KR20130097771A - 입자상 흡수제 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율과 가압하 흡수 성능(특히 수직 확산 흡수량)의 양쪽의 성능을 높인 흡수제를 제공하여, 기저귀에서도 흡수량이 많고, 또한 확산성, 통액성이 개선되어 리웨트량이 적은 흡수체를 제공할 수 있는 흡수제를 저가로 제공하는 것에 있다.
표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 폴리양이온 및 수불용성 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 스페이서를 포함하는 입자상 흡수제로서, 입자상 흡수제의 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55~65[g/g]이고, 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]이며, 또한 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP-4.83kPa)이 30~80g을 만족시키는 입자상 흡수제.

Description

입자상 흡수제 및 그 제조 방법{Particulate water absorbent and production method for same}
본 발명은 입자상 흡수제 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 특정의 흡수 성능을 갖는 입자상 흡수제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 흡수성 물품의 구성재로서 펄프 등의 친수성 섬유에 덧붙여 흡수성 수지를 주성분으로 한 흡수제가 폭넓게 사용되고 있다.
상기 흡수성 수지에 바람직한 흡수 특성으로서 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 통액성, 흡수 속도, 수가용분, 겔 강도 등이 알려져 있고, 이들 물성을 측정하는 방법이나 향상시키는 방법(흡수성 수지의 제조 방법), 더욱이 이들 물성을 규정한 파라미터 특허(흡수성 수지 또는 흡수제)가 종래부터 수많이 제안되어 있다.
상술한 물성 중에서도 무가압하 흡수 배율이 가장 기본적인 물성이며, 그 측정 방법으로서 생리식염수로 흡수성 수지를 팽윤시킨 후의 탈수를 원심분리로 행하는 방법(CRC법/Centirfuge Retension Capacity법/원심분리법)과, 원심분리를 행하지 않고 매달림으로 행하는 방법(FSC법/Free Swell Capacity법/별칭;TB법)으로 크게 나누어진다. 이들 측정 방법에 따른 흡수 배율은 일반적으로 상관되는(예를 들면, FSC=1.02×CRC+11.32; 비특허문헌 1의 152페이지) 것이 알려져 있지만, CRC법에 따른 흡수 배율은 팽윤시의 간극수를 충분히 배제하고 흡수성 수지 자체의 흡수 능력을 표현하기 때문에, 현재로는 CRC법에 따른 평가가 일반적이고, 많은 특허문헌이나 흡수성 수지의 공정 관리에서도 CRC법이 채용되고 있다.
또한, 무가압하 흡수 배율(CRC) 이외의 흡수성 수지의 기본 물성으로서 가압하 흡수 배율(AAP)이나 통액성(예를 들면, SFC나 GBP)이 있고, 이들 물성을 제어한 흡수성 수지나 그 제어 방법에 대해 많은 제안이 이루어져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 고통액성 흡수제의 제조 방법으로서 흡수성 수지 입자와 금속 화합물(금속염이나 금속 양이온 등)을 혼합하여 흡수제를 제조할 때, 금속 성분이 흡수성 수지 입자의 내부로 침투하는 것을 억제함과 동시에 금속 성분을 흡수성 수지의 표면 전체에 미세한 점형상으로 균일하게 부착시키는 고통액성 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 겔 블로킹성, 통액성 및 액확산성을 동시에 개선한 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 높은 겔 베드 투과성(GBP)을 나타내고 응집 또는 케이킹의 경향이 없으며 먼지를 형성하는 경향이 없는 흡수제를 제공하는 제조 방법으로서 초흡수제 베이스 폴리머와 유기성 가교제 및 다가 금속염 용액을 알코올의 존재 하에서 접촉시키고, 열처리를 하여 표면 가교된 건조 초흡수제를 생성하며, 또한 표면 가교된 건조 초흡수제를 재습윤시키는 공정을 포함하는 재습윤된 표면 가교된 초흡수제를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 높은 흡수 능력을 갖는 흡수성 폴리머 구조체로서, 종래의 흡수제와 비교하여 예를 들면 종이 기저귀 등의 흡수 구조체에 사용한 경우에 액체의 흡수 및 분산을 향상시킬 수 있는 흡수성 폴리머 구조체를 제공하기 위해 특정의 유지율을 갖는 미처리의 흡수성 폴리머 구조체(Pu)를 준비하는 공정과, 미처리의 흡수성 폴리머 구조체(Pu)를 바람직하게는 SiO 화합물, 다가(바람직하게는 3가) 양이온을 포함한 염 또는 SiO 화합물 및 다가(바람직하게는 3가) 양이온을 포함한 염의 혼합물인 투과성 향상제와 접촉시키는 공정을 포함하는 흡수성 폴리머 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 다가 금속염과 고흡수성 폴리머를 드라이 블렌드에 의해 혼합하여 통액성이 뛰어난 고흡수성 폴리머를 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한, 통액성의 평가 방법으로서 SFC법(생리식염수 흐름 유도성/Saline Flow Conductivity/특허문헌 6)이나 GBP법(겔 베드 투과성/Gel Bed Permeabilty/특허문헌 7~9) 등의 하중하 통액성이나 무하중하 통액성의 개선 방법이나 개량 기술이 많이 제안되어 있다. 또, 이러한 상기 물성에 있어서 통액성을 포함한 복수의 파라미터의 조합도 많이 제안되고, 내충격성(FI)을 규정하는 기술(특허문헌 10), 흡수 속도(FSR 및/또는 Vortex) 등을 규정하는 기술(특허문헌 11), 액체 확산 성능(SFC)과 60분 후의 심 흡수량(DA60)의 곱을 규정하는 기술(특허문헌 12)이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본특개 2005-344103호 공보 특허문헌 2: 일본특개 2005-113117호 공보 특허문헌 3: 미국특허 출원공개 제2010/0323885호 명세서 특허문헌 4: 미국특허 출원공개 제2009/0202805호 명세서 특허문헌 5: 미국특허 제6300275호 명세서 특허문헌 6: 미국특허 제5562646호 명세서 특허문헌 7: 미국특허 출원공개 제2005/0256469호 명세서 특허문헌 8: 미국특허 제7169843호 명세서 특허문헌 9: 미국특허 제7173086호 명세서 특허문헌 10: 미국특허 제6414214호 명세서 특허문헌 11: 미국특허 제6849665호 명세서 특허문헌 12: 미국특허 출원공개 제2008/125533호 명세서
비특허문헌 1: Modern Superabsorebent Polymer Technolgy(1998) p149-157, Fig.4.21
그러나, 상기 기본 물성을 제어해도 종이 기저귀에 사용하였을 때 종이 기저귀에서의 확산성이나 흡수 속도는 어느 정도 개선되지만, 절대 흡수량이나 리웨트량(Re-wet, backflow, 역류량)의 개선은 충분하다고는 할 수 없는 상황이었다.
예를 들면, 통액성과 무가압하 흡수 배율은 상반되는 것이 알려져 있고, 상기와 같이 특허문헌 1~5 등에서는 수많은 통액 성능을 향상시킨 흡수성 수지의 제안이 이루어져 왔다. 특히, 통액 성능을 향상시키기 위해 겔 강도를 높이거나 첨가제에 의해 흡수성 수지의 통액 성능을 부여하거나 하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 모두 통액성이나 확산성을 중시한 흡수성 수지의 성능에 치우쳐 버려 실사용의 종이 기저귀에서의 흡액 시간, 리웨트량이나 흡수량 등의 관점에서 만족이 가는 결과를 얻을 수 없고, 특히 종이 기저귀의 흡수량(별칭; 절대 흡수량)에서는 만족할 수 없었다.
또한, 종래부터 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서 가압하 흡수 배율이나 통액 성능을 향상시키기 위해, 무가압하 흡수 배율이 낮은 흡수성 수지를 사용하거나 혹은 흡수성 수지에 과도한 표면 가교 처리를 하거나 하여 결과적으로 무가압하 흡수 배율을 낮게 하는 시도도 이루어져 왔다. 그러나, 이 방책은 무가압하 흡수 배율(CRC)을 희생하여 높은 가압하 흡수 배율(AAP)이나 통액성(SFC나 GBP)을 얻는 것을 의미하고, 얻어진 흡수제(또는 흡수성 수지)를 흡수체에 사용하여 흡수체로서의 흡수량을 높이기 위해서는 필연적으로 흡수제의 사용량이 증가해 버리는 문제가 있었다.
즉, 본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 종이 기저귀에서도 흡수량이 많고, 또한 액확산성, 통액성이 개선되고 나아가 리웨트량이 적은 흡수체를 제공할 수 있는 흡수제를 염가로 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은 종래 무가압하 흡수 배율(CRC)에 덧붙여 가압하 흡수 배율(예를 들면, AAP)이나 통액성(예를 들면, SFC, GBP)으로 평가되어 온 흡수성 수지에 대해 종이 기저귀에서의 흡액 시간, 리웨트량이나 절대 흡수량이 향상되는 흡수제 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 면밀히 검토한 결과, 종래 많은 파라미터로 규정한 흡수성 수지에 대해 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)이라는 신규 파라미터가 종이 기저귀의 리웨트량에 크게 영향을 주는 사실을 발견하였다. 또, 무가압하 흡수 배율로 CRC와 FSC가 상관(비특허문헌 1)되는 중, 특정 범위의 무가압하 흡수 배율(CRC) 및 가압하 흡수 배율(AAP)의 흡수성 수지에 특정된 소량의 스페이서를 첨가함으로써 원심 유지 용량(CRC)에 비해 매달림 배율(FSC)이 크게 향상되는 사실을 발견하고, 또 FSC를 좁은 특정 범위로 제어함으로써 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP) 및 FSC, AAP를 일정 범위로 높게 유지한 종이 기저귀의 리웨트량이나 절대 흡수량을 향상시킨 신규 흡수제를 부여하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 관한 입자상 흡수제는 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 폴리양이온 및 수불용성 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 스페이서를 포함하는 입자상 흡수제로서, 입자상 흡수제의 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55~65[g/g]이고, 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]이며, 또한 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP-4.83kPa)이 30~80g을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 입자상 흡수제의 제1 제조 방법은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법으로서, 이하의 공정(A), (B), (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정(A) 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 얻는 공정
공정(B) 상기 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정
공정(C) 상기 공정(B)에서 얻어진 흡수성 수지 분말에 스페이서를 혼합하여, 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa) 저하 폭을 5[g/g] 이내로 하는 공정
또한, 본 발명에 관한 입자상 흡수제의 제2 제조 방법은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법으로서, 이하의 공정(A), (B), (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정(A) 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 얻는 공정
공정(B) 상기 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정
공정(D) 상기 공정(B)에서 얻어진 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 다가 금속 양이온 0.001~3중량부를 수용액으로 혼합하는 공정
또한, 본 발명에 관한 입자상 흡수제의 제3 제조 방법은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법으로서, 이하의 공정(A), (B), (E)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정(A) 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 얻는 공정
공정(B) 상기 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정
공정(E) 상기 공정(B)에서 얻어진 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 폴리아민 폴리머 0.001중량부 이상 0.3중량부 미만을 수용액 또는 분체로 혼합하는 공정
또, 본 발명에 관한 입자상 흡수제의 제4 제조 방법은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법으로서, 이하의 공정(A), (B), (F)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정(A) 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 얻는 공정
공정(B) 상기 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정
공정(F) 상기 공정(B)에서 얻어진 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 수불용성 미립자 0.001~0.4중량부를 분체로 혼합하는 공정
또한, 본 발명에 관한 흡수체는 본 발명에 관한 입자상 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 입자상 흡수제에 따르면 염가로 제조할 수 있고, 종이 기저귀 등의 흡수체에 사용한 경우 흡수체에서의 흡수량이나 리웨트량(Re-wet), 흡액 시간을 개선하고 나아가 골고루 양립된다. 또한, 흡수 물품(특히 종이 기저귀)으로 한 경우, 종이 기저귀의 흡수량을 많게 할 수 있기 때문에, 종이 기저귀 1장당 흡수성 수지(입자상 흡수제)의 사용량 삭감 효과도 있고, 환경면에서도 종이 기저귀나 흡수성 수지의 폐기량도 경감된다.
도 1은 본 실시예에 관한 AAP(가압하 흡수 배율)나 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 측정 장치를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명에 관한 입자상 흡수제 및 그 제조 방법에 대해 자세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 일은 없고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로 본 발명은 하기의 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕용어의 정의
(1-1)「흡수제」
본 발명에서의 「흡수제」란 흡수성 수지를 주성분으로 하는 수성액의 흡수 겔화제(별칭; 고화제)를 의미하고, 입자상의 것을 특별히 입자상 흡수제라고 한다. 그 흡수제는 수성액으로서 고체, 액체, 기체의 물을 포함시키면 물 단독 혹은 물 혼합물에 대해 특별히 한정되지 않지만, 오줌, 특히 사람의 오줌의 흡수에 사용된다.
또한, 본 발명의 흡수제는 그 밖의 화합물을 포함해도 되는데, 흡수 특성의 관점에서 흡수제 중에 흡수성 수지를 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 85중량% 이상 99중량% 이하 함유하고, 후술하는 킬레이트제, 무기 미립자, 물 등을 더 함유하는 것이 바람직하다.
(1-2)「흡수성 수지」
본 발명에서의 「흡수성 수지」란 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또, 「수팽윤성」이란 ERT441.2-02에서 규정하는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5[g/g] 이상인 것을 말하고, 「수불용성」이란 ERT470.2-02에서 규정하는 Ext(수가용분)가 0~50중량%인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는 그 용도에 따라 적절히 설계 가능하며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 흡수성 수지는 전량(100중량%)이 중합체에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다. 또한, 표면 가교의 유무는 묻지 않고 흡수성 수지의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 시트형상, 섬유형상, 분말형상, 필름형상, 겔형상 등이어도 되고, 이들을 흡수성 수지라고 총칭한다. 또, 본 발명에서는 표면 가교 전후의 흡수성 수지를 구별하기 위해 표면 가교 전의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 입자」, 표면 가교 후의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 분말」이라고 부른다.
(1-3)「폴리아크릴산(염)」
본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)」이란 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서 아크릴산 및/또는 그 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로 가교제를 제외한 단량체로서 아크릴산(염)을 바람직하게는 30~100몰% 포함한 중합체를 말한다.
(1-4)「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또, 본 발명에서는 특별히 언급이 없는 한 ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준하여 측정한다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 대해서도 마찬가지로 ERT 원본에 준하여 측정할 수 있다.
(a)「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심분리 유지 용량)의 약칭으로, 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고 부르기도 함. 또한, 「흡수 배율」과 같은 뜻임)을 의미한다. 구체적으로 부직포 주머니 중의 흡수성 수지 0.200g을 대과잉의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 30분간 침지(자유 팽윤)시킨 후, 원심분리기로 탈수한 후의 흡수 배율(단위;[g/g])이다.
(b)「FSC」(ERT442.2-02)
「FSC」는 Free Swell Capacity의 약칭으로, 흡수성 수지의 무가압하 매달림 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로 부직포 주머니 중의 흡수성 수지 0.200g을 대과잉의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 30분간 침지(자유 팽윤)시킨 후, 10분간 매달아 탈수한 후의 흡수 배율(단위;[g/g])이다. 상기 CRC와는 달리 흡수성 수지의 입자 간(간극)에 유지되는 액량을 평가할 수 있다.
(c)「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorbency Against Pressure의 약칭으로, 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로 흡수성 수지 0.900g을 대과잉의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 대해 2.06kPa(0.3psi, 21[g/㎠])의 하중 하에서 1시간 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위;[g/g])이다. 또, ERT442.2-02에서는 Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 실질적으로는 AAP와 동일 내용이다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 50[g/㎠])로 변경하여 측정하기도 한다.
(d)「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭으로, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로 흡수성 수지 1.000g을 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 200ml에 첨가하고 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 폴리머량(단위;중량%)이다. 용해 폴리머량의 측정은 pH 적정(滴定)으로 행한다.
(e)「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭으로, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 흡수성 수지의 중량 평균 입자경(D50) 및 입자경 분포 폭은 유럽특허 제0349240 명세서 7페이지 25~43행에 기재된 「(1)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 같은 방법으로 측정한다.
(f)「pH」(ERT400.2-02)
「pH」는 흡수성 수지의 pH를 의미하고, 흡수성 수지를 0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 분산시켜 팽윤 겔을 포함한 분산액의 pH로 규정한다.
(1-5)「VDAUP」
본 발명에서의 「VDAUP」란 Vertical Diffusion Absorbency Under Pressure의 약칭으로, 흡수성 수지의 가압하 수직 확산 흡수량을 의미한다. VDAUP는 신규 사상에 기초한 파라미터로서, 종이 기저귀에서의 리웨트량(Re-Wet)이나 절대 흡수량과 상관성이 높은 것이 발견되어 있다. 구체적으로 흡수성 수지 10.000g을 대과잉의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 대해 4.83kPa(0.7psi, 50[g/㎠])의 하중 하에서 1시간 팽윤시킨 후의 흡수액량(단위;[g])을 말한다. 즉, VDAUP는 상기 가압하 흡수 배율(AAP)의 측정에서 사용하는 시료량 및 하중 조건을 다르게 하는 것뿐인데, AAP는 중량비([g/g])로 규정하는 것에 대해 VDAUP는 절대 액량([g])으로 규정한다.
