하게는 40초 이하, 더욱 바람직하게는 35초 이하, 특히 바람직하게는 30초 이하, 가장 바람직하게는 25초 이하이다. 하한값은, 0초 초과이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 Vortex는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 0초 초과 42초 이하, 5초 내지 40초, 10초 내지 30초 등을 들 수 있다.
상기 Vortex가 42초 이하이면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용하는 경우, 액이 보다 충분히 흡수되어 누액을 발생하지 않기 때문에, 바람직하다.
(2-8) Rec. CRC(리커버리 CRC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. CRC는, 바람직하게는 24g/g 이상, 보다 바람직하게는 26g/g 이상, 더욱 바람직하게는 27g/g 이상이다. 상한값은, 높은 값일수록 바람직하며 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 54g/g 이하, 보다 바람직하게는 48g/g 이하, 더욱 바람직하게는 47g/g 이하, 특히 바람직하게는 42g/g 이하이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 Rec. CRC는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 24g/g 내지 54g/g, 26g/g 내지 48g/g, 27g/g 내지 47g/g, 27g/g 내지 42g/g 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Rec. CRC를 24g/g 이상으로 함으로써, 흡수량이 많아지고, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합해진다. 또한, 상기 Rec. CRC를 54g/g 이하로 함으로써, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 빨라지기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등으로의 사용에 적합해진다.
(2-9) Rec. AAP(리커버리 AAP)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. AAP는, 바람직하게는 10g/g 이상, 보다 바람직하게는 12g/g 이상, 더욱 바람직하게는 15g/g 이상이다. 상한값은, 높은 값일수록 바람직하며 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 30g/g 이하, 보다 바람직하게는 25g/g 이하이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 Rec. AAP는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 10g/g 내지 30g/g, 12g/g 내지 30g/g, 12g/g 내지 25g/g, 15g/g 내지 25g/g 등을 들 수 있다.
상기 Rec. AAP이 10g/g 이상이면, 한번 팽윤시킨 후에도 입자상 흡수제에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀(통칭 리웨트: Re-Wet)가 적어지기 때문에, 바람직하다.
(2-10) Rec. SFC(리커버리 SFC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. SFC는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다.
상기 Rec. SFC이 5 이상이면, 한번 팽윤시킨 후에도, 통액성이 높고, 흡수체에 이용된 경우, 액의 도입 속도가 보다 우수한 입자상 흡수제를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, Rec. SFC의 단위는 (×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg- 1)이다.
(2-11) Rec. CRC/CRC(리커버리율)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. CRC/CRC는, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.06 이상, 더욱 바람직하게는 1.07 이상, 특히 바람직하게는 1.08 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.18 이하, 더욱 바람직하게는 1.16 이하, 특히 바람직하게는 1.15 이하이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 상기 Rec. CRC/CRC는, 상기 상하한의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1.05 내지 1.20, 1.05 내지 1.16, 1.06 내지 1.16, 1.08 내지 1.15 등을 들 수 있다.
(2-12) EMI(탄성률 지수)
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 탄성이 풍부하고, 양호한 리커버리율을 갖고, 흡수 특성 및 통액성이 우수하다. 따라서, 당해 「탄성」에 대해서, 「탄성률」을 사용하여 평가하는 것이 바람직하다. 그러나, 당해 탄성률은, 입자상 흡수제의 흡수 배율에 따라서 변화되는 것이 판명되고 있다. 그 때문에, 입자상 흡수제의 탄성은, 흡수 배율의 영향을 고려한 지표로 하는 것이 바람직하다.
또한, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서의 탄성률은, 측정 대상의 팽윤 겔 입자를 레오미터의 디쉬면과 패러렐 플레이트면 사이에 협지하고, 하중을 가함으로써 측정되지만, 당해 팽윤 겔 입자에 입도 분포가 존재하면, 입자 직경이 큰 팽윤 겔 입자가 먼저 맞닿기 때문에, 입자 직경이 작은 팽윤 겔 입자는 협지되지 않는다는 현상이 발생하여, 정확한 탄성률을 측정할 수 없다는 문제가 있다.
거기에서 본 발명자들은, 상기 탄성률을, 입자상 흡수제의 흡수 배율 및 팽윤 겔 입자의 이론 표면적을 사용하여 보정한 「EMI(탄성률 지수)」가 되는 파라미터가, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 탄성을 적확하게 나타낼 수 있고, 또한 당해 입자상 흡수제의 흡수 성능과 상관된 값인 것을 알아내었다. 또한, EMI(탄성률 지수)를 구하는 방법은 실시예에서 설명한다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 EMI는, 상술한 바와 같이, 입도 분포를 갖고 있으면, 정확한 탄성률을 측정할 수 없다. 그래서, 본 발명에서는, 측정 대상의 입자상 흡수제를 일단 분급하여, 입자 직경을 정렬시킨 후에, 입도마다 탄성률을 측정하고, EMI(탄성률 지수)를 산출하고 있다.
또한, 상기 EMI(탄성률 지수)는, 각 입도에 있어서, 상기 리커버리율(Rec. CRC/CRC)이 1.05 내지 1.20을 만족시키는 범위 내에서, 높은 값일수록 바람직하고, 그 결과로서, Rec. AAP 및 Rec. SFC도 높아진다. 즉, 본 발명의 입자상 흡수제는, 물에 의한 팽윤을 거친 후에도 흡수 특성이나 통액성을 유지하고 있다.
이하, 입도마다의 EMI의 바람직한 범위를 설명한다.
(2-12-1) 입자 직경이 600㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 EMI
탄성률 측정 시의 분급 조작에서 얻어진, 입자 직경이 600㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 EMI(탄성률 지수)는, 바람직하게는 5500 이상, 보다 바람직하게는 6000 이상, 더욱 바람직하게는 6500 이상, 특히 바람직하게는 7000 이상, 가장 바람직하게는 7500 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 15500 이하, 보다 바람직하게는 11500 이하, 더욱 바람직하게는 9500 이하, 특히 바람직하게는 8500 이하, 가장 바람직하게는 8000 이하이다.
(2-12-2) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 EMI
탄성률 측정 시의 분급 조작에서 얻어진, 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 EMI(탄성률 지수)는, 5500 이상, 바람직하게는 6000 이상, 보다 바람직하게는 6500 이상, 더욱 바람직하게는 7000 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 15000 이하, 보다 바람직하게는 11000 이하, 더욱 바람직하게는 9500 이하, 보다 더욱 바람직하게는 9000 이하, 특히 바람직하게는 8000 이하, 가장 바람직하게는 7500 이하이다.
(2-12-3) 입자 직경이 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 입자의 EMI
탄성률 측정 시의 분급 조작에서 얻어진, 입자 직경이 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 입자의 EMI(탄성률 지수)는, 바람직하게는 4500 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 5500 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상, 가장 바람직하게는 6500 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 14500 이하, 보다 바람직하게는 10500 이하, 더욱 바람직하게는 8500 이하, 특히 바람직하게는 7500 이하, 가장 바람직하게는 7000 이하이다.
(2-12-4) 입자 직경이 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 입자의 EMI
탄성률 측정 시의 분급 조작에서 얻어진, 입자 직경이 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 입자의 EMI(탄성률 지수)는, 바람직하게는 3500 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 4500 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상, 가장 바람직하게는 6000 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 14000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 8000 이하, 특히 바람직하게는 7000 이하, 가장 바람직하게는 6500 이하이다.
(2-12-5) 입자 직경이 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자의 EMI
탄성률 측정 시의 분급 조작에서 얻어진, 입자 직경이 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자의 EMI(탄성률 지수)는, 바람직하게는 3500 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 13500 이하, 보다 바람직하게는 9500 이하, 더욱 바람직하게는 4500 이하이다.
이상, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, (1) 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량％ 이상이며, (2) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 EMI(탄성률 지수)가 5500 이상이며, (3) Rec. CRC/CRC가 1.05 내지 1.20인 경우에, 순수에 의한 팽윤 후의 물성 저하가 최대한 억제되고, Rec. AAP가 15g/g 이상, Rec. SFC가 5×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1 이상이라는 우수한 물성을 나타낸다.
한편, 상기 (1) 및 (3)의 요건만, 또는 상기 (2) 및 (3)의 요건만을 만족시키는 입자상 흡수제의 경우에는, 어느 것도, Rec. AAP 및 Rec. SFC의 양방이 우수한 값을 나타내는 것은 아니었다.
(2-13) 확산 흡수 시간
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 1회째의 확산 흡수 시간은, 2.07kPa 하중 하에 있어서, 바람직하게는 26초 이하, 보다 바람직하게는 24초 이하이고, 2회째의 확산 흡수 시간은, 바람직하게는 37초 이하, 보다 바람직하게는 35초 이하이고, 3회째의 확산 흡수 시간은, 바람직하게는 67초 이하, 보다 바람직하게는 65초 이하이다. 6.21kPa 하중 하에 있어서의 1회째의 확산 흡수 시간은, 바람직하게는 39초 이하, 보다 바람직하게는 35초 이하이고, 2회째의 확산 흡수 시간은, 바람직하게는 75초 이하, 보다 바람직하게는 70초 이하이고, 3회째의 확산 흡수 시간은, 바람직하게는 160초 이하, 보다 바람직하게는 140초 이하이다. 확산 흡수 시간을 비교함으로써, 고압력 하에서의 액 도입성의 평가를 행할 수 있다. 확산 흡수 시간이 보다 짧은 경우, 팽윤을 거친 후에도 높은 가압 하 흡수 배율을 나타내는 것을 알 수 있다.
