CN105916475B - 吸收性物品的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种吸收性物品的制造方法，其在制造吸收性物品时使吸湿而丧失了流动性的吸水性树脂颗粒恢复流动性而不损害其吸水特性。本发明的吸收性物品的制造方法的特征在于，其为制造至少包含吸水性树脂颗粒和水不溶性无机颗粒的吸收性物品的方法，所述制造方法具有：将前述吸水性树脂颗粒和前述水不溶性无机颗粒以前述水不溶性无机颗粒相对于前述吸水性树脂颗粒100质量％的比例为0.01质量％以上且不足10质量％的方式混合的工序。

Description

吸收性物品的制造方法

技术领域

本发明涉及纸尿布、卫生巾、所谓失禁垫等吸收性物品的制造方法。

背景技术

纸尿布、卫生巾、所谓失禁垫等吸收性物品通常具备吸收体、具有透液性的表面片、及具有不透液性的背面片。作为该吸收体的构成材料，广泛利用以吸收体液为目的的吸水性树脂颗粒。作为上述吸水性树脂颗粒，从吸水特性的观点出发，往往使用聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。

为了提高吸收体中使用的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的性能，例如，日本特表2003-525105号公报(国际公开第01/30290号)中记载了，利用包含具有30％以上游离酸基的聚丙烯酸和再水合的层状双氢氧根阴离子土壤的吸收体来提高像尿那样包含电解质的液体的吸收性能。

发明内容

作为上述吸水性树脂颗粒所要求的特性，可列举出：维持与体液等水性液体接触时吸水倍率优异之类的吸水特性，并且，在对吸水性树脂颗粒和纤维基材等进行加工而制作吸收体时，具有即使在制造时、运输时吸水性树脂颗粒发生了吸湿也表现出优异的流动性之类的处理性。

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂在制造后直至被制成物品(吸收体)为止通常被保管一定时间。另外，根据保存环境的不同，有时在高湿条件下被保管。在该保管时，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂吸收大气中的水分等，吸水性树脂颗粒有时丧失流动性。

本发明的一个目的是提供在制造吸收性物品时使吸湿而丧失了流动性的吸水性树脂颗粒恢复流动性而不损害其吸水特性的吸收性物品的制造方法。

另外，对于吸收性物品，作为基本物性，要求体液等的绝对吸收量高。因此，本发明的其它目的在于提供吸收量高的吸收性物品。

本发明涉及一种吸收性物品的制造方法，其特征在于，其为制造至少包含吸水性树脂颗粒和水不溶性无机颗粒的吸收性物品的方法，所述制造方法具有：将前述吸水性树脂颗粒和前述水不溶性无机颗粒以前述水不溶性无机颗粒相对于前述吸水性树脂颗粒100质量％的比例成为0.01质量％以上且不足10质量％的方式混合的工序。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明，但本发明的范围不受这些说明的限制，在以下的例示之外，也可以在不损害本发明的主旨的范围内适当变更来实施。另外，本发明中，重量及质量、重量％及质量％、重量份及质量份为相同的意思，文中的使用统一为质量、质量％、质量份。

〔1〕术语的定义

(1-1)吸水剂

本说明书中，“吸水剂”是指以吸水性树脂颗粒作为主成分而得到的水性液的胶凝剂。此处，主成分是指，吸水剂中的吸水性树脂颗粒的含量为吸水剂的优选70质量％以上，更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上(上限为100质量％、适宜为99.99质量％)。吸水剂除了吸水性树脂颗粒之外还可以分别以0～10质量％、优选0.1～1质量％含有阳离子性高分子化合物、水溶性且含有多价金属阳离子的化合物、表面活性剂、防着色剂、耐尿性改良剂、除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等。

(1-2)表面交联吸水性树脂

本说明书中，“表面交联吸水性树脂”是指，对吸水性树脂颗粒实施表面交联工序而得到的水性液的胶凝剂。

(1-3)聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂

本说明书中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂。其中，“水溶胀性”是指，ERT441.2-02中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5g/g以上，另外，“水不溶性”是指ERT470.2-02中规定的Extr(水可溶性成分)为0～50质量％。

另外，吸水性树脂并不限定于全部量(100质量％)为聚合物，可以在维持上述性能的范围内含有添加剂等，含有少量添加剂的吸水性树脂组合物在本发明中也统称为吸水性树脂。需要说明的是，作为吸水性树脂的形状，粉末状、特别优选具有后述粒度、含水率的粉末状的吸水性树脂是较好的，称为吸水性树脂颗粒。

本说明书中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指，任意地包含接枝成分，作为重复单元以丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)为主成分的聚合物。

具体而言，是指在聚合中使用的全部单体(不包括交联剂)中包含优选50～100摩尔％丙烯酸(盐)的聚合物，是指包含更优选70～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％、特别优选基本上100摩尔％丙烯酸(盐)的吸水性树脂。另外，本发明中，聚丙烯酸盐型(中和型)的聚合物也统称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。

(1-4)“EDANA”及“ERT”

“EDANA”为欧洲非织造布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”为欧州标准的吸水性树脂的测定方法(EDANA RecommendedTest Methods)的简称。需要说明的是，本发明中，在没有特别说明的情况下，遵从ERT原件(公知文献：2002年修订)测定吸水性树脂的物性。

(a)“CRC”(ERT441.2-02)

“CRC”为Centrifuge Retention Capacity(离心保留容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(以下也有时称为“吸水倍率”)。具体而言，使无纺布中的吸水性树脂0.200g对于大大过量的0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)进行30分钟自由溶胀后，进一步使用离心机以250G除水后的吸水倍率(单位；[g/g])。

(b)“AAP”(ERT442.2-02)

“AAP”为Absorption Against Pressure(加压下吸收率)的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，使吸水性树脂0.900g对于0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)在2.06kPa(0.3psi)的载荷下进行1小时溶胀后的吸水倍率(单位；[g/g])。

(c)“PSD”(ERT420.2-02)

“PSD”为Particle Size Distribution(粒度分布)的简称，是指通过筛分分级而测定的粒度分布。需要说明的是，质均粒径(D50)及粒径分布宽度通过与欧州专利0349240号记载的“平均粒径和粒径分布(Average Particle Diameter and Distribution ofParticle Diameter)”同样的方法来测定。

(1-5)其它

本说明书中，表示范围的“X～Y”是指包括X及Y的“X以上且Y以下”。另外，质量的单位“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”，进而，在没有特别注释的情况下，“ppm”是指“质量ppm”。另外，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外，关于物性等的测定，在没有特别说明的情况下，在室温(20～25℃)、相对湿度40～50％RH下测定。

〔2〕吸收性物品的制造方法

本发明的吸收性物品的制造方法是如下的吸收性物品的制造方法，其特征在于，其为制造至少包含吸水性树脂颗粒和水不溶性无机颗粒的吸收性物品的方法，所述制造方法具有：将前述吸水性树脂颗粒和前述水不溶性无机颗粒以前述水不溶性无机颗粒相对于前述吸水性树脂颗粒100质量％的比例成为0.01质量％以上且不足10质量％的方式混合的工序。

根据本发明的吸收性物品的制造方法，能够使吸湿而丧失了流动性的吸水性树脂颗粒恢复流动性，而不损害其吸水特性。另外，根据本发明的吸收性物品的制造方法，能够提供吸收量高的吸收性物品。进而，根据本发明的吸收性物品的制造方法，能够提供吸收量和回流量这两者的平衡优异的吸收性物品。

首先，针对作为吸水性树脂颗粒的制造方法中适宜的实施方式的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造方法进行记载。

(2-1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序

本说明书中，“丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指，以丙烯酸(盐)为主成分的单体的水溶液，其根据需要配混有交联剂、接枝成分、微量成分(螯合剂、表面活性剂、分散剂等)等构成吸水性树脂颗粒的成分，其在这种状态下直接添加聚合引发剂并供于聚合。

作为上述丙烯酸(盐)，可以未中和，也可以为盐型(完全中和型或部分中和型)，另外，作为单体水溶液，也可以超过饱和浓度，即使为丙烯酸(盐)的过饱和水溶液、浆料水溶液(水分散液)，也可以作为本发明的丙烯酸(盐)系单体水溶液来处理。需要说明的是，从所得到的吸水性树脂颗粒的物性的观点出发，优选使用饱和浓度以下的丙烯酸(盐)系单体水溶液。

另外，作为单体的溶剂，优选水，丙烯酸(盐)系单体以水溶液的形式处理。此处，“水溶液”是指，不限定于溶剂的100质量％为水，可以组合使用优选为0～30质量％、更优选为0～5质量％的水溶性有机溶剂(例如，醇等)，本发明中将这些作为水溶液来处理。

本说明书中，“制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指，在以上述丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液中混合全部构成成分之前的丙烯酸(盐)的水溶液，具体而言，包括丙烯酸水溶液、完全中和或部分中和的丙烯酸盐水溶液。

通过将制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液进一步中和、或混合作为溶剂的水、或混合上述微量成分等，从而制成最终的丙烯酸(盐)系单体水溶液。需要说明的是，对于该最终的丙烯酸(盐)系单体水溶液，将投入到聚合装置之前或投入到聚合装置后且聚合开始之前的状态称为“聚合工序前的制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液”。

(单体)

作为所使用的单体(monomer)，只要通过聚合成为吸水性树脂颗粒，就没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等阴离子性不饱和单体(盐)；含巯基的不饱和单体；含酚性羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为丙烯酸(盐)的含量(用量)，相对于单体(不包括内部交联剂)总体，通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。需要说明的是，本发明中，聚丙烯酸(盐)是包括部分中和或完全中和(中和率100摩尔％)而不限定于未中和(中和率0摩尔％)的概念。

本发明中，对于丙烯酸(盐)系单体或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的中和率没有特别限定，从所得到的吸水性树脂颗粒的物性、与表面交联剂的反应性的观点出发，优选为40～90摩尔％、更优选为50～80摩尔％、进一步优选超过70摩尔％且为80摩尔％以下。

但是，上述中和率低时，存在吸水速度(例如，FSR、Vortex)降低的倾向，反之，中和率高时，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒与表面交联剂、特别是与碳酸亚烷基酯的反应性降低，存在生产率降低、透液性(例如，SFC)、加压下吸水倍率(例如，AAP、PUP)降低的倾向，因此，上述范围内的中和率是优选的。需要说明的是，在纸尿布等有可能接触人体的用途中，聚合后的中和不是必需的。

另外，从所得到的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)的观点出发，丙烯酸(盐)系单体或含水凝胶状交联聚合物的一部分或全部可以为盐型，优选钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺类等一价盐，其中，更优选碱金属盐，进一步优选钠盐和/或钾盐，从成本、物性的观点出发，特别优选钠盐。

(阻聚剂)

丙烯酸(盐)系单体可以含有阻聚剂。作为该阻聚剂，没有特别限定，例如，可列举出国际公开第2008/096713号中公开的N-烃氧基化合物、锰化合物、取代酚化合物等。其中，优选取代酚化合物、更优选甲氧基苯酚类。

作为上述甲氧基苯酚类，例如可列举出邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、具有甲基、叔丁基、羟基等中的1种或2种以上取代基的甲氧基苯酚类等，其中，特别优选对甲氧基苯酚。

需要说明的是，上述丙烯酸(盐)系单体中的阻聚剂的含量优选为10～200ppm，以下依次优选为5～160ppm、10～160ppm、10～100ppm、10～80ppm，最优选为10～70ppm。通过上述含量为10～200ppm，所得到的吸水性树脂颗粒的色调的恶化(泛黄、黄变之类的着色)少，另外，通过蒸馏等纯化而去除了阻聚剂时，引起意外的聚合的风险少。

(内部交联剂)

单体水溶液可以根据需要含有内部交联剂。作为该内部交联剂，可以使用公知的物质，例如可列举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。可以从这些当中考虑反应性而使用1种或2种以上，其中，优选使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。

另外，组合使用2种以上内部交联剂时，通过改变其官能团的反应性，能够使内部交联结构变化，因此优选的是，从酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、胺化合物、亚胺化合物、醇化合物、碳酸酯化合物、缩水甘油基化合物之类的上述例示的化合物中选择具有不同官能团的内部交联剂来组合使用。

上述内部交联剂的用量可以根据所期望的吸水性树脂颗粒的物性来适当决定，相对于上述丙烯酸(盐)系单体总体，优选为0.001～5摩尔％、更优选为0.005～2摩尔％、进一步优选为0.01～1摩尔％。另外，组合使用2种以上内部交联剂时，各内部交联剂的用量相对于上述丙烯酸(盐)系单体总体优选为0.001～5摩尔％、更优选为0.005～2摩尔％、进一步优选为0.01～1摩尔％。