또한, VDAUP는 AAP에 대해 단위면적당 11배 이상의 평량으로의 측정이 되기 때문에, 수성액을 시료 전체에 균일하게 흡수시키는 데는 팽윤 겔층 간의 액확산성 및 통액성이 크게 영향을 주게 된다. 따라서, 그 VDAUP는 가압하에서의 흡수량을 나타낼 뿐만 아니라 실제 흡수체, 특히 흡수성 수지의 사용 비율(농도)이 높은 흡수체에서의 액확산성 및 통액성을 나타내는 지표도 된다. 또, 후술하는 실시예에 있어서, 그 VDAUP가 종이 기저귀에서의 물성과 고상관성을 갖는 사실을 나타낸다.
(1-6)기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X~Y」는 X 및 Y를 포함한 「X이상 Y이하」를 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량%」와 「질량%」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그 염」을 의미하고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
〔2〕입자상 흡수제의 제조 방법
(2-1)중합 공정
(단량체)
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 입자상 흡수제에 사용되는 주성분으로서의 흡수성 수지(이하, 표면 가교 처리되기 전의 흡수성 수지를 특히 「흡수성 수지 입자」라고 부르기도 함)는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지로서, 반복 단위 중(단, 후술하는 가교제는 제외함)에 단량체로서 아크릴산(염)을 바람직하게는 30~100몰%, 보다 바람직하게는 50~100몰%, 더 바람직하게는 70~100몰%, 특히 바람직하게는 90~100몰%, 실질 100몰% 포함한 수팽윤성 수불용성의 가교 중합체이다.
상기 단량체의 산기는 중화되어 있는 것이 바람직하고, 중화염으로서는 1가염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염으로서 0~100몰%, 바람직하게는 20~100몰%, 보다 바람직하게는 50~99몰%, 더 바람직하게는 60~90몰%가 중화되어 있는 것이 바람직하다.
(그 밖의 단량체 및 가교제)
본 발명에 있어서, 입자상 흡수제를 얻을 때에 아크릴산(염) 이외의 불포화 단량체(이하, 「그 밖의 단량체」라고 부름)를 모든 단량체 성분의 0~70몰%로 사용할 수 있다. 그 밖의 단량체로서 구체적으로 메타크릴산, (무수)말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴록시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 등의 친수성 불포화 단량체 및 이들의 염을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N′-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메타)알릴록시알칸 등의 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 폴리글리시딜 에테르류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 폴리올류; 등의 카르복실기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 가교제를 사용하는 경우, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 특성 등을 고려하여 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 가교제의 사용량은 물성의 관점에서 단량체에 대해 0~5몰%가 바람직하고, 0.001~2몰%가 보다 바람직하다. 또한, 더 바람직하게는 0.01~0.1몰%, 특히 바람직하게는 0.02~0.06몰%, 가장 바람직하게는 0.022~0.058몰%이다.
또한, 본 발명에서는 상기 단량체에 필요에 따라 발포제, 소취제, 항균제, 가소제, 향료, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 이산화 규소나 산화 티탄 등의 무기 분말, 전분이나 셀룰로오스 등의 다당류 및 그 유도체, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제 등을 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하 함유시킬 수도 있다.
또, 중합 개시시의 단량체, 중합 도중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 부름)에 흡수성 수지나 수용성 수지를 존재시켜도 된다. 구체적으로 전분이나 셀룰로오스 등의 다당류 및 그 유도체, 폴리비닐알코올 등을 바람직하게는 0~50중량%, 보다 바람직하게는 0.1~30중량%를 존재시킬 수 있다. 이러한 그래프트 중합체나 고분자와의 혼합물은 흡수성 수지 조성물이라고 부를 수도 있지만, 본 발명에서는 흡수성 수지 또는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지라고 부른다.
(중합 방법)
본 발명에서의 중합은 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합으로 행해진다. 이들 중합은 공기 분위기 하에서도 실시 가능하지만, 입자상 흡수제의 착색 개선의 관점에서 질소나 아르곤 등의 비활성 기체 분위기 하(예를 들면, 산소 농도가 1부피% 이하)에서 실시되는 것이 바람직하고, 단량체 중의 용존 산소에 대해서도 비활성 기체로 충분히 치환(예를 들면, 용존 산소량이 1mg/L 미만)되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체는 물 혹은 물과 친수성 용매의 혼합 용매와의 용액 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단량체 농도로서는 20~80중량%가 바람직하고, 30~70중량%가 보다 바람직하며, 35~65중량%가 더 바람직하고, 40~60중량%가 특히 바람직하다. 또, 그 단량체 농도가 너무 높으면 흡수 배율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 수용액 중합이란 소수성 유기 용매 등의 분산 용매를 이용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들면 미국특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호 등이나 유럽특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호, 동 제1178059호, 동 제1711541호, 동 제1799721호 등에 개시되어 있는 중합 형태를 말한다. 또한, 상기 역상 현탁 중합이란 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜 중합하는 방법이며, 예를 들면 미국특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등에 개시되어 있는 중합 형태를 말한다. 또, 본 발명의 중합시에 상술한 특허문헌에 기재된 단량체, 가교제, 중합 개시제, 기타 첨가제에 대해서도 본 발명에서 사용 가능하다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태에 따라 적절히 선택되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체에 대해 0.0001~1몰%가 바람직하고, 0.001~0.5몰%가 보다 바람직하다.
상기 광분해형 중합 개시제로서는 예를 들면 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 상기 열분해형 중합 개시제로서는 예를 들면 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 과산화 수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로리드, 2,2′-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 레독스계 중합 개시제로서는 예를 들면 상기 과황산염이나 과산화물 등에 L-아스코르빈산이나 아황산 수소 나트륨 등의 환원성 화합물을 병용하여 양자를 조합한 계를 들 수 있다. 또한, 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용할 수도 있다.
(계면활성제, 분산제)
본 발명에서는 중합시에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 계면활성제나 분산제를 사용할 수도 있다. 이들 계면활성제나 분산제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 음이온성 계면활성제로서는 혼합 지방산 나트륨 비누, 스테아린산 나트륨 등의 지방산 나트륨, 고급 알코올 황산 나트륨, 알킬 황산 나트륨, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있으며, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로서는 알킬아민류나 알킬베타인 등을 들 수 있다. 또한, 분산제로서는 에틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 또는 분산제의 사용량은 중합 형태에 따라 적절히 결정되는데, 일반적으로 중합성 단량체 및 가교성 단량체로 이루어지는 모든 단량체 성분 100중량부에 대해 1~30중량부가 바람직하고, 3~5중량부가 보다 바람직하다.
(역상 현탁 중합에서의 유기 용매)
상기 역상 현탁 중합을 행하는 경우, 사용하는 유기 용매로서 수난용성이고 중합에 대해 비활성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화 수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환상 탄화 수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적인 입수 안정성, 품질 등의 관점에서 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은 중합성 단량체 수용액에 대해 바람직하게는 0.5~10중량배, 보다 바람직하게는 0.6~5중량배이다.
(2-2)겔 세립화 공정
상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔은 그대로의 형태로 건조를 행할 수도 있는데, 수용액 중합의 경우, 바람직하게는 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔을 겔 해쇄기(니더, 미트 초퍼 등) 등을 이용하여 겔 해쇄하여 세립화된 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 부르기도 함)을 건조하는 것이 바람직하다. 이 때, 함수 겔은 소정의 방법에 의해 중량 평균 입자경(D50)(습식 체 분급으로 규정)이 바람직하게는 0.1~50mm, 보다 바람직하게는 0.2~10mm, 더 바람직하게는 0.5~5mm의 파편으로 세립화된다. 또, 본 발명의 입자상 흡수제에 이용되는 흡수성 수지의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 과립형상, 분말형상, 플레이크 형상, 섬유형상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 세립화는 여러 가지 방법으로 행할 수 있는데, 예를 들면 임의 형상의 다공 구조를 갖는 스크류형 압출기를 이용하여 겔 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
(2-3)건조 공정
본 공정은 상기 중합 공정 또는 겔 세립화 공정에서 얻어지는 함수 겔 또는 입자상 함수 겔을 건조하여 건조 중합체를 얻는 공정이다. 그 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동상 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비에 의한 탈수, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등 여러 가지의 건조 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 이슬점이 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃의 기체와의 접촉 건조가 바람직하다.
본 발명에서의 건조 공정에서 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50~300℃가 바람직하고, 흡수 배율 향상의 관점에서 100~250℃가 보다 바람직하며, 120~230℃가 더 바람직하고, 150~200℃가 특히 바람직하다. 또, 건조 온도가 100℃이하인 경우는 공비 탈수 또는 감압 건조가 바람직하다. 또한, 건조 시간에 대해서도 적절히 결정되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10초간~5시간이 바람직하고, 1분간~2시간이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 형태가 수용액 중합의 경우, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성이나 분쇄시의 용이성 등의 관점에서 건조 후의 건조 중합체(흡수성 수지)의 고형분((6-8)함수율에서 규정)이 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상, 더 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 92~98중량%까지 건조되는 것이 바람직하고, 그 후 추가로 표면 가교되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 형태가 역상 현탁 중합의 경우, 중합 중 또는 중합 후에 얻어지는 함수 겔은 예를 들면 탄화 수소 등의 유기 용매 중에 분산한 상태로 공비 탈수를 행함으로써 그 고형분이 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더 바람직하게는 85중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 92~98중량%, 가장 바람직하게는 93~97중량%가 된다. 또한, 역상 현탁 중합에서는 건조 공정 도중(예를 들면, 고형분이 60~90중량%)에 표면 가교되는 것이 바람직하다. 또, 상기 건조 후에 디캔테이션 또는 증발에 의해 유기 용매와 분리하여 필요에 따라 더 건조시킬 수도 있다.
(2-4)분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체(함수 겔의 건조물)를 필요에 의해 분쇄(분쇄 공정)하고, 추가로 분급(분급 공정)에 의해 입도를 제어하여 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 그 분쇄나 분급은 예를 들면 국제공개 제2004/69915호에 개시된 방법을 채용할 수 있다.
상기 흡수성 수지 입자(표면 가교 전의 흡수성 수지)는 가압하 흡수 배율(AAP)이나 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 향상이라는 관점에서 분쇄, 분급이나 분급 후의 조합으로 특정 범위의 입도로 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 중량 평균 입자경(D50)은 200~600㎛가 바람직하고, 250~550㎛가 보다 바람직하며, 350~500㎛가 더 바람직하다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.20~0.50이 바람직하고, 0.25~0.45가 보다 바람직하며, 0.28~0.43이 더 바람직하고, 0.30~0.35가 특히 바람직하다. 또, 입자경이 850㎛이상(JIS 표준체에서 규정)의 조대 입자의 비율은 적을수록 좋고, 통상 0~5중량%, 바람직하게는 0~3중량%, 보다 바람직하게는 0~1중량%이며, 입자경이 150㎛미만(JIS 표준체에서 규정)의 미립자의 비율도 적을수록 좋고, 통상 0~5중량%, 바람직하게는 0~3중량%, 보다 바람직하게는 0~1중량%이다. 추가로 흡수성 수지 입자의 부피 비중(미국특허 제6562879호에서 규정)은 0.30~0.90이 바람직하고, 0.60~0.80이 보다 바람직하며, 0.65~0.75가 더 바람직하다.
상술한 입도(중량 평균 입자경(D50), 대수 표준 편차(σζ), 조대 입자 또는 미립자의 비율)나 부피 비중은 흡수성 수지 입자에 바람직하게 적용되는데, 추가로 표면 가교 후의 흡수성 수지나 최종적인 입자상 흡수제에도 바람직하게 적용된다. 그 입도가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 가압하 흡수 배율(AAP)이나 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 저하나 종이 기저귀에서의 리웨트량(Re-Wet)의 증가가 보이기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 표면 가교 후의 흡수성 수지나 최종적인 입자상 흡수제에서의 입도나 부피 비중의 제어는 흡수성 수지 입자(표면 가교 전의 흡수성 수지)에서 행해지는 것이 바람직하고, 나아가 필요에 의해 표면 가교 후의 흡수성 수지나 최종적인 입자상 흡수제에 대해 분급이나 분급 후의 조합에 의해 특정 범위의 입도로 제어되는 것이 바람직하다.
(흡수성 수지 입자의 물성)
본 발명에 있어서, 흡수성 수지 입자(표면 가교 전의 흡수성 수지)의 흡수 배율이나 수가용분은 중합 조건(가교제 종류나 양, 중합 농도 등)이나 건조 조건 등을 적절히 설정함으로써 제어된다. 그러나, 그 흡수성 수지 입자는 건조 후라도 소량의 물(예를 들면, 흡수성 수지 입자의 고형분이 93~97중량%인 경우 함수량으로서는 3~7중량%) 등을 포함하기 때문에 시료 중에 차지하는 흡수성 수지량이 다르며, 동일 시료이어도 함수량이 가열 등에 따라 변화하면 흡수 배율도 변화한다.
즉, 그 흡수 배율([g/g])은 흡수성 수지 입자의 중량[g]에 대한 팽윤 후의 함수 겔의 중량[g]으로 규정되기 때문에 흡수성 수지 입자의 함수량이 많을수록 실질적으로 흡수성 수지량이 감소하기 때문에 외관상 흡수 배율은 저하된다.
그래서, 흡수성 수지 입자 중의 함수량의 영향을 배제하기 위해 함수율이 0중량%인 흡수성 수지 입자로서 환산하는 이른바 고형분 보정이 행해진다. 그 고형분 보정은 함수율이 10중량%, 더욱이 8중량%를 넘는 경우에는 필수적이며, 8중량% 이하이어도 행하는 것이 바람직하다. 고형분 보정한 값은 (6-1)에 기재한 방법으로 얻어지는 무가압하 흡수 배율(CRC)을 고형분에서 제거함으로써 얻어진다. 또, 그 고형분 및 함수율은 (6-8)에 기재한 바와 같이 흡수성 수지 입자 1g을 180℃, 3시간으로 건조하였을 때의 건조 감량으로 규정된다.
표면 가교 전후에 고형분 보정을 행하는 경우 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 고형분 보정 후의 값으로서 40~56[g/g], 바람직하게는 40~55[g/g], 보다 바람직하게는 41~53[g/g]으로 제어된다. 또, 표면 가교 전후에서의 함수율이 상기 범위가 아닌 경우, 특히 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 고형분이 90중량% 이상인 경우, 함수율이 10중량% 미만이 되기 때문에 CRC에의 영향은 작아지므로 상기 고형분 보정은 행하지 않아도 된다. 고형분 보정을 행하지 않는 경우 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 39~56[g/g], 바람직하게는 39~55[g/g], 보다 바람직하게는 39~53[g/g]이며, 더 바람직하게는 40~52[g/g], 특히 바람직하게는 41~50[g/g]으로 제어된다.
또한, 상기 흡수성 수지 입자의 수가용분(Ext)은 상술한 함수율 변화량이 10중량%를 넘는 경우 등 고형분 보정을 하는 경우도 포함하여 바람직하게는 1~60중량%, 보다 바람직하게는 5~40중량%, 더 바람직하게는 5~30중량%, 특히 바람직하게는 5~20중량%이다. 수가용분(Ext)이 높은 경우, 본 발명의 입자상 흡수제가 얻어지지 않고, 낮은 경우는 내구성 등이 떨어진다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는 상술한 바와 같이 흡수성 수지 입자의 고형분 보정 후의 무가압하 흡수 배율(CRC)을 40~56[g/g]으로 제어할 필요가 있다. 이를 위해서는 (1)가교제량, (2)중합시의 단량체 농도, (3)중합시의 연쇄 이동제의 사용, (4)중합 온도, (5)건조 온도 등을 각각 하기 (1)~(5)에 나타낸 범위 내에 적절히 설정하고, 상기 무가압하 흡수 배율(CRC)을 조정하면 된다. 또, (1)~(5)는 단독으로 한정하지 않고, 임의의 복수 조건을 적절히 병용해도 된다. (1)가교제량은 상기 단량체에 대해 바람직하게는 0~5몰%, 보다 바람직하게는 0.001~2몰%, 더 바람직하게는 0.005~1몰%로 사용한다. 또한, 가교제량은 상기 단량체에 대해 더 바람직하게는 0.01~0.1몰%, 특히 바람직하게는 0.02~0.06몰%, 가장 바람직하게는 0.022~0.058몰%이다. (2)단량체 수용액 중의 단량체 농도는 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 30~70중량%, 더 바람직하게는 35~65중량%, 특히 바람직하게는 40~60중량%로 한다. (3)연쇄 이동제는 상기 단량체에 대해 바람직하게는 0~5중량%, 보다 바람직하게는 0~1중량%, 더 바람직하게는 0.001~0.8중량%로 사용한다. (4)중합 공정에서의 단량체 수용액의 온도는 바람직하게는 10~150℃, 보다 바람직하게는 30~130℃, 더 바람직하게는 50~120℃, 특히 바람직하게는 80~110℃로 한다. (5)건조 공정에서의 건조 온도는 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 120~230℃, 더 바람직하게는 150~200℃로 한다.
또, 상기 (1)~(5)에서 가교제량이 너무 적고 단량체 농도가 20중량% 미만, 연쇄 이동제가 5중량%를 넘으며 단량체 수용액의 온도가 150℃을 넘고 건조 온도가 250℃을 넘는 등의 경우 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 너무 높아지기 때문에 표면 가교 공정에서의 부하가 높아져 생산 효율의 저하를 초래하거나 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 흡수 배율(AAP), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 성능이 모두 높아져 밸런스가 무너진 흡수제가 되거나 할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 (1)~(5)에서 가교제량이 너무 많고 단량체 농도가 80중량%를 넘으며 단량체 수용액의 온도가 10℃미만, 건조 온도가 100℃미만 등의 경우 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 너무 낮아지기 때문에 표면 가교 공정을 거쳐 얻어지는 입자상 흡수제의 성능이 저하될 가능성이 있음과 동시에 중합 반응의 제어가 어려워지거나 중합 공정이나 건조 공정의 시간이 너무 길어지거나 하는 등 생산성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(2-5)표면 가교 공정
본 공정은 상기 분쇄 공정, 분급 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여 얻어지는 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율(AAP)을 향상시키는 공정이다. 본 발명의 입자상 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 폴리양이온 이외의 표면 가교제로 표면 가교되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 「표면 가교」란 흡수성 수지 입자의 표면 또는 표면 근방을 가교하는 것을 말하고, 「표면 또는 표면 근방」이란 통상 두께가 수십μm 이하의 표층 부분 또는 전체 두께의 1/10이하의 표층 부분을 의미하는데, 이들 두께는 목적에 따라 적절히 결정된다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 이용되는 흡수성 수지는 상기 (2-1)~(2-4)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교함으로써 얻어진다.