[3] 입자상 흡수제의 제조 방법
이하, 본 발명의 입자상 흡수제의 제조 방법에 대하여 설명한다. 당해 제조 방법은, 상술한 입자상 흡수제가 얻어지는 제조 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체가 얻어지는 중합 공정이 포함되는 제조 방법인 것이 바람직하다. 당해 제조 방법에 의해, 상술한 물성을 갖는 입자상 흡수제가 효율적으로 얻어진다.
(3-1) 단량체 수용액의 제작 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 제작하는 공정이다. 또한, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(아크릴산(염))
본 발명에서는, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 바람직하게는 아크릴산 및/또는 아크릴산염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)이 사용된다.
상기 아크릴산으로서는, 공지된 아크릴산이 사용된다. 당해 공지된 아크릴산은, 접촉 기상 산화법에서 얻어지는 가스 상태의 아크릴산을 물 등의 용매로 포집하고, 그 후, 증류 및/또는 정석을 이용하여 정제하여 얻어진 것이며, 중합 금지제나 불순물 등의 미량 성분이 포함된다.
상기 중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀류가 사용된다. 당해 중합 금지제는, 아크릴산의 중합성이나 입자상 흡수제의 색조의 관점에서, 아크릴산 중의 농도로서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20ppm 내지 100ppm의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 불순물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산이나 프로피온산, 푸르푸랄 등의 유기 화합물 외에도, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 아크릴산 중의 불순물이 본 발명에도 적용된다.
상기 아크릴산염은, 상기 아크릴산을 하기 염기성 화합물로 중화시킨 것이지만, 시판되고 있는 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 입자상 흡수제의 제조 플랜트 내에서 아크릴산을 중화시켜 얻어진 것이어도 된다.
(염기성 화합물)
본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, 염기성을 나타내는 화합물을 가리키고, 예를 들어 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨에는, 불순물로서 아연, 철, 납 등의 중금속이 ppm오더로 포함되어 있고, 엄밀하게는 염기성 조성물이라고 할 수도 있지만, 본 발명에서는 염기성 화합물의 범주에 포함되는 것으로 한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는, 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 바람직하게는 강염기성을 나타내는 염기성 화합물이 선택된다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 상기 염기성 화합물은, 취급성의 관점에서, 수용액 상태로 하는 것이 바람직하다.
(중화)
상기 아크릴산염으로서, 입자상 흡수제의 제조 플랜트 내에서 아크릴산을 중화시킨 것을 사용하는 경우, 당해 중화를 행하는 시기로서는 특별히 한정되지 않고, 아크릴산에 대한 중화(중합 전), 또는 아크릴산의 가교 중합 중에서의 중화(중합 중), 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후) 중 어느 시기를 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 상기 중화는, 연속식이어도 뱃치식이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서, 연속식이 바람직하다.
본 발명에 있어서 아크릴산(염)을 사용하는 경우, 그 중화율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단량체의 산기에 대하여, 바람직하게는 10몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 30몰％ 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 45몰％ 내지 90몰％, 특히 바람직하게는 60몰％ 내지 80몰％의 범위 내에서 적절히 설정된다. 당해 중화율을 당해 범위 내로 함으로써, 입자상 흡수제의 흡수 배율의 저하를 억제할 수 있고, 가압 하 흡수 배율이 높은 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
상기 중화율의 바람직한 범위는, 상기 중합 전, 중합 중, 중합 후 중 어느 때에 있어서도 적용된다. 또한, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제에 대해서도, 동일하게 적용된다. 또한, 중화를 행하는 장치나, 중화 온도, 체류 시간 등의 중화 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 내용이 본 발명에도 적용된다.
(다른 단량체)
본 발명에 있어서는, 상술한 아크릴산(염)에 더하여, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 단량체(이하, 「다른 단량체」라고 칭함)를 필요에 따라서, 아크릴산(염)과 병용할 수 있다. 당해 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수용성 또는 소수성 불포화 단량체를 들 수 있다.
또한, 상기 다른 단량체를 병용하는 경우, 그 사용량은, 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하의 범위 내에서 적절히 설정된다.
(내부 가교제)
본 발명의 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 내부 가교제가 본 발명에 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 내부 가교제가 선택된다.
또한, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 건조 온도에서 열분해성을 나타내는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이, 상기 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이며, n수로서 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 상기 내부 가교제는 수용성인 것이 바람직하고, 25℃의 물 100g에 대하여, 바람직하게는 0.1g 이상, 보다 바람직하게는 1g 이상의 용해도를 나타내는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001몰％ 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 0.002몰％ 내지 2몰％, 더욱 바람직하게는 0.04몰％ 내지 1몰％, 특히 바람직하게는 0.06몰％ 내지 0.5몰％, 가장 바람직하게는 0.07몰％ 내지 0.2몰％의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 원하는 입자상 흡수제가 얻어진다. 또한, 상기 사용량이 0.001몰％ 미만인 경우, 겔 강도가 저하되고, 수가용분이 증가하는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 상기 사용량이 5몰％를 초과하는 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 당해 방법 이외에도, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교하는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(그 밖에, 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제작 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 등을, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 얻어지는 입자상 흡수제의 색조 안정성(고온 고습 하에서의 장기 보존 시의 색조 안정성) 또는 내뇨성(겔 열화 방지)의 관점에서, 바람직하게는 킬레이트제, α-히드록시카르복실산 화합물, 무기 환원제, 보다 바람직하게는 킬레이트제를 단량체 수용액의 제작 시에 첨가할 수도 있다.
상기 킬레이트제 등의 사용량은, 입자상 흡수제에 대하여, 바람직하게는 10ppm 내지 5000ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 1000ppm, 특히 바람직하게는 100ppm 내지 1000ppm의 범위 내에서 적절히 설정된다.
또한, 상기 킬레이트제로서, 구체적으로는 미국 특허 제6599989호나 국제 공개 제2008/090961호에 개시되어 있는 킬레이트제가, 본 발명에 적용된다. 그 중에서도, 아미노카르복실산계 금속 킬레이트제, 또는 다가 인산계 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 물질은, 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(단량체 성분의 농도)
본 공정에 있어서, 단량체 수용액을 제작할 때, 상기 각 물질이 첨가된다. 당해 단량체 수용액 내의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20중량％ 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 30중량％ 내지 70중량％, 특히 바람직하게는 40중량％ 내지 60중량％의 범위 내에서 적절히 설정된다.
또한, 중합 형태로서, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 (식 1)에서 구해지는 값이며, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
(단량체 성분의 농도(중량％))
=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100 … (식 1)
(3-2) 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 제작 공정에서 얻어지는, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 중합시켜, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.
상기 중합 공정을 행하는 데 있어서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 라디칼 중합 개시제나, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 등을 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합으로 해도 되지만, 바람직하게는 아조 화합물이나 과산화물로부터 선택되는 열분해성 라디칼 개시제가 사용되고, 수용성(25℃의 물 100g에 대하여, 바람직하게는 1g 이상, 보다 바람직하게는 10g 이상 용해시키는 것) 중합 개시제가 사용된다.
상기 라디칼 개시제는, 중합 공정의 반응계에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 「중합 공정의 반응계」는, 수용성 불포화 단량체의 중합이 일어날 수 있는 반응계이며, 함수 겔을 발생할 수 있는 반응계를 의미한다. 따라서 「중합 공정의 반응계」의 구성으로서는, 수용성 불포화 단량체를 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 내부 가교제, 연쇄 이동제, 또는 α-히드록시카르복실산(염) 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 시기로서는, 상기 중합 공정 전 및/또는 중합 공정 도중이며, 중합 공정 후는 포함되지 않는다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「중합 공정 전」이란, 단량체의 중합이 개시되기 전을 의미한다. 또한, 「중합 공정 도중」이란, 단량체의 중합이 개시되고 나서 종료될 때까지의 기간을 의미한다. 또한, 「중합 공정 후」란, 단량체의 중합이 종료된 때 이후를 의미한다.
단량체의 중합이 개시되었는지 여부는, 중합에 의해 발생하는 중합체의 온도 상승으로부터 판단할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승이, 3℃ 이상(바람직하게는 5℃ 이상)이면 단량체의 중합이 개시되었다고 판단할 수 있다.
또한, 단량체의 중합이 종료되었는지 여부는, 중합 시의 온도 상승이 피크에 도달하는 것, 및 잔존 단량체의 양이 5중량％ 이하로 되는 것 등으로 판단할 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제의 사용량(특히 열분해성 라디칼 개시제)은, 전 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.051몰％ 내지 1.000몰％, 보다 바람직하게는 0.054몰％ 내지 0.2000몰％, 더욱 바람직하게는 0.058몰％ 내지 0.1000몰％의 범위 내에서 적절히 설정된다.
(중합 형태)
본 발명에 있어서의 상기 중합 공정에서는, 벌크 중합, 역상 현탁 중합, 또는 침전 중합을 행하는 것도 가능하지만, 성능면이나 중합의 제어 용이성으로 인해, 단량체의 수용액 또는 수분산액을 사용하여 수용액 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4769427호, 동 제4873299호, 동 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제4690996호, 동 제4721647호, 동 제4738867호, 동 제4748076호, 미국 특허 출원 공개 제2002/40095호 등에 기재되어 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서의 중합 공정에서는, 분무 액적 중합 또는 역상 현탁 중합에 의해 입자상 함수 겔을 얻어도 되지만, 얻어지는 입자상 흡수제의 통액성(SFC) 및 흡수 속도(FSR) 그리고 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 수용액 중합이 적합하게 채용된다.