通过该用量(组合使用2种以上时其总量)为0.001～5摩尔％，所得到的吸水性树脂颗粒的水可溶性成分低，能充分确保加压下的吸水量，另外，所得到的吸水性树脂颗粒的交联密度变得适当，吸水量变得充分。需要说明的是，内部交联剂可以将全部量添加在聚合工序前的制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液中，也可以在聚合开始后添加一部分。

(2-2)水溶液聚合工序

(聚合方法)

作为用于得到吸水性树脂颗粒的聚合方法，可列举出喷雾聚合、液滴聚合、本体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等，可适宜地使用将单体设为水溶液的水溶液聚合。

需要说明的是，上述水溶液聚合为不使用分散溶剂地将单体水溶液聚合的方法，例如，美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号、欧州专利第0811636号、欧州专利第0955086号、欧州专利第0922717号等中公开的聚合方法也适用于本发明。

关于上述聚合时的单体水溶液的浓度，没有特别限制，优选为20质量％～饱和浓度以下、更优选为25～80质量％、进一步优选为30～70质量％。通过该浓度为20质量％以上，能够抑制生产率的降低。需要说明的是，单体的浆料(丙烯酸盐的水分散液)中的聚合观察到物性降低，因此优选在饱和浓度以下进行聚合(参照日本特开平1-318021号公报)。

另外，为了促进聚合并提高物性，也可以在聚合时根据需要设置脱除溶解氧的脱气工序(例如，利用非活性气体进行置换的置换工序)。另外，以加快吸水速度、提高表面积、加快干燥速度等为目的，可以在聚合时含有气泡(特别是非活性气体)、各种发泡剂(例如，有机或无机碳酸盐、偶氮化合物、尿素化合物)，在聚合时、干燥时，例如以体积成为1.001～10倍的方式使其发泡。

本发明的聚合工序在常压、减压、加压中任一者下进行均可，优选在常压(或其附近、通常为大气压±10mmHg)下进行。另外，聚合开始时的温度也取决于所使用的聚合引发剂的种类，但优选为15～130℃、更优选为20～120℃。

(聚合引发剂)

本发明中使用的聚合引发剂根据聚合方式而适当决定，没有特别限定，例如，可列举出光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。利用这些聚合引发剂而使聚合开始。

作为上述光分解型聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。具体而言，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、蒽醌、甲基蒽醌、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮、苄基二乙酰苯乙酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯二硫醚、硫化四甲基秋兰姆、α-氯甲基萘、蒽、六氯丁二烯、五氯丁二烯、米蚩酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。所述光分解型聚合引发剂可以为市售品，例如可列举出Ciba Specialty Chemicals Co.Ltd.的商品名IRGACURE(注册商标)184(羟基环己基苯甲酮)、IRGACURE(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)等。

另外，作为上述热分解型聚合引发剂，例如可列举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。

进而，作为上述氧化还原系聚合引发剂，例如可列举出将上述过硫酸盐、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物组合使用而成的体系。

另外，组合使用上述光分解型聚合引发剂和热分解型聚合引发剂也是优选的方式。进而，也可以单独使用紫外线、电子束、γ射线等活性能量射线，或者与上述聚合引发剂组合使用。

上述聚合引发剂的用量相对于上述单体优选为0.0001～1摩尔％、更优选为0.0005～0.5摩尔％。通过该用量处于上述范围内，吸水性树脂颗粒的色调恶化少，而且残留单体也少，故而优选。

(添加剂等)

上述聚合时，还可以进一步根据需要在聚合前或聚合中途的反应体系中添加次磷酸(盐)等链转移剂、二乙烯三胺五乙酸(盐)等螯合剂、后述防着色剂或耐尿性改良剂等。

(更适宜的聚合方法)

本发明中，作为丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合方法，从吸水性树脂颗粒的物性(例如，吸水速度、透液性)、聚合控制的容易性等观点出发，采用反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合或水溶液聚合中的至少1种、尤其是水溶液聚合。

作为上述水溶液聚合的优选方式的一例，可列举出：将聚合起始温度设为优选40℃以上、更优选50℃以上、进一步优选60℃以上、特别优选70℃以上、最优选80℃以上(上限为沸点)的高温起始水溶液聚合；或者，将单体浓度设为优选40质量％以上、更优选45质量％以上、进一步优选50质量％以上(上限为90质量％以下、优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下)的高浓度水溶液聚合；进而将它们组合而成的高浓度/高温起始水溶液聚合。

作为聚合方式，优选捏合机聚合或带式聚合，作为上述水溶液聚合的优选方式，可列举出连续带式聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号、国际公开第2008/114847号等中公开)、连续捏合机聚合、分批捏合机聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号、国际公开第2008/114848号等中公开)等。

进而，可列举出：将上述优选方式与优选聚合方式组合而成的、高温起始连续水溶液聚合、高浓度连续水溶液聚合、高浓度/高温起始连续水溶液聚合。

另外，作为优选的另一例，也可列举出将聚合起始温度设为15℃以上、将单体浓度设为30质量％以上的分批捏合机聚合或连续捏合机聚合。

另外，上述聚合时，聚合起始时间(从添加聚合引发剂的时刻起至聚合开始为止的时间)优选超过0且为300秒以内、更优选为1～240秒。

(2-3)凝胶粉碎工序

本工序是将经过上述聚合工序(特别是水溶液聚合)得到的含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)进行凝胶粉碎而得到颗粒状的含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”)的任意工序。

水溶液聚合中，通过利用上述含水凝胶的凝胶粉碎、特别是基于混炼的凝胶粉碎使颗粒变细，从而实现吸水速度与透液性的兼顾，进而耐冲击性也提高。即，特别优选的是，在聚合中(例如，捏合机聚合)或聚合后(例如，带式聚合、进而根据需要的捏合机聚合)进行凝胶粉碎的水溶液聚合。

本发明中能使用的凝胶粉碎机没有特别限定，例如可列举出分批式或连续式的双臂型捏合机等具有多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、绞肉机等。其中，优选在前端具有多孔板的螺杆型挤出机，例如可列举出日本特开2000-063527号公报中公开的螺杆型挤出机。

本发明的凝胶粉碎工序中，从粒度控制、物性的观点出发，凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选为60～120℃、更优选为65～110℃。通过上述凝胶温度处于上述范围，含水凝胶的硬度(软度)成为最佳，另外，在凝胶粉碎时容易控制颗粒形状、粒度分布。需要说明的是，凝胶温度可以通过聚合时的温度、聚合后的加热或冷却等来控制。

另外，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的质均粒径(D50)(由筛分分级来规定)优选为0.5～10mm、更优选为1.0～10mm、进一步优选为2.0～8.0mm。另外，供于后续工序的干燥工序的颗粒状含水凝胶中所含的粒径超过10mm的粗大颗粒的比例优选为该颗粒状含水凝胶整体的10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。

本发明中，聚合工序及凝胶粉碎工序可以通过在聚合时对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的捏合机聚合方法、将由连续带式聚合得到的含水凝胶状交联聚合物供于凝胶粉碎工序的方法、分批进行聚合工序和凝胶粉碎工序的方法中的任一者来实施。

(2-4)干燥工序

本工序是将经过上述聚合工序等得到的含水凝胶进行干燥而得到干燥聚合物的工序。需要说明的是，上述聚合工序为水溶液聚合时，在含水凝胶的干燥前和/或干燥后，进行凝胶粉碎(细颗粒化)。另外，干燥工序中得到的干燥聚合物(聚集物)可以直接供于粉碎工序。

作为本发明的干燥方法，没有特别限定，可以采用各种方法。具体而言，可列举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、利用疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、使用高温水蒸气的高湿干燥等，也可以将这些中的1种或2种组合使用。干燥温度优选为100～300℃、更优选为150～250℃。

另外，作为干燥时间，取决于含水凝胶的表面积、含水率、干燥机的种类等，因此例如优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时。进而，由干燥失重(将试样(含水凝胶或吸水性树脂颗粒)1g在180℃下干燥3小时)求出的树脂固体成分优选为80质量％以上、更优选为85～99质量％、进一步优选为90～98质量％。

(2-5)粉碎/分级工序

本工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎和/或分级而得到优选为特定粒度的吸水性树脂颗粒的工序。需要说明的是，该粉碎/分级工序与上述(2-3)凝胶粉碎工序在粉碎对象物经过了干燥工序的方面是不同的。另外，也有时将粉碎工序后的吸水性树脂颗粒称为粉碎聚合物。

(粒度分布)

从吸水速度、透液性、加压下吸水倍率等的观点出发，供于后续工序的表面交联工序的吸水性树脂颗粒的质均粒径(D50)优选为200～600μm的范围、更优选为200～550μm的范围、进一步优选为250～500μm的范围、特别优选为300～450μm的范围。

另外，由标准筛分级规定的粒径不足150μm的微粒越少越好，从透液性等的观点出发，该微粒的含量优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一步优选为0～1质量％。进而，由标准筛分级规定的粒径为850μm以上的、优选为710μm以上的粗大颗粒也越少越好。从吸水速度等的观点出发，该粗大颗粒的含量优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一步优选为0～1质量％。

另外，关于粒径的分布范围，从吸水速度、透液性、加压下吸水倍率等的观点出发，在优选为150μm以上且不足850μm、更优选为150μm以上且不足710μm的范围内，优选包含95质量％以上、更优选包含98质量％以上、进一步优选包含99质量％以上(上限为100质量％)。

上述粒度的控制可以通过聚合工序、凝胶粉碎工序、或干燥工序的粉碎/分级工序进行，特别优选通过干燥后的分级工序进行。另外，上述粒度的测定使用JIS标准筛(Z8801-1(2000))按照国际公开第2004/69915号、EDANA-ERT420.2-02中规定的方法来进行。

另外，作为本发明的吸水性树脂颗粒的形状，可以为球状、其聚集物，也可以为对于含水凝胶或干燥聚合物经过粉碎工序而得到的不规则形状(破碎状)，从吸水速度的观点出发，优选为不规则形状(破碎状)或其造粒物。

为了进一步解决本发明的课题，上述粒度也优选地适用于表面交联工序后，进一步优选地适用于吸水剂。即，对于本发明的吸水剂，从吸水速度、透液性、加压下吸水倍率等的观点出发，在优选为150μm以上且不足850μm、更优选为150μm以上且不足710μm的范围内，优选包含95质量％以上、更优选包含98质量％以上、进一步优选包含99质量％以上(上限为100质量％)。

(2-6)微粉回收工序

在干燥工序后包括分级工序(包括表面交联工序后的第2分级工序。以下相同。)，优选的是，在上述分级工序中，将作为开口150μm的标准筛通过物的吸水性树脂微粒分离之后，将该吸水性树脂微粒或其加水物回收(再利用)于干燥工序以前的工序。需要说明的是，上述分级工序中被去除的粗大颗粒可以根据需要进行再粉碎，另外，上述分级工序中被去除的吸水性树脂微粒可以废弃，也可以用于其它用途，还可以供于本微粉回收工序。

通过去除前述吸水性树脂微粒，能够进一步提高吸水速度(例如，FSR)。

即，本发明的制造方法中，微粉回收工序是指如下的工序：将干燥工序及根据需要的粉碎、分级工序中产生的吸水性树脂微粒(特别是包含70质量％以上的粒径为150μm以下的颗粒的物质。以下也有时称为“微粉”。)分离之后，在这种状态下或者进行水合或造粒后，回收至干燥工序以前，优选回收至聚合工序、凝胶粉碎工序或干燥工序。

通过回收微粉，能够控制吸水性树脂颗粒的粒度，并且能够利用本工序进一步提高吸水速度。

作为回收的微粉，可以为表面交联工序前的微粉，也可以为表面交联工序后的微粉，微粉回收量优选为干燥聚合物的1～40质量％、更优选为5～30质量％。

本发明中适宜的微粉回收方法是在聚合前的单体水溶液、聚合中的含水凝胶中混合吸水性树脂微粉或其水合物、造粒物、根据需要的各种添加剂的方法。需要说明的是，回收至聚合前的单体水溶液的方法在国际公开第92/001008号、国际公开第92/020723号中有公开，回收至聚合中的含水凝胶的方法在国际公开第2007/074167号、国际公开第2009/109563号、国际公开第2009/153196号、国际公开第2010/006937号中有公开，另外，回收干燥工序(干燥机)的方法在美国专利第6228930号等中有公开，这些微粉回收方法优选地适用于本发明。

(2-7)表面交联剂添加工序

本工序是制备供于表面交联工序的含有表面交联剂的吸水性树脂颗粒的任意工序。通常，表面交联通过后述有机表面交联剂的添加、吸水性树脂颗粒表面处的单体聚合、或过硫酸盐等自由基聚合引发剂的添加及加热/紫外线照射等来进行。本发明中，优选在包含由上述分级工序得到的吸水性树脂颗粒、进而经过微粉回收工序得到的吸水性树脂颗粒的吸水性树脂颗粒中添加有机表面交联剂。另外，也可以同时进行后述透液性改良剂添加工序。