그 표면 가교의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 흡수성 수지 입자 표면에서 단량체를 중합하는 방법이나 중합 개시제(예를 들면, 과황산염)를 사용하여 흡수성 수지 입자 표면을 라디칼 가교하는 방법 등을 들 수 있는데, 표면 가교제를 사용하여 흡수성 수지 입자의 표면을 가교하는 방법이 특히 바람직하다. 이 경우, 표면 가교제와의 혼합 공정, 그 혼합물의 가열 처리 공정, 필요에 의해 냉각 공정으로 구성된다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 옥사졸린 화합물(미국특허 제6297319호), 비닐 에테르 화합물(미국특허 제6372852호), 에폭시 화합물(미국특허 제6265488호), 옥세탄 화합물(미국특허 제6809158호), 다가 알코올 화합물(미국특허 제4734478호), 폴리아미드 폴리아민-에피할로 부가물(미국특허 제4755562호, 동 제4824901호), 히드록시아크릴아미드 화합물(미국특허 제6239230호), 옥사졸리디논 화합물(미국특허 제6559239호), 비스 또는 폴리-옥사졸리디논 화합물(미국특허 제6472478호), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사졸리딘 화합물(미국특허 제6657015호), 알킬렌 카보네이트 화합물(미국특허 제5672633호) 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 이들 표면 가교제에 알루미늄염 등의 수용성 다가 금속 양이온(미국특허 제6605673호, 동 제6620899호)을 병용해도 되고, 알칼리 금속염(미국특허 출원공개 제2004/106745호), 유기산이나 무기산(미국특허 제5610208호) 등을 병용해도 된다. 또한, 흡수성 수지의 표면에서 단량체의 중합을 행하고 표면 가교(미국특허 출원공개 제2005/48221호)로 해도 된다.
이들 중에서도 유기 표면 가교제, 특히 공유 결합성 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로 다가 알코올 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 이들의 염, 알킬렌 카보네이트 화합물의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들은 일반적으로 표면을 친수화하기 때문에 본 발명의 제조 방법을 효과적으로 적용할 수 있다.
구체적인 표면 가교제로서 (디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌글리콜, (디, 폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메티롤프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (디, 폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (디, 폴리)프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 1, 2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥소란-2-온 등의 알킬렌 카보네이트 화합물; 2-옥사졸리디논 등의 모노옥사졸리디논 화합물 또는 다가 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 황산 알루미늄 등의 수용성 다가 금속 양이온을 함유하는 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 표면 가교제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이들 표면 가교제 중에서도 물성의 관점에서 다가 알코올 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물에서 선택되는 탈수 반응성 표면 가교제가 바람직하고, 특히 다가 알코올 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물의 1종 이상이 사용되며, 필요에 의해 다른 표면 가교제가 사용되는 것이 바람직하다. 또, 여기서 탈수 반응성 표면 가교제란 폴리아크릴산(염)의 카르복실기와 탈수 반응으로 가교하는 가교제를 말한다. 탈수 반응성 표면 가교제 이외의 표면 가교제로서는 다가 금속염 등의 이온 반응성 표면 가교제, 에폭시 화합물 가교제 등의 개환 반응성 표면 가교제가 예시되고 이들 표면 가교제를 단독 사용 또는 병용해도 된다.
상기 표면 가교제의 사용량은 흡수성 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01~10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.3~8중량부, 더 바람직하게는 0.5~5중량부이다. 상기 표면 가교제의 사용량이 0.01중량부 미만의 경우 통액성이 저하될 우려가 있고, 10중량부를 넘는 경우 흡수 배율이 극단적으로 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 표면 가교제의 사용량은 2종 이상의 표면 가교제를 병용하는 경우는 합계량을 의미한다.
본 발명에서는 추가로 다가 알코올 화합물 등의 친수성 유기 화합물을 흡수성 수지의 표면에 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우 친수성 유기 화합물을 흡수성 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.001~10중량부, 보다 바람직하게는 0.005~5중량부, 더 바람직하게는 0.01~3중량부를 함유시킨다. 또, 친수성 유기 화합물이란 상온의 물 100g에 대해 1g이상, 바람직하게는 10g이상 용해하는 유기 화합물을 말한다.
(용매)
흡수성 수지 입자와 표면 가교제의 혼합시에 표면 가교제를 단독으로 혼합해도 되지만, 표면 가교제의 용액으로서 혼합하는 것이 바람직하고, 용매로서 특히 물을 이용하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해 물의 총사용량이 1~10중량부인 경우, 흡수성 수지의 표면에 충분히 표면 가교제 수용액이 침투하여 적절한 두께 및 밀도를 갖는 다층적인 표면 가교층이 형성된다.
또한, 흡수성 수지 입자와 표면 가교제의 혼합시에 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용하여도 된다. 그 친수성 유기 용매로서는 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 친수성 유기 용매의 사용량은 흡수성 수지 입자의 종류나 입경 등에도 따르지만, 흡수성 수지 입자의 고형분 100중량부에 대해 20중량부 이하가 바람직하고, 0.1~10중량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
(표면 가교 방법)
흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 물 및/또는 친수성 유기 용매에 용해시킨 표면 가교제를 흡수성 수지 입자에 직접 분무 또는 적하하여 혼합하는 방법이 바람직하다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때에 이용되는 혼합 장치는 양자를 균일하고 확실히 혼합하기 위해 큰 혼합력을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 혼합 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 유동형 노(爐) 로터리 디스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 쌍완형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크류형 압출기, 터뷸라이저 등을 들 수 있다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때, 그 온도는 흡수성 수지 입자, 표면 가교제 수용액 및 이들 혼합물의 온도로서 바람직하게는 10~200℃, 보다 바람직하게는 20~100℃이다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1초~1시간, 보다 바람직하게는 5초~10분이다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제의 혼합물은 가교 반응을 위해 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 적절히 선택하면 되는데, 열매(熱媒) 온도가 바람직하게는 150~250℃, 보다 바람직하게는 180~210℃의 범위이다. 또한, 가열 시간은 바람직하게는 1분~2시간이며, 가열 온도와 가열 시간의 조합의 적합예로서는 180℃에서 0.1~1.5시간, 200℃에서 0.1~1시간, 210℃×30~50분, 215℃×30~60분 등이 있다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제의 혼합물을 가열할 때에는 혼합물을 정치(靜置) 상태로 가열해도 되고, 교반 등의 혼합 수단을 이용하여 가열해도 되지만, 그 혼합물 전체에 걸쳐 균일하게 가열할 수 있는 점에서 교반 혼합 하에서 가열하는 것이 바람직하다.
상술한 표면 가교를 행함으로써, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g], 바람직하게는 32~38[g/g], 보다 바람직하게는 33~36[g/g]의 흡수성 수지 입자를 얻도록 제어할 수 있다.
또한, 이러한 표면 가교를 행함으로써, 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g], 보다 바람직하게는 20~29[g/g], 더 바람직하게는 21~29[g/g]의 흡수성 수지 입자를 얻도록 제어할 수 있다.
(바람직한 표면 가교 방법)
본 발명의 입자상 흡수제를 얻는 데에 바람직한 표면 가교의 방법을 이하에 서술한다.
종래 표면 가교 처리를 실시하면, 가압하 흡수 배율(예를 들면, AAP)이나 통액성(예를 들면, SFC)이 향상되는 반면, 무가압하 흡수 배율(예를 들면, CRC)은 저하되는 것이 알려져 있다. 즉, 무가압하 흡수 배율과 특히 통액성은 상반되는 성능이기 때문에 종래의 흡수제의 제조 방법에서는 이러한 성능을 모두 높은 상태로 균형있게 얻는 것이 매우 어려웠다. 이에 대조적으로 본 발명에서 얻어지는 입자상 흡수제는 무가압하 흡수 배율을 희생하지 않고 가압하 흡수 배율이나 통액성도 모두 높으며 균형이 좋은 입자상 흡수제를 얻는 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 달성하는 데는 먼저 공정(A)으로서 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 전에 얻는 것이 필요하고, 상술한 방법을 채용할 수 있다. 또, 공정(A)에서 얻어지는 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)의 바람직한 범위에 대해서는 (2-4)분쇄 공정, 분급 공정의 (흡수성 수지 입자의 물성)에서 서술하고 있다.
다음에 공정(B)로서 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 것이 필요하다. 또, 공정(B)에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 32~40[g/g]이며, 바람직하게는 32~39[g/g], 보다 바람직하게는 33~38[g/g]이다. 또한, 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)은 20~30[g/g]이며, 바람직하게는 20~29[g/g], 보다 바람직하게는 21~29[g/g]이다.
또, 본 발명에 관한 입자상 흡수제를 얻는 제조 방법으로서 공정(B)에서 표면 가교 전후의 무가압하 흡수 배율(CRC)의 관계, 즉 다음 식으로 정의되는 흡수 배율 저하량이 7[g/g] 이상인 것이 바람직하고, 16[g/g] 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 흡수 배율 저하량이 7~16[g/g]을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 8~15[g/g], 더 바람직하게는 8~14[g/g]이다. 표면 가교 전후의 흡수 배율 저하량이 7~16[g/g]이면, 표면 가교 강도가 충분히 높고, 본원의 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 흡수 배율(AAP), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 균형이 뛰어난 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
[수학식 1]
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구체적인 제어 수단으로서는, 예를 들면 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 39~41[g/g]인 경우, 표면 가교시의 가열 온도를 150~210℃, 가열 시간을 0.1~1.0시간으로 하는 것이 바람직하다. 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 41[g/g]을 넘고 53[g/g] 미만인 경우, 표면 가교시의 가열 온도를 150~230℃, 가열 시간을 0.2~1.5시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 53~56[g/g]인 경우, 표면 가교시의 가열 온도를 180~250℃, 가열 시간을 0.5~1.8시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 표면 가교 전후에서의 흡수성 수지의 고형분의 변화를 고려하면, 상기 무가압하 흡수 배율(CRC) 및 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)은 모두 고형분 보정한 값으로 하는 것이 바람직하다.
또, 표면 가교 후의 함수율은 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 함수율, 표면 가교제의 종류나 반응 온도·시간 등으로 적절히 결정되는데, 바람직하게는 0~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%, 더 바람직하게는 0.6~3중량%의 범위이다. 일반적으로 상기 탈수 표면 가교제는 탈수가 필요하기 때문에 표면 가교 후의 흡수성 수지는 저함수율(예를 들면, 0~3중량%)의 흡수성 수지가 되고, 또한 이온 반응성 표면 가교제나 개환 반응성 표면 가교제에서는 탈수는 임의이기 때문에 함수율은 높게 유지하는 것도 가능하다. 이들 함수율은 목적에 따라 적절히 제어하면 된다.
(2-6)스페이서 첨가 공정(입자상 흡수제의 제조 공정)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 제조 방법은 표면 가교 전후에 무가압하 흡수 배율(CRC)을 상기 범위로 제어(구체적으로 CRC가 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 CRC가 32~40[g/g]이 될 때까지 표면 가교)한 후에 특정의 미량의 스페이서를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 「스페이서」란 흡수성 수지의 표면에 존재시킴으로써 특히 수성액을 흡수하여 팽윤한 겔 상태에서 입체적 또는 정전기적으로 입자간의 간격을 넓힐 수 있는 성질을 갖는 화합물을 말한다. 통상 팽윤한 겔 입자는 특히 가압하에서는 입자끼리의 접촉 면적이 넓어지고 간격이 감소하기 때문에, 겔 입자 간에 유지할 수 있는 액량이 감소하거나 팽윤 겔층 간의 액확산성이나 통액성이 방해되거나 한다. 그래서, 본 발명에서는 후술하는 스페이서를 흡수성 수지와 혼합함으로써, 겔 입자 간에서의 유지액량을 증가시키고 겔층 간의 액확산성이나 통액성을 더 향상시킬 수 있으며, 결과적으로 종이 기저귀에서의 절대 흡수량을 극대화할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스페이서는 가압하 흡수 배율(AAP)의 저하 폭이 5.0[g/g] 이내인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 3.0[g/g] 이내, 보다 바람직하게는 2.5[g/g] 이내, 더 바람직하게는 2.0[g/g] 이내, 특히 바람직하게는 1.5[g/g] 이내, 가장 바람직하게는 0.5[g/g] 이내로 하는 양 및 종류인 것이 바람직하다. 또, 저하 폭의 하한값은 0[g/g](즉, AAP의 저하 없음) 또는 -1[g/g](즉, AAP+1 향상)이다. 가압하 흡수 배율(AAP)을 상기 범위에서 저하시킴으로써 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)을 목적의 범위까지 향상시킬 수 있고, 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 스페이서로서 구체적으로 수불용성 미립자(입체적 스페이서)나 폴리양이온, 특히 다가 금속 양이온 또는 다가 양이온성 폴리머(정전기적 스페이서)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 특정 범위의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 될 때까지 표면 가교를 행한 흡수성 수지에 스페이서, 특히 수불용성 미립자, 다가 금속 양이온 또는 다가 양이온성 폴리머를 첨가함으로써 가압하 흡수 배율(AAP)은 약간의 저하가 보이지만, 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)은 대폭적으로 상승하고, 결과적으로 종이 기저귀에서의 절대 흡수량이나 리웨트량이 크게 개선되는 것이 발견되었다. 또, 가압하 흡수 배율(AAP)이 저하되지 않은 스페이서를 사용하면, 종이 기저귀에서의 절대 흡수량이나 리웨트량의 개선이 보이지 않거나 혹은 충분하지 않다. 또한, 가압하 흡수 배율(AAP)이 과도하게 저하되면, 종이 기저귀에서의 흡수 성능도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
종래 종이 기저귀 용도의 흡수제는 가압하 흡수 배율(AAP)이 중시되었지만, 본 발명의 입자상 흡수제는 가압하 흡수 배율(AAP)을 약간 희생하지만 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 비약적으로 향상되고, 결과적으로 종이 기저귀에서의 절대 흡수량이나 리웨트량이 대폭적으로 개선되었다.
본 발명에 관한 입자상 흡수제는 스페이서로서 폴리양이온 및 수불용성 미립자에서 선택되는 적어도 1종 이상의 스페이서를 포함한다. 폴리양이온으로서는 다가 금속 양이온 및 다가 양이온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택된다. 즉, 본 발명에 관한 입자상 흡수제를 얻는 데는 스페이서로서 다가 금속 양이온 또는 다가 양이온성 폴리머, 수불용성 미립자를 각각 특정량으로 사용한다. 또, 본 발명에 있어서 다가 금속 양이온, 다가 양이온성 폴리머 및 수불용성 미립자는 1종이어도 되고 2종 이상을 첨가해도 된다. 또한, 2종 이상을 첨가하는 경우는 동시에 2종 이상을 첨가해도 되고, 1종을 첨가한 후에 다른 1종 또는 2종 이상을 더 첨가해도 된다.
구체적으로 제1 제조 방법으로서 표면 가교 전후에서의 무가압하 흡수 배율(CRC)을 상기 범위로 제어한 후, 표면 가교된 흡수성 수지와 스페이서를 가압하 흡수 배율(AAP)의 저하 폭이 3[g/g] 이내가 되는 양으로 혼합하는 방법, 제2 제조 방법으로서 표면 가교 전후에서의 무가압하 흡수 배율(CRC)을 상기 범위로 제어한 후, 표면 가교된 흡수성 수지 100중량부에 대해 다가 금속 양이온 0.001~3중량부를 수용액으로서 혼합하는 방법, 제3 제조 방법으로서 표면 가교 전후에서의 무가압하 흡수 배율(CRC)을 상기 범위로 제어한 후, 표면 가교된 흡수성 수지 100중량부에 대해 폴리아민 폴리머 0.001~0.5중량부를 수용액 또는 직접 혼합하는 방법, 제4 제조 방법으로서 표면 가교 전후에서의 무가압하 흡수 배율(CRC)을 상기 범위로 제어한 후, 표면 가교된 흡수성 수지 100중량부에 대해 수불용성 미립자 0.001~0.4중량부를 직접 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 제1~제4 제조 방법에 있어서, 표면 가교 후의 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율(AAP)은 20~30[g/g]이며, 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 가압하 흡수 배율(AAP)은 15[g/g] 이하, 나아가서는 5~12[g/g]이다. 또한, 가압하 흡수 배율(AAP)이나 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)을 제어하기 위해 적합한 흡수성 수지의 입도는 상술한 범위이다.
즉, 본 발명의 제조 방법에서는 표면 가교 전후에서의 무가압하 흡수 배율(CRC)을 특정 범위로 제어하고, 추가적으로 표면 가교된 흡수성 수지와 스페이서를 혼합함으로써 지금까지 없는 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 흡수 배율(AAP), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 균형이 뛰어난 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
또, 표면 가교 전후의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 수학식 1의 관계식으로 정의되는 흡수 배율 저하량이 7[g/g] 이상인 경우, 흡수성 수지 표면의 가교 밀도를 높여 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 흡수 배율(AAP), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 균형을 높일 수 있다.