당해 수용액 중합은, 탱크식(사일로식)의 무교반 중합이어도 되지만, 바람직하게는 니더 중합 또는 벨트 중합, 보다 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도ㆍ고온 개시 연속 수용액 중합이 채용된다.
또한, 교반 중합이란, 함수 겔(중합률이 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상인 함수 겔을 가리킴)을 교반, 특히 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 무교반 중합의 전후에 있어서, 단량체 수용액(중합률이 0 내지 10몰％ 미만)을 적절히 교반해도 된다.
상기 연속 수용액 중합으로서, 예를 들어 미국 특허 제6987171호, 동 제6710141호 등에 기재된 연속 니더 중합이나, 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에 기재된 연속 벨트 중합을 들 수 있다. 이들 수용액 중합에 의해, 높은 생산성으로 입자상 흡수제를 제조할 수 있다.
또한, 고농도 연속 수용액 중합에 있어서는, 단량체 농도(고형분)를 바람직하게는 35중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)의 범위 내에서 적절히 설정된다. 또한, 고온 개시 연속 수용액 중합에 있어서는, 중합 개시 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 범위 내에서 적절히 설정된다. 고농도ㆍ고온 개시 연속 수용액 중합은, 이들 중합을 조합한 것이다.
상기 고농도ㆍ고온 개시 연속 수용액 중합에 대해서는, 미국 특허 제6906159호, 동 제7091253호 등에 개시되어 있다. 당해 중합 방법에 의해, 백색도가 높은 입자상 흡수제가 얻어지고, 또한 공업적인 스케일에서의 생산이 용이하기 때문에, 바람직하다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 방법은, 1 라인당 생산량이 많은 거대한 스케일에서의 제조 장치에 바람직하게 적용된다. 또한, 상기 생산량으로서는, 바람직하게는 0.5t/hr 이상, 보다 바람직하게는 1t/hr 이상, 더욱 바람직하게는 5t/hr 이상, 특히 바람직하게는 10t/hr 이상의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 중합은, 공기 분위기 하에서도 실시할 수 있지만, 착색 방지의 관점에서, 수증기, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기(예를 들어, 산소 농도 1 용적％ 이하) 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 단량체 또는 단량체를 포함하는 용액 중의 용존 산소를 불활성 가스로 치환(탈기)(예를 들어, 산소 1mg/l 미만)시킨 후에, 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 탈기를 행해도 단량체의 안정성이 우수하고, 중합 전의 겔화가 일어나지 않으며, 보다 고물성이며 고백색의 입자상 흡수제를 제공할 수 있다.
사용되는 불활성 가스의 양은, 단량체 전량에 대하여, 바람직하게는 0.005중량％ 내지 0.2중량％, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 내지 0.1중량％, 더욱 바람직하게는 0.015중량％ 내지 0.5중량％의 범위 내에서 적절히 설정된다. 또한, 사용되는 불활성 가스로서는, 질소가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합 공정에서는, 필요에 따라서 계면 활성제 및/또는 분산제를 사용해도 된다. 계면 활성제 및/또는 분산제를 사용함으로써 중합 중의 흡수성 수지 중에 기포를 안정적으로 현탁시킬 수 있다. 또한, 계면 활성제 및/또는 분산제의 종류 또는 양을 적절히 조절함으로써, 원하는 물성을 갖는 입자상 흡수제를 얻을 수 있다. 계면 활성제는 비고분자 계면 활성제이며, 분산제는 고분자 분산제인 것이 바람직하다. 또한, 계면 활성제 및/또는 분산제는, 중합 전 또는 중합 시의 단량체 수용액의 온도가 50℃ 이상으로 되기보다도 전 단계에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 계면 활성제 및/또는 분산제의 사용량은, 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
또한, 중합 공정에서는, 예를 들어 고농도의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 사용하여 박층 중합을 행하는 방법(방법 1) 및 감압 하에서 발포 중합을 행하는 방법(방법 2)이 행해져도 된다.
방법 1에 대해서, 고농도의 단량체 수용액을 사용하여 박층 중합을 행하면, 온도를 제어하기 쉽고, 그 결과, 함수 겔상 가교 중합체의 분자량을 균일하게 하기 쉬우며, 상술한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 상기 단량체 수용액에 있어서의 단량체의 농도는, 바람직하게는 35중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 45중량％ 이상의 범위 내에서 적절히 설정된다.
또한, 박층 중합을 행하는 방법으로서는, 단량체 수용액을 유리판 사이에 끼워서 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 유리판끼리의 거리(즉, 단량체 수용액의 층 두께)는, 바람직하게는 1mm 내지 10mm, 보다 바람직하게는 3mm 내지 7mm의 범위 내에서 적절히 설정된다. 또한, 중합을 행할 때의 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 60℃의 범위 내에서 적절히 설정된다.
방법 2에 대해서, 중합 공정을 감압 하에서 행하면, 중합 시의 제열을 행하기 쉽고, 그 결과, 중합체의 분자량을 균일하게 하기 쉬우며, 상술한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 이 경우, 중합 공정은, 밀폐된 용기 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 해당 밀폐된 용기 내의 압력은, 바람직하게는 95kPa 이하, 보다 바람직하게는 90kPa 이하, 더욱 바람직하게는 85kPa 이하, 특히 바람직하게는 80kPa 이하의 범위 내에서 적절히 설정된다.
(3-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는, 임의의 공정이다.
상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔은 그대로 건조시킬 수도 있지만, 중합 시 또는 중합 후, 필요에 따라서 겔 분쇄기(니더, 미트 초퍼, 커터 밀 등)를 사용하여 겔 분쇄되어 입자상으로 된다.
또한, 상기 겔 분쇄의 바람직한 형태로서, 국제 공개 제2011/126079호 등에 개시되는 조건 등을 본 발명에 바람직하게 적용할 수도 있다.
(3-4) 건조 공정
본 공정은, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 원하는 범위의 수지 고형분까지 건조시켜, 건조 중합체를 얻는 공정이다.
또한, 상기 「수지 고형분」이란, 건조 감량(시료 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지는 값이며, 바람직하게는 90중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
본 공정에 있어서의 건조 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등의 건조 방법이 채용된다. 그 중에서도, 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조를 행하는 경우, 열풍의 풍량은, 바람직하게는 0.01m/초 내지 10m/초, 보다 바람직하게는 0.1m/초 내지 5m/초의 범위 내에서 적절히 설정된다.
또한, 본 공정에 있어서의 건조 온도는, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 건조 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 흡수성 수지 내부의 중합체쇄를 변화시킬 수 있고, 그 결과적으로 얻어지는 입자상 흡수제의 여러 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 건조 온도를 250℃ 이하로 함으로써, 흡수성 수지에 대한 대미지를 저감시킬 수 있고, 그 결과적으로 얻어지는 입자상 흡수제의 수가용분의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 공정에 있어서의 건조 시간은, 바람직하게는 10분 내지 120분, 보다 바람직하게는 20분 내지 90분, 더욱 바람직하게는 30분 내지 60분의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 건조 시간을 10분 이상으로 함으로써, 흡수성 수지 내부의 중합체쇄를 변화시킬 수 있고, 그 결과적으로 얻어지는 입자상 흡수제의 여러 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 건조 시간을 120분 이하로 함으로써, 흡수성 수지에 대한 대미지를 저감시킬 수 있고, 그 결과적으로 얻어지는 입자상 흡수제의 수가용분의 상승을 억제할 수 있다.
상기 건조 온도 및 건조 시간은, 입자상 함수 겔의 표면적, 함수율 및 건조기의 종류에 의존하여, 얻어지는 입자상 흡수제의 함수율이 원하는 범위 내가 되도록, 적절히 선택된다. 또한, 상기 건조 온도는 열매체의 온도(예를 들어, 열풍 건조의 경우에는 열풍의 온도)로 규정하지만, 마이크로파 건조 등, 열매체 온도로 규정할 수 없는 건조 방법인 경우에는, 피건조물의 온도로 규정한다. 또한, 상기 건조 온도는, 일정 온도여도 되고, 건조 도중에 적절히 변화시켜도 된다.
(3-5) 분쇄 공정 및 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 원하는 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 또한, 입자상 흡수제의 PSD(입도 분포)가 상기 (2-4)의 범위를 충족시키도록, 본 공정이 행해진다. 또한, 본 공정은, 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점에서, 상기 (3-2) 겔 분쇄 공정과 상이하다.
상기 건조 중합체의 분쇄 시에 사용되는 기기(분쇄기)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크류 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기나, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 병용된다. 그 중에서도, 입도 분포의 제어의 관점에서, 롤 밀이 바람직하다.
또한, 상기 분쇄 후의 입도 조정 방법(분급 방법)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다.
(3-6) 표면 가교 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛까지의 부분)에, 추가로 가교 밀도가 높은 부분을 설치하는 공정이며, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성되어 있다. 당해 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말의 표면에서 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등이 행해져, 표면 가교된 흡수성 수지 분말(이하, 「흡수성 수지 입자」라고 칭함)이 얻어진다.