(有机表面交联剂)

作为本发明中能使用的有机表面交联剂，从所得到的吸水性树脂颗粒的物性的观点出发，优选的是，具有与聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的官能团即羧基发生脱水酯化反应或脱水酰胺化反应的羟基和/或氨基等反应性基团的有机化合物。该有机化合物不限定于直接具有羟基、氨基的醇化合物、胺化合物，像碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物那样即使是环状化合物，具有生成羟基、氨基的反应性基团和/或直接能与前述羧基反应的反应性基团的化合物也包括在内。

作为有机表面交联剂，可列举出多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二或聚)噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、碳酸亚烷基酯化合物等，更优选为环氧化合物、多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为有机表面交联剂的具体例，可列举出(二、三、四、聚)乙二醇、(二、聚)丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(二、聚)甘油多缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；2-噁唑烷酮、N-羟基乙基-2-噁唑烷酮、1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物、及其多元胺加成物(例如，Hercules Inc.制造的Kymene(注册商标))；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多元氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物、2-咪唑啉酮等环状尿素化合物等。

作为前述多元醇，优选碳数为2～8的多元醇、更优选碳数3～6的多元醇、进一步优选碳数3～4的多元醇。进而，优选二醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。其中，更优选选自丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的多元醇。

另外，作为环氧化合物，优选多缩水甘油基化合物，可以适宜地使用乙二醇二缩水甘油醚，作为噁唑啉化合物，优选为2-噁唑烷酮，作为碳酸亚烷基酯化合物，可以适宜地使用1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚乙酯)。

进而，优选将选自多元醇化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳酸亚烷基酯化合物中的2种以上的化合物组合使用。从更高物性的观点出发，优选多元醇与多元醇以外的前述有机表面交联剂的组合，更优选多元醇与环氧化合物和/或碳酸亚烷基酯化合物的组合，从提高CRC的观点出发，进一步优选使用至少多元醇与碳酸亚烷基酯化合物的组合。

组合前述多种有机表面交联剂时，特别是多元醇与多元醇以外的前述有机表面交联剂的组合中，其比率(质量比)以多元醇:多元醇以外计优选为1:100～100:1、更优选为1:50～50:1、进一步优选为1:30～30:1。

混合这些物质的溶剂的温度可以适当决定，但温度过低时，有时溶解度、粘度变得过低，因此，尤其是在将固体的非高分子有机化合物用于表面交联剂、特别是使用碳酸亚乙酯作为表面交联剂时，优选将加热至室温以上(优选为30～100℃、更优选为35～70℃、进一步优选为40～65℃)的水用于溶剂。

即，与非高分子有机化合物(特别是固体的表面交联剂、进而固体的多元醇、碳酸亚烷基酯等环状化合物)混合的其它化合物、特别是水优选被加热，更优选为上述温度范围。

另外，碳酸亚烷基酯化合物或前述多元醇化合物、特别是固体的碳酸亚烷基酯化合物优选在与水混合前预先加热。关于加热温度，优选加热至比加水后的表面交联剂水溶液的温度更高的温度，具体而言，固体的碳酸亚烷基酯化合物的情况下，多元醇、特别是固体的多元醇优选也加热溶融，其温度优选为30～100℃、更优选为35～70℃、进一步优选为40～65℃。

(溶剂及浓度)

关于有机表面交联剂的添加量，其总量相对于添加前的前述吸水性树脂颗粒100质量份优选为0.001～15质量份、进一步优选为0.01～5质量份。

另外，作为前述有机表面交联剂，使用选自多元醇化合物与多元醇以外的化合物中的2种时，相对于添加前的前述吸水性树脂颗粒100质量份，多元醇化合物的总量优选为0.001～10质量份、进一步优选为0.01～5质量份，另外，多元醇以外的化合物的总量优选为0.001～10质量份、进一步优选为0.01～5质量份。

有机表面交联剂优选以水溶液的形式添加。该水溶液中使用的水量相对于添加处理前的前述吸水性树脂颗粒100质量份以总量计优选为0.5～20质量份、更优选为0.5～10质量份。需要说明的是，表面交联剂的结晶水、水合水等也包含在该水的量内。

进而，在有机表面交联剂水溶液中，可以添加亲水性有机溶剂，该亲水性有机溶剂的量相对于添加处理前的吸水性树脂颗粒100质量份优选超过0质量份且为10质量份以下、更优选超过0质量份且为5质量份以下。作为该亲水性有机溶剂，可列举出优选碳数1～碳数4、更优选碳数2～碳数3的伯醇、丙酮等碳数4以下的低级酮等，沸点低于150℃、进而低于100℃的挥发性醇类的情况下，其会在表面交联处理时挥发，从而不会残留有残留物，是更优选的。

具体而言，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等多元醇类等。

另外，进而，向吸水性树脂颗粒混合表面交联剂溶液时，可以在不妨碍本发明的效果的范围内使相对于添加处理前的吸水性树脂颗粒100质量份优选超过0质量份且为10质量份以下、更优选超过0质量份且为5质量份以下、进一步优选超过0质量份且为1质量份以下的水不溶性微粒、表面活性剂共存。此时，对于所使用的表面活性剂等，在美国专利第7473739号等中有公开。作为水不溶性微粒，可列举出二氧化硅(硅石)、沸石、滑石、二氧化钛等。

表面交联剂溶液中的表面交联剂浓度可以适当决定，从物性的观点出发，优选制成1～80质量％、更优选5～60质量％、进一步优选10～40质量％、特别优选15～30质量％的水溶液。需要说明的是，作为剩余部分，包含前述亲水性有机溶剂、其它成分。

表面交联剂溶液的温度根据所使用的前述有机表面交联剂的溶解度、该水溶液的粘度等适当决定，优选为-10～100℃、更优选为5～70℃、进一步优选为10～65℃、特别优选为25～50℃的范围。通过处于上述范围内，在与吸水性树脂颗粒混合或反应前，环状化合物发生水解(例如，自碳酸亚乙酯分解为乙二醇、自噁唑烷酮分解为乙醇胺)或水、亲水性有机溶剂挥发等而混合性降低等不良影响少，另外，该表面交联剂溶液凝固或表面交联剂析出的担心少，故而优选。

(向表面交联剂溶液中组合使用酸或碱)

关于表面交联剂溶液，为了促进表面交联剂的反应、均匀的混合，除了有机表面交联剂、水、亲水性有机溶剂、表面活性剂及水不溶性微粒之外，还可以包含酸或碱。

作为酸或碱，可以使用有机酸或其盐、无机酸或其盐、无机碱，相对于添加处理前的前述吸水性树脂颗粒100质量份，以优选0～10质量份、更优选0.001～5质量份、进一步优选0.01～3质量份适宜地使用。作为该有机酸，有碳数优选为1～6、更优选为2～4的水溶性有机酸、水溶性饱和有机酸、特别是含羟基的饱和有机酸。

此外，可列举出非交联性的水溶性无机碱类(优选为碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、及氨或其氢氧化物)、非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选为碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)等。

(有机表面交联剂溶液的添加方法)

通过添加处理，将有机表面交联剂添加于吸水性树脂颗粒。该添加处理的方法没有特别限定，例如可列举出：将吸水性树脂颗粒浸渍于亲水性有机溶剂，使添加交联剂吸附的方法；向吸水性树脂颗粒直接喷雾或滴加添加交联剂溶液并进行混合的方法等，从均匀地添加规定量的观点出发，优选后者。进而，为了均匀地添加，优选一边搅拌吸水性树脂颗粒一边进行添加处理，进一步优选喷雾表面交联剂溶液。

添加处理中，可以使用例如不同的喷雾喷嘴同时添加组成不同的2种以上的交联剂，但从均匀性等的观点出发，优选为单一组成。另外，若为单一组成，则也可以考虑到添加处理装置的大小、处理量及喷雾喷嘴的喷雾角等而使用多个喷雾喷嘴。

作为前述添加处理中使用的装置(以下有时称为混合装置)，例如适合为圆筒型混合机、双层壁圆锥型混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉、转盘混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机、Turbulizer、犁铧式混合机等是适宜的。进而，在商业化生产等大规模生产中，优选能够连续混合的装置。另外，各添加处理可以使用相同装置，也可以使用不同装置。

供于本工序的吸水性树脂颗粒优选被加热/保温，该温度优选为30～100℃、更优选为35～80℃、进一步优选为40～70℃的范围。通过在上述适宜的温度下进行加热/保温，因表面交联剂的析出、吸水性树脂颗粒的吸湿等而使表面处理变得不充分或不均匀的情况少，另外，因水自表面交联剂水溶液蒸发等而发生表面交联剂的析出等的担心少。

(2-8)表面交联工序

本工序是为了将吸水性树脂颗粒的表面或表面附近交联处理以便提高吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率、透液性而进行加热处理的任意工序。可以与表面交联剂添加工序同时实施、或在表面交联剂添加工序后实施，优选在表面交联剂添加工序后实施。另外，本工序的实施可以为一次，也可以在相同条件或不同条件下进行多次。

作为所得到的吸水性树脂颗粒的物性，重视耐损伤性时，加热温度更优选为250℃以下、进一步优选为70～200℃、特别优选为90～180℃。另一方面，重视吸水性能时，加热温度更优选为120～280℃、进一步优选为150～250℃、特别优选为170～230℃。另外，加热时间优选为1分钟～2小时。

(加热装置)

作为本发明中使用的加热装置，具备用于使公知的干燥机或加热炉中为规定气氛的气体排出机构和/或气体供给机构的连续式或间歇式(分批式)加热装置、优选为连续式加热装置是适宜的。

作为该加热装置的加热方式，传导传热型、辐射传热型、热风传热型、介电加热型是适宜的。更优选为传导传热和/或热风传热型的加热方式、进一步优选为传导传热型的方式。

该加热装置的所谓控制温度只要能够将吸水性树脂颗粒加热至适当温度即可，不需要自该工序的最初至最后为止为恒定。其中，为了防止局部过度加热等，优选为50～300℃。

另外，为了提高加热的效率、进行均匀的加热处理，优选具备使被加热物连续地搅拌和/或流动的机构的装置。作为搅拌和/或流动的方式，优选槽型搅拌式、螺杆型、旋转型、圆盘型、捏和型、流动槽式等，更优选为利用搅拌叶片(桨叶)的搅拌方式、旋转甑式炉那样的利用传热面自身的运动的搅拌方式。需要说明的是，该搅拌和/或流动机构以进行均匀加热处理为目的，因此在处理量少时，例如被加热物的厚度不足1cm那样的情况下，也可以不使用。

该加热装置具备用于排出自被加热物产生的蒸气的气体排出机构，也可以通过调整该机构、例如排出量来控制加热部(加热装置内部)的气氛的露点及温度。需要说明的是，该加热部是指，用于使被加热物升温的地方，而不是加热器、介电线圈等所谓热源。

排出机构不仅是单纯的排气口，自加热处理物的出口排出气体时，该出口也相当于排出机构。进而，优选使用鼓风机等来调整排出的气体量、压力。另外，排气的位置不限定于1个位置，也可以考虑到前述加热装置的大小和露点及温度的调整状态而设置多个。

该加热装置具有气体供给机构，也可以通过调整该机构、例如供给量来控制加热部的气氛的露点及温度。

加热部的气体压力优选为自常压起稍微达到减压。作为其范围，相对于大气压，压差优选为0～-10kPa、更优选为0～-5kPa、进一步优选为0～-2kPa。

进行工业连续生产时，可以使用具备上述机构的间歇处理方式、连续处理方式的加热装置。

间歇处理(分批)方式的情况下，可以使用将被加热物实质上均等地分配于1个或多个托盘等中并静置的方法、在单槽或多个槽中填充被加热物并边用搅拌叶片等搅拌边加热的方法、流动槽等。另外，连续处理方式的情况下，可以使用在带、多个托盘中将被加热物实质上均等地分配并输送的方式；利用搅拌叶片、螺杆等边搅拌边输送的方式；利用加热面的倾斜进行输送的方式等。

需要说明的是，在加热处理前后都进行添加处理时，可以使用与前述添加处理相同的装置，或者也可以使用不同装置来进行添加处理。特别是使用连续式的生产装置时，加热前的添加处理和加热处理使用相同装置、加热后的添加处理使用其它装置时，在生产效率方面有时优选。

另外，根据需要，对于从加热装置中取出的吸水性树脂颗粒，以抑制过度的交联反应、提高后续工序中的处理性为目的，可以冷却至优选低于100℃、更优选为0～95℃、进一步优选为40～90℃。