또, 표면 가교 전후의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 수학식 1의 관계식으로 정의되는 흡수 배율 저하량이 16[g/g] 이하인 경우, 흡수성 수지 표면의 과도한 가교 밀도를 억제하여 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 흡수 배율(AAP), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 균형을 높일 수 있다.
또, 상기 특허문헌 1~3 및 5에 표면 가교 후의 흡수성 수지에 다가 금속 양이온을 혼합하는 기술이, 상기 특허문헌 4에 다가 금속 양이온 등을 첨가하기 전의 흡수성 수지의 물성을 규정하는 기술이 각각 개시되어 있는데, 이러한 특허문헌에는 표면 가교 전후에서의 무가압하 흡수 배율(CRC)을 제어하는 기술적 사상의 개시는 없고, 또한 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 흡수 배율(AAP), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 균형이 높아진다는 취지의 개시도 없다. 따라서, 상기 특허문헌 1~5에 개시된 방법에서는 본 발명의 입자상 흡수제는 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에 관한 입자상 흡수제를 종이 기저귀로서 사용할 때, 최종 종이 기저귀에서의 평가가 스페이서 첨가에 의한 가압하 흡수 배율(AAP)의 저하와 상관되는 것이 발견되었다. 즉, 매우 수고와 시간이 드는 종이 기저귀의 평가를 하지 않아도 흡수성 수지나 흡수제의 실사용을 확인 또는 예상할 수 있다. 이상으로부터 본 발명에 관한 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
(스페이서)
(a)다가 금속 양이온
본 발명의 제2 제조 방법에서는 상기 특정 CRC 및 AAP의 흡수성 수지와 소량의 다가 금속 양이온을 혼합한다. 다가 금속 양이온은 특정 CRC 및 AAP의 흡수성 수지의 표면에 존재하여 입자간의 정전적인 스페이서로서 작용하여 입자상 흡수제의 FSC 및 VDAUP를 향상시키는 것이 발견되었다.
본 발명에서 다가 금속 양이온으로 사용할 수 있는 다가 금속 화합물은 수용성(수용성 다가 금속 양이온)인 것이 바람직하다. 다가로서 필수적으로 2가 이상이며, 2~4가인 것이 바람직하고, 더욱이 3가의 금속 양이온, 특히 알루미늄 양이온이 사용된다.
본 발명에서의 수용성이란 물 100g(25℃)에 1g이상, 바람직하게는 10g이상 용해하는 화합물을 가리킨다. 다가 금속 양이온을 포함한 다가 금속 화합물은 그대로(주로 고체상) 흡수성 수지 입자와 혼합해도 되지만, FSC 향상의 관점에서 수용성의 다가 금속 화합물을 사용하고, 이를 수용액으로 한 것을 흡수성 수지와 혼합하는 것이 바람직하다. 수용성의 다가 금속 화합물을 수용액 상태로 혼합함으로써, 다가 금속 화합물이 해리하여 생기는 다가 금속 양이온이 입자간의 정전적 스페이서로서 작용하여 본 발명의 흡수제를 보다 얻을 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 다가 금속 양이온은 전형 금속 및 족 번호가 4~11인 전이 금속 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속종의 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 그 다가 금속 중에서도 Mg, Ca, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Al를 포함하는 것이 바람직하고, Mg, Ca, Zn, Al이 보다 바람직하며, Al이 특히 바람직하다.
특정 CRC(32~40[g/g])의 흡수성 수지와 다가 금속 양이온을 혼합함에 있어서, 본 발명에 이용할 수 있는 다가 금속 양이온을 포함한 다가 금속 화합물로서는 카운터의 음이온은 유기 또는 무기 중 어느 것이어도 되고, 특정에 한정되지 않는다. 예를 들면, 초산 알루미늄, 젖산 알루미늄, 아크릴산 알루미늄, 염화 알루미늄, 폴리 염화 알루미늄, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 비스 황산 칼륨 알루미늄, 비스 황산 나트륨 알루미늄 등의 수용성 알루미늄염; 염화 칼슘, 질산 칼슘, 염화 마그네슘, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘 등의 수용성 알칼리 토류 금속염; 염화 아연, 황산 아연, 질산 아연, 황산 구리, 염화 코발트, 염화 지르코늄, 황산 지르코늄, 질산 지르코늄 등의 전이 금속염 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 알루미늄 화합물이며, 그 중에서도 황산 알루미늄이 바람직하고, 황산 알루미늄 14~18수염 등의 함수 결정의 분말은 가장 적합하게 사용할 수 있다.
유기산의 다가 금속염을 이용하는 경우, 바람직한 음이온으로서는 아니스산, 안식향산, p-히드록시 안식향산, 포름산, 길초산, 구연산, 글리콜산, 글리세린산, 글루타르산, 클로로 초산, 클로로 프로피온산, 계피산, 호박산, 초산, 주석산, 젖산, 피르빈산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시 프로피온산, 말론산, 말레인산, 부티르산, 이소부티르산, 이미디노 아세트산, 사과산, 이소티온산, 메틸말레인산, 아디핀산, 이타콘산, 크로톤산, 옥살산, 살리실산, 글루콘산, 몰식자산, 소르빈산, 스테아린산 등의 지방산 등의 산에 대응하는 염기이다. 이들 중에서 주석산염 및 젖산염이 바람직하고, 젖산 알루미늄이나 젖산 칼슘 등의 젖산염이 가장 바람직하다.
목적하는 VDAUP를 얻기 위해 다가 금속 양이온의 혼합 방법은 흡수성 수지에 다가 금속 양이온을 포함한 수용액, 특히 다가 금속 양이온 농도가 1~60중량%, 더욱이 3~50중량%의 수용액으로서 혼합되고, 추가로 혼합 후에 필요에 의해 40~150℃, 더욱이 60~100℃정도로 가열하면 된다. 물의 사용량은 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.1~5중량부, 더욱이 0.5~3중량부인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 혼합시에 프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올 등의 다가 알코올 내지 α-히드록시카르본산이 병용된다. 또, 다가 알코올로서는 상술한 각종 화합물에서 적절히 선택되고, α-히드록시카르본산에 대해서는 후술한다. 다가 알코올 내지 α-히드록시카르본산은 물보다 소량이며 흡수성 수지 100중량부에 대해 0~4중량부, 0.01~3중량부, 더욱이 0.02~0.5중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
다가 금속 화합물의 사용량은 다가 금속 양이온으로서 흡수성 수지 입자 100중량부에 대해 0.001~3중량부의 범위가 바람직하고, 0.005~2중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.01~1중량부의 범위가 보다 더 바람직하고, 0.02~0.9중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.03~0.22중량부의 범위가 특히 바람직하고, 0.035~0.20중량부의 범위가 가장 바람직하다. 흡수성 수지 100중량부에 대해 다가 금속 양이온이 0.001중량부보다 적은 경우는 FSC의 향상이 충분하지 않고, 3중량부보다 많은 경우는 혼합에 의해 AAP나 VDAUP가 본원을 만족시키지 않는 만큼 저하될 가능성이 있다.
(b)다가 양이온성 폴리머
본 발명의 제3 제조 방법에서는 상기 특정 CRC 및 AAP의 흡수성 수지와 소량의 다가 양이온성 폴리머를 혼합한다. 다가 양이온성 폴리머는 특정 CRC 및 AAP의 흡수성 수지 입자의 표면에 존재하여 입자간의 정전적인 스페이서로서 작용하여 흡수제의 FSC 및 VDAUP를 향상시키는 것이 발견되었다. 본 발명에서 이용되는 다가 양이온성 폴리머로서는 분자량 1000이상의 폴리아민 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다가 양이온성 폴리머는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1000이상이고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2000이상이며, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5000이상, 가장 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10000이상이다. 또한, 바람직하게는 수평균 분자량이 2000이상이며, 더 바람직하게는 수평균 분자량이 5000이상이다. 중량 평균 분자량이 1000미만이면 기대하는 효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또, 평균 분자량의 측정은 수평균 분자량은 점도법에 따라 측정하고, 중량 평균 분자량은 평형 침강법에 따라 측정된다. 또한, 기타 겔 파미에이션 크로마토그래피, 정적 광산란법 등에 의해서도 측정할 수 있다. 또, 비용면에서 상한은 중량 평균 분자량이 500만 정도, 더욱이 100만 정도로 충분하다.
또한, 본 발명에 관한 다가 양이온성 폴리머는 양이온 밀도가 2[mmol/g] 이상인 것이 바람직하고, 4[mmol/g] 이상인 것이 더 바람직하며, 6[mmol/g] 이상인 것이 가장 바람직하다. 양이온 밀도가 2[mmol/g] 미만이면, 흡수성 수지와 다가 양이온성 폴리머를 혼합하여 얻어진 흡수성 수지에서의 팽윤 후의 흡수성 수지 집합체의 보형성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 상한은 반복 단위로 적절히 결정되는데, 30[mmol/g] 이하, 더욱이 25[mmol/g] 이하이다.
다가 양이온성 폴리머의 구체예로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 에틸렌이민의 그래프트에 의해 변성된 변성 폴리아미드아민, 프로톤화 폴리아미드아민, 폴리아미드아민과 에피클로로히드린의 축합물, 디메틸아민, 암모니아 등의 아민류와 에피클로로히드린의 축합물, 폴리(비닐벤질디알킬암모늄), 폴리(디알릴알킬암모늄), 폴리(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필디알킬아민), 폴리에테르아민, 폴리비닐아민, 변성 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐포름아미드)의 부분 가수분해물, 폴리(N-비닐알킬아미드)의 부분 가수분해물, (N-비닐포름아미드)-(N-비닐알킬아미드) 공중합체의 부분 가수분해물, 폴리알킬아민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸린, 폴리비닐테트라히드로피리딘, 폴리디알킬아미노알킬 비닐 에테르, 폴리디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 폴리알릴아민, 폴리아미딘, 전분이나 셀룰로오스의 양이온화물 및 이들 염 혹은 구전자 시약과의 반응물 등의 양이온성 고분자 전해질을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리아미딘이란 분자 내에 아미딘환을 갖는 고분자로서, N-비닐포름아미드와 아크릴로니트릴을 공중합 후 산처리함으로써 얻어진 것이 보다 바람직하다. 폴리아미딘의 구체예로서는 일본특허 제2624089호에 기재되어 있는 아미딘 구조를 갖는 양이온성 고분자 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도 본 발명의 효과면에서 폴리아미딘 또는 그 염, 폴리비닐아민 또는 그 염, 폴리비닐아민-폴리(N-비닐포름아미드)의 공중합체 또는 그 염, 폴리(N-비닐포름아미드)의 부분 가수분해물 또는 그 염에서 선택되는 적어도 1종을 포함한 폴리아민 폴리머, 더욱이 폴리비닐아민 또는 그 염, 폴리(N-비닐포름아미드)의 부분 가수분해물 또는 그 염을 포함한 폴리아민 폴리머가 적합하다. 이들 다가 양이온성 폴리머는 0~30몰%, 더욱이 0~10몰% 정도의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이들 다가 양이온성 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 특히 폴리(N-비닐포름아미드)를 가수분해하는 방법에서는 아민기를 갖는 다가 양이온성 폴리머와 포름산(염)이 생성되고, 흡수성 수지와의 혼합시에 이 부분 가수분해물 또는 그 염과 포름산의 혼합물을 사용하는 것은 다가 양이온성 폴리머와 포름산의 첨가를 동시에 행할 수 있으므로 프로세스의 간략화의 점에서 바람직하다. 또, 폴리(N-비닐포름아미드)의 부분 가수분해물의 제조에 있어서는 포름산이 소정량 잔존하도록 정제하지 않거나 또는 포름산이 제외되지 않는 정제 방법을 취해야 하는 것이다.
폴리(N-비닐포름아미드)의 부분 가수분해물 또는 그 염의 가수분해율은 10~100몰%, 더욱이 20~95몰%, 특히 30~90몰%가 바람직하다. 또, 가수분해율은 가수분해 전의 포름아미드기(몰수)에 대해 가수분해하여 생성된 아민기(몰수)의 비율(%)을 나타낸다. 여기서, 100몰% 가수분해물은 폴리비닐아민 내지 그 염에 해당한다.
다가 양이온성 폴리머의 혼합 방법은 흡수성 수지에 직접 혼합해도 되고, 다가 양이온성 폴리머를 수용액으로서 혼합해도 되지만, 바람직하게는 수용액, 특히 다가 양이온성 폴리머의 농도가 1~60중량%, 더욱이 10~50중량%의 수용액으로서 혼합하는 것이 바람직하고, 추가로 혼합 후에 필요에 의해 40~150℃, 더욱이 60~100℃정도로 가열하면 된다. 혼합기나 가열 처리에는 표면 가교와 같은 장치를 포함하여 적절히 선택된다. 또, 상기 수용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 포함하고 있어도 되고, 알코올이 물에 대해 바람직하게는 0.001~5중량배, 보다 바람직하게는 0.01~3중량배, 더 바람직하게는 0.25~2.5중량배이다. 더 바람직하게는 혼합시에 프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올 등의 다가 알코올 내지 α-히드록시카르본산이 병용된다. 또, 다가 알코올로서는 상술한 각종 화합물에서 적절히 선택되고, α-히드록시카르본산에 대해서는 후술한다. 다가 알코올 내지 α-히드록시카르본산은 물보다 소량이며 흡수성 수지 100중량부에 대해 0~4중량부, 0.01~3중량부, 더욱이 0.02~0.5중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 α-히드록시카르본산에 대해서는 후술한다.
흡수성 수지와 다가 양이온성 폴리머의 비율은 다가 양이온성 폴리머의 첨가에 따라 가압하 흡수 배율(AAP)이나 VDAUP가 극단적으로 저하되지 않을 정도 특히 AAP의 저하가 3.0[g/g] 이하이면 되고, 그 양은 적절히 결정되지만, 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.3중량부 미만, 0.25중량부 이하, 0.2중량부 이하, 특히 0.1중량부 이하가 바람직하고, 하한은 0.001중량부 이상, 더욱이 0.01중량부 이상의 범위이다.
흡수성 수지 100중량부에 대해 다가 양이온성 폴리머가 0.001중량부보다 적은 경우, FSC의 향상이 충분하지 않고, 0.5중량부보다 많은 경우는 혼합에 의해 AAP나 VDAUP가 본원을 만족시키지 않는 만큼 저하될 가능성이 있다.
(c)수불용성 미립자
본 발명의 제4 제조 방법에서는 상기 특정 CRC 및 AAP의 흡수성 수지와 소량의 수불용성 미립자를 혼합한다. 수불용성 미립자는 특정 CRC 및 AAP의 흡수성 수지 입자의 표면에 존재하여 입자간의 입체적인 스페이서로서 작용하여 흡수제의 FSC 및 VDAUP를 향상시키는 것이 발견되었다.
수불용성 미립자로서는 흡수제가 수성 액체와 접촉하였을 때에 흡수제의 입자끼리가 밀착되는 것을 억제하여 수성 액체의 흐름을 좋게 하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 미립자로서는 금속 비누 등도 예시할 수 있지만, 그 중에서도 수불용성 무기 미분말이 바람직하다. 특히, 수불용성 미립자가 무기 미립자인 것이 바람직하고, 벤토나이트, 이산화 규소, 산화 티탄, 산화 알루미늄 등의 무기계 미립자, 더욱이 규소계 미립자가 무가압하 흡수 배율(FSC)을 향상시키므로 바람직하다. 또한, 수불용성 미립자로서는 친수성이라도 되고 소수성이라도 되지만, 바람직하게는 수분산성을 나타내는 친수성 미립자를 사용할 수 있다. 친수성 미립자 특히 규소계 미립자는 예를 들면 유럽특허 0629411호 공보에 예시되어 있다.
또한, 수불용성 미립자로서는 바람직하게는 부피 평균 입자경으로 10㎛이하, 5㎛이하, 1㎛이하, 특히 0.5㎛이하의 미립자가 이용된다.
흡수성 수지와 수불용성 미립자의 혼합 방법은 드라이 블렌드로도 되고, 수불용성 미립자를 수분산액으로 한 슬러리에서 혼합해도 되지만, 바람직하게는 드라이 블렌드되고, 그 때의 혼합기는 적절히 선택된다.
흡수성 수지와 수불용성 미립자의 비율은 수불용성 미립자의 첨가에 의해 가압하 흡수 배율(AAP)이나 VDAUP가 극단적으로 저하되지 않을 정도 특히 AAP의 저하가 5.0[g/g] 이하이면 되고, 그 양은 적절히 결정되지만, 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.4중량부 이하, 0.3중량부 이하, 0.2중량부 이하, 특히 0.1중량부 이하가 바람직하고, 하한은 0.001중량부 이상, 더욱이 0.01중량부 이상의 범위이다.
흡수성 수지 100중량부에 대해 수불용성 미립자가 0.001중량부보다 적은 경우, FSC의 향상이 충분하지 않고, 0.4중량부보다 많은 경우는 혼합에 의해 AAP나 VDAUP가 본원을 만족시키지 않는 만큼 저하될 가능성이 있다.
이상 본 발명의 제1~제4 제조 방법을 일례로서 본 발명의 흡수제가 얻어지는데, 이들 제조 방법으로 다른 흡수제를 얻어도 되고, 본 발명의 흡수제를 다른 제조 방법으로 얻어도 된다.