일반적으로 표면 가교된 흡수성 수지는, 팽윤된 후에 압력을 가했다고 해도, 그 때에 발생하는 액의 복귀량이 적어, AAP나 SFC를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제에 대해서도 동일한 것을 말하고, 당해 입자상 흡수제가 흡수성 물품의 흡수체에 사용된 경우, 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(리웨트)이 적고, 또한 액의 도입 속도가 우수한 흡수체를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
(공유 결합성 표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 입자상 흡수제의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제(탈수 축합성 표면 가교제)가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과의 관점에서, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 탈수 에스테르 반응성 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제의 사용량(복수의 표면 가교제를 사용하는 경우에는 그 합계의 사용량)은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부의 범위 내에서 적절히 설정된다.
또한, 상기 표면 가교제는 수용액으로서 흡수성 수지 분말에 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부의 범위 내에서 적절히 설정된다. 또한 필요에 따라서, 친수성 유기 용매를 병용해도 되고, 그 사용량으로서는, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하의 범위 내에서 적절히 설정된다. 또한, 당해 친수성 유기 용매로서는, 메틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 「다가 금속염 첨가 공정」에서 첨가되는 다가 금속염을, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하의 범위 내에서, 표면 가교제(수용액)에 혼합하거나, 별도로, 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 공정)
본 공정은, 상기 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하여 가습 혼합물을 얻는 공정이다. 당해 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미리 표면 가교제 용액을 제작해두고, 당해 용액을 흡수성 수지 분말에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하여, 보다 바람직하게는 분무하여, 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다. 또한, 당해 혼합기의 회전수는, 바람직하게는 100rpm 내지 10000rpm, 보다 바람직하게는 300rpm 내지 2000rpm의 범위 내에서 적절히 설정된다. 또한, 혼합 장치에 있어서의 가습 혼합물의 체류 시간은, 바람직하게는 180초 이내, 보다 바람직하게는 0.1초 내지 60초, 더욱 바람직하게는 1초 내지 30초의 범위 내에서 적절히 설정된다.
(가열 처리 공정)
본 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 가습 혼합물을 가열하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일어나게 하는 공정이다.
상기 가교 반응을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 또한, 상기 가교 반응에 있어서의 가열 처리 시의 가열 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 범위 내에서 적절히 설정된다.
상기 가열 처리 온도가 40℃ 이상이면, AAP나 SFC 등의 흡수 특성을 보다 개선할 수 있다. 또한, 상기 가열 처리 온도가 250℃ 이하이면, 흡수성 수지 분말의 열화 및 그것에 수반하는 각종 물성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 가교 반응에 있어서의 가열 처리 시의 가열 처리 시간은, 바람직하게는 1분 내지 2시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 1시간의 범위 내에서 적절히 설정된다.
(냉각 공정)
본 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이며, 가열 처리된 혼합물을 소정의 온도까지 강제 냉각시키는 공정이다.
상기 냉각을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가열 처리 공정과 동일한 사양의 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 패들 드라이어가 보다 바람직하다. 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리된 혼합물은, 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃의 범위로, 필요에 따라서 강제 냉각된다. 또한, 냉각 공정 이후에서 분급 공정(「정립 공정」이라고 칭하는 경우도 있음)을 행하는 경우에는, 상기 분급 공정에서 설명한 조건을 충족시키도록, 냉각시키는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리된 혼합물을 편의상, 「흡수성 수지 입자」라고 칭한다.
(그 밖의 표면 가교)
상기 표면 가교제를 사용하는 표면 가교를 대신하여, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 표면 가교 방법(미국 특허 제4783510호, 국제 공개 제2006/062258호), 또는 흡수성 수지의 표면에서 단량체를 중합하는 표면 가교 방법(미국 출원 공개 제2005/048221호, 동 제2009/0239966호, 국제 공개 제2009/048160호)을 사용할 수도 있다.
(3-7) 다가 금속염 첨가 공정
본 공정은, 상기 표면 가교 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 다가 금속염을 첨가하는 공정이다. 본 공정은, 상기 표면 가교 시 또는 표면 가교 후에 행하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 입자에, 다가 금속염, 바람직하게는 3가의 수용성 다가 금속염을 첨가함으로써, AAP를 크게 저하시키지 않고, SFC를 향상시킨 입자상 흡수제가 얻어지기 때문에, 바람직하다.
상기 다가 금속염은, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 경우, 당해 수용액 내의 다가 금속염이 농도로서는, 흡수성 수지 내부로의 침투, 확산을 억제하기 위해서, 포화 농도에 대하여, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상, 가장 바람직하게는 90％ 이상(상한은 포화 농도)의 범위 내에서 적절히 설정된다.
또한, 상기 다가 금속염의 수용액 중에, 상술한 친수성 유기 용매나, 락트산 등의 유기산 또는 그의 염을 공존시킬 수도 있다. 이 경우, 적어도 다가 금속염의 흡수성 수지 내부로의 침투, 확산이 억제되고, 혼합성도 향상되기 때문에, 바람직하다.
본 공정에서 사용되는 다가 금속염으로서는, 예를 들어 Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Al, Fe, Mn, Ti, Zr, Ce, Ru, Y, Cr 등으로부터 선택되는 금속의 황산염, 질산염, 탄산염, 인산염, 유기산염, 할로겐화물(염화물 등) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-11317호에 개시되어 있는 다가 금속염에 대해서도, 본 발명에 적용된다.
상술한 다가 금속염 중에서도, 3가의 수용성 다가 금속염을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 당해 3가의 수용성 다가 금속염으로서는, 예를 들어 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨, 염화철(III), 염화세륨(III), 염화루테늄(III), 염화이트륨(III), 염화크롬(III) 등을 들 수 있다.
또한, 오줌 등의 피흡수액의 용해성의 관점에서, 결정수를 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨 등의 알루미늄 화합물이 바람직하고, 황산알루미늄이 보다 바람직하고, 황산알루미늄의 수용액이 더욱 바람직하다. 또한, 황산알루미늄 수용액을 사용하는 경우, 황산알루미늄의 농도가 포화 농도의 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다가 금속염의 첨가량은, 상기 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001중량％ 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 내지 1중량％의 범위 내에서 적절히 설정된다.
[4] 입자상 흡수제의 용도
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 그 중에서도, 종이 기저귀 1장당 흡수성 수지의 사용량이 많은 「고농도 기저귀」에 사용되는 경우, 우수한 성능을 발휘한다.
또한, 상기 「흡수체」란, 적어도 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 포함하고, 기타 흡수성 재료(예를 들어, 펄프 섬유 등의 섬유상물)를 임의로 포함하는, 상기 흡수성 물품의 구성 부품이 되는 것을 말한다.
상기 흡수성 물품에 있어서의, 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도; 입자상 흡수제와 섬유상물과의 합계량에 대한 당해 입자상 흡수제의 함유량)은, 바람직하게는 30중량％ 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40중량％ 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50중량％ 내지 100중량％, 보다 더 바람직하게는 60중량％ 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70중량％ 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75중량％ 내지 95중량％의 범위 내에서 적절히 설정된다.
[5] 본 발명의 형태
즉, 본 발명은, 이하의 형태일 수 있다.
1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 하기 (1) 내지 (3)의 물성을 만족시키는, 입자상 흡수제.
(1) 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율; 90중량％ 이상
(2) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 5500 이상
(3) Rec. CRC/CRC로 규정되는 리커버리율; 1.05 내지 1.20
2. 상기 (3)에 있어서의 리커버리율이 1.05 내지 1.16인, 1의 입자상 흡수제.
3. 상기 (2)에 있어서의 탄성률 지수(EMI)가 6000 내지 9500인, 1 또는 2의 입자상 흡수제.
4. AAP(가압 하 흡수 배율)가 20g/g 이상인, 1 내지 3 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
5. SFC(식염수 흐름 유도성)가 10×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1 이상인, 1 내지 4 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
6. 볼텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하인, 1 내지 5 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
7. FSR(자유 팽윤 속도)이 0.28g/(gㆍs) 이상인, 1 내지 6 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
8. 공유 결합성 표면 가교제에 의해 표면 가교되어 있는, 1 내지 7 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
9. 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 이하인, 1 내지 8 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
10. 하기 (4)의 물성을 추가로 만족시키는, 1 내지 9 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
(4) 입자 직경이 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 4500 이상
11. 하기 (5)의 물성을 추가로 만족시키는, 10의 입자상 흡수제.
(5) 입자 직경이 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 3500 이상
12. (a) 입자 직경이 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
(b) 입자 직경이 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량％ 내지 60중량％,
(c) 입자 직경이 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
(d) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
(e) 입자 직경이 600㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 0.1중량％ 내지 50중량％
이고, 상기 (a) 내지 (e)에 각각 나타내는 입자 직경의 입자 비율 합계가 90중량％ 내지 100중량％인, 1 내지 11 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
13. 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 내지 500㎛이며, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 1 내지 12 중 어느 하나의 입자상 흡수제.
14. 1 내지 13 중 어느 하나의 입자상 흡수제를 함유하는, 흡수체.
15. 1 내지 13 중 어느 하나의 입자상 흡수제를 함유하는, 흡수성 물품.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예를 따라서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 한정되어 해석되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 특허 청구 범위 또는 실시예에 기재된 여러 물성은, 특별히 기재되지 않는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서, EDANA법 및 이하의 측정법을 따라서 구하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기 기기는, 200V 또는 100V, 60Hz의 전원을 사용하였다. 또한, 편의상, 「리터」를 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 입자상 흡수제의 물성 측정이나 실시예에서 사용되는 순수는, 특별히 언급하지 않는 한, ISO03696 Grade2 상당의 것을 사용하였다.