通过上述的工序(2-1)～(2-8)，得到吸水性树脂颗粒。

(2-9)其它添加剂

本发明的吸收性物品的制造方法中，为了对吸水性树脂颗粒(表面交联吸水性树脂)赋予各种功能，可以在任意阶段具有添加其它添加剂而得到吸水剂的工序。

作为该添加剂，可列举出透液性改良剂、有机微粒、阳离子性高分子化合物、水溶性且含有多价金属阳离子的化合物、表面活性剂、防着色剂、耐尿性改良剂、除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等，另外，也可以为赋予或提高该添加物的功能而得到的物质。

前述添加剂的量在没有特别说明的情况下，相对于吸水性树脂颗粒100质量％优选不足10质量％(下限0质量％)、更优选不足5质量％、进一步优选不足1质量％。另外，这些添加剂可以与表面交联剂添加工序同时添加，或另行添加。

(透液性改良剂)

本发明中所说的透液性改良剂是指，与添加该透液性改良剂前相比提高添加该透液性改良剂后的吸水性树脂颗粒的生理盐水导流性(SFC)的物质。

作为透液性改良剂，可举出水溶性且含有多价金属阳离子的化合物。该多价金属阳离子优选为2价以上的金属阳离子、更优选为2～4价、进一步优选为3价。

前述水溶性是指，在水100g(25℃)中溶解优选1g以上、更优选10g以上的化合物。包含前述多价金属阳离子的多价金属化合物可以直接(主要为固体状)与吸水性树脂颗粒混合，但优选制成水溶液后与吸水性树脂颗粒混合。

本发明中能使用的多价金属阳离子元素为选自典型金属及4～11族过渡金属中的至少一种以上的金属，优选为选自Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Al中的1种，更优选为Mg、Ca、Zn、Al，特别优选为Al。

作为包含前述多价金属阳离子的多价金属化合物，抗衡阴离子为有机或无机中任一者均可，不限定为特定种类。例如，可列举出醋酸铝、乳酸铝、丙烯酸铝、氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝等水溶性铝盐；氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等水溶性碱土金属盐；氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、氯化钴、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等过渡金属盐等。这些当中特别优选的是铝化合物，其中，优选硫酸铝，可以最适宜地使用14～18水合硫酸铝盐等含水晶体的粉末。

使用有机酸的多价金属盐时，作为优选的阴离子，可列举出茴香酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醇酸、甘油酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、马来酸、丁酸、异丁酸、亚氨基二乙酸、苹果酸、异硫羰酸(isothionic acid)、甲基马来酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水杨酸、葡萄糖酸、棓酸、山梨酸、硬脂酸等脂肪酸等酸所对应的碱。这些当中，优选酒石酸盐及乳酸盐，最优选乳酸铝、乳酸钙等乳酸盐。

关于前述多价金属阳离子的混合方法，向吸水性树脂颗粒中以包含多价金属阳离子的水溶液的形式、特别是以多价金属阳离子浓度优选为1～60质量％、更优选为10～50质量％的水溶液的形式混合，进而，在混合后根据需要在优选40～150℃、更优选60～100℃左右加热即可。作为水的用量，相对于吸水性树脂颗粒100质量份，优选为0.1～5质量份、更优选为0.5～3质量份。

进一步优选在混合时组合使用多元醇或α-羟基羧酸。需要说明的是，作为多元醇，可以从上述各种化合物中适当选择，作为α-羟基羧酸，可以选自后述防着色剂及耐尿性改良剂一栏中记载的各种化合物。多元醇或α-羟基羧酸以少于水的量使用，且相对于吸水性树脂颗粒100质量份以优选0～4质量份、更优选0.01～3质量份、进一步优选0.1～0.5质量份使用。

前述多价金属化合物的用量以多价金属阳离子(例如，铝盐的情况下，无论盐的种类为何，均为Al³⁺)计，相对于吸水性树脂颗粒100质量份，优选为0.001～1质量份的范围、更优选为0.005～0.5质量份的范围、进一步优选为0.01～0.2质量份的范围、特别优选为0.02～0.1质量份的范围。

相对于吸水性树脂颗粒100质量份，多价金属阳离子含量为0.001质量份以上时，SFC的提高变得充分，另外，该含量为1质量份以下时，AAP得以维持。

(有机微粒)

作为有机微粒，可列举出乳酸钙、乳酸铝、金属皂(长链脂肪酸的多价金属盐)等有机微粉末。有机微粒的体积平均粒径(由激光衍射散射式粒度计规定)优选为10μm以下、更优选为1μm以下。有机微粒的体积平均粒径的下限没有特别限定，优选为5nm以上。

它们可以以粉体的形式混合到吸水性树脂颗粒中，也可以以水分散体(浆料、例如胶体二氧化硅)的形式混合，还可以分散于表面交联剂和/或其水溶液并混合。

所使用的有机微粒的添加量相对于添加的吸水性树脂颗粒100质量份优选为0.01～3质量份、更优选为0.1～1.0质量份。

(阳离子性高分子化合物)

该阳离子性高分子化合物没有特别限定，可以适宜地使用美国专利第5382610号、美国专利第7098284号、国际公开第2009/110645号、国际公开第2009/041731号、国际公开第2009/041727号中公开的阳离子性高分子化合物。其中，优选聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、二甲基胺/氨/环氧氯丙烷的缩合物。

关于前述阳离子性高分子化合物的分子量，重均分子量优选为1000～500万、更优选为2000～100万、进一步优选为1万～50万。

前述阳离子性高分子化合物优选为水溶性。此处，水溶性是指，相对于25℃的水100g优选溶解1g以上。

上述阳离子性高分子化合物可以直接混合于吸水性树脂颗粒，也可以以溶液、特别是水溶液的形式混合，还可以溶解于表面交联剂和/或其水溶液并混合。

(水溶性且含有多价金属阳离子的化合物)

水溶性且含有多价金属阳离子的化合物是指，含有优选为2价以上、更优选为3价以上的金属阳离子的除多元金属化合物以外的化合物。作为该3价以上的金属阳离子，可列举出铝、锆、钛，其中优选铝。作为该含有多价金属阳离子的化合物，可列举出硫酸铝、氯化铝、氯化氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、乙酸锆、硝酸锆等多价金属的无机盐、醋酸铝、乳酸铝、羟基氯化锆、三乙醇胺钛、乳酸钛等多价金属的有机盐等多价金属化合物等。其中，优选含有铝作为多价金属阳离子的化合物。

上述水溶性且含有多价金属阳离子的化合物可以以粉体的形式直接混合于吸水性树脂颗粒，也可以以溶液、特别是水溶液的形式混合，还可以溶解于表面交联剂和/或其水溶液并混合。

关于上述水溶性且含有多价金属阳离子的化合物的添加量，相对于添加的吸水性树脂颗粒100质量份，换算为多价金属阳离子量计，优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～2质量份、进一步优选为0.01～1质量份。

另外，可以多次添加，此时，例如添加2次时，作为其(质量)比率，优选在1/99～99/1、更优选在10/90～90/10的范围内规定。超过这些范围时，极其接近于与以1次添加相同的状况，缺乏多次添加的效果，故不优选。

以水溶液的形式添加水溶性且含有多价金属阳离子的化合物时，除了水之外还可以组合使用亲水性有机溶剂(醇或多元醇)、表面活性剂来提高分散性、溶解性、混合性。使用的水量根据添加剂的种类、添加方法适当决定，例如相对于吸水性树脂颗粒100质量份，优选为0质量份(干式混合)～50质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.5～5质量份。

(表面活性剂)

进而，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒可以包含表面活性剂，本发明的制造方法优选包括在任意工序中混合表面活性剂的工序。

通过用表面活性剂覆盖本发明的吸水性树脂颗粒的表面，能得到高吸水速度及高透液性的吸水性树脂颗粒。需要说明的是，作为表面活性剂，没有特别限定，可列举出国际公开第97/017397号、美国专利第6107358号中公开的表面活性剂，即，非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些表面活性剂可以具有与丙烯酸(盐)系单体、吸水性树脂颗粒聚合的聚合性或反应的反应性。

使用的表面活性剂的种类、用量可适当决定，从表面张力的观点出发，相对于吸水性树脂颗粒100质量份，以优选0～0.5质量份、更优选0.00001～0.1质量份、进一步优选0.001～0.05质量份的范围使用。这些表面活性剂当中，从效果的观点出发，优选使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或有机硅系表面活性剂，进一步优选使用非离子性表面活性剂或有机硅系表面活性剂。

(防着色剂及耐尿性改良剂)

本发明中，以防止着色、防止劣化、减少残留单体等为目的，优选进一步包含选自螯合剂(特别是有机磷系螯合剂、氨基羧酸系螯合剂)、α-羟基羧酸(特别是苹果酸(盐))、无机或有机还原剂(特别是硫系无机还原剂)中的防着色剂或耐尿性改良剂。需要说明的是，表面积大的吸水性树脂颗粒通常有容易着色、劣化的倾向。其中，从经时的防着色效果及改善耐尿性的观点出发，优选包含螯合剂，进而，从防着色效果的观点出发，优选包含螯合剂和选自由α-羟基羧酸(盐)、无机或有机还原剂(特别是硫系无机还原剂)及磷化合物组成的组中的化合物。因此，本发明的适宜的一个实施方式进一步包括添加螯合剂的螯合剂添加工序。

作为上述螯合剂，可列举出美国专利第6599989号、美国专利第6469080号、欧州专利第2163302号等中公开的螯合剂、特别是非高分子螯合剂、进而有机磷系螯合剂、氨基羧酸系螯合剂、无机多聚磷酸、氨基多元磷酸。

作为有机磷系螯合剂，可列举出次氮基乙酸二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-β-丙酸亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉二膦酸等。作为氨基羧酸系螯合剂，可列举出亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1,2-二氨基环已烷四乙酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺二丙酸、羟基乙二胺三乙酸、二醇醚二胺四乙酸、二氨基丙烷四乙酸、N,N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,6-六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-4乙酸及它们的盐等。

作为无机多聚磷酸，可列举出偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、及它们的盐等。

作为氨基多元磷酸，可列举出乙二胺-N,N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二乙酸-N,N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、多亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)及它们的盐等。

关于优选作为上述盐的物质，可列举出一价盐、特别是钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐，特别优选钠盐、钾盐。

需要说明的是，上述螯合剂当中，从防止着色的观点出发，可适宜地使用氨基羧酸系螯合剂、氨基多元磷酸及它们的盐。其中，更适宜使用二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1,2-二氨基环已烷四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)及它们的盐。这些当中，最优选乙二胺四(亚甲基膦酸)或其盐。

作为上述α-羟基羧酸，可列举出美国专利申请公开第2009/0312183号等中公开的苹果酸(盐)、琥珀酸(盐)、乳酸(盐)。

作为上述无机或有机还原剂，可列举出美国专利申请公开第2010/0062252号等中公开的硫系还原剂、特别是亚硫酸盐或亚硫酸氢盐等。

本发明的无机还原剂与上述聚合工序中使用的作为聚合引发剂的还原剂有区别。即，无机还原剂是指具有还原性的化合物，只要具有还原性无机元素即可，具体而言，可列举出具有还原性硫原子或还原性磷原子的化合物，可优选地列举出含有还原性硫原子的化合物或含有还原性磷原子的水溶性化合物。因此，无论是无机化合物还是有机化合物，只要具有还原性硫原子或还原性磷原子，则视为本发明的无机还原剂。

无机还原剂可以为酸型，但优选为盐型，作为盐，更优选1价或多价的金属盐，进一步优选1价的盐。这些无机还原剂当中，优选下述列举的含氧还原性无机化合物，即硫、磷与氧键合的无机还原剂，尤其优选含氧系还原性无机盐。另外，这些无机还原剂可以为在烷基、羟基烷基等有机化合物中具有还原性无机原子、优选还原性硫原子或磷原子的无机还原剂。

另外，作为本发明中可使用的具有还原性硫原子或还原性磷原子的无机还原剂，最稳定的硫原子的氧化数为+6(正6价)、磷原子的氧化数为+5(正5价)，但通常氧化数更低的各原子具有还原性，使用+4价的硫化合物(例如，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐)、+3价的硫化合物(例如，连二亚硫酸盐)、+2价的硫化合物(例如，次硫酸盐)、+4价的磷化合物(例如，次磷酸盐)、+3价的磷化合物(例如，亚磷酸盐、焦亚磷酸盐)、+1价的磷化合物(例如，次磷酸盐)。这些还原性无机化合物中，还原性硫原子或还原性磷原子可以用有机物进行取代。