상기 제조 방법에 있어서 다가 금속 양이온, 다가 양이온성 폴리머, 수불용성 미립자 대신에 장쇄 알킬아민(특히 탄소수 10~20)을 사용해도 된다.
(α-히드록시카르본산)
본 발명에서는 목적 물성 향상을 위해 또한 얻어지는 흡수제의 착색 방지를 위해 더욱이 기저귀 제조시의 펄프와의 고정성을 위해 공정(B) 내지 (B) 이후에 다가 금속 양이온 또는 폴리아민 폴리머에서 선택되는 폴리양이온이 다가 알코올 또는 히드록시카르본산을 포함한 수용액으로서 혼합되는 것이 바람직하다.
이용되는 다가 알코올은 바람직하게는 비고분자의 수용성 다가 알코올이고, 상기 표면 가교에 예시된 다가 알코올, 특히 프로판디올이며, 본 발명에서는 다가 알코올을 흡수성 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01~3중량부, 더 바람직하게는 0.02~2중량부, α-히드록시카르본산을 흡수성 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01~3중량부, 더 바람직하게는 0.05~2중량부 포함하거나 내지 제조 공정에서 사용하는 입자상 흡수제를 제공한다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 α-히드록시카르본산은 분자 내의 α위치의 탄소에 히드록실기가 결합되어 있는 카르본산을 가리키고, 바람직하게는 비고분자 α-히드록시카르본산 등의 지방족 히드록시카르본산이며, 보다 바람직하게는 환상 구조나 불포화기를 가지지 않는 지방족의 α-히드록시카르본산이다. 방향족 α-히드록시카르본산이나 환상 구조 내지 불포화기를 갖는 α-히드록시카르본산의 경우, 그 자신이 산화 반응에 의해 착색되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그 분자량은 바람직하게는 40~2000, 더 바람직하게는 60~1000, 특히 바람직하게는 100~500의 범위이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 α-히드록시카르본산은 20±5℃에서 탈이온수 100g에 대한 용해도가 1g이상, 보다 바람직하게는 5g이상, 더 바람직하게는 10g이상, 특히 바람직하게는 20g이상인 수용성인 것이 바람직하다. 이러한 α-히드록시카르본산으로서 젖산(염), 구연산(염), 사과산(염), 이소구연산(염), 글리세린산(염), 주석산(염), 이들의 D체, L체, 메소체 등이 예시된다. α-히드록시 다가 카르본산으로서 가장 바람직하게는 흡수 특성이나 착색 개선의 관점에서 사과산(염), 구연산(염), 이소구연산(염), 주석산(염)이 이용된다.
(2-7)킬레이트제 첨가 공정
본 발명에 관한 입자상 흡수제에서 킬레이트제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 킬레이트제를 함유시킴으로써 내뇨성이나 착색 방지가 뛰어난 입자상 흡수제가 얻어진다.
해당 킬레이트제가 함유된 입자상 흡수제를 얻는 방법으로서는 상술한 각 공정에서 킬레이트제를 적절히 첨가하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합 공정에서 단량체 수용액에 미리 첨가해 두는 방법, 겔 세립화 공정에서 첨가하는 방법, 건조 공정의 전후에 첨가하는 방법, 표면 가교 공정에서 표면 가교제 수용액에 미리 함유시키는 방법 또는 표면 가교제 수용액과는 별도 첨가하는 방법, 표면 가교 후의 흡수성 수지에 첨가하는 방법 등 여러 가지 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 킬레이트제를 첨가할 때의 형태에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액상 또는 고체(분체)상의 킬레이트제를 그대로 첨가해도 되고, 미리 용매에 용해시켜 용액으로 하고 나서 첨가해도 되지만, 취급성이나 첨가량의 편차 등의 관점에서 용액으로 첨가하는 것이 바람직하다.
해당 킬레이트제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고분자 또는 비고분자 킬레이트제를 들 수 있다. 그 중에서도 비고분자 킬레이트제가 바람직하고, 분자량 혹은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 40~2000, 보다 바람직하게는 60~1000, 더 바람직하게는 100~500인 비고분자 킬레이트제를 단량체 또는 그 중합체에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적인 킬레이트제로서는 디에틸렌트리아민 5초산 3나트륨 등의 아미노카르본산(염)을 들 수 있고, 그 카르복실기의 수는 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 4~10, 특히 바람직하게는 5~8이다.
본 발명에서의 킬레이트제의 사용량은 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.00001~10중량부가 바람직하고, 0.0001~1중량부가 보다 바람직하며, 0.002~0.1중량부가 더 바람직하다. 상기 사용량이 10중량부를 넘는 경우, 사용량에 알맞은 효과를 얻을 수 없어 불경제가 될 뿐만 아니라 흡수 특성이 저하되는 등의 문제가 생긴다. 한편, 상기 사용량은 0.00001중량부 미만의 경우, 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없다.
(2-8)소취 성분의 첨가 공정
본 발명에 관한 입자상 흡수제에서 소취성을 부가시키기 위해 소취 성분, 바람직하게는 식물 성분을 더 함유할 수 있다. 식물 성분을 함유시킴으로써 소취성이 뛰어난 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
상기 식물 성분으로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리페놀, 플라본, 카페인, 타닌, 타닌산, 오배자, 몰식자, 몰식자산 등을 포함한 화합물, 동백나무, 히카사키, 후피향나무 등의 동백과 식물, 벼, 조릿대, 대나무, 옥수수, 보리 등의 벼과 식물, 커피 등의 꼭두서니과 식물 등을 들 수 있다. 이들 식물 성분의 형태는 특별히 한정되지 않고, 식물로부터 추출한 엑기스(정유), 식물 자체, 식물 가공업이나 음식 가공업에서의 제조 공정에서 부생하는 식물 찌꺼기 및 추출 찌꺼기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 식물 성분의 사용량은 흡수성 수지 100중량부에 대해 0보다 크고 10중량부 이하, 바람직하게는 0.001~5중량부, 더 바람직하게는 0.002~3중량부이다. 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 소취성을 발휘한다.
(2-9)조립(造粒) 공정
본 발명에 있어서 흡수성 수지를 조립하는 것이 바람직하다. 조립시에 사용되는 물의 양은 흡수성 수지의 함수율에도 따르지만, 통상 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대해 0.5~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다. 또한, 물에 덧붙여 친수성 유기 용매를 사용해도 된다. 또, 물 또는 물 및 친수성 용매를 총칭하여 수성액이라고 부른다.
〔3〕입자상 흡수제의 물성
본 발명은 상술한 입자상 흡수제의 제조 방법을 일례로서 신규 입자상 흡수제, 즉 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 폴리양이온 및 수불용성 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 스페이서를 포함한 입자상 흡수제로서, (a)무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55~65[g/g], (b)가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g], 또한 (c)가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)이 30~80g을 만족시키는 입자상 흡수제를 제공한다.
본 발명에 관한 입자상 흡수제는 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 균형이 맞는 지금까지 없는 성능을 갖는 흡수제로서, 그 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 이용함으로써 한번에 다량의 수성액을 재빨리 흡수하여 유지하고 더욱 확산시킬 수 있기 때문에 흡수한 수성액이 되돌아가지 않는다.
본 발명에 관한 입자상 흡수제는 상기 스페이서, 바람직하게는 다가 금속 양이온, 폴리아민 폴리머 및 수불용성 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 스페이서를 포함하지만, 그 스페이서는 입자상 흡수제의 표면에 편재한다. 이 입자상 흡수제의 표면에 존재하는 스페이서에 의해 무가압하 흡수 배율(CRC)에 대해 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 향상되고, 그 결과로서 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에서의 절대 흡수량이 극대화된다. 흡수성 수지의 무가압하에서의 흡수 배율(CRC 및 FSC)에 대해 일반적으로는 상관되는 것(예를 들면, FSC=1.02×CRC+11.32; 비특허문헌 1의 152페이지)이 알려져 있지만, 본 발명에서는 FSC가 종래의 관계식으로부터 향상되는 것이 발견되었다. 또, 폴리양이온 및 수불용성 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 스페이서를 포함한 본 발명의 흡수제에 있어서, 폴리양이온을 사용하는 경우 흡수제 중에서 그 카운터의 음이온 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다가 금속 양이온이나 폴리양이온성 폴리머의 카운터 음이온으로서 흡수성 수지의 음이온성 관능기, 특히 폴리아크릴산계 흡수성 수지의 경우는 카르복시 음이온이어도 되고, 또한 상기 사용한 다가 금속염이나 양이온성 폴리머의 카운터 음이온인 채로 흡수제 중에 존재하고 있어도 된다. 즉, 다시 말하면 폴리양이온이 흡수성 수지의 음이온성 관능기와 모두 반응하고 있어도 되고, 부분적으로 반응하고 있어도 되며, 또는 그대로의 형태로 흡수제 중에 포함되어 있어도 된다.
(3-1)무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)은 55~65[g/g]이며, 바람직하게는 55~63[g/g], 보다 바람직하게는 56~63[g/g], 더 바람직하게는 57~63[g/g]이다. 상기 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55[g/g] 미만인 경우, 그 입자상 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 이용하였을 때 뛰어난 절대 흡수량을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
(3-2)가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)은 20~30[g/g]이며, 바람직하게는 21~30[g/g], 보다 바람직하게는 22~30[g/g], 더 바람직하게는 23~30[g/g]이다. 상기 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20[g/g] 미만인 경우, 그 입자상 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 이용하였을 때 리웨트량(Re-Wet)이 많아져 바람직하지 않다.
(3-3)가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)은 30~80g이며, 바람직하게는 35~75g, 보다 바람직하게는 35~70g, 더 바람직하게는 35~65g이다. 상기 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)이 30g미만인 경우, 그 입자상 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 이용하였을 때 리웨트량(Re-Wet)이 많아져 바람직하지 않다.
(3-4)무가압하 흡수 배율(CRC)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 32[g/g] 이상이 바람직하고, 33[g/g] 이상이 보다 바람직하며, 34[g/g] 이상이 더 바람직하다. 상기 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32[g/g] 미만인 경우, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용하였을 때에 높은 물성을 나타내지 못할 우려가 있다. 또, 무가압하 흡수 배율(CRC)의 상한값은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 균형이나 제조 비용의 관점에서 통상 45[g/g], 더욱이 40[g/g], 특히 38[g/g] 정도로 충분하다.
(3-5)생리식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 생리식염수 흐름 유도성(SFC)은 30[×10-7·s·㎤·g-1] 이하가 바람직하고, 25[×10-7·s·㎤·g-1] 이하가 보다 바람직하며, 20[×10-7·s·㎤·g-1] 이하가 더 바람직하다. 또한, 하한값은 다른 물성과의 균형이나 제조 비용의 관점에서 1[×10-7·s·㎤·g-1] 이상이 바람직하고, 5[×10-7·s·㎤·g-1] 이상이 보다 바람직하다. 상기 생리식염수 흐름 유도성(SFC)을 상기 범위 내로 함으로써, 그 입자상 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 이용하였을 때 흡액 시간, 리웨트량, 절대 흡수량이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
(3-6)기타 물성
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP-2.06kPa)은 20[g/g] 이상이 바람직하고, 25[g/g] 이상이 보다 바람직하다. 상기 가압하 흡수 배율(AAP-2.06kPa)이 20[g/g] 미만인 경우, 본 발명의 효과가 발휘되지 못할 우려가 있다. 또, 가압하 흡수 배율(AAP-2.06kPa)의 상한값은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 균형이나 제조 비용의 관점에서 40[g/g], 특히 35[g/g] 정도로 충분하다.
또한, 본 발명에 관한 입자상 흡수제의 함수율(ERT430.2-02)은 표면 가교 후의 흡수성 수지의 함수율, 스페이서의 종류나 양 등으로 적절히 결정되지만, 바람직하게는 0~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%, 더 바람직하게는 0.6~3중량%의 범위이다. 스페이서와 흡수성 수지를 혼합할 때에 수용액 상태로 첨가하는 경우에는 건조를 행하기도 하지만, 분말 상태로 첨가하는 경우에는 건조는 임의이다. 그 때문에 함수율은 높게 유지하는 것도 낮게 하는 것도 가능하다. 이들 함수율은 목적에 따라 적절히 제어하면 된다.
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 형상은 입자상이면 특정의 형상에 한정되지 않고, 예를 들면 구형, 대략 구형, (분쇄물인) 부정형 파쇄형, 막대형, 다면체형, 소세지형(예를 들면, 미국특허 제4973632호 등), 주름을 갖는 입자(예를 들면, 미국특허 제5744564호 등) 등을 들 수 있다. 이러한 입자는 1차 입자(single particle)이어도 또는 조립 입자이어도 되고 혼합물이어도 된다. 또한, 발포한 다공질이어도 된다. 이들 중에서도 부정형 파쇄형의 1차 입자 또는 조립 입자가 바람직하다. 또, 본 발명의 입자상 흡수제의 입도(중량 평균 입자경(D50), 대수 표준 편차(σζ), 입자경이 850㎛이상 또는 150㎛미만의 중량 백분율)나 부피 비중은 상술한 범위인 것이 바람직하다.
〔4〕입자상 흡수제의 용도 등
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수체로 성형되어 최종 소비재로서 흡수성 물품(예를 들면, 종이 기저귀)에 사용되는 것이 바람직하다.
(4-1)흡수체
본 발명의 일 형태로서는 상술한 입자상 흡수제를 함유하는 흡수체를 포함한다. 또한, 그 흡수체는 입자상 흡수제 및 필요에 의해 섬유 베이스재를 포함하여 성형되고, 입자상 흡수제의 함유율이 40~90중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 흡수체는 입자상 흡수제를 시트형상, 웹형상, 통형상 등으로 성형하여 얻어진다. 또, 「흡수체」란 입자상 흡수제와 펄프 등의 친수성 섬유를 주성분으로서 성형된 흡수재를 말한다.
그 흡수체 중의 입자상 흡수제의 함유량, 즉 입자상 흡수제와 친수성 섬유(섬유 기재)의 합계 중량에 대한 입자상 흡수제의 중량(이하, 「코어 농도」라고 부름)은 실시예(표 4)에 나타내는 바와 같이 40중량% 이상에서 보다 뛰어난 효과, 특히 짧은 흡액 시간, 적은 리웨트량(Re-Wet), 많은 절대 흡수량을 나타낸다. 즉, 본 발명의 흡수체에서의 코어 농도는 40~100중량%가 바람직하고, 40~90중량%가 보다 바람직하며, 40~80중량%가 더 바람직하고, 50~70중량%가 가장 바람직하며, 이 범위에서 최대한의 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 통액성(생리식염수 흐름 유도성/SFC)이 양호하기 때문에, 흡수체로 사용할 때 친수성 섬유의 함유량을 줄일 수 있다. 따라서, 코어 농도를 40중량% 이상으로 해도 액확산성이 양호하여 한번에 다량의 수성액을 재빨리 흡수하여 확산시킬 수 있다. 또, 장시간 흡수 특성을 유지시킬 수 있고 흡수한 수성액의 되돌아감도 없다. 이상과 같이, 본 발명의 입자상 흡수제를 이용함으로써 흡수체(특히 종이 기저귀)의 박형화를 도모할 수 있다.
(4-2)흡수성 물품
본 발명의 일 형태로서는 상술한 흡수체를 포함한 흡수성 물품을 포함한다.
본 발명에서의 흡수성 물품은 흡수나 겔화, 보습, 지수(止水), 흡습 등을 목적으로 한 최종 소비재이다. 그 최종 소비재는 상기 흡수체, 액투과성을 갖는 표면 시트, 액불투과성의 배면 시트를 구비한 흡수성 물품으로서, 구체적으로 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 종이 기저귀이다. 또, 다른 위생 재료에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 흡수성 물품(특히 종이 기저귀 등의 흡뇨용 물품)은 한번에 다량의 수성액을 재빨리 흡수하여 확산시킬 수 있고, 나아가 장시간 흡수 특성을 유지시킬 수 있으며 흡수한 수성액의 되돌아감도 없다. 리웨트량이 적고 드라이감이 양호하기 때문에, 장착하고 있는 본인이나 간병인의 부담도 경감된다.
〔5〕흡수체 및 흡수성 물품으로서의 효과
(5-1)흡수체의 절대 흡수량 및 리웨트량(Re-Wet)의 양립
본 발명에 관한 입자상 흡수제를 이용하여 제작한 흡수체는 상반되는 물성인 「절대 흡수량」과 「리웨트량(Re-Wet)」을 양립할 수 있다. 즉, 본 발명의 흡수체는 (6-13)(2-a)에서 규정하는 절대 흡수량(미니 흡수체)이 300g이상이며, (6-13)(2-b)에서 규정하는 리웨트량(Re-Wet)(미니 흡수체)이 0~2.0g인 흡수체이다.
본 발명의 흡수체에서의 절대 흡수량(미니 흡수체)은 300g이상이 바람직하고, 310g이상이 보다 바람직하며, 320g이상이 더 바람직하고, 330g이상이 특히 바람직하다. 상기 절대 흡수량(미니 흡수체)이 300g이상인 경우, 실제 종이 기저귀에서의 절대 흡수량도 뛰어나다. 또, 종이 기저귀를 장착하였을 때의 장착감이 양호하고 액 누설이나 발진의 발생을 억제할 수 있다. 또, 상기 절대 흡수량(미니 흡수체)의 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 균형에서 400g정도로 충분하다.
본 발명의 흡수체에서의 리웨트량(Re-Wet)(미니 흡수체)은 0~2.0g이 바람직하고, 0~1.5g이 보다 바람직하며, 0~1.0g이 더 바람직하다. 상기 리웨트량(Re-Wet)이 2g이하인 경우, 실제 종이 기저귀에서의 리웨트량(Re-Wet)도 뛰어나다. 또, 종이 기저귀를 장착하였을 때의 장착감이 양호하고 액 누설이나 발진의 발생을 억제할 수 있다.