[입자상 흡수제의 물성 측정]
이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제에 대해서, 그 물성의 측정 방법을 설명한다. 또한, 측정 대상이, 입자상 흡수제 이외인 경우, 예를 들어 흡수성 수지 분말인 경우에는, 물성 측정의 설명 중의 「입자상 흡수제」를 「흡수성 수지 분말」로 대체하여 적용한다.
(1) CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 CRC는, EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(2) AAP(가압 하 흡수 배율)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 AAP는, EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여, 장치(도 1)를 이용하여, 측정하였다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하여 측정하였다.
(3) Ext(수가용분)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Ext는, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(4) PSD(입도 분포), D50(중량 평균 입자 직경), σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 PSD는, EDANA법(ERT420.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, D50 및 σζ는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」에 준거하여 측정하였다.
(5) SFC(식염수 흐름 유도성)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 SFC는, 미국 특허 제5669894호에 개시된 측정 방법에 준거하여, 장치(도 2)를 이용하여, 측정하였다.
(6) FSR(자유 팽윤 속도)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 FSR은, 국제 공개 제2009/016055호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(7) Vortex(흡수 시간)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Vortex는, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
즉, 0.90중량％에 미리 조정한 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 1.000중량부에, 식품 첨가물인 식용 청색 1호(CAS 번호: 3844-45-9) 0.02중량부를 첨가하여 청색으로 착색하고, 생리 식염수의 액온을 30℃로 조정하였다.
이어서, 상기 청색으로 착색한 생리 식염수 50ml를 용량 100ml의 비이커에 칭량하고, 길이 40mm, 굵기 8mm의 원통형 테플론(등록 상표)제 마그네트식 교반자를 사용하여, 600rpm의 조건 하에서 교반하면서, 입자상 흡수제 2.0g을 투입하였다.
또한, 흡수 시간을 측정할 때의 시점, 종점에 대해서는, JIS K 7224(1996년도) 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법 해설」에 기재되어 있는 기준에 준하였다.
(8) Rec. CRC(리커버리 CRC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. CRC는, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 0.100g을 칭량하고, 상기 (1) CRC의 측정에서 사용한 것과 동일한 재질의 부직포제 주머니(80mm×100mm)에 균등하게 넣어 히트 시일하였다. 그 후, 25℃±3℃로 조온한 순수 중에 침지시켰다. 90분 경과 후, 상기 입자상 흡수제가 들어간 주머니를 인상하고, 원심 분리기(가부시키가이샤 고쿠산샤제 원심 분리기/형식; H-122)를 사용하여, 250G로 3분간, 물기 제거를 행하였다.
계속해서, 상기 탈수한 입자상 흡수제가 들어간 주머니를, 25℃±3℃로 조온한 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 1000ml 중에 침지시켰다. 1시간 경과 후, 당해 입자상 흡수제가 들어간 주머니를 인상하고, 별도의 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 500ml 중에 침지시켰다. 총 침지 시간이 3시간이 될 때까지, 당해 조작을 반복해서 행하였다. 그 후, 입자상 흡수제가 들어간 주머니를 인상하고, 상기 원심 분리기를 사용하여, 250G로 3분간, 물기 제거를 행하였다. 계속해서, 입자상 흡수제가 들어간 주머니의 중량 W3(g)을 측정하였다.
동일한 조작을, 입자상 흡수제를 넣지 않고 행하고, 그 때의 주머니 중량 W4(g)를 측정하였다. 하기 (식 2)에 따라서, Rec. CRC를 산출하였다.
Rec. CRC(g/g)
={(W3-W4)/(입자상 흡수제의 중량)}-1 … (식 2)
(9) Rec. AAP(리커버리 AAP)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. AAP는, 상기 (2) AAP의 측정에서 사용하는 장치(도 1)를 이용하여, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
즉, 도 1에 나타낸 스테인리스제(400) 메쉬의 금속망(102)이 부착된 직경 60mm의 플라스틱제 원통 셀(101)에 입자상 흡수제 0.900g을 균일하게 살포하고, 플라스틱제 피스톤(104) 및 추(105)를 실어, 당해 측정 장치의 중량 Wa(g)를 측정하였다.
계속해서, 상기 측정 장치를 순수 400ml가 들어간 플라스틱제 용기(세로 9cm×가로 14cm×높이 5cm) 내에 1시간 정치시켰다. 당해 조작에 의해, 입자상 흡수제는 1시간, 순수 중에 침지시키게 되었다.
그 후, 추(105)를 실은 채 원통 셀(101)을 플라스틱제 용기로부터 취출하고, 에탄올(특급) 100ml가 들어간 별도의 플라스틱제 용기(세로 9cm×가로 14cm×높이 5cm) 중으로 바꾸어 옮기고, 12시간 정치시켰다. 당해 조작에 의해, 입자상 흡수제는 12시간, 에탄올 중에 침지시켰다.
상술한 에탄올 침지 후, 추(105)를 실은 채 원통 셀(101)을 플라스틱제 용기로부터 취출하고, 직경 90mm의 여과지(ADVANTEC 도요(주), 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)를 20장 겹친 것 위로 이동시켜, 3일간 정치하였다.
이어서, 금속 배트(106) 내에 유리 필터(107)를 놓고, 0.9％ 염화나트륨 수용액(109)을 유리 필터의 높이까지 주입하였다. 유리 필터(107) 상에 여과지(108)를 놓고, 그 위에 상술한 순수에 의한 팽윤, 에탄올에서의 수축을 거친 입자상 흡수제가 들어간 원통 셀(101)을 추(105)를 실은 채 두고, 통상의 AAP 측정 방법과 동일한 방법으로, 1시간 0.9％ 염화나트륨 수용액으로 팽윤시켰다. 측정 종료 후, 측정 장치의 중량 Wb(g)를 측정하였다.
상기 조작에서 얻어진 상기 Wa, Wb로부터 하기 (식 3)에 따라서, Rec. AAP를 산출하였다.
Rec. AAP[g/g]
=(Wb[g]-Wa[g])/(입자상 흡수제의 질량[g]) … (식 3)
(10) Rec. SFC(리커버리 SFC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. SFC는, 상기 (5) SFC의 측정에서 사용하는 장치(도 2)를 이용하여, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
즉, 도 2에 나타낸 스테인리스제(400) 메쉬의 금속망(252)이 부착된 직경 60mm의 플라스틱제 원통 셀(251)에, 입자상 흡수제 0.900g을 균등하게 살포하고, 저면에 스테인리스제(400) 메쉬의 금속망(255)이 부착되고, 직경 9mm의 구멍(257)이 균일하게 21개 뚫린 직경 59mm의 플라스틱제 피스톤(256)을 실었다. 그 후, 원통 셀(251) 상에 피스톤(256)의 지주가 통과하는 구멍 및 수지제 배관(204)이 통과하는 구멍이 뚫린 덮개(260)를 놓고, 피스톤 하면에 2.07kPa의 압력이 가해지도록 무게를 조정한 추(261)를 피스톤(256) 위에 놓았다. 당해 측정 장치를 순수 400ml가 들어간 플라스틱제 용기(세로 9cm×가로 14cm×높이 5cm) 내에 1시간 침지시켰다. 그 후, 에탄올(특급) 100ml를 넣은 플라스틱제 용기(세로 9cm×가로 14cm×높이 5cm)로, 측정 장치를 바꾸어 옮겨, 12시간 정치시켰다.
에탄올 내에서 정치 후, 상기 측정 장치를 플라스틱제 용기로부터 취출하고, 직경 90mm의 여과지(ADVANTEC 도요(주), 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)를 20장 겹친 것 위로 이동시켜, 3일간 정치하였다. 그 후, 금속 배트(262) 내에 유리 필터(263)를 놓고, 하기 조성의 인공 오줌(264)을 유리 필터의 높이까지 주입하였다. 유리 필터(263) 상에 상술한 순수에 의한 팽윤, 에탄올에서의 수축을 거친 입자상 흡수제가 들어간 원통 셀(251)을 추(261)를 실은 채 두고, 1시간 팽윤시켰다.
또한, 상기 인공 오줌은, 염화칼슘2수화물 0.25g, 염화칼륨 2.0g, 염화마그네슘6수화물 0.50g, 황산나트륨 2.0g, 인산2수소암모늄 0.85g, 인산수소2암모늄 0.15g 및 순수 994.25g을 혼합한 것을 사용하였다.
상기 인공 오줌에 의한 팽윤 후, 지지대(253) 상에 측정 장치를 놓고, 수지제 배관(204)을 덮개(260)로부터 원통 셀(251) 내부에 삽입하였다. 수지제 배관(204)은 직경 5mm의 유리관(202)이 관통된 고무 마개로 막힌 용기(201)와 연결되어 있으며, 용기(201) 내에는 0.69％ 염화나트륨 수용액(203)이 채워져 있다. 또한, 지지대(253)는, 원통 셀(251) 하면과 유리관(202) 하부의 고저차가 5cm가 되도록 조정되어 있으며, 코크(205)를 개방하면 원통 셀(251)의 하면으로부터 높이 5cm까지 0.69％ 염화나트륨 수용액(203)이 주입되도록 조정되어 있다. 수지제 배관(204)을 원통 셀(251) 중에 삽입한 후, 코크(205)를 열어 0.69％ 염화나트륨 수용액을 주입하고, 통상의 SFC와 동일하게 Rec. SFC를 측정하였다.