关于作为无机还原剂的含有硫原子的无机化合物，没有特别限定，例如可列举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铵等亚硫酸盐；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵等焦亚硫酸盐；连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸锌等连二亚硫酸盐；连三硫酸钾、连三硫酸钠等连三硫酸盐；连四硫酸钾、连四硫酸钠等连四硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐；亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸锌等亚硝酸盐等，作为含有磷原子的无机化合物，可列举出次磷酸钠等。另外，关于作为无机还原剂的含有硫原子的有机化合物，例如还可列举出2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、甲醛次硫酸钠、甲脒亚磺酸及硫代乙醇酸三(2-羧基乙基)膦盐酸盐(TCEP)、三丁基膦(TBP)等。这些当中，优选亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐，更优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸根合乙酸、和/或它们的盐。作为优选的盐，有碱金属及碱土金属盐，优选Li、Na、K，特别优选钠盐。2-羟基-2-亚磺酸基乙酸(盐)可以与2-羟基-2-磺酸根合乙酸(盐)组合使用。

作为优选的无机还原剂，2-羟基-2-亚磺酸基乙酸由于以亚磺酸基的形式具有还原性硫原子，因此是本发明的无机还原剂，可以作为Brueggemann Chemical(德国海尔布隆)市售的BRUGGOLITE(R)FF7来获取，可以作为含有2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐50～60重量％、亚硫酸钠(Na₂SO₃)30～35重量％及2-羟基-2-磺酸根合乙酸二钠盐10～15重量％的BRUGGOLITE(R)FF6来获取。

作为磷化合物，存在有机磷化合物或无机磷化合物，优选为水溶性磷化合物。进而，从抑制所得到的吸水剂的物性例如加压下的吸水倍率、特别是表面张力降低的观点出发，优选无机磷化合物。

特别优选的磷化合物为水溶性无机磷化合物，具体而言，有磷酸、亚磷酸、次磷酸、三磷酸、三聚磷酸及它们的盐(例如，磷酸氢二钠盐、磷酸二氢钠盐、磷酸三钠盐等)，从吸水剂的吸水特性的观点出发，特别优选的化合物为不具有还原性的磷酸(盐)。另外，作为优选的盐，可列举出水溶性一价盐、即钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐。前述盐当中，从防经时着色效果的观点出发，最优选呈pH7以下的酸性，为磷酸、磷酸二氢钠盐、磷酸二氢钾盐、磷酸二氢铵盐。

上述磷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

防着色剂或耐尿性改良剂的用量相对于吸水性树脂颗粒100质量份优选为0～3质量份、更优选为0.001～1质量份、特别优选为0.05～0.5质量份。

防着色剂或耐尿性(耐候性)改良剂可以添加于单体、含水凝胶、干燥聚合物、吸水性树脂颗粒等，优选在聚合工序及其之后添加。特别是由于前述无机或有机还原剂在聚合工序中被消耗，因此优选在聚合工序后添加，进一步优选在干燥工序后添加，特别优选至少一部分在表面交联工序后添加。

适宜的一个实施方式中，在上述(2-1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序中添加防着色剂或耐尿性(耐候性)改良剂。或者，添加于在(2-8)表面交联工序之后且(2-10)混合吸水性树脂颗粒与水不溶性无机颗粒的工序之前实施的表面交联工序中得到的吸水性树脂颗粒。

需要说明的是，各制造工序中添加的各种添加剂的用量成为实质上得到的吸水剂中的含量，吸水剂中的各添加剂可以与残留单体、水可溶性成分的定量同样地利用水、生理盐水从吸水剂中提取并通过液相色谱法、离子色谱法等适宜地定量。

如上所述制成包含螯合剂的吸水剂是优选的，螯合剂的至少一部分优选在上述(2-1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序或(2-2)水溶液聚合工序中添加，更优选至少在工序(2-1)中添加于丙烯酸(盐)系单体水溶液。此时，螯合剂的添加量相对于丙烯酸(盐)系单体优选为0.1～3.0质量％。

螯合剂、无机还原剂、α-羟基羧酸及磷化合物的添加可以直接添加于表面交联后的吸水性树脂颗粒，而不需要溶剂，固体的情况下，可以采用粉体混合(干混)。然而，从固定于吸水性树脂颗粒的观点出发，上述化合物优选以溶液的形式添加、更优选以水溶液或水性液的形式添加。此时，溶剂使用水、有机溶剂与水的混合溶剂。作为其量，相对于吸水性树脂颗粒100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～30质量份、进一步优选为0.1～10质量份的范围，水溶液浓度优选为1～50质量％左右即可。进而，可以根据需要使用表面活性剂等。溶剂根据需要进行干燥即可。

需要说明的是，国际公开第2009/093708号记载的水溶性聚硅氧烷、国际公开第2008/108343号(美国专利申请公开第2008/221229号)记载的伯胺、仲胺、叔胺化合物等也可以优选地用作添加剂。

(2-10)混合吸水性树脂颗粒与水不溶性无机颗粒的工序

接着，将由上述一系列操作得到的吸水性树脂颗粒与水不溶性无机颗粒混合。需要说明的是，要添加水不溶性无机颗粒的吸水性树脂颗粒可以进行了表面交联，也可以未进行表面交联。另外，关于水不溶性无机颗粒的混合，可以与吸水性树脂颗粒或含有其它添加剂的吸水剂(以下称为“吸水剂”)混合。进而，水不溶性无机颗粒的混合可以如后述那样在制造吸收性物品时混合吸水性树脂颗粒或吸水剂、水不溶性无机颗粒、及亲水性纤维。即，混合吸水性树脂颗粒与水不溶性无机颗粒的工序也优选成为混合吸水性树脂颗粒、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维而制造吸收体的工序的形态。需要说明的是，以下有时将吸水性树脂颗粒或吸水剂表述为“吸水性树脂颗粒/吸水剂”。

通过添加水不溶性无机颗粒，吸收性物品中使用的吸水性树脂颗粒/吸水剂的流动性得以确保。另外，通过添加水不溶性无机颗粒，能够实现吸收性物品的吸收量的提高。

另外，如上所述，吸水性树脂颗粒/吸水剂有时因制造后的保管而在制造吸收性物品时丧失了流动性。对于这种丧失了流动性的吸水性树脂颗粒/吸水剂，混合水不溶性无机颗粒并适宜地将吸收体成形，从而在维持性能不变的状态下恢复吸水性树脂颗粒/吸水剂的流动性，因此生产率提高。

因此，水不溶性无机颗粒的添加时机可以为刚刚制造吸水性树脂颗粒/吸水剂之后，也可以在将吸水性树脂颗粒/吸水剂保管一定期间后添加。

作为添加的吸水性树脂颗粒/吸水剂，优选使用吸湿后的2000μm筛通过率成为50质量％以下(下限0质量％)的吸水性树脂颗粒/吸水剂。通过在这种吸水性树脂颗粒/吸水剂中添加水不溶性无机颗粒，即使在高湿条件下等吸湿环境下保存，吸水性树脂颗粒/吸水剂的流动性也不易降低。另外，吸湿后的2000μm筛通过率超过50质量％的吸水性树脂颗粒/吸水剂难以得到本发明的效果。更适宜的方式中，吸水性树脂颗粒/吸水剂的吸湿后的2000μm筛通过率优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。

另外，如上所述，对于丧失了流动性的吸水性树脂颗粒/吸水剂，混合水不溶性无机颗粒并适宜地将吸收体成形，从而能够在维持性能不变的条件下恢复吸水性树脂颗粒/吸水剂的流动性。因此，水不溶性无机颗粒的适宜的添加时机例如为在保管一定期间后吸水性树脂颗粒/吸水剂发生了吸湿的状态下添加水不溶性无机颗粒的方式。吸水性树脂颗粒/吸水剂的吸湿状态可以将2000μm的筛通过率作为指标。即，吸水性树脂颗粒/吸水剂吸湿时聚集而粗大化，因此筛通过率降低。本发明的适宜的一个实施方式是向2000μm筛通过率优选为50质量％以下(下限0质量％)的吸水性树脂颗粒/吸水剂中混合水不溶性颗粒的方式。更适宜的方式中，吸水剂的2000μm筛通过率更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。

2000μm筛通过率及吸湿后的2000μm筛通过率是通过下述实施例所述的方法测定得到的值。

如上述(粒度分布)一栏及下述(4-4)粒度一栏所述那样，吸水性树脂颗粒及吸水剂从提高吸水性能的观点出发优选控制质均粒径(D50)、粒度分布。即使将质均粒径(D50)、粒度分布控制在适宜的范围内，也会因例如保管时的吸湿而使粒度分布向粒径大的方向移动。通过在粒度分布向粒径大的方向移动的吸水性树脂颗粒/吸水剂中添加水不溶性无机颗粒，能够使因粒径粗大化而丧失了的流动性恢复。因此，本发明的适宜的一个实施方式为具有如下工序的吸收性物品的制造方法：获得粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为95质量％以上的吸水性树脂颗粒或吸水剂的工序；以及，将因经时而使2000μm筛通过率成为50质量％以下的前述吸水性树脂颗粒或吸水剂与水不溶性无机颗粒混合的工序。此处，“经时”的时间经过因例如保存环境下的湿度而大幅变化，因此不能一概而论。另外，上述方式中，吸水性树脂颗粒或吸水剂与水不溶性无机颗粒的混合物的2000μm筛通过率优选超过50质量％、更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上。

另外，本发明还提供恢复吸水性树脂颗粒或吸水剂的流动性的方法，其将2000μm筛通过率随着时间降低的吸水性树脂颗粒或吸水剂与水不溶性无机颗粒混合。此时，添加水不溶性无机颗粒前的吸水性树脂颗粒或吸水剂的2000μm筛通过率和添加水不溶性无机颗粒后的吸水性树脂颗粒或吸水剂与水不溶性无机颗粒的混合物的2000μm筛通过率相比较，优选后者高20质量％以上、优选高30质量％以上、优选高50质量％以上。

(水不溶性无机颗粒)

作为水不溶性无机颗粒，可列举出水滑石等多元金属化合物、二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、金属磷酸盐(例如，磷酸三钙等磷酸钙、磷酸钡、磷酸铝)、金属硼酸盐(例如，硼酸钛、硼酸铝、硼酸铁、硼酸镁、硼酸锰、硼酸钙)、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、活性白土等。其中，从显著得到本发明的效果的方面出发，水不溶性无机颗粒优选包含选自多元金属化合物、二氧化硅、滑石及磷酸三钙中的至少1种，从在维持吸水性能不变的条件下进一步恢复吸湿了的吸水性树脂颗粒或吸水剂的流动性的方面出发，更优选包含选自多元金属化合物、磷酸三钙和二氧化硅中的至少一种，进一步优选为多元金属化合物。

作为水不溶性无机颗粒的体积平均粒径，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。另外，体积平均粒径优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上。通过为上述下限以上，能够抑制添加工序时的操作性的降低，得到充分的性能。需要说明的是，水不溶性无机颗粒的体积平均粒径可以通过“激光衍射散射法”(例如，使用Nikkiso Co.,Ltd.制造、商品名：Microtrack MT3000II粒度分析仪来测定)而测定。

水不溶性无机颗粒可以进行了表面处理。作为表面处理中使用的表面处理剂，可列举出下述多元金属化合物的表面处理剂的具体例。

作为水不溶性无机颗粒，也可以使用市售品。作为二氧化硅，例如可列举出Aerosil50、Aerosil200、Aerosil200CF(均为日本Aerosil株式会社制造)等，作为滑石，例如可列举出MAICRO ACE系列SG-95、SG-2000、NANO ACE系列D-1000、D-800、D-600(均为日本滑石株式会社制造)等。

上述多元金属化合物是指，含有2价及3价这两种金属阳离子和羟基的多元金属化合物。

作为上述2价金属阳离子，可列举出Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺，从耐热性等的观点出发，优选为Mg²⁺。作为上述3价金属阳离子，可列举出Al³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺，从耐热性等的观点出发，优选为Al³⁺。因此，多元金属化合物的适宜的一个实施方式中，2价金属阳离子为镁阳离子，3价金属阳离子为铝阳离子。

多元金属化合物优选具有通式(1)[M₁ ²⁺ _1-xM₂ ³⁺ _x(OH^-)₂]^x+·[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-(M₁ ²⁺表示2价金属阳离子、M₂ ³⁺表示3价金属阳离子、A^n-表示n价阴离子、H₂O表示水)所示的已知为层状化合物结构的类水滑石结构。

另外，关于通式(1)中的2价金属阳离子与3价金属阳离子的比率，x优选为0.2～0.75的范围、更优选为0.25～0.7的范围、进一步优选为0.25～0.5的范围。另外，作为阴离子，可列举出OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、Fe(CN)₆ ^3-、CH₃COO^-、草酸根离子或水杨酸根离子等，优选为碳酸根阴离子。另外，m为大于0的实数，优选0＜m≤10。