(5-2)흡수성 물품의 흡액 시간, 리웨트량(Re-Wet) 및 절대 흡수량의 양립
본 발명에 관한 입자상 흡수제를 이용하여 제작한 흡수성 물품은 상반되는 물성인 「절대 흡수량」과 「리웨트량(Re-Wet)」의 양립에 덧붙여 「흡액 시간」도 뛰어나다.
즉, 본 발명의 흡수성 물품은 코어 농도 40중량%의 경우는 「(6-13)(2-d)에서 규정하는 흡액 시간이 120초 이하, (6-13)(2-d)에서 규정하는 리웨트량(Re-Wet)이 25g이하, 또한 (6-13)(2-c)에서 규정하는 절대 흡수량이 750g이상」을 만족시키고, 코어 농도 50중량%의 경우는 「흡액 시간이 280초(더욱이 250초) 이하, 리웨트량(Re-Wet)이 20g(더욱이 15g) 이하, 또한 절대 흡수량이 715g(더욱이 730g) 이상」을 만족시키며, 코어 농도 60중량%의 경우는 「흡액 시간이 400초(더욱이 300초) 이하, 리웨트량(Re-Wet)이 15g(더욱이 13g) 이하, 또한 절대 흡수량이 700g(더욱이 715g) 이상」을 만족시키고, 코어 농도 70중량%의 경우는 「흡액 시간이 700초(더욱이 600초) 이하, 리웨트량(Re-Wet)이 16g(더욱이 13g) 이하, 또한 절대 흡수량이 690g(더욱이 700g) 이상」을 만족시킨다. 따라서, 본 발명의 입자상 흡수제를 40~100중량% 사용한 흡수성 물품은 흡액 시간 및 리웨트량(Re-Wet)을 높은 범위에서 양립할 수 있기 때문에, 실제 종이 기저귀에서의 절대 흡수량도 뛰어나다. 또, 종이 기저귀를 장착하였을 때의 장착감이 양호하고 액 누설이나 발진의 발생을 억제할 수 있다.
또, 본 출원은 2010년 9월 30일에 출원된 일본특허출원 제2010-222533호 및 2011년 5월 26일에 출원된 일본특허출원 제2011-118003호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.
실시예
〔6〕실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기 등은 모두 100V, 60Hz의 조건으로 사용하고, 특별히 언급이 없는 한 실온(25℃±2℃), 상대습도 50% RH의 조건 하에서 각 물성을 측정하였다.
또한, 편의상 「중량%」를 「wt%」, 「리터」를 「L」이라고 쓰는 경우가 있다. 또, 본 명세서에서는 「0.90중량% 염화 나트륨 수용액」을 「생리식염수」라고 부르는 경우도 있지만, 양자는 같은 것으로서 취급한다. 또, 이하의 (6-1)~(6-13)에서는 편의상 「입자상 흡수제」라고 기재하지만, 「흡수성 수지 입자」 또는 「흡수성 수지」 등에 대해 측정할 때에는 대체하여 적용한다.
(6-1)무가압하 흡수 배율(CRC)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 ERT441.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 0.200g(중량 W0[g])을 칭량하고, 부직포제의 주머니(60×85mm)에 균일하게 넣어 열밀봉한 후, 25±3℃로 온도 조절한 0.90wt% 염화 나트륨 수용액 500mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후 주머니를 끌어올리고 원심분리기(주식회사 고쿠산사 제품 원심기: 형식 H-122)를 이용하여 250g, 3분간의 조건으로 탈수를 행하였다. 그 후, 주머니의 중량(W1[g])을 측정하였다.
동일한 조작을 입자상 흡수제를 넣지 않고 행하며, 그 때의 주머니의 중량(W2[g])을 측정하였다. 얻어진 W0[g], W1[g], W2[g]로부터 다음 식에 따라 무가압하 흡수 배율(CRC)을 산출하였다.
[수학식 2]
CRC[g/g]={(W1-W2)/W0}-1
(6-2)무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)은 ERT440.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 0.200g(중량 W3[g])을 칭량하고, 부직포제의 주머니(60×85mm)에 균일하게 넣어 열밀봉한 후, 25±3℃로 온도 조절한 0.90wt% 염화 나트륨 수용액 500mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후 주머니를 끌어올리고 10분간 매달아 탈수를 행하였다. 그 후, 주머니의 중량(W4[g])을 측정하였다.
동일한 조작을 입자상 흡수제를 넣지 않고 행하며, 그 때의 주머니의 중량(W5[g])을 측정하였다. 얻어진 W3[g], W4[g], W5[g]로부터 다음 식에 따라 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)을 산출하였다.
[수학식 3]
FSC[g/g]={(W4-W5)/W3}-1
(6-3)가압하 흡수 배율(AAP)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP)은 ERT442.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 0.9g(중량 W6[g])을 측정 장치에 투입하고, 측정 장치 일식의 중량(W7[g])을 측정하였다. 다음에, 0.90wt% 염화 나트륨 수용액을 2.06kPa(0.3psi, 21[g/㎠]) 또는 4.83kPa(0.7psi, 50[g/㎠])의 하중 하에서 흡수시켰다. 1시간 경과 후 측정 장치 일식의 중량(W8[g])을 측정하고, 얻어진 W6[g], W7[g], W8[g]로부터 다음 식에 따라 가압하 흡수 배율(AAP)을 산출하였다(장치는 도 1을 참조). 또, 측정 장치란 도 1에서 플라스틱의 지지 원통(100), 스텐레스제 400메쉬의 금망(101), 피스톤(103) 및 하중(추)(104)으로 이루어지는 장치이며, W8은 흡수제(팽윤 겔)(102)를 포함한 중량이다.
[수학식 4]
AAP[g/g]=(W8-W7)/W6
또, 2.06kPa로 측정한 가압하 흡수 배율을 「AAP-2.06kPa」, 4.83kPa로 측정한 가압하 흡수 배율을 「AAP-4.83kPa」라고 표기한다.
(6-4)가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)은 상기 (5-3)가압하 흡수 배율(AAP)의 측정에서 입자상 흡수제의 사용량을 10.000±0.050g으로 하고, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 50[g/㎠])로 한 것 이외에는 동일한 수법에 의해 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 10.000±0.050g을 측정 장치에 투입하고, 측정 장치 일식의 중량(W9[g])을 측정하였다. 다음에, 0.90wt% 염화 나트륨 수용액을 4.83kPa(0.7psi, 50[g/㎠])의 하중 하에서 흡수시켰다. 1시간 경과 후 측정 장치 일식의 중량(W10[g])을 측정하고, 얻어진 W9[g], W10[g]로부터 다음 식에 따라 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)을 산출하였다.
[수학식 5]
VDAUP[g]=W10-W9
(6-5)생리식염수 흐름 유도성(SFC)
SFC는 주지의 측정법으로, 미국특허 제5562646호에 기재된 수법으로 측정을 행하였다.
(6-6)수가용분(Ext)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 수가용분(Ext)은 ERT470.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 길이 35mm의 회전자를 넣은 용량 250mL의 덮개 부착된 플라스틱 용기에 입자상 흡수제 1.0g과 0.90wt%의 염화 나트륨 수용액 200.0g을 넣고, 20~25℃(실온), 상대습도 50±5RH%의 분위기 하에서 16시간 교반을 행하여 입자상 흡수제 중의 수가용분을 추출하였다. 다음에, 그 추출액을 여지(ADVANTEC 도요 주식회사, 품명: JIS P 3801, No.2, 두께 0.26mm, 보류 입자경 5㎛) 1장을 이용하여 여과하고, 얻어진 여액 50.0g을 측정용 액으로 하였다. 다음에, 상기 측정용 액을 pH 10이 될 때까지 0.1N-NaOH 수용액으로 적정한 후, pH 2.7이 될 때까지 0.1N-HCl 수용액으로 적정하였다. 이 때의 적정량([NaOH]mL, [HCl]mL)을 구하였다.
동일한 조작을 0.90wt% 염화 나트륨 수용액에 대해서만 행하고, 공백 적정량([bNaOH]mL, [bHCl]mL)을 구하였다.
본 발명의 입자상 흡수제의 경우, 사용하는 단량체의 평균 분자량과 상기 조작에 의해 얻어진 적정량에 기초하여 다음 식에 따라 수가용분(Ext)을 산출하였다.
[수학식 6]
Ext[중량%]=0.1×(단량체의 평균 분자량)×200.0×100×{[HCl]-[bHCl]}/1000/1.0/50.0
또, 단량체의 평균 분자량이 미지인 경우는 상기 적정 조작에 의해 구한 중화율을 이용하여 단량체의 평균 분자량을 산출한다. 또, 중화율은 다음 식에 따라 구하였다.
[수학식 7]
중화율[몰%]={1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])}×100
(6-7)pH
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 pH는 ERT400.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 용량 250mL의 비커에 0.90wt% 염화 나트륨 수용액 100mL를 넣고 20~25℃(실온), 상대습도 50±5RH%의 분위기 하에서 마그네틱 스터러(길이 30mm, 외경 6mm)로 천천히 교반하였다(예를 들면, 회전수는 100rpm). 이 상태로 입자상 흡수제 0.5g을 넣고 그대로 교반을 계속하였다. 10분 경과 후, 마그네틱 스터러의 회전을 정지하고 정치하였다. 1분 경과 후, pH전극을 윗물 부분에 침지하고 pH측정을 행하였다. 또, pH전극은 pH 4.0 및 7.0의 표준 용액으로 교정한 것을 사용하였다.
(6-8)함수율
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 함수율은 ERT430.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 바닥면의 크기가 직경 약 50mm의 알루미늄 컵에 입자상 흡수제 1.00g을 무게 달아 시료(입자상 흡수제 및 알루미늄 컵)의 총중량(W11[g])을 측정하였다.
다음에, 분위기 온도 105℃의 무풍 오븐 중에 상기 시료를 정치하여 입자상 흡수제를 건조시켰다. 3시간 경과 후, 오븐으로부터 그 시료를 취출하고 데시케이터 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 후, 건조 후의 시료(건조 후의 입자상 흡수제 및 알루미늄 컵)의 총중량(W12[g])을 측정하고, 다음 식에 따라 함수율[중량%]을 산출하였다.
[수학식 8]
함수율[중량%]=(W11-W12)/(입자상 흡수제의 중량)×100
또, 입자상 흡수제의 물성을 고형분 보정할 필요가 있는 경우는 건조 온도를 180℃로 변경하여 함수율(고형분)을 구하였다. 함수율과 고형분의 관계는 다음 식에서 나타내는 바와 같다.
[수학식 9]
고형분[중량%]=100-(함수율)
(6-9)중량 평균 입자경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 및 입자경 150㎛ 미만의 중량 백분율(입자 함유율)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 중량 평균 입자경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 및 입자경 150㎛ 미만의 중량 백분율(입자 함유율)은 유럽특허 제0349240호에 개시된 측정 방법에 준하여 측정하였다.
즉, 눈크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛를 갖는 JIS 표준체(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm; JIS Z8801-1(2000)) 또는 JIS 표준체에 상당하는 체를 이용하여 입자상 흡수제 10.00g을 분급하였다. 분급 후 각 체의 중량을 측정하고, 입자경 150㎛ 미만의 중량 백분율(중량%)을 산출하였다. 또, 「입자경 150μm미만의 중량 백분율」이란 눈크기 150㎛의 JIS 표준체를 통과하는 입자의 입자상 흡수제 전체에 대한 중량 비율이다.
또한, 중량 평균 입자경(D50)은 상기 각 입도의 잔류 백분율(R)을 대수 확률지에 플롯하고, 이 그래프로부터 R=50중량%에 상당하는 입자경을 중량 평균 입자경(D50)으로서 판독하였다. 또, 중량 평균 입자경(D50)은 입자상 흡수제 전체의 50중량%에 대응하는 표준체의 입자경을 말한다.
또, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 다음 식에 따라 산출하였다. 또, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 그 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
[수학식 10]
σζ=0.5×1n(X2/X1)
또, X1은 R=84.1중량%, X2는 R=15.9중량%에 상당하는 입자경을 가리킨다.
(6-10)입자상 흡수제 중의 다가 금속 양이온
본 발명에 관한 입자상 흡수제 중의 다가 금속 양이온은 상기 특허문헌 2(일본특개 2005-113117호)에 개시된 「흡수성 수지에 포함되는 다가 금속 성분의 정량 방법」에 준하여 측정하였다.
즉, 용량 260mL의 폴리프로필렌제 비커에 입자상 흡수제 1.0g을 무게 달고, 생리식염수(0.90wt% 염화 나트륨 수용액) 190.0g 및 2N의 염산 10.0g을 가하여 실온 하에서 30분간 교반하였다. 교반 후, 상등액을 크로마토디스크(GL 크로마토디스크 25A, GL 사이언스 주식회사)로 여과하고, 얻어진 여액에 대해 플라즈마 발광 분광 장치(호리바 제작소 제품, ULTIMA)를 이용하여 분석함으로써 다가 금속 양이온 농도를 구하였다. 또, 검량선은 이미 알고 있는 양의 다가 금속 양이온을 포함한 생리식염수에 의해 작성하였다. 구해진 다가 금속 양이온 농도로부터 입자상 흡수제 중의 다가 금속 양이온 농도는 다음 식으로 나타난다.
[수학식 11]
입자상 흡수제 중의 다가 금속 양이온 농도[중량%]=(용액 중의 다가 금속 양이온 농도)×200.0
(6-11)입자상 흡수제 중의 폴리아민 폴리머
본 발명에 관한 입자상 흡수제 중의 폴리아민 폴리머는 하기의 수법에 의해 측정하였다.
즉, 용량 260mL의 폴리프로필렌제 비커에 입자상 흡수제 1.0g을 무게 달고, 0.1N의 염산 200.0g(액온 20~25℃)을 가하여 실온 하에서 1시간 교반하고, 폴리아민 폴리머를 입자상 흡수제로부터 유리시켰다. 교반 후, 상등액을 크로마토디스크(GL 크로마토디스크 25A, GL 사이언스 주식회사)로 여과하고, 얻어진 여액에 대해 GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 분석함으로써 폴리아민 폴리머 농도를 구하였다.
(6-12)입자상 흡수제 중의 수불용성 미립자
본 발명에 관한 입자상 흡수제 중의 수불용성 미립자는 하기의 수법에 의해 측정하였다. 또, 수불용성 미립자로서 규소계 미립자(이산화 규소)를 함유하는 입자상 흡수제를 예로 들어 설명하는데, 다른 원소를 포함한 미립자의 경우에서도 측정 조건을 적절히 변경하여 정량할 수 있다.
즉, 용량 250mL의 폴리프로필렌제 비커에 입자상 흡수제 0.500g를 무게 달고, 시약 그레이드의 탄산 나트륨(무수) 0.5g을 가하고 80℃의 탈이온수(grade 3, ISO3696) 100mL를 더 가하였다. 그 내용물의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 2시간 교반하여 입자상 흡수제 중의 이산화 규소를 용해시켰다.
다음에, 상기 내용물을 정량 여지(ADVANTEC 도요 주식회사 제품; No.5C, 185mm)를 이용하여 여과하고, 여지 상에 액체가 거의 없어진 시점(약 1시간)에서 6N의 염산 3mL를 가하고 가능한 한 팽윤한 입자상 흡수제(겔)를 수축시켰다.
이어서, 용량 200mL의 메스 플라스크에 상기 여과액(6N의 염산 3mL 함유)과 5중량%의 몰리브덴산 암모늄 수용액 4mL를 2회 가하고, 탈이온수로 메스 업하고 발색시켰다. 얻어진 발색액을 분광 광도계(히타치 제작소 제품, IU-1100 Spectrophotometer)를 이용하여 파장 410nm, 셀 두께 10mm에서 발색 후 5~20초 이내에 흡광도(ABS)를 측정하였다. 또, 블랭크로서 동일한 조작을 탈이온수로 행하였다.
상기 조작으로 얻어진 흡광도에 대해 그 차이(발색액의 흡광도-블랭크의 흡광도)를 시험 샘플의 흡광도로 하고, 후술하는 검량선에 의해 입자상 흡수제 중의 이산화 규소(중량%)를 구하였다.
또, 검량선은 이산화 규소를 첨가하지 않은 입자상 흡수제(예를 들면, 실시예 1에서 얻어지는 입자상 흡수제(1)) 100중량부에 대해 이산화 규소 미립자(예를 들면, Nippon Aerosil사 제품; Aerosil(등록상표) 200)를 0중량부, 0.03중량부, 0.06중량부, 0.1중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.5중량부, 1.0중량부 첨가, 혼합한 표준 샘플을 제작하고, 이들 표준 샘플에 대해 상기와 같은 조작을 행하여 흡광도를 구함으로써 작성하였다.
(6-13)흡수체의 성능 평가
본 발명에 관한 입자상 흡수제에 대해 흡수체로서의 성능을 평가하기 위해, 이하에 언급하는 각종 흡수체(미니 흡수체, 종이 기저귀형 흡수체)를 제작하고, 그 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하여 평가하였다.
(1)흡수체의 제작
(1-a)미니 흡수체 1
입자상 흡수제 2g 및 목재 분쇄 펄프 2g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고 직경 90mm의 웹을 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 미니 흡수체 1을 얻었다.
얻어진 미니 흡수체 1 중의 입자상 흡수제 함유량은 약 1.9g이며, 그 평량은 약 0.06[g/㎠]이었다.