(11) Rec. CRC/CRC(리커버리율)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Rec. CRC/CRC는, 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 구한 CRC, 및 상기 (8)에 기재된 방법에 의해 구한 Rec. CRC로부터, 하기 (식 4)에 기초하여, 산출하였다.
리커버리율=Rec. CRC/CRC … (식 4)
(12) EMI(탄성률 지수)
[탄성률]
(수순 1. 입자상 흡수제의 분급)
눈 크기가 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 150㎛인 6개의 JIS 표준체(THE IIDA TESTING SIEVE; 직경 8cm)를 사용하여, 입자상 흡수제 10g을 분급하였다. 분급은, 진동 분급기(IIDA SIEVE SHAKER/Type; ES-65형, 회전수; 60Hz, 230rpm, 충격수; 60Hz, 130rpm/SER.No.0501)로 5분간 체 분리함으로써 실시하였다.
당해 수순 1에 의해, 입도별로 분급된 입자상 흡수제를 얻었다. 또한, 예를 들어 눈 크기 500㎛의 JIS 표준체 상에 잔존하고 있는 입자상 흡수제는, 500㎛ 이상 600㎛ 미만의 입자 직경을 갖고 있게 된다.
(수순 2. 입자상 흡수제의 팽윤)
상기 수순 1에서 얻어진 입도별로 분급된 입자상 흡수제에 대해서, 하기 (식 5)를 따라서 산출하여 얻어진 양(첨가량)을, 용량 10ml의 플라스틱제 용기에 넣고, 순수 8.0g을 추가하여 16시간 침지시켜 팽윤시켰다.
입자상 흡수제[g]=2.0g/(CRCdw+1) … (식 5)
또한, 상기 (식 5)는 팽윤 후의 겔 입자의 중량이 2.0g이 되는 양을 산출하는 식이며, (식 5) 중의 CRCdw는, 순수로 팽윤시켰을 때의 CRC(원심 분리기 유지 용량)이다.
또한, 상기 CRCdw는, 상기 (1) CRC의 측정에 있어서, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 대신에 순수를 사용하고, 시료량을 0.2g에서 0.05g으로, 침지 시간을 30분간에서 16시간으로, 각각 변경하여 측정함으로써 구해진다.
(수순 3. 탄성률의 측정)
상기 수순 2에서 얻어진 팽윤한 입자상 흡수제(이하, 「팽윤 겔」이라고 칭함)에 대해서, 레오미터(안톤파르사제; MCR301)(도 4 참조)를 사용하여, 당해 팽윤 겔의 탄성률을 측정하였다. 이하, 도 4를 사용하여, 측정 방법을 상세하게 설명한다.
우선, 레오미터(300)의 디쉬(301)(내경; 51mm, 깊이; 10mm/알루미늄제)에, 상기 수순 2에서 얻어진 팽윤 겔(302)을 팽윤 액(순수)과 함께 투입하고, 당해 팽윤 겔(302)이 디쉬(301) 내에서 균등하게 배치되도록 하였다. 또한, 디쉬(301)는 레오미터(300)에 고정되어 있고, 레오미터(300) 및 디쉬(301)는 엄밀하게 수평이 되도록 설치되어 있다.
계속해서, 회전축(304)이 수직으로 설치된 패러렐 플레이트(303)(직경; 50mm/알루미늄제)를 디쉬(301)에 감입한 후, 당해 회전축(304)을 도 4의 화살표 방향으로 회전시켜, 팽윤 겔(302)에 진동을 부여하였다. 이하의 측정 조건에서 저장 탄성률을 측정하였다.
<측정 조건>
측정 모드; 진동(동적) 측정
변형(strain); 0.02％
각 주파수; 10rad/s
측정 개시 시; 패러렐 플레이트(52)가 팽윤 겔(51)에 접촉한 시점
수직 하중; 10N 내지 40N/비연속적으로 하중
측정 시간이 100초 경과할 때마다 5N씩 증가시킴
측정 간격; 5초
측정점수; 20점×7하중 조건
측정 시간; 700초(=5초×20점×7하중 조건).
상기 측정을, 수순 1에서 얻어진 각 입도의 입자상 흡수제에 대하여 행하였다. 또한, 상기 측정에서 사용하는 디쉬(301) 및 패러렐 플레이트(303)는, 매회 신품을 사용하거나, 또는 사용 후 충분히 세정하고, 건조시킨 것을 닦아 크로스(트라스코 나카야마 가부시키가이샤 제조, 기재; 면, 연마제; A 지재(입도; #15000), 왁스 투입)로 닦고 나서 다시 세정한 것을 사용하였다.
상기 측정에서 얻어진 저장 탄성률 중, 측정 시간 600초 내지 700초(하중으로서는 40N)로 얻어지는 총 20점의 측정값에 대해서, 그 상가 평균값을 본 발명의 탄성률 Ｇ'(단위; Pa)로 하였다.
[탄성률 지수(EMI; Elastic Modulus Index)의 산출]
상기 CRC, CRCdw 및 탄성률의 값을 사용하여, 하기 (식 6) 내지 (식 14)에 기초하여, 탄성률 지수(EMI)를 산출하였다. 당해 탄성률 지수는, 탄성률 Ｇ'를 팽윤 겔의 이론 표면적 및 CRC로 보정한 값이며, 입자상 흡수제의 성능을 판단하는 지표가 되는 값이다. 이하, 탄성률 지수를 EMI라 약기한다.
EMI=탄성률 Ｇ'/(팽윤 겔 입자의 이론 표면적(TGS))×CRC … (식 6)
상기 (식 6) 중, 「CRC」는, 상기 탄성률의 측정에 있어서의 수순 1을 행하기 전의 입자상 흡수제에 대하여 측정한 값이며, 그 측정 방법은 (1)에 기재한 바와 같다. 또한, 「팽윤 겔」은, 상기 탄성률의 측정에 있어서의 수순 2에서 얻어지는 것이다.
또한, EMI의 산출에 필요해지는 수치(A) 내지 (I)는, 하기 (식 7) 내지 (식 14)에 기초하여 산출된다.
TGS[cm2]
=팽윤 겔 입자 1알의 이론 표면적(A)[cm2]×측정 시의 입자수(B)
… (식 7)
팽윤 겔 입자 1알의 이론 표면적(A)[cm2]=4×π×(팽윤 겔 입자 1알의 이론 반경(C))2 … (식 8)
팽윤 겔 입자 1알의 이론 반경(C)[cm]
=(팽윤 겔 입자 1알의 체적(D)×3/4×1/π)1/3 … (식 9)
팽윤 겔 입자 1알의 체적(D)[cm3]=2.0/팽윤 전 입자수(B) … (식 10)
팽윤 전 입자수(B)
=입자상 흡수제의 중량(E)/(팽윤 전 입자 1알의 이론 체적(F)×1.6)
… (식 11)
팽윤 전 입자 1알의 이론 체적(F)[cm3]
=4/3×π×(팽윤 전 입자의 중간 입자 직경(G)/2)3 … (식 12)
팽윤 전 입자의 중간 입자 직경(G)[cm]
=(체 분리 시의 상단 눈 크기(H)+체 분리 시의 하단 눈 크기(I))/2
… (식 13)
입자상 흡수제의 중량(E)[g]=2.O/(CRCdw+1) … (식 14)
(13) 확산 흡수 시간
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 확산 흡수 시간은, 확산 흡수 시간 측정 장치(도 5 및 도 6)를 이용하여, 이하에 기재하는 방법에 의해, 확산 흡수 시간[sec]을 측정하였다. 측정에는, 도 5에 외관의 개략을 나타내는 확산 흡수 시간 측정 장치를 사용하였다.
먼저, 안쪽 치수가 가로 401mm, 세로 151mm, 높이 30mm, 외형 치수가 가로 411mm, 세로 161mm, 높이 35mm의 아크릴 수지제 트레이(401)의 중앙부에, 양단으로부터 각각 50mm 사이를 두어, 폭 10mm, 길이 300mm의 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤 제조, 양면 테이프 나이스 태크 NW-10)(402)를 가로 방향의 각각의 내벽을 따라서 부착하였다. 이들 양면 테이프(402) 상에, 두께 0.1mm, 가로 300mm, 세로 150mm의 티슈 페이퍼(닛본 세이시 크레시아제 킴와이프 L-100을 상기 치수로 절단한 물품)(403)를 주름이 없도록 부착하였다.
이어서, 목재 분쇄 펄프 2.7g을 초음파 가습 장치(가부시키가이샤 닛포제 NP-408; 안개화 능력 600g/hr)를 사용하여, 5초간 미스트를 분무하여 가습하였다. 당해 가습한 펄프와 입자상 흡수제 13.5g±0.010g을 후드 프로세서(Panasonic제 MK-K48P)에 넣어, 5초간 분쇄, 혼합하여 흡수체를 얻었다. 또한, 펄프와 입자상 흡수제와의 혼합이 균등하지 않은 경우에는, 혼합 시간을 연장하였다.
상기 조작에서 얻어진 흡수체를, 티슈 페이퍼(403) 상에서, 아크릴 수지제 트레이(401)의 가로 방향의 각각의 내벽으로부터 15mm 내측의 부분, 가로 300mm, 세로 120mm의 범위 균일하게 깔았다. 또한, 살포 전에는 정전기가 발생하지 않도록 아크릴 수지제 트레이(401)의 벽면에 정전기 방지 처치를 행하였다.