多元金属化合物的形状没有特别限制，优选为球状(包括粉末状)。另外，多元金属化合物优选为一定的粒度，体积平均粒径优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下。通过粒径为上述上限以下，用于获得充分效果的添加量不会变得过多，损害所得到的吸水剂的吸水性能的担心少。另外，体积平均粒径优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上。通过为上述下限以上，能抑制添加工序时的操作性的降低，得到充分的性能。另外，附着于吸水性树脂颗粒表面的多元金属化合物的平均粒径的测定可以通过使用SEM(扫描型电子显微镜)的测定方法来测定。

进而，可以在层间嵌入有机化合物，也可以实施用于提高与吸水性树脂颗粒等的混合性的表面处理。

作为多元金属化合物的优选结构式，可列举出Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O等。具体而言，可列举出协和化学工业株式会社制造的DHT-4H、DHT-6、堺化学工业株式会社制造的STABIACE HT-1-NC、STABIACE HT-P等。

多元金属化合物不拘泥于表面处理的有无，但更优选未经表面处理的多元金属化合物。需要说明的是，作为前述表面处理中使用的表面处理剂的具体例，可列举出下述(a)～(j)。

(a)硬脂酸、油酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸。

(b)前述(a)的锂盐、钠盐、钾塩等金属盐。

(c)硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐、聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键合硫酸酯盐、醚键合磺酸盐、酯键合磺酸盐、酰胺键合烷基芳基磺酸盐、醚键合烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂。

(d)是正磷酸与油醇、硬脂醇等的单酯或二酯或它们的混合物，且是它们的酸型或碱金属盐或胺盐等磷酸酯。

(e)乙烯基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。

(f)异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯等钛偶联剂。

(g)乙酰烷氧基铝二异丙醇盐等碱偶联剂。

(h)单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等乙醇胺类。

(i)正丙醇胺、二正丙醇胺或三正丙醇胺等正丙醇胺类。

(j)单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺等异丙醇胺类。

其中，优选单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等乙醇胺类。

(添加量)

根据上述日本特表2003-525105号公报(国际公开第01/30290号)，将具有30％以上游离酸基的聚丙烯酸及层状双氢氧根阴离子土壤的包含电解质的溶液进行除盐，提高吸水剂的性能。因此，日本特表2003-525105号公报(国际公开第01/30290号)的层状双氢氧根阴离子土壤需要与聚丙烯酸同等以上地含有。

另一方面，关于本发明的水不溶性无机颗粒的添加量，从提高吸收性物品的吸收量、使吸收量及回流量的平衡优异的观点出发，相对于吸水性树脂颗粒100质量％，为0.01质量％以上且不足10质量％、优选为0.1～5质量％。

上述本发明的适宜的一个实施方式的对于2000μm的筛通过率为50质量％以下的吸水性树脂颗粒添加水不溶性无机颗粒的方式中，从进一步得到流动性恢复效果的方面出发，水不溶性无机颗粒的添加量相对于吸水性树脂颗粒100质量％优选为0.1～5质量％、更优选为0.1～4.5质量％、进一步优选为0.1～4质量％、特别优选为0.15～3.5质量％。

(添加/混合方法)

水不溶性无机颗粒与吸水性树脂颗粒/吸水剂的混合方法没有特别限定，优选采用干式混合。该“干式混合”是指，供给于本工序的水不溶性无机颗粒及吸水性树脂颗粒以不存在被吸收或保持的液状物质以外的液状物质的状态的混合。具体而言，包括：将水不溶性无机颗粒和具有干燥残留成分、吸湿水分、前述表面交联剂添加工序中添加的表面交联剂、溶剂等的吸水性树脂颗粒混合而不进一步添加液状物质的方式。

为了充分得到水不溶性无机颗粒的添加效果，优选在添加后充分混合，具体的混合条件根据所使用的装置、处理量等适当决定即可。例如，可列举出：使用罗地格混合机以转速300rpm搅拌混合30秒至1分钟左右的方法；使用桨叶式搅拌装置以转速60rpm搅拌混合20分钟至1小时的方法等。另外，也可以为边施加振动边混合的方法、边搅拌边添加吸水性树脂颗粒的方法。

(2-11)向吸收性物品的成形

作为吸收性物品，没有特别限定，可优选地列举出纸尿布、卫生巾、所谓失禁垫等。特别优选吸收性物品为高浓度纸尿布(1张纸尿布中使用了大量吸水性树脂颗粒或吸水剂)。

吸收性物品优选包含吸收体，可以进一步具备具有透液性的表面片、具有不透液性的背面片。上述具有透液性的片(以下称为透液性片)由具有透过水性液体的性质的材料形成。作为透液性片的材料，例如可列举出无纺布、织物；由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等形成的多孔合成树脂薄膜等。上述具有不透液性的片(以下称为不透液性片)由具备不透过水性液体的性质的材料形成。作为不透液性片的材料，例如可列举出：由聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等形成的合成树脂薄膜；由这些合成树脂与无纺布的复合材料形成的薄膜；由上述合成树脂与织物的复合材料形成的薄膜等。需要说明的是，不透液性片可以具备透过蒸气的性质。

吸收体是指，构成吸收性物品的构件当中吸收体液等水性液体的构件。吸收体更优选包含吸水性树脂颗粒或吸水剂、及水不溶性无机颗粒，将吸水性树脂颗粒或吸水剂、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维混合而得到。

吸水性树脂颗粒/吸水剂及水不溶性无机颗粒为粉末。通过将所述粉末状的吸水性树脂颗粒/吸水剂及水不溶性无机颗粒与任意的其它吸收材料一起成形，从而得到吸收体。

吸收体的形状没有特别限定，优选加工为片状、筒状、薄膜状、纤维状，更优选为片状(别名：网状)。

作为其它吸收材料，可列举出亲水性纤维。亲水性纤维从能够负载吸水性树脂颗粒/吸水剂、而且能够发挥防止吸水性树脂颗粒/吸水剂彼此接触而妨碍通液的凝胶结块的作用的方面优选。此外，吸收体包含例如吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒、亲水性纤维时，作为吸收体的构成，例如可列举出：将吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维均匀混合而得到的构成；将吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维均匀混合并形成为层状，在其上层叠有形成为层状的亲水性纤维的构成；将吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维均匀混合而形成为层状，在其与形成为层状的亲水性纤维之间夹持有吸水性树脂颗粒/吸水剂的构成等。另外，还可以为其它在形成为层状的亲水性纤维间夹持有吸水性树脂颗粒/吸水剂的构成等。进而，吸收体可以为通过对于吸水性树脂颗粒/吸水剂、及水不溶性无机颗粒配混特定量的水而形成为片状的构成。需要说明的是，吸收体的构成不限定于上述构成。

另外，吸水性树脂颗粒/吸水剂与水不溶性无机颗粒的混合工序可以为与上述亲水性纤维的混合工序的同时。如此，制造吸收体时，通过混合水不溶性无机颗粒，即使在制造吸收体前因保管等而使吸水性树脂颗粒/吸水剂发生了吸湿时，也能在维持吸水性树脂颗粒/吸水剂的吸水性能不变的条件下恢复流动性，生产率提高。即，本发明的吸收性物品的制造方法的一个实施方式具有将吸水性树脂颗粒或吸水剂、水不溶性无机颗粒、及亲水性纤维混合而制造吸收体的工序。作为混合方法，没有特别限定，可列举出：预先混合吸水性树脂颗粒/吸水剂及水不溶性无机颗粒后，添加亲水性纤维并混合的方式；预先混合吸水性树脂颗粒/吸水剂及亲水性纤维后，添加水不溶性无机颗粒并混合的方式；一并添加吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维并混合的方式等。从通过添加水不溶性无机颗粒而更高效地得到恢复吸水性树脂/吸水剂的流动性的效果的方面出发，优选预先混合吸水性树脂颗粒/吸水剂及水不溶性无机颗粒后，添加亲水性纤维并混合的方式；或一并添加吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维并混合的方式。

作为亲水性纤维，没有特别限定，例如可列举出被粉碎的木材纸浆、棉短绒、交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、醋酸纤维、维尼纶等。

另外，吸收体中的亲水性纤维等纤维材料的比例较少时，可以使用粘接性粘结剂将吸收体、即亲水性纤维彼此粘接。通过将亲水性纤维彼此粘接，能够提高吸收体的使用前、使用中的该吸收体的强度、形状保持性。作为上述粘接性粘结剂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、1-丁烯-乙烯共聚物等聚烯烃纤维等热熔接纤维、具有粘接性的乳液等。这些粘接性粘结剂可以单独使用，另外，也可以混合使用2种以上。亲水性纤维与粘接性粘结剂的质量比优选为50/50～99/1的范围内、更优选为70/30～95/5的范围内、进一步优选为80/20～95/5的范围内。

吸收体中的吸水性树脂颗粒/吸水剂及水不溶性无机颗粒的含量(芯浓度)优选为20～100质量％的范围。即，本发明的适宜的一个实施方式为如下的吸收性物品的制造方法：其具有混合吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒和纸浆而制造吸收体的工序，吸收体中的吸水性树脂颗粒/吸水剂及水不溶性无机颗粒的总量(芯浓度)优选为20～100质量％。更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上。通过处于这种范围，吸收体的吸收性能及流动特性得以维持。另外，吸收体中，吸水性树脂颗粒/吸水剂及水不溶性无机颗粒的含量(芯浓度)的上限优选为100质量％，例如包含上述亲水性纤维时，上限优选为90质量％以下、优选为80质量％以下。另外，上述范围内，作为水不溶性无机颗粒相对于吸水性树脂颗粒100质量％的比例，为0.01质量％以上且不足10质量％。通过处于这种范围，吸收性物品的吸收量进一步提高，另外，吸收量及回流量的平衡优异。从减少吸收性物品的回流量的观点出发，水不溶性无机颗粒相对于吸水性树脂颗粒100质量％的含量优选为1～5质量％、更优选为1～3质量％。另外，上述范围内，吸收体中的水不溶性无机颗粒的量没有特别限定，通常为0.1～10质量％左右，为了使吸收性物品的吸收量进一步提高、回流量变得更少，优选为0.1～5质量％。

所述吸收体的制造方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：使用混合器等混合机将吸水性树脂颗粒/吸水剂、水不溶性无机颗粒及亲水性纤维干式混合，将所得到的混合物通过例如空气抄制等形成为网后，根据需要压缩成形，从而制造。所述吸收体优选压缩成形至密度0.001～0.50g/cm³、更优选0.001～0.05g/cm³，基重0.01～0.20g/cm²、更优选0.01～0.15g/cm²的范围。

进而，作为制造最终的吸收性物品的方法，没有特别限定，例如利用具有透液性的基材(表面片)和具有不透液性的基材(背面片)夹持吸收体，根据需要装备弹性构件、扩散层、粘合带等，从而制成吸收性物品例如纸尿布、卫生巾即可。

〔4〕吸水性树脂颗粒及吸水剂的物性

(4-1)AAP(加压下吸水倍率)

吸水性树脂颗粒及吸水剂优选具有规定的AAP。作为达成上述聚合后的表面交联的手段的一例，在2.06kPa的加压下对于0.9质量％的氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)优选为20g/g以上、更优选为25g/g以上、进一步优选为30g/g以上。需要说明的是，AAP越高越优选，但从与其它物性(例如，CRC)的平衡的观点出发，作为上限，优选为50g/g以下、更优选为40g/g以下、进一步优选为35g/g以下、特别优选为33g/g以下。另外，AAP可以利用表面交联、CRC来控制。

具体而言，本发明的吸水性树脂颗粒及吸水剂在2.06kPa的加压下对于0.9质量％的氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)优选为20g/g以上。

(4-2)CRC(无加压下吸水倍率)

吸水性树脂颗粒及吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)优选为25g/g以上、更优选为30g/g以上、进一步优选为33g/g以上。无加压下吸水倍率低时，用于纸尿布等吸收性物品时的效率变差。需要说明的是，CRC越高越优选，但从与其它物性(例如，AAP)的平衡的观点出发，作为上限，优选为60g/g以下、更优选为50g/g以下、进一步优选为45g/g以下。另外，CRC可以利用聚合时或表面交联的交联密度来控制。

(4-3)固体成分

吸水性树脂颗粒及吸水剂的固体成分为通过实施例所述的方法而算出的值，优选为85～99质量％、更优选为88～98质量％、进一步优选为90～95质量％。固体成分不足85重量％时，无加压下吸水倍率、加压下吸水倍率降低，故不优选。固体成分高于98重量％时，由运输等造成的机械损伤所导致的加压下吸水倍率的降低大，故不优选。