(1-b)미니 흡수체 2
입자상 흡수제 5g 및 목재 분쇄 펄프 5g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고 직사각형(크기: 100mm×167mm)의 웹을 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 미니 흡수체 2를 얻었다.
얻어진 미니 흡수체 2 중의 입자상 흡수제 함유량은 약 5.0g이며, 그 평량은 약 0.06[g/㎠]이었다.
(1-c)종이 기저귀형 흡수체 3
입자상 흡수제 30g 및 목재 분쇄 펄프 70g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고, 배치형 공기 초조(抄造) 장치를 이용하여 웹형상(시트형상)으로 공기 초조하였다. 그 후, 직사각형(크기:120mm×380mm)으로 잘라내어 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 종이 기저귀형 흡수체 3(어린이용 종이 기저귀 사이즈)을 얻었다.
얻어진 종이 기저귀형 흡수체 3 중의 입자상 흡수제 함유량은 12g이고, 코어 농도가 30%이며, 그 평량이 약 877[g/㎡]이었다.
(1-d)종이 기저귀형 흡수체 4
입자상 흡수제 40g 및 목재 분쇄 펄프 60g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고, 배치형 공기 초조 장치를 이용하여 웹형상(시트형상)으로 공기 초조하였다. 또, 공기 초조 시간에 따라 평량을 조정하였다. 그 후, 직사각형(크기:120mm×380mm)으로 잘라내어 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 종이 기저귀형 흡수체 4(어린이용 종이 기저귀 사이즈)를 얻었다.
얻어진 종이 기저귀형 흡수체 4 중의 입자상 흡수제 함유량은 12g이고, 코어 농도가 40%이며, 그 평량이 약 658[g/㎡]이었다.
(1-e)종이 기저귀형 흡수체 5
입자상 흡수제 50g 및 목재 분쇄 펄프 50g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고, 배치형 공기 초조 장치를 이용하여 웹형상(시트형상)으로 공기 초조하였다. 또, 공기 초조 시간에 따라 평량을 조정하였다. 그 후, 직사각형(크기:120mm×380mm)으로 잘라내어 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 종이 기저귀형 흡수체 5를 얻었다.
얻어진 종이 기저귀형 흡수체 5 중의 입자상 흡수제 함유량은 12g이고, 코어 농도가 50%이며, 그 평량이 약 526[g/㎡]이었다.
(1-f)종이 기저귀형 흡수체 6
입자상 흡수제 60g 및 목재 분쇄 펄프 40g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고, 배치형 공기 초조 장치를 이용하여 웹형상(시트형상)으로 공기 초조하였다. 또, 공기 초조 시간에 따라 평량을 조정하였다. 그 후, 직사각형(크기:120mm×380mm)으로 잘라내어 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 종이 기저귀형 흡수체 6을 얻었다.
얻어진 종이 기저귀형 흡수체 6 중의 입자상 흡수제 함유량은 12g이고, 코어 농도가 60%이며, 그 평량이 약 439[g/㎡]이었다.
(1-g)종이 기저귀형 흡수체 7
입자상 흡수제 70g 및 목재 분쇄 펄프 30g을 믹서를 이용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고, 배치형 공기 초조 장치를 이용하여 웹형상(시트형상)으로 공기 초조하였다. 또, 공기 초조 시간에 따라 평량을 조정하였다. 그 후, 직사각형(크기:120mm×380mm)으로 잘라내어 성형하였다. 다음에, 그 웹을 압력 196.14kPa(2[kgf/㎠])로 1분간 프레스함으로써 종이 기저귀형 흡수체 7을 얻었다.
얻어진 종이 기저귀형 흡수체 7 중의 입자상 흡수제 함유량은 12g이고, 코어 농도가 70%이며, 그 평량이 약 376[g/㎡]이었다.
(2)성능 평가
(2-a)절대 흡수량(미니 흡수체)
상기 미니 흡수체 2(크기:100mm×167mm/코어 농도 50%)를 부직포제의 주머니(크기:120×180mm)에 넣고 열밀봉한 후, 25±3℃로 온도 조절한 0.90wt%의 염화 나트륨 수용액 2L 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 그 주머니를 끌어올려 10분간 매달아 탈수하고 주머니의 중량(W13[g])을 측정하였다.
동일한 조작을 미니 흡수체 2를 넣지 않고 행하며, 그 때의 주머니의 중량(W14[g])을 측정하였다. 다음 식에 따라 미니 흡수체의 절대 흡수량[g]을 산출하였다.
[수학식 12]
절대 흡수량(미니 흡수체)[g]=W13-W14
(2-b)리웨트량(Re-Wet)(미니 흡수체)
상기 미니 흡수체 1(직경 90mm/코어 농도 50%)을 내경 90mm의 SUS제 샬레의 바닥에 놓고, 그 위에 직경 90mm의 부직포를 얹고 4.8kPa의 하중이 그 미니 흡수체 1에 균등하게 걸리도록 조정된 피스톤과 추를 더 놓았다. 또, 그 피스톤 및 추는 중심부에 직경 5mm의 액투입구가 있는 것을 사용하였다.
다음에, 생리식염수(0.90wt% 염화 나트륨 수용액) 25mL를 그 액투입구로부터 주입하고, 미니 흡수체 1에 흡액시켰다. 30분 경과 후, 생리식염수 25mL를 액투입구로부터 더 주입하고 흡액시켰다.
30분 경과 후, 상기 피스톤 및 추를 분리하고, 미리 총중량(W15[g])을 측정한 외경 90mm의 여지(도요 여지 주식회사 제품; No.2) 30장을 얹고 하중이 균등하게 걸리는 피스톤과 추(총중량 20kg)를 재빨리 더 놓았다.
5분 경과 후, 상기 여지 30장의 중량(W16[g])을 측정하고, 다음 식에 따라 미니 흡수체 1의 리웨트량[g]을 산출하였다.
[수학식 13]
리웨트량(미니 흡수체)[g]=W16-W15
(2-c)절대 흡수량(종이 기저귀형 흡수체)
상기 종이 기저귀형 흡수체 3~7(크기:120mm×380mm/코어 농도 30%~70%)을 부직포제의 주머니(크기:130×400mm)에 넣고 열밀봉한 후, 25±3℃로 온도 조절한 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 5L 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 그 주머니를 끌어올려 10분간 매달아 탈수하고 주머니의 중량(W17[g])을 측정하였다.
동일한 조작을 종이 기저귀형 흡수체 3~7을 넣지 않고 행하고, 그 때의 주머니의 중량(W18[g])을 측정하였다. 다음 식에 따라 종이 기저귀형 흡수체 3~7의 절대 흡수량[g]을 산출하였다.
[수학식 14]
절대 흡수량(종이 기저귀형 흡수체)[g]=W17-W18
(2-d)흡액 시간, 리웨트량(Re-Wet)(종이 기저귀형 흡수체)
하기 방법에 따라 모의 종이 기저귀를 작성하였다.
즉, 크기:120mm×380mm의 액불투과성의 폴리프로필렌으로 이루어지는 백 시트(액불투과성 시트) 상에 상기 종이 기저귀형 흡수체(3~7 중 어느 하나)를 얹고, 그 위에 크기:120mm×380mm의 부직포, 추가로 같은 크기의 액투과성의 폴리프로필렌으로 이루어지는 톱 시트(액투과성 시트)를 놓고 4층으로 이루어지는 모의 종이 기저귀를 작성하였다. 다음에, 중앙부에 직경 70mm의 액투입구를 갖는 아크릴판(크기:120mm×380mm)을 상기 모의 종이 기저귀 상에 놓고, 그 위에 2.1kPa의 하중이 전체에 균등하게 걸리도록 조정된 추를 더 놓았다.
이어서, 생리식염수(0.90wt% 염화 나트륨 수용액) 75ml를 상기 액투입구로부터 30분 간격으로 합계 5회 주입하였다(합계 투입량:375ml). 5번째로 투입한 생리식염수가 종이 기저귀형 흡수체에 흡수될 때까지의 시간(즉, 액투과성 시트 위부터 생리식염수가 받아들여질 때까지의 시간)을 「흡액 시간」으로서 기록하였다.
상기 흡액 시간의 측정 후, 30분 경과하고 나서 상기 추 및 아크릴판을 분리하고, 미리 총중량(W19[g])을 측정한 키친타월(크기:120mm×380mm, 오지 네피아 주식회사 제품) 30장을 얹고, 추가로 하중이 균등하게 걸리는 아크릴판(크기:120mm×380mm) 및 추(총중량 10kg)를 재빨리 놓았다.
1분 경과 후, 상기 키친타월 30장의 중량(W20[g])을 측정하고, 다음 식에 따라 종이 기저귀형 흡수체 3~7의 리웨트량[g]을 산출하였다.
[수학식 15]
리웨트량(종이 기저귀형 흡수체)[g]=W20-W19
[제조예 1]
내용적 10L의 시그마형 날개를 2개 갖는 쌍완형 자켓이 부착된 스텐레스제 니더에 덮개를 부착하여 형성한 반응기에 아크릴산 425.2g, 37중량%의 아크릴산 나트륨 수용액 4499.5g, 순수 538.5g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523) 6.17g 및 디에틸렌트리아민 5초산 3나트륨 0.21g을 투입하여 반응액으로 한 후, 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다.
이어서, 10중량%의 과황산나트륨 수용액 28.3g 및 0.1중량%의 L-아스코르빈산 수용액 23.6g을 각각 별개로 상기 반응액을 교반하면서 첨가한 바, 약 25초 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성된 함수 겔상 가교 중합체를 해쇄하면서 25~95℃에서 중합하고, 중합 개시부터 30분 경과 후에 함수 겔상 가교 중합체를 반응기로부터 취출하였다. 또, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는 그 지름이 약 5mm이하로 세립화되어 있었다.
상기 세립화된 함수 겔상 가교 중합체를 눈크기 300㎛(50메쉬)의 금망 상에 펼치고, 170℃에서 65분간 열풍 건조를 한 후 롤 밀로 분쇄하고, 추가로 눈크기가 850㎛의 JIS 표준체로 분급, 조합하였다. 이 일련의 조작에 의해 중량 평균 입자경(D50)이 458㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.40인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(1)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 42[g/g], 수가용분(Ext)은 13중량%이었다.
[제조예 2]
제조예 1에서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 6.78g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 중량 평균 입자경(D50)이 380㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.35인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(2)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 39[g/g], 수가용분(Ext)은 11중량%이었다.
[제조예 3]
제조예 1에서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 4.93g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 중량 평균 입자경(D50)이 380㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.33인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(3)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(3)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 45[g/g], 수가용분(Ext)은 15중량%이었다.
[제조예 4]
제조예 1에서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 7.39g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 중량 평균 입자경(D50)이 470㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.42인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(4)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 36[g/g], 수가용분(Ext)은 9중량%이었다.
[제조예 5]
제조예 1에서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 2.46g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 중량 평균 입자경(D50)이 470㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.42인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(5)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 55[g/g], 수가용분(Ext)은 20중량%이었다.
[제조예 6]
제조예 1에서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 3.08g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 중량 평균 입자경(D50)이 470㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.42인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(6)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(6)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 53[g/g], 수가용분(Ext)은 17중량%이었다.
[제조예 7]
제조예 1에서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 8.60g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 중량 평균 입자경(D50)이 455㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.41인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(7)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(7)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 33[g/g], 수가용분(Ext)은 8중량%이었다.
[제조예 8]
상기 특허문헌 1의 실시예에 기재된 흡수제 중에서 가장 높은 무가압하 흡수 배율 및 가압하 흡수 배율이 나타난 실시예 23에 준하여 실시하였다.
즉, 아크릴산 185.4g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523) 0.942g(아크릴산에 대해 0.07몰%) 및 1.0중량%의 디에틸렌트리아민 5초산·5나트륨 수용액 1.13g을 혼합한 용액(A)을 단열재인 발포 스티롤로 덮인 내경 80mm, 용량 1L의 폴리프로필렌제 용기에 투입하여 마그네틱 스터러로 교반하면서, 48.5중량%의 수산화 나트륨 수용액 148.53g 및 50℃로 온도 조절한 이온 교환수 159.71g을 혼합한 용액(B)을 개방계에서 재빨리 가하여 혼합하여 단량체 수용액으로 하였다. 그 단량체 수용액은 중화열과 용해열로 약 100℃까지 액온이 상승하였다.
다음에, 상기 단량체 수용액에 3.0중량%의 과황산나트륨 수용액 4.29g을 교반하면서 가한 후, 바로 스텐레스제 배트형 용기(저면 250×250mm, 상면 640×640mm, 높이 50mm, 중심 단면:사다리꼴, 내면; 테플론(등록상표)을 부착)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또, 그 배트형 용기는 핫 플레이트(주식회사 As One사 제품; NEO HOTPLATE HI-1000)를 이용하여 표면 온도가 100℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액이 배트형 용기에 주입되자 곧 중합 반응이 개시되었다. 그 중합 반응은 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포하여 진행되고, 그 후 배트형 용기보다 약간 큰 사이즈까지 수축되었다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료되었다. 중합 반응의 개시부터 4분 경과 후에 함수 겔상 중합체(함수 겔)를 취출하였다.
상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔을 미트 초퍼(ROYAL MEAT-CHOPPER VR400K,; 이즈카 공업 주식회사 제품/다이스 직경 9.5mm)를 이용하여 해쇄하고, 세립화된 함수 겔상 가교 중합체를 얻었다.
상기 세립화된 함수 겔상 가교 중합체를 눈크기 300㎛(50메쉬)의 금망 상에 펼치고, 180℃에서 50분간 열풍 건조를 한 후 롤 밀로 분쇄하고, 눈크기가 850㎛와 150㎛인 JIS 표준체로 분급하였다. 이 일련의 조작에 의해 중량 평균 입자경(D50)이 450㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.42인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(8)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(8)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 36[g/g], 수가용분(Ext)은 12중량%이었다.
[제조예 9]
상기 특허문헌 2의 실시예에 기재된 흡수제 중에서 가장 높은 무가압하 흡수 배율 및 가압하 흡수 배율이 나타난 실시예 1에 준하여 실시하였다.
즉, 75몰%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5500g(단량체 농도 38중량%)에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 4.0g을 용해하여 반응액으로 하였다. 다음에, 이 반응액을 질소 가스 분위기 하에서 30분간 탈기하였다.
다음에, 내용적 10L의 시그마형 날개를 2개 갖는 쌍완형 자켓이 부착된 스텐레스제 니더에 덮개를 부착하여 형성한 반응기에 상기 반응액을 공급하고, 반응액을 30℃로 유지하면서 계 내를 질소 가스 치환하였다.
이어서, 반응액을 교반하면서 과황산나트륨 2.8g 및 L-아스코르빈산 0.01g을 각각 별개로 첨가한 바, 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성한 함수 겔상 가교 중합체를 해쇄하면서 30℃~90℃로 중합을 행하고, 중합 개시부터 60분 경과 후에 함수 겔상 가교 중합체를 반응기로부터 취출하였다. 또, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는 그 직경이 약 5mm로 세립화되어 있었다.
상기 세립화된 함수 겔상 가교 중합체를 눈크기 300㎛(50메쉬)의 금망 상에 펼치고, 150℃에서 90분간 열풍 건조를 한 후 진동 밀로 분쇄하고, 눈크기가 850㎛인 JIS 표준체로 분급, 조합하였다. 이 일련의 조작에 의해 중량 평균 입자경(D50)이 380㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.40인 부정형 파쇄형의 흡수성 수지 입자(9)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(9)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 38[g/g], 수가용분(Ext)은 14중량%이었다.