살포한 흡수체(404) 상에 톱 시트(405)를 적재하였다. 톱 시트(405)의 위치는, 아크릴 수지제 트레이(401)의 내벽으로부터의 거리가 가로 방향에서 좌우 동등, 세로 방향에서 상하 동등해지도록 배치하였다.
톱 시트(405)에는, 유니ㆍ참 가부시키가이샤 제조, 상품명 마미포코 테이프 타입, L 사이즈(2014년 6월에 일본에서 구입, 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 시트를 사용하였다. 취출한 시트의 사이즈는 세로 14cm, 가로 39cm, 무게는 3.3g 내지 3.6g이었다. 접착제에 의해, 기저귀 중의 펄프 등이 부착되어 있기 때문에, 충분히 제거하고 나서 사용하였다.
톱 시트(405) 상에, 가로 390mm, 세로 90mm, 두께 0.63mm 사이즈의 금속망(406)(JIS 금속망, 스테인리스제, 20 메쉬)을 적재하였다. 이 금속망(406) 상에 추가로, 중앙부에 내경 30mm의 원통형 투입 구멍(407)을 갖는 아크릴 수지제의 상부 덮개(408)(가로 400mm, 세로 150mm, 두께 20mm, 원통부의 높이 100mm)를 적재하였다.
도 6은 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 상부 덮개 및 트레이의 외관을 나타내는 도면이며, (a)는 상부 덮개의 상면도이며, (b)는 상부 덮개의 측면도이며, (c)는 트레이의 상면도이며, (d)는 트레이의 측면도이다.
도 6의 (a)에 있어서, a는 투입 구멍(407)의 내경, b 및 c는 각각 상부 덮개(408)의 가로 및 세로의 치수를 나타낸다. 도 6의 (b)에 있어서, d는 투입 구멍(407)의 원통부의 높이, e는 상부 덮개(408)의 두께에 대응한다.
도 6의 (c)는, 아크릴 수지제 트레이(401)에 있어서의 티슈 페이퍼(403)의 위치 관계를 나타내고 있다. 도 6의 (c)에 있어서, f 및 g는 티슈 페이퍼(403)가 세로 방향의 각각의 내벽으로부터 50.5mm 내측의 부분에 위치하는 것을 나타내고, h는 티슈 페이퍼(403)의 가로 치수(300mm)를 나타내고 있다. i는 아크릴 수지제 트레이(401)의 가로의 안쪽 치수(401mm), j는 아크릴 수지제 트레이(401)의 세로의 안쪽 치수 및 티슈 페이퍼(403)의 세로 치수(151mm)를 나타내고 있다. k는 아크릴 수지제 트레이(401)의 가로 방향에 있어서의 안쪽 치수와 외형 치수의 차(5mm)를 나타내고 있다. l은 아크릴 수지제 트레이(401)의 세로 방향에 있어서의 안쪽 치수와 외형 치수의 차(5mm)를 나타내고 있다.
또한, 도 6의 (d)에 있어서, m은 아크릴 수지제 트레이(401)의 가로의 외형 치수(411mm)를 나타내고, n은 아크릴 수지제 트레이(401)의 높이(35mm)를 나타낸다.
이 상부 덮개(408) 상에 추가로, 흡수체(404)에 균등하게 하중이 가해지도록 추(409)를 적재하였다. 이 때, 상기 금속망(406), 아크릴 수지제의 상부 덮개(408) 및 추(409)의 총 중량이 7485g, 또는 22770g이 되도록 추(409)의 무게 등을 조정하였다(하중의 압력은 흡수체의 설치 면적에 대해서는 2.07kPa, 6.21kPa가 됨).
확산 흡수 시간 측정 장치(400)의 투입 구멍(407)으로부터 37±0.5℃로 온도를 조정한 0.9중량％의 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 청색 1호로 착색해도 됨) 75g을 5초간 투입하였다. 투입된 염화나트륨 수용액은 금속망(406)을 투과하면서 금속망(406) 상에서 확산되고, 흡수체(404)에 의해 흡수되었다. 금속망(406) 상의 메쉬의 눈 크기 사이에 유지된 액이 모두 흡수된 시간을 1회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 하였다.
계속해서, 1회째의 상기 수용액의 투입 개시로부터 10분 후에, 2회째의 상기 수용액의 투입을 행하고, 금속망(406)의 메쉬 눈 크기 사이에 유지된 수용액이 모두 흡수된 시간을 2회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 하였다. 동일하게, 10분 간격으로 상기 수용액의 투입을 행하고, 금속망(406)의 메쉬 눈 크기 사이에 유지된 수용액이 모두 흡수된 시간을 3회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 하였다.
[실시예 1]
내경 50mm, 용량 120mL의 폴리프로필렌제 용기에 아크릴산 23.2g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량(Mw) 523) 0.135g(0.080몰％), 2.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 0.071g, 이온 교환수 22.2g 및 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 9.6g을 혼합하고, 용액(A)을 제작하였다.
45℃로 조온한 상기 용액(A)을, 자기 교반 막대를 사용하여 교반하면서, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 9.8g을 개방계에서 약 5초간에 걸쳐 첨가하여 혼합하고, 단량체 수용액(1)을 제작하였다. 또한, 해당 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 해당 단량체 수용액(1)의 액온이 약 80℃까지 상승하였다.
계속해서, 얻어진 단량체 수용액(1)의 온도가 78℃가 된 시점에서, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액 1.01g을 추가하고, 약 3초간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액(1)을 스테인리스제 샤알레 내에 개방계에서 주입하였다.
상기 스테인리스제 샤알레의 사이즈는, 내경 88mm 및 높이 20mm였다. 또한, 상기 스테인리스제 샤알레의 표면 온도를, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, (주)이우찌세이에이도제)를 사용하여, 미리 50℃까지 가열하였다.
상기 반응액(1)의 공급 후, 빠르게, 배기구를 갖는 유리제 용기로 상기 스테인리스제 샤알레를 덮고, 케이스 내의 압력이 게이지압에서 85kPa가 되도록 진공 펌프로 흡인하였다. 또한, 케이스 밖의 압력은 101.3kPa(상압)였다.
상기 반응액(1)을 상기 스테인리스제 샤알레에 주입한 후, 잠시 후 중합을 개시하였다. 해당 중합은, 수증기를 발생하면서 상방을 향해 사방팔방으로 팽창 발포하면서 진행되고, 그 후, 저면보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 이 팽창 수축은 약 1분 이내에 종료되었다.
그 후 3분간, 중합 용기(즉, 유리제 용기로 스테인리스제 샤알레를 덮은 것) 내에 유지한 후, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라 칭함)(1)를 취출하였다.
얻어진 함수 겔(1)을, 이하의 사양을 갖는 스크루 압출기(미트 초퍼)를 사용하여 겔 분쇄하였다. 당해 스크루 압출기는, 그 선단부에 다공판을 구비하고, 해당 다공판의 직경은 82mm, 구멍 직경 8.0mm, 구멍수 33개, 두께 9.5mm였다. 또한, 겔 분쇄의 조건으로서, 함수 겔(1)의 투입량은 약 360g/분, 겔 투입과 병행하여 90℃의 탈이온수를 50g/분으로 첨가하면서, 겔 분쇄를 행하였다.
상기 겔 분쇄된 함수 겔(1)을 눈 크기 850㎛의 스테인리스제 금속망 상에 펴서, 190℃에서 30분간 열풍 건조를 행하였다. 계속해서, 해당 건조 조작에서 얻어진 건조 중합체(1)를 롤 밀(유한회사 이노구치 기껭샤제, WML형 롤 분쇄기)로 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 눈 크기 175㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다.
상기 조작에 의해 고형분 96.4중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 395㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(1)의 CRC(원심 분리기 유지 용량)은 38.6g/g, Ext(수가용분)는 10.8중량％, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율은 1.2중량％였다.
얻어진 흡수성 수지 분말(1) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 순수 6.0중량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001중량부(흡수성 수지 분말에 대하여 10ppm)를 포함하는 표면 가교제 용액(1)을 균일하게 혼합하였다.
그 후, 얻어진 가습 혼합물(1)을 밀폐 용기에 넣어, 80℃에서 6시간 보온한 후, 212℃에서 35분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 CRC가 26.7g/g 내지 27.7g/g의 범위 내가 되도록 가열 처리하였다.
상기 가열 처리 후, 얻어진 흡수성 수지 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다.
상기 표면 가교된 흡수성 수지 입자(1)의 100중량부에 대하여, 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.3중량부 및 1,2-프로필렌글리콜 0.025 중량부를 포함하는 혼합액 1.325중량부 첨가하였다.
상기 첨가 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 30분간에 걸쳐 건조시킨 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여, 해쇄된 입자 30g을 직경 6cm, 높이 11cm의 유리제 용기에 첨가하고, 직경 6mm의 글래스 비즈 10g을 첨가하여 페인트 셰이커(도요 세이끼 세이사쿠쇼 제품 No.488, 장치 상세는 일본 특허 공개 평9-235378호 공보에 개시되어 있음)에 설치하고, 800cycle/min(CPM)로 10분간, 진탕하였다.
10분간의 진탕 후, 눈 크기 2mm의 JIS 표준체로 글래스 비즈를 제거하고, 입자상 흡수제 (1)을 얻었다.