(4-4)粒度

对于本发明中使用的吸水性树脂颗粒(特别是在表面交联工序前)、所得到的吸水剂的粒径、粒度分布，没有特别限制，优选的是，在添加/混合最后的表面交联剂后进行粒度调整，使其为下述范围(由筛分分级规定)。

优选为粒径的上限不足1mm的颗粒，进一步优选为以下述粒径得到吸水性树脂颗粒、吸水剂。大量包含1mm以上的颗粒、特别是850μm以上的颗粒时，该粗大颗粒尤其在用于薄型的吸收性物品时，不仅使佩戴者遭受不适感，而且使构成吸收性物品的不透水性材料、所谓背面片因划痕而破损，在实际使用中，存在导致尿等泄漏的担心，故不优选。因此，850μm以上的颗粒少是优选的，优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一优选为0～1质量％、特别优选实质上不含有。

另一方面，关于微粒侧，粒径不足150μm的颗粒的比例优选为0～3质量％、更优选为0～2质量％、进一步优选为0～1.5质量％。吸水性树脂颗粒、吸水剂的微粒多时，存在导致粉尘增加、吸湿流动性降低、AAP、透液性等物性降低的倾向。

进而，优选维持上述范围并且使吸水性树脂颗粒、吸水剂的前述粒度分布在150μm以上且不足850μm的范围内包含95质量％以上、更优选为包含98质量％以上、进一步优选包含99质量％以上、最优选实质上全部量被包含在该范围内。

另外，本发明中优选的是，经过上述工序，吸水性树脂颗粒、吸水剂的由标准筛分级规定的质均粒径(D50)优选为600μm以下，为了提高性能，更优选为550～200μm的范围，进一步优选为500～250μm的范围，最优选为450～300μm的范围。另外，粒径不足300μm的颗粒的比例优选为10质量％以上、更优选为10～50质量％的范围、进一步优选为10～30质量％的范围。

粒度可以通过实施粉碎、分级(表面交联工序前和/或表面交联工序后)、或造粒、前述微粉回收工序等而适当控制。

偏离这些范围时，有时无法得到在维持期望的吸水倍率的基础上具有优异的透液性的平衡良好的吸水性树脂颗粒、吸水剂。特别是粒径不足150μm的颗粒不仅担心使透液性降低，而且担心在使用吸水性树脂颗粒、吸水剂作为原料的吸收性物品的制造操作环境中，因扬尘等而造成不良影响，因此尽量少是优选的。

(4-5)形状

吸水性树脂颗粒、吸水剂的形状没有特别限定，可列举出片状、纤维状、粉末状、凝胶状等，优选为上述粒度的粉末状、进一步优选为不规则形状的颗粒状。此处，上述“不规则形状”是指，将含水凝胶或干燥聚合物粉碎而得到的颗粒的形状。需要说明的是，该颗粒可以为造粒物，也可以为一次颗粒。

实施例

〔5〕实施例

以下，根据实施例说明发明，但本发明不受实施例的限定性解释。另外，本发明的权利要求书、实施例所述的各物性根据以下的测定法(5-1)～(5-5)求出。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，各实施例中的各工序在实质上常压(大气压的±5％以内、进一步优选为±1％以内)下进行，同一工序中未施加有意的加压或减压所造成的压力变化地实施。

(5-1)CRC(无加压下吸水倍率)

吸水性树脂颗粒及吸水剂的CRC(无加压下吸水倍率)根据ERT441.2-0.2求出对于0.90质量％氯化钠水溶液(以下有时称为“生理盐水”)在无加压下30分钟的吸水倍率(CRC)(单位；g/g)。

(5-2)AAP(加压下吸水倍率)

吸水性树脂颗粒及吸水剂的AAP(加压下吸水倍率)根据ERT442.2-02来进行。

即，将吸水性树脂颗粒或吸水剂0.900g(质量W3[g])投入到测定装置，测定整个测定装置的质量(W4[g])。接着，使0.90质量％氯化钠水溶液在2.06kPa的加压下被该吸水性树脂颗粒或吸水剂吸收。经过1小时后，对整个测定装置的质量(W5[g])进行测定。由所得到的W3[g]、W4[g]、W5[g]根据下述式1算出AAP(加压下吸水倍率)。

(式1)AAP(g/g)＝(W5-W4)/W3

(5-3)2000μm筛通过率

将吸水性树脂颗粒或吸水剂(以下，在(5-3)及(5-4)中称为“粉体”)掉落在具有2000μm的开口的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))上，记录残留在筛上的粉体量和通过筛的粉体量，求出通过筛的粉体相对于粉体总量100质量％的比例，作为2000μm筛通过率(单位；质量％)。

(5-4)吸湿后的2000μm筛通过率

将约30g的粉体均匀铺展在6英寸SUS盘(大小；170mm×210mm×30mm)中，使用ESPEC公司制造的小型环境试验机SH-641，在温度25℃、相对湿度90％RH的条件下吸湿30分钟。

将所得到的经吸湿的粉体掉落在具有2000μm的开口的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))上，记录残留在筛上的粉体量和通过筛的粉体量，求出通过筛的粉体相对于粉体总量100质量％的比例，作为吸湿后的2000μm筛通过率(单位；质量％)。

[制造例1]

在中和率75摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度35质量％)中溶解作为内部交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)0.38g(相对于单体，为0.006摩尔％，制备单体水溶液(a)后，在氮气气氛下进行30分钟脱气。

接着，在内容积10L的具有2根Σ形叶片的双臂型的带夹套不锈钢制捏合机装加盖而得到的反应器中投入上述单体水溶液(a)，边将液温保持在30℃边向反应器内吹送氮气，以体系内的溶解氧达到1ppm以下的方式进行氮气置换。

接着，边搅拌上述单体水溶液(a)边分别添加10质量％的过硫酸钠水溶液24.6g及0.2质量％的L-抗坏血酸水溶液21.8g，约1分钟后聚合开始。然后，一边将生成的含水凝胶状交联聚合物(a)进行凝胶粉碎一边在30～90℃下聚合，自聚合开始起经过60分钟后将含水凝胶状交联聚合物(a)从反应器中取出。需要说明的是，所得到的含水凝胶状交联聚合物(a)被细颗粒化至其直径约为5mm。

将上述细颗粒化的含水凝胶状交联聚合物(a)铺展在开口300μm(50目)的金属丝网上，在180℃下进行45分钟热风干燥后，用辊磨机粉碎，进而用开口为850μm和150μm的JIS标准筛分级。通过这一系列的操作，得到作为不规则形状破碎状的吸水性树脂(固体成分4.0质量％)的吸水性树脂颗粒(a)。需要说明的是，吸水性树脂颗粒(a)的CRC(无加压下吸水倍率)为53.0g/g。

接着，将吸水性树脂颗粒(a)转移到德国Loedige公司制造的旋转混合器，相对于吸水性树脂颗粒(a)100质量份，均匀混合由乙二醇二缩水甘油醚(商品名；Denacol EX-810/Nagase Chemtex Corporation制造)0.025质量份、碳酸亚乙酯(熔点36℃)0.3质量份、1,2-丙二醇(熔点-59℃)0.5质量份、及水3.0质量份组成的表面交联剂水溶液(a)，在175℃下进行40分钟加热处理。然后，使其通过开口为850μm的JIS标准筛，从而进行粒度调整，得到表面进行了交联的吸水性树脂颗粒(表面交联吸水性树脂)(a-1)。吸水性树脂颗粒(a-1)为不规则形状，粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为95质量％以上。

[制造例2]

在用作为绝热材料的发泡苯乙烯覆盖的内径80mm、容量1升的聚丙烯制容器中投入将丙烯酸291g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.32g(相对于丙烯酸，为0.015摩尔％)、1.0质量％的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液1.80g、及1质量％的IRGACURE(注册商标)184的丙烯酸溶液3.60g混合而成的溶液(I)。另行制作48.5质量％的氢氧化钠水溶液247g与温度调节至50℃的离子交换水255g混合而成的溶液(II)。接着，向使用长度5cm的磁力搅拌子以800r.p.m.进行了搅拌的溶液(I)中迅速加入溶液(II)并混合，从而得到单体水溶液(b)。由于中和热和溶解热，单体水溶液(b)的液温上升至约100℃。需要说明的是，丙烯酸的中和率为73.5摩尔％。

接着，向单体水溶液(b)中加入3质量％的过硫酸钠水溶液1.8g，搅拌约1秒后立即以开放体系注入至在内表面粘附有Teflon(注册商标)的不锈钢制盘型容器中。另外，在向不锈钢制盘型容器注入单体水溶液的同时照射紫外线。

上述单体水溶液(b)被注入至盘型容器后不久，聚合开始(聚合开始时的温度98℃)，聚合在约1分钟以内达到峰值温度。3分钟后，停止紫外线的照射，取出含水凝胶状交联聚合物(b)。需要说明的是，这一系列操作在开放于大气中的体系内进行。

将所得到的含水凝胶状交联聚合物(b)用绞肉机(MEAT-CHOPPER TYPE：12VR-400KSOX饭塚工业株式会社、模具孔径：6.4mm、孔数：38、模具厚度：8mm)进行凝胶粉碎，得到细分化的颗粒状含水凝胶(b)(质均粒径；1000μm)。

将该细分化的颗粒状含水凝胶(b)铺展在50目(开口300μm)的金属丝网上，在180℃下进行热风干燥，用辊磨机将干燥聚合物(b)粉碎，进而用开口850μm和开口150μm的JIS标准筛分级，从而得到作为不规则形状破碎状的吸水性树脂(固体成分96质量％)的吸水性树脂颗粒(b)。需要说明的是，吸水性树脂颗粒(b)的CRC(无加压下吸水倍率)为47.3g/g。

接着，将上述吸水性树脂颗粒(b)转移到德国Loedige公司制造的旋转混合器，相对于吸水性树脂颗粒(b)100质量份，均匀混合由乙二醇二缩水甘油醚0.015质量份、丙二醇1.0质量份、及水3.0质量份组成的表面交联剂水溶液(b)，在100℃下进行45分钟加热处理。然后，使其通过开口为850μm的JIS标准筛，从而进行粒度调整，得到表面进行了交联的吸水性树脂颗粒(表面交联吸水性树脂)(b-1)。吸水性树脂颗粒(b-1)为不规则形状，粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为95质量％以上。

[比较例1-1]

直接使用上述制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)。

另外，将制造例1记载的吸水性树脂颗粒(a-1)在下述条件下进行吸湿处理。即，将约30g的吸水性树脂颗粒(a-1)均匀铺展在6英寸SUS盘(大小；170mm×210mm×30mm)中，使用ESPEC公司制造的小型环境试验机SH-641，在温度25℃、相对湿度90％RH的条件下吸湿30分钟。使用吸湿后的吸水性树脂颗粒(a-1)，测定2000μm筛通过率。将吸水性树脂颗粒(a-1)的各物性及吸湿处理后的2000μm筛通过率示于表1。

[比较例1-2]

直接使用上述制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(b-1)。

另外，对于制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)，进行与比较例1-1同样的吸湿处理。使用吸湿后的吸水性树脂颗粒(b-1)，测定2000μm筛通过率。将吸水性树脂颗粒(b-1)的各物性及吸湿处理后的2000μm筛通过率示于表1。

[实施例1-1]

将对于制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的水滑石(产品名；DHT-6、协和化学工业株式会社制造、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O[通式(1)的x＝0.25、m＝0.50]、体积平均粒径0.5μm)0.1质量份加入到225g的蛋黄酱瓶中，用东洋精机制作所制造的试验用分散机进行3分钟混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1(通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1的吸湿/添加水不溶性无机颗粒后的物性栏)。另外，将制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)的各物性(CRC、AAP)示于表1的吸湿前各物性栏。

[实施例1-2]

将对于制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的水滑石(产品名；DHT-6、协和化学工业株式会社制造)1.0质量份与实施例1-1同样地进行混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1。另外，将制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)的各物性示于表1的吸湿前各物性栏。

[实施例1-3]

将对于制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(b-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的二氧化硅(产品名；Aerosil200CF、日本Aerosil株式会社制造)0.3质量份与实施例1-1同样地进行混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1。另外，将制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(b-1)的各物性示于表1的吸湿前各物性栏。

[实施例1-4]

将对于制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的磷酸三钙(和光纯药工业株式会社制造、CAS No.7758-87-4)1.0质量份与实施例1-1同样地进行混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1。另外，将制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)的各物性示于表1的吸湿前各物性栏。

[实施例1-5]

将对于制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的水滑石(产品名；HT-1-NC、堺化学工业株式会社制造、化学式Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O[通式(1)的x＝0.33、m＝0.5]、体积平均粒径0.58μm))0.4质量份与实施例1-1同样地进行混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1。另外，将制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)的各物性示于表1的吸湿前各物性栏。