[표 1]
Figure pct00002
[실시예 1]
표면 가교 처리로서 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 프로필렌글리콜 0.5중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부 및 순수 1.0중량부로 이루어지는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하고, 210℃에서 40분간 가열 처리를 행함으로써 표면 가교된 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 분말」이라고 표기함)(1)를 얻었다. 또, 그 가열 처리는 오일 배스에 침지한 스텐레스제 용기 중에서 상기 혼합물을 교반함으로써 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 분말(1)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 폴리양이온 첨가 처리로서 상기 흡수성 수지 분말(1) 100중량부에 27.5중량%(산화 알루미늄 환산으로 8중량%)의 황산 알루미늄 수용액 0.9중량부, 60중량%의 젖산 나트륨 수용액 0.13중량부 및 프로필렌글리콜 0.025중량부로 이루어지는 혼합액을 첨가한 후, 무풍 하에서 60℃로 1시간 건조하였다. 그 후, 눈크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여 입자상 흡수제(1)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(1)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(1)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 작성하고, 각 흡수체의 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에, 종이 기저귀형 흡수체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 표면 가교 처리에서 흡수성 수지 입자(1)를 흡수성 수지 입자(2)로, 가열 처리 시간을 35분간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(2)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일한 폴리양이온 첨가 처리를 하여 입자상 흡수제(2)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(2)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(2)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 작성하고, 각 흡수체의 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에, 종이 기저귀형 흡수체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 표면 가교 처리에서 가열 처리 시간을 35분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(3)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일한 폴리양이온 첨가 처리를 하여 입자상 흡수제(3)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(3)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(3)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 표면 가교 처리에서 흡수성 수지 입자(1)를 흡수성 수지 입자(3)로, 또한 가열 처리 시간을 35분간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 흡수성 수지 분말(4)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(4)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일한 폴리양이온 첨가 처리를 하여 입자상 흡수제(4)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(4)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(4)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1의 표면 가교 처리에서 가열 처리 시간을 45분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 흡수성 수지 분말(5)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(5)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일한 폴리양이온 첨가 처리를 하여 입자상 흡수제(5)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(5)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(5)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 작성하고, 각 흡수체의 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에, 종이 기저귀형 흡수체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1의 표면 가교 처리에서 흡수성 수지 입자(1)를 흡수성 수지 입자(6)로, 가열 처리 조건을 215℃ 및 50분간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 흡수성 수지 분말(6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(6)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일한 폴리양이온 첨가 처리를 하여 입자상 흡수제(6)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(6)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(6)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 폴리양이온 첨가 처리에서 혼합액을 10중량%의 폴리알릴아민 수용액(상품명: PAA-10C, 닛토 방적 주식회사 제품, 분자량: 약 10000, 양이온 밀도: 17.5mmol/g) 1.0중량부(폴리양이온의 고형분: 0.1중량% 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 입자상 흡수제(7)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(7)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(7)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7에서 폴리알릴아민 수용액의 첨가량을 2.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 하여 입자상 흡수제(8)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(8)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(8)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 7에서 폴리알릴아민 수용액 1.0중량부를 유니센스 KHE102L(디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린 수지; 평균 분자량 약 7만(참고치), 1중량% 수용액의 pH 약 6, 고형분 농도 50중량%의 수용액; 센카 주식회사 제품, 양이온 밀도: 5.3mmol/g) 2.0중량부 및 메탄올 2.0중량부로 이루어지는 혼합 용액 0.4중량부(폴리양이온의 고형분: 0.1중량% 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 하여 입자상 흡수제(9)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(9)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(9)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 9에서 유니센스 KHE102L 및 메탄올로 이루어지는 혼합 용액의 첨가량을 0.8중량부(폴리양이온의 고형분: 0.2중량% 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 하여 입자상 흡수제(10)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(10)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(10)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1의 폴리양이온 첨가 처리 대신에 수불용성 미립자(Aerosil(등록상표) 200; Nippon Aerosil사 제품) 0.10중량부를 첨가하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 입자상 흡수제(11)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(11)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 입자상 흡수제(11)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1의 폴리양이온 첨가 처리에 덧붙여 디에틸렌트리아민 5초산 3나트륨 0.01중량부 및 동백과 식물의 잎 추출물 용액(상품명: FS-80MO, 판매자: 시라이마츠 신약 주식회사) 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 입자상 흡수제(12)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(12)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 표면 가교 처리에서 흡수성 수지 입자(1)를 흡수성 수지 입자(4)로, 가열 처리 시간을 35분간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 비교 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(1)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일한 폴리양이온 첨가 처리를 하여 비교 입자상 흡수제(1)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(1)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(1)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 작성하고, 각 흡수체의 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에, 종이 기저귀형 흡수체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 표면 가교 처리에서 흡수성 수지 입자(1)를 흡수성 수지 입자(5)로, 가열 처리 시간을 50분간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 비교 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(2)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일한 폴리양이온 첨가 처리를 하여 비교 입자상 흡수제(2)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(2)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(2)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
표면 가교 처리로서 제조예 8에서 얻어진 흡수성 수지 입자(8) 100중량부에 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 순수 3.0중량부로 이루어지는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하고, 200℃에서 30분간 가열 처리하였다. 또, 그 가열 처리는 오일 배스에 침지한 스텐레스제 용기 중에서 상기 혼합물을 교반함으로써 행하였다. 그 후, 눈크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 또한 페인트 셰이커 테스트 1(일본특개 2005-344103호 공보에 개시)을 행함으로써 비교 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(3)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 폴리양이온 첨가 처리로서 상기 비교 흡수성 수지 분말(3) 100중량부에 대해 27중량%의 수도용 액체 황산 알루미늄 수용액(아사다 화학공업 주식회사 제품) 0.5중량부, 50중량%의 젖산 나트륨 수용액(주식회사 무사시노 화학 연구소 제품) 0.1중량부 및 프로필렌글리콜 0.05중량부로 이루어지는 균일한 혼합액을 작성하였다.
이어서, 자켓 온도를 70℃로 설정한 혼합 장치(레디게 믹서)에 미리 70℃로 가온한 상기 비교 흡수성 수지 분말(3) 500g을 투입하고, 회전수 250rpm의 조건 하에서 상기 혼합액 3.35g을 가압식 스프레이로 첨가하였다. 30초간 혼합한 후, 그 혼합 장치로부터 배출된 비교 흡수성 수지 분말(3)을 실온에서 3분간 방치한 후, 눈크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하였다. 그 후, 페인트 셰이커 테스트 2(일본특개 2005-344103호 공보에 개시)를 행함으로써 비교 입자상 흡수제(3)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(3)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(3)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 작성하고, 각 흡수체의 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에, 종이 기저귀형 흡수체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 폴리양이온 첨가 처리 대신에 순수 1중량부를 첨가하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 비교 입자상 흡수제(4)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(4)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(4)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 작성하고, 각 흡수체의 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에, 종이 기저귀형 흡수체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
표면 가교 처리로서 제조예 7에서 얻어진 흡수성 수지 입자(7) 100중량부에 프로필렌글리콜 0.5중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부 및 순수 1.0중량부로 이루어지는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하고, 210℃에서 40분간 가열 처리를 행함으로써 비교 흡수성 수지 분말(5)을 얻었다. 또, 그 가열 처리는 오일 배스에 침지한 스텐레스제 용기 중에서 상기 혼합물을 교반함으로써 행하였다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(5)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 폴리양이온 첨가 처리로서 상기 비교 흡수성 수지 분말(5) 100중량부에 27.5중량%(산화 알루미늄 환산으로 8중량%)의 황산 알루미늄 수용액 0.9중량부, 60중량%의 젖산 나트륨 수용액 0.13중량부 및 프로필렌글리콜 0.025중량부로 이루어지는 혼합액을 첨가한 후, 무풍 하에서 60℃로 1시간 건조하였다. 그 후, 눈크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하였다. 그 후, 추가로 수불용성 미립자의 첨가 처리로서 Aerosil(등록상표) 200(Nippon Aerosil사 제품) 0.50중량부를 첨가, 혼합하여 비교 입자상 흡수제(5)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(5)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(5)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체 및 종이 기저귀형 흡수체를 작성하고, 각 흡수체의 절대 흡수량, 리웨트량 및 흡액 시간을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에, 종이 기저귀형 흡수체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 1에서 얻어진 비교 입자상 흡수제(1) 100중량부에, 그 후 추가로 수불용성 미립자의 첨가 처리로서 Aerosil(등록상표) 200(Nippon Aerosil사 제품) 0.50중량부를 첨가, 혼합하여 비교 입자상 흡수제(6)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(6)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(6)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
표면 가교 처리로서 제조예 9에서 얻어진 흡수성 수지 입자(9) 100중량부에 프로필렌글리콜 0.5중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.03중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부 및 순수 3.0중량부로 이루어지는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하고, 200℃에서 55분간 가열 처리를 행함으로써 비교 흡수성 수지 분말(7)을 얻었다. 또, 그 가열 처리는 오일 배스에 침지한 스텐레스제 용기 중에서 상기 혼합물을 교반함으로써 행하였다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(7)의 여러 가지 성능을 표 2에 나타낸다.
다음에, 폴리양이온 첨가 처리로서 상기 비교 흡수성 수지 분말(7) 100중량부에 51.2중량%의 황산 알루미늄 14~18수화물 수용액 5.4중량부를 첨가한 후, 무풍 하에서 60℃로 1시간 건조하였다. 그 후, 눈크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여 비교 입자상 흡수제(7)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(7)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(7)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 7에서 폴리알릴아민 수용액의 첨가량을 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 하여 비교 입자상 흡수제(8)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(8)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(8)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 9에서의 폴리양이온 첨가 처리에서 유니센스 KHE102L 및 메탄올로 이루어지는 혼합 용액의 첨가량을 4.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 하여 비교 입자상 흡수제(9)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(9)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(9)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 11에서 수불용성 미립자(Aerosil(등록상표) 200; Nippon Aerosil사 제품)의 첨가량을 1.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조작을 하여 비교 입자상 흡수제(10)를 얻었다. 얻어진 비교 입자상 흡수제(10)의 여러 가지 성능을 표 3에 나타낸다.
또, 얻어진 비교 입자상 흡수제(10)를 이용하여 상기 (5-12)에 기재한 미니 흡수체를 작성하고, 절대 흡수량 및 리웨트량을 측정하였다. 미니 흡수체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
(정리 1)
표 3으로부터, 실시예 1~6 및 비교예 1~7의 대비에 있어서 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55[g/g] 이상이고 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)이 30g이상이며 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20[g/g] 이상을 만족시키는 입자상 흡수제가 상기 (5-12)(2-a)에서 규정되는 절대 흡수량(미니 흡수체)이 300g이상이고, 상기 (5-12)(2-b)에서 규정되는 리웨트량(미니 흡수체)이 2g이하를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 종래 상반되는 절대 흡수량과 리웨트량을 높은 범위에서 양립할 수 있어 양호한 흡수체를 제공할 수 있다.
표 1~표 3으로부터, 실시예 1, 2, 6 및 비교예 1~3, 7의 대비에 있어서 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교함으로써 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP), 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)의 균형이 양호한 입자상 흡수제를 제공하는 것을 알 수 있다.
표 2로부터, 실시예 1, 3, 5 및 비교예 4, 5의 대비에 있어서 표면 가교된 흡수성 수지에 다가 금속 양이온을 혼합함으로써 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC), 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP), 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)의 균형이 양호한 입자상 흡수제를 제공하는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 6은 비교예 1에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 1에 수불용성 미립자로서 이산화 규소 미분말을 0.5중량부 첨가, 혼합한 것인데, 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 1에 대해 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)은 약간 향상(52[g/g]→58[g/g])되지만, 가압하에서의 흡수 성능이 크게 저하(AAP; 23[g/g]→18[g/g], VDAUP; 29[g/g]→25[g/g])되고, 결과적으로 본 발명의 실시예에서의 미니 흡수체의 리웨트량(0.5~2g)보다 훨씬 많은 6g이 되어 흡수체로서 성능이 떨어지는 것이다. 또한, 실시예 11(이산화 규소 미분말을 0.1중량부 첨가)과의 비교에서도 수불용성 무기 미립자를 스페이서로서 사용하는 경우 그 사용량이 중요한 것도 알 수 있다.
또한, 비교예 3은 특허문헌 1(일본특개 2005-344103호)에서 가장 무가압하 흡수 배율(CRC)과 가압하 흡수 배율(AAP)이 높고 균형이 좋은 실시예인데, 미니 흡수체의 절대 흡수량(표 3)이 270g이 되어 본 발명의 실시예 1~6의 절대 흡수량(310~360g)보다 훨씬 떨어지고 있다.
나아가, 비교예 7은 특허문헌 2(일본특개 2005-113117호)에서 가장 무가압하 흡수 배율(CRC)과 가압하 흡수 배율(AAP)이 높고 균형이 좋은 실시예인데, 미니 흡수체의 리웨트량(표 3)이 4g이 되어 본 발명의 실시예 1~6의 리웨트량(0.5~2g)보다 크게 떨어지고 있다.
[표 4]
Figure pct00005
(정리 2)
표 4에 입자상 흡수제 12g을 포함한 각종 흡수성 물품(어린이용 모의 종이 기저귀)에 대해 (5-12)(2-c), (2-d)에서의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 1, 2, 5 및 비교예 1, 3, 4, 5의 대비에 있어서, 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55[g/g] 이상이고 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)이 30g이상이며 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20[g/g] 이상을 만족시키는 입자상 흡수제를 코어 농도 40중량% 이상, 특히 50~70중량%의 종이 기저귀형 흡수체로 함으로써, 흡액 시간과 리웨트량(Re-Wet)이 뛰어난 흡수체가 되는 것을 알 수 있다. 즉, 종래의 입자상 흡수제에 대조적으로 본 발명의 입자상 흡수제는 특히 코어 농도 40중량% 이상의 흡수성 물품으로 함으로써 흡액 시간, 리웨트량, 절대 흡수량을 높게 양립시킬 수 있다. 보다 구체적으로 코어 농도 40중량%의 흡수성 물품에서는 「흡액 시간 120초 이하, 리웨트량 25g이하, 절대 흡수량 750g이상」, 코어 농도 50중량%의 흡수성 물품에서는 「흡액 시간 240초 이하, 리웨트량 20g이하, 절대 흡수량 730g이상」, 코어 농도 60중량%의 흡수성 물품에서는 「흡액 시간 300초 이하, 리웨트량 13g이하, 절대 흡수량 710g이상」, 코어 농도 70중량%의 흡수성 물품에서는 「흡액 시간 600초 이하, 리웨트량 15g이하, 절대 흡수량 700g이상」과 같이, 종래의 입자상 흡수제에 대해 본 발명의 입자상 흡수제를 이용하여 제작한 흡수체 및 흡수성 물품은 흡액 시간 및 리웨트량을 양립하여 뛰어나다.
(결론)
이상으로부터, 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55[g/g] 이상, 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20[g/g] 이상, 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)이 30[g/g] 이상인 입자상 흡수제를 흡수체나 흡수성 물품에 이용함으로써, 비로소 흡액 시간, 리웨트량, 절대 흡수량이 뛰어난 흡수체나 흡수성 물품, 특히 코어 농도가 40~100중량%의 흡수체나 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
또한, 표 3으로부터 본 발명의 입자상 흡수제를 이용하여 미니 흡수체를 구성한 경우에 절대 흡수량이 300g이상, 리웨트량이 2g이하로 양호해지고, 나아가 표 4로부터 코어 농도 40중량%에서 「흡액 시간 120초 이하, 리웨트량 25g이하, 절대 흡수량 750g이상」등 본 발명의 입자상 흡수제는 종래의 입자상 흡수제에 없는 뛰어난 흡수체나 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명에 관한 입자상 흡수제는 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생 재료에 적합하다.
100 플라스틱의 지지 원통
101 스테인레스제 400메쉬의 금망
102 흡수제(팽윤 겔)
103 피스톤
104 하중(추)
105 페트리접시
106 유리 필터
107 여지
108 0.90중량% 염화 나트륨 수용액

Claims (24)

  1. 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 폴리양이온 및 수불용성 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 스페이서를 포함한 입자상 흡수제로서,
    입자상 흡수제의 무가압하 매달림 흡수 배율(FSC)이 55~65[g/g]이고, 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]이며, 또한 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP-4.83kPa)이 30~80g을 만족시키는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리양이온이 분자량 1000 이상인 폴리아민 폴리머인 입자상 흡수제.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리아민 폴리머의 함유량이 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.001중량부 이상 0.3중량부 미만인 입자상 흡수제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리양이온이 수용성 다가 금속 양이온인 입자상 흡수제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 수용성 다가 금속 양이온의 함유량이 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.001~3중량부인 입자상 흡수제.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수불용성 미립자가 무기 미립자인 입자상 흡수제.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수불용성 미립자의 함유량이 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.001~0.4중량부인 입자상 흡수제.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 알코올을 더 포함하는 입자상 흡수제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 다가 알코올이 프로판디올인 입자상 흡수제.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 다가 알코올의 함유량이 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.01~3중량부인 입자상 흡수제.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    α-히드록시카르본산을 더 포함하는 입자상 흡수제.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 α-히드록시카르본산의 함유량이 흡수성 수지 100중량부에 대해 0.01~3중량부인 입자상 흡수제.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 폴리양이온 이외의 표면 가교제로 표면 가교되어 이루어지는 입자상 흡수제.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    식물 성분을 더 포함하는 입자상 흡수제.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 식물 성분의 함유량이 흡수성 수지 100중량부에 대해 0보다 크고 10중량부 이하인 입자상 흡수제.
  16. 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법으로서,
    이하의 공정(A), (B), (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법:
    공정(A) 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 얻는 공정,
    공정(B) 상기 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정,
    공정(D) 상기 공정(B)에서 얻어진 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 다가 금속 양이온 0.001~3중량부를 수용액으로 혼합하는 공정.
  17. 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법으로서,
    이하의 공정(A), (B), (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법:
    공정(A) 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 얻는 공정,
    공정(B) 상기 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정,
    공정(E) 상기 공정(B)에서 얻어진 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 폴리아민 폴리머 0.001중량부 이상 0.3중량부 미만을 수용액 또는 분체로 혼합하는 공정.
  18. 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법으로서,
    이하의 공정(A), (B), (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법:
    공정(A) 무가압하 흡수 배율(CRC)이 40~56[g/g]인 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 얻는 공정,
    공정(B) 상기 공정(A)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 32~40[g/g]이고 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 20~30[g/g]인 흡수성 수지 분말을 얻는 공정,
    공정(F) 상기 공정(B)에서 얻어진 흡수성 수지 분말 100중량부에 대해 수불용성 미립자 0.001~0.4중량부를 분체로 혼합하는 공정.
  19. 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(B)에서, 하기 식으로 정의되는 흡수 배율 저하량이 7[g/g] 이상인 제조 방법.
    [수학식 1]
    Figure pct00006
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 흡수 배율 저하량이 16[g/g] 이하인 제조 방법.
  21. 청구항 16 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(B) 또는 공정(B) 이후의 공정에서, 다가 금속 양이온 또는 폴리아민 폴리머에서 선택되는 폴리양이온이 다가 알코올 또는 α-히드록시카르본산을 포함한 수용액으로서 혼합되는 제조 방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제 또는 청구항 16 내지 청구항 21에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 입자상 흡수제를 함유하는 흡수체.
  23. 청구항 22에 있어서,
    입자상 흡수제 및 필요에 따라 섬유 기재를 포함하여 성형된 흡수체로서,
    입자상 흡수제의 함유율이 40~90중량%인 흡수체.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 기재된 흡수체로 이루어지는 흡수성 물품.
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