상기 얻어진 입자상 흡수제 (1)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별의 탄성률 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량(Mw) 523)의 양을 0.135g(0.080몰％)으로부터 0.101g(0.060몰％)으로 변경하고, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 CRC가 29.5g/g 내지 30.5g/g의 범위 내가 되도록 가열 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 흡수제 (2)를 얻었다.
상기 얻어진 입자상 흡수제 (2)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별의 탄성률 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 케이스 내의 압력을 상압(101.3kPa)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교 입자상 흡수제 (1)을 얻었다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량(Mw) 523)의 양을 0.135g(0.080몰％)으로부터 0.338g(0.200몰％)으로 변경하고, 또한 표면 처리 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교 입자상 흡수제 (2)를 얻었다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (2)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 3]
2013년 5월에 일본에서 구입한 종이 기저귀(프록터ㆍ앤드ㆍ갬블사제: 상품명 「Pampers 뽀송뽀송 케어 팬츠」)로부터 흡수성 수지를 취출하고, 비교 입자상 흡수제 (3)으로 하였다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (3)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 4]
2014년 12월에 파키스탄에서 구입한 종이 기저귀(온텍스사제: 상품명 「Canbebe」)로부터 흡수성 수지를 취출하고, 비교 입자상 흡수제 (4)로 하였다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (4)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 5]
2013년 6월에 벨기에에서 구입한 종이 기저귀(프록터ㆍ앤드ㆍ갬블사제: 상품명 「Pampers Easy Up Pants」, 사이즈 4Maxi)로부터 흡수성 수지를 취출하고, 비교 입자상 흡수제 (5)로 하였다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (5)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 6]
2013년 2월에 폴란드에서 구입한 종이 기저귀(프록터ㆍ앤드ㆍ갬블사제: 상품명 「Pampers Cruisers」, 사이즈 4Maxi)로부터 흡수성 수지를 취출하고, 비교 입자상 흡수제 (6)으로 하였다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (6)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 7]
2011년 10월에 인도네시아에서 구입한 종이 기저귀(유니ㆍ참사제: 상품명 「Mamy Poko Pants」, 사이즈 L)로부터 흡수성 수지를 취출하고, 비교 입자상 흡수제 (7)로 하였다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (7)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 8]
2013년 4월에 터키에서 구입한 종이 기저귀(킴벌리 클라크사제: 상품명 「HUGGIES」, 사이즈 4Maxi)로부터 흡수성 수지를 취출하고, 비교 입자상 흡수제 (8)로 하였다.
상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (8)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 1에 있어서, 얻어진 가습 혼합물(1)을 80℃에서 6시간 보온하지 않고 빠르게 212℃에서 35분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 CRC가 26.7g/g 내지 27.7g/g의 범위 내가 되도록 가열 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교 입자상 흡수제 (9)를 얻었다. 상기 얻어진 비교 입자상 흡수제 (9)에 대해서, 「Rec. CRC/CRC」, 「Rec. AAP」, 「Rec. SFC」 및 「EMI」를 측정, 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 입도별 탄성률 측정 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 입자상 흡수제 (1)을 사용하여 확산 흡수 시간을 측정하였다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
[비교예 10]
비교예 1에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1)을 사용하여 확산 흡수 시간을 측정하였다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
[비교예 11]
비교예 9에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (9)를 사용하여 확산 흡수 시간을 측정하였다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
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(정리)
도 7은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 입자상 흡수제에 대해서, 횡축에 「Rec. CRC/CRC」, 종축에 「EMI(600/500)」를 플롯한 그래프이다. 또한, 각 플롯의 표기는, 실; 실시예, 비; 비교예, 「Rec. AAP」의 값/「Rec. SFC」의 값을 나타내고 있다. 또한, 상기 「EMI(600/500)」는, 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자에 관한 탄성률 지수를 의미한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 입자상 흡수제(실 1, 실 2)는 리커버리율(Rec. CRC/CRC)이 1.05 내지 1.20의 범위 내이며, 탄성률 지수(EMI)(600/500)가 5500 이상을 나타내지만, 모두 Rec. AAP가 15g/g 이상, Rec. SFC가 5×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1 이상으로, 우수한 값이 되었다.
한편, 비교 입자상 흡수제에서는, 리커버리율은 높은 값이긴 하지만, 탄성률 지수가 낮은 것(비 1, 비 3, 비 4, 비 7, 비 8)이나, 반대로, 탄성률 지수는 높은 값이긴 하지만, 리커버리율이 낮은 것(비 2, 비 5, 비 6, 비 9)이 보이고, 이들은 모두 Rec. AAP 및 Rec. SFC가 작아진 것이 확인되었다. 이 요인에 대하여 이하인 것을 생각할 수 있다.
Rec. AAP 및 Rec. SFC는 한번 순수로 팽윤시키기 때문에, 실제 사용보다도 극단적으로 높은 팽윤 배율을 거쳐 표면 가교층이 대미지를 받은 후의 가압 하 팽윤 배율, 통액성을 평가하고 있다. 즉, Rec. AAP 및 Rec. SFC가 높은 입자상 흡수제는, 복수회에 걸쳐 오줌 등을 흡수하는 경우에 있어서, 다시 한번 사용한 종이 기저귀를 물로 세척해도, 흡수 성능의 저하가 억제된다고 생각된다.
또한, 탄성 지수가 우수하므로, 고가압 조건에서도 높은 흡수 성능이 기대되고, 실시예 3, 비교예 10 및 비교예 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 입자상 흡수제는 22kg 이상의 고하중 하에 있어서도, 확산 흡수 속도가 우수한 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 입자상 흡수제가, 리커버리율(Rec. CRC/CRC)이 1.05 내지 1.20, 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI)가 5500 이상을 만족시킴으로써, 순수 팽윤 시의 물성 저하를 최대한 억제할 수 있고, Rec. AAP가 15g/g 이상, Rec. SFC가 5×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1 이상이라는 우수한 값을 나타내었다고 해석된다.
또한, 실시예 3, 비교예 10, 비교예 11로부터, 상기 조건을 모두 만족시키는, 실시예 3의 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우, 고하중 하에 있어서도 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있음을 알았다.
이에 의해, 본 발명의 입자상 흡수제가 흡수체에 사용된 경우, 높은 압력 하에서도 액의 도입성이 우수하여, 고성능 흡수체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제, 및 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 입자상 흡수제는, 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 포혈제 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 유용하다. 또한, 애완 동물 오줌 흡수제, 휴대 화장실의 오줌 겔화제 및 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어개류의 드립 흡수제, 보냉제, 일회용 카이로, 전지용 겔화제, 식물이나 토양 등의 수분 유지제, 결로 방지제, 지수제나 패킹제, 그리고 인공 눈 등의 다양한 용도에도 사용할 수 있다.
100; 측정 장치
101; 원통 셀
102; 금속망
103; 입자상 흡수제
104; 피스톤
105; 추
106; 금속 배트
107; 유리 필터
108; 여과지
109; 0.9％ 염화나트륨 수용액
200; 측정 장치
201; 용기
202; 유리관
203; 0.69％ 염화나트륨 수용액
204; 수지제 배관
205; 코크
250; 측정 장치
251; 원통 셀
252; 금속망
254; 입자상 흡수제
255; 금속망
256; 피스톤
257; 구멍
260; 덮개
261; 추
262; 금속 배트
263; 유리 필터
264; 인공 오줌
300; 레오미터
301; 디쉬(수용부)
302; 팽윤 겔
303; 패러렐 플레이트(판상체)
304; 회전축
400; 확산 흡수 시간 측정 장치
401; 아크릴 수지제 트레이
402; 양면 테이프
403; 티슈 페이퍼
404; 흡수체
405; 톱 시트
406; 금속망
407; 투입 구멍
408; 상부 덮개
409; 추

Claims (15)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 하기 (1) 내지 (3)의 물성을 만족시키는, 입자상 흡수제.
    (1) 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율; 90중량％ 이상
    (2) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 5500 이상
    (3) Rec. CRC/CRC로 규정되는 리커버리율; 1.05 내지 1.20
  2. 제1항에 있어서, 상기 (3)에 있어서의 리커버리율이 1.05 내지 1.16인, 입자상 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (2)에 있어서의 탄성률 지수(EMI)가 6000 내지 9500인, 입자상 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, AAP(가압 하 흡수 배율)가 20g/g 이상인, 입자상 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, SFC(식염수 흐름 유도성)가 10×10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1 이상인, 입자상 흡수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 볼텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하인, 입자상 흡수제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, FSR(자유 팽윤 속도)이 0.28g/(gㆍs) 이상인, 입자상 흡수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공유 결합성 표면 가교제에 의해 표면 가교되어 있는, 입자상 흡수제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 이하인, 입자상 흡수제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (4)의 물성을 추가로 만족시키는, 입자상 흡수제.
    (4) 입자 직경이 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 4500 이상
  11. 제10항에 있어서, 하기 (5)의 물성을 추가로 만족시키는, 입자상 흡수제.
    (5) 입자 직경이 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 입자의 탄성률 지수(EMI); 3500 이상
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 입자 직경이 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
    (b) 입자 직경이 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량％ 내지 60중량％,
    (c) 입자 직경이 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
    (d) 입자 직경이 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
    (e) 입자 직경이 600㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 0.1중량％ 내지 50중량％
    이며, 상기 (a) 내지 (e)에 각각 나타내는 입자 직경의 입자의 비율의 합계가 90중량％ 내지 100중량％인, 입자상 흡수제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 내지 500㎛이며, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 함유하는, 흡수체.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 함유하는, 흡수성 물품.
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