[实施例1-6]

将对于制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的水滑石(产品名；DHT-4H、协和化学工业株式会社制造、化学式Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O[通式(1)的x＝0.31、m＝0.54]、体积平均粒径0.4μm))0.4质量份与实施例1-1同样地进行混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1。另外，将制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)的各物性示于表1的吸湿前各物性栏。

[实施例1-7]

将对于制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的水滑石(产品名；HT-P、堺化学工业株式会社制造、化学式Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O[通式(1)的x＝0.69、m＝0.54]、体积平均粒径0.45μm)0.3质量份与实施例1-1同样地进行混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1。另外，将制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(a-1)的各物性示于表1的吸湿前各物性栏。

[实施例1-8]

将对于制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(b-1)进行与比较例1-1同样的吸湿处理而得到的颗粒100质量份、及作为水不溶性无机颗粒的滑石(产品名；SG-2000、日本滑石株式会社制造)0.5质量份与实施例1-1同样地进行混合。将所得到的混合物的2000μm筛通过率、及通过2000μm筛的颗粒的物性示于表1。另外，将制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(b-1)的各物性示于表1的吸湿前各物性栏。

[表1]

由上述结果可知，在吸水性树脂颗粒中添加有水不溶性无机颗粒的实施例1-1～1-8中，与未添加水不溶性无机颗粒的比较例1-1及比较例1-2相比，筛通过率高，抑制由吸湿导致的颗粒的聚集，即恢复了流动性。

[实施例2-1]

将木材粉碎纸浆40.0质量份、制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)58.2质量份、以及水滑石(产品名；DHT-6、协和化学工业株式会社制造)1.8质量份通过下述(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法进行成形，得到模型吸收体(a-1)及(b-1)。使用模型吸收体(a-1)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-1)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表2-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表2-1。需要说明的是，模型吸收体a及b的基重及密度相同。

(吸收体的制作)

(1)模型吸收体a

使用分批型空气抄制装置，将木材粉碎纸浆、吸水性树脂颗粒和水不溶性无机颗粒在放置有吸水纸的400目(开口38μm)的金属丝网上空气抄制成120mm×400mm的网。需要说明的是，基重利用空气抄制时间来调整。然后，将该网在压力下压制，切成100mm×100mm的大小并成形，从而得到模型吸收体a。

需要说明的是，实施例及比较例中，以木材粉碎纸浆的组成比为40质量份时纸浆质量为1.58g、木材粉碎纸浆的组成比为60质量份时纸浆质量为3.56g、进而吸水性树脂颗粒及水不溶性无机颗粒成为规定比例的方式混合。

(2)模型吸收体b

使用分批型空气抄制装置，将木材粉碎纸浆、吸水性树脂颗粒和水不溶性无机颗粒在放置有吸水纸的400目(开口38μm)的金属丝网上空气抄制成120mm×400mm的大小的网。需要说明的是，基重利用空气抄制时间来调整。然后，将该网在压力下压制，切成34mm×100mm的大小并成形，从而得到模型吸收体b。

需要说明的是，实施例及比较例中，以木材粉碎纸浆的组成比为40质量份时纸浆质量为0.53g、木材粉碎纸浆的组成比为60质量份时纸浆质量为1.19g、进而吸水性树脂颗粒及水不溶性无机颗粒成为规定比例的方式混合。

[实施例2-2]

将木材粉碎纸浆40.0质量份、制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)59.4质量份、以及水滑石(产品名；DHT-6、协和化学工业株式会社制造)0.6重量份通过(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法成形，得到模型吸收体(a-2)及(b-2)。使用模型吸收体(a-2)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-2)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表2-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表2-1。

[实施例2-3]

将木材粉碎纸浆60.0质量份、制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)39.6质量份、以及水滑石(产品名；DHT-6、协和化学工业株式会社制造)0.4质量份通过(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法成形，得到模型吸收体(a-3)及(b-3)。使用模型吸收体(a-3)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-3)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表3-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表3-1。

[实施例2-4]

将木材粉碎纸浆40.0质量份、制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)59.4质量份、以及磷酸三钙(和光纯药株式会社制造、CAS No.7758-87-4)0.6质量份通过(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法成形，得到模型吸收体(a-4)及(b-4)。使用模型吸收体(a-4)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-4)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表2-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表2-1。

[实施例2-5]

将木材粉碎纸浆60.0质量份、制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)39.6质量份、以及二氧化硅(产品名；Aerosil200CF、日本Aerosil株式会社制造)0.4质量份通过(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法成形，得到模型吸收体(a-5)及(b-5)。使用模型吸收体(a-5)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-5)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表3-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表3-1。

[实施例2-6]

将木材粉碎纸浆40.0质量份、制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)59.4质量份、以及二氧化硅(产品名；Aerosil200CF、日本Aerosil株式会社制造)0.6质量份通过(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法成形，得到模型吸收体(a-6)及(b-6)。使用模型吸收体(a-6)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-6)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表2-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表2-1。

[比较例2-1]

将木材粉碎纸浆40.0质量份、制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)54.0重量份、以及水滑石(产品名；DHT-6、协和化学工业株式会社制造)6.0重量份通过(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法成形，得到模型吸收体(a-7)及(b-7)。使用模型吸收体(a-7)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-7)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表2-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表2-1。

[比较例2-2]

将木材粉碎纸浆40.0重量份以及制造例2记载的吸水性树脂颗粒(b-1)60.0重量份通过(1)模型吸收体a及(2)模型吸收体b所述的方法成形，得到模型吸收体(a-8)及(b-8)。使用模型吸收体(a-8)实施总回流量评价，使用模型吸收体(b-8)实施吸收量评价。将所得到的评价结果示于表2-2。另外，将模型吸收体的基重及密度示于表2-1。

(5-5)吸收体的性能评价

(a)总回流量(Re-Wet)

在上述模型吸收体a上具备作为不透液性的背面片及侧翼(side gather)的聚乙烯制片、作为透液性的表面片的吸水纸，制成纸尿布型模型吸收体，在其上载置中心部具备内径28mm、高度100mm的圆筒的100mm×100mm的装置，进而，在模型吸收体上以施加21g/cm²(2.1kPa)的载荷的方式均匀地载置锤。接着，向该圆筒内迅速(一下子)注入温度调节至25±3℃的试验液25ml。注入试验液的10分钟后，从上述模型吸收体移除锤及装置，称量滤纸(制造商：ADVANTEC、FILTER PAPER、No.2、55mm)约5g(17张)至小数点后2位，记录重量(W1[g])，载置于模型吸收体的中心，在滤纸整面上以施加49g/cm²(4.8kPa)的载荷的方式均匀地载置锤，放置2分钟。放置后，从模型吸收体移除滤纸及载荷，记录滤纸的重量至小数点后2位(W2[g])，根据以下的式(2)由滤纸的重量变化算出滤纸吸收的液量，将其作为第1次的回流量(g)。

式(2)回流量[g]＝W2-W1

然后，使用上述测定中使用的模型吸收体，接着重复2次同样的液体注入操作和回流量测定操作，测定第2次的回流量(g)及第3次的回流量(g)，将3次的回流量的总和作为总回流量。

需要说明的是，回流量的测定中使用的滤纸在第2次采用约8g(27张)、第3次采用约10g(33张)，分别称量至小数点后2位来使用。另外，试验液采用0.9质量％氯化钠水溶液。

(b)吸收量

将预先测定了总重量(W3’[g])的上述模型吸收体b装入到无纺布制的袋(大小：74mm×140mm、制造商：南国纸浆工业株式会社、纸名：Heatlon Paper、品种：GSP-22)中并进行热封(密封内侧部分(有效部分)的大小：64mm×130mm)后，水平地浸渍于温度调节至25±3℃的试验液1L中。浸渍后经过30分钟后，拿住该袋的短边(74mm)一边的两端并拉起，将该一边以没有松弛的方式固定，悬挂10分钟来去除水，测定袋的重量(W4’[g])。

在不装入模型吸收体的条件下进行同样的操作，测定此时的袋的重量(W5’[g])。根据下述式(3)算出模型吸收体的吸收量[g]。需要说明的是，试验液采用0.9质量％氯化钠水溶液。

式(3)：吸收量[g]＝W4’-W3’-W5’

[表2-1]

[表2-2]

[表3-1]

[表3-2]

根据上述结果，与比较例2-1及2-2所述的吸收性物品相比，实施例2-1～2-6所述的吸收性物品的吸收量高。另外，实施例2-1～2-6所述的吸收性物品的吸收量与回流量的平衡优异。

本申请基于2014年1月15日提出的日本专利申请号2014-5502号及2014年4月2日提出的日本专利申请号2014-76414号，其公开内容以参照的方式整体并入。

Claims (16)

1.一种吸收性物品的制造方法，其特征在于，其为制造至少包含吸水性树脂颗粒、且包含水不溶性无机颗粒的吸收性物品的方法，所述制造方法具有：

向2000μm筛通过率成为50质量％以下的吸水性树脂颗粒中添加水不溶性无机颗粒，此时，将所述吸水性树脂颗粒和所述水不溶性无机颗粒以所述水不溶性无机颗粒相对于所述吸水性树脂颗粒100质量％的比例成为0.01质量％以上且不足10质量％的方式混合的工序，

所述吸水性树脂颗粒和所述水不溶性无机颗粒的混合物吸湿后的2000μm筛通过率超过50质量％，

所述水不溶性无机颗粒选自多元金属化合物和金属磷酸盐中的至少一种，并且所述水不溶性无机颗粒的体积平均粒径为1μm以下。

2.根据权利要求1所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述水不溶性无机颗粒选自多元金属化合物和磷酸三钙中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的吸收性物品的制造方法，其中，具有将所述吸水性树脂颗粒、所述水不溶性无机颗粒和亲水性纤维混合而制造吸收体的工序。

4.根据权利要求1或2所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述水不溶性无机颗粒相对于所述吸水性树脂颗粒100质量％的比例为0.1～5质量％。

5.根据权利要求1或2所述的吸收性物品的制造方法，其中，具有将所述吸水性树脂颗粒、所述水不溶性无机颗粒和纸浆混合而制造吸收体的工序，所述吸收体中的所述吸水性树脂颗粒和所述水不溶性无机颗粒的总量即芯浓度为20～100质量％。

6.根据权利要求5所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述水不溶性无机颗粒相对于所述吸水性树脂颗粒100质量％的比例为0.5质量％以上且不足10质量％。

7.根据权利要求5所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述吸收体中的所述水不溶性无机颗粒的量为0.1～5质量％。

8.根据权利要求6所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述吸收体中的所述水不溶性无机颗粒的量为0.1～5质量％。

9.一种吸收性物品的制造方法，其特征在于，其为制造至少包含含有吸水性树脂颗粒的吸水剂、且包含水不溶性无机颗粒的吸收性物品的方法，所述制造方法具有：

向2000μm筛通过率成为50质量％以下的吸水剂中添加水不溶性无机颗粒，此时，将所述吸水性树脂颗粒和所述水不溶性无机颗粒以所述水不溶性无机颗粒相对于所述吸水性树脂颗粒100质量％的比例成为0.01质量％以上且不足10质量％的方式混合的工序，

所述吸水性树脂颗粒和所述水不溶性无机颗粒的混合物吸湿后的2000μm筛通过率超过50质量％，

所述水不溶性无机颗粒选自多元金属化合物和金属磷酸盐中的至少一种，并且所述水不溶性无机颗粒的体积平均粒径为1μm以下。

10.根据权利要求9所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述水不溶性无机颗粒选自多元金属化合物和磷酸三钙中的至少一种。

11.根据权利要求9或10所述的吸收性物品的制造方法，其中，具有将所述吸水性树脂颗粒、所述水不溶性无机颗粒和亲水性纤维混合而制造吸收体的工序。

12.根据权利要求9或10所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述水不溶性无机颗粒相对于所述吸水性树脂颗粒100质量％的比例为0.1～5质量％。

13.根据权利要求9或10所述的吸收性物品的制造方法，其中，具有将所述吸水性树脂颗粒、所述水不溶性无机颗粒和纸浆混合而制造吸收体的工序，所述吸收体中的所述吸水性树脂颗粒和所述水不溶性无机颗粒的总量即芯浓度为20～100质量％。

14.根据权利要求13所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述水不溶性无机颗粒相对于所述吸水性树脂颗粒100质量％的比例为0.5质量％以上且不足10质量％。

15.根据权利要求13所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述吸收体中的所述水不溶性无机颗粒的量为0.1～5质量％。

16.根据权利要求14所述的吸收性物品的制造方法，其中，所述吸收体中的所述水不溶性无机颗粒的量为0.1～5质量％。