JP5410412B2 - 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法及びその製造装置に関するものである。詳細には、本発明は、前記吸水性樹脂が酸基含有モノマーから製造される場合における、酸基含有モノマーの中和方法の改良に関するものである。

近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に、体液吸収の観点から、その構成材としての吸水性樹脂が、吸水剤として幅広く利用されている。かかる吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物の架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物、アクリロニトリル共重合体の加水分解物及びその架橋体、アクリルアミド共重合体の加水分解物及びその架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。これらの中でも、性能及びコストの観点から、ポリアクリル酸部分中和物の架橋体が、特に好ましく用いられている。

前記のポリアクリル酸部分中和物の架橋体は、アクリル酸塩を含むモノマー成分の重合によって得られる。このアクリル酸塩は、アクリル酸と塩基性物質との中和反応で得られる。中和は、アクリル酸と塩基性物質とが中和槽内で混合されることでなされる。アクリル酸と塩基性物質とがラインミキサーで混合されることにより、中和がなされることもある。中和反応では、中和熱が発生する。中和槽中のアクリル酸水溶液は、熱交換器を通して循環されることで、温度が調整され得る。この水溶液は、配管を通じて重合系に連続的に供給される。重合系において、上記アクリル酸（塩）が重合反応を起こす。このような中和工程は、米国特許第５２１０２９８号公報、米国特許出願公開第２００８／２４２８１６号公報、国際公開第２００７／０２８７４７号パンフレット、及び米国特許出願公開第２００８／１９４８６３号公報に開示されている。

衛生用品では、粒子状吸水剤は白色のパルプと複合されて用いられることもある。従って、白色度に優れた粒子状吸水剤を衛生用品として使用すると、使用者に違和感を与えることが少ない。以上の観点から、粒子状吸水剤には白色度が要求される。換言すれば、粒子状吸水剤の着色を防止することが要求されている。

そこで、粒子状吸水剤の白色度向上及び着色防止に対する種々の提案がなされている。国際公開第２００３／０５１９４０号パンフレットには、白色度に優れた吸水性樹脂が開示されている。この吸水性樹脂は、アクリル酸（塩）及び所定量のメトキシフェノールを含有するモノマー成分から得られる。また、米国特許第６４４４７４４号公報には、アクリル酸中のハイドロキノンを０．２重量ｐｐｍ以下に制御することで吸水性樹脂の着色を防止する技術が開示されている。更に、国際公開第２０００／５５２４５号パンフレットには、還元剤を添加することで吸水性樹脂の着色を防止する技術が開示されている。

しかしながら、連続重合により得られる粒子状吸水剤の白色度には、ばらつきが見られる。粒子状吸水剤の白色度に対する要請は強いため、白色度には、未だ改善の余地がある。更に、アクリル酸等、粒子状吸水剤の原材料の純度を高度に高くする、吸水性樹脂の重合条件や乾燥条件をマイルドにする、あるいは、新たな着色防止剤（例えば、還元剤）を使用するといった従来の着色防止技術では、生産コストの上昇や生産性の低下、着色防止剤の使用による安全性や吸水特性の低下といった問題が生じる恐れがある。

また、トラブルにより、重合系の稼働が停止されることがある。更には、意図的に、重合系の稼働が停止されることもある。重合系の稼働が停止したとき、中和系と重合系とを結ぶ配管内に、水溶液が停留する。停留した水溶液中では、モノマー成分の重合反応が生じる。この重合反応により配管の内周にゲルが付着する。ゲルの除去のために、滞留した水溶液が廃棄され、重合系の稼働再開に先立って配管が洗浄されることとなる。この洗浄は、手間である。したがって、水溶液の廃棄及び配管の洗浄は、吸水性樹脂の生産性を低下させる。
米国特許第５２１０２９８号明細書 米国特許出願公開第２００８／２４２８１６号明細書 国際公開第２００７／２８７４７号パンフレット 米国特許出願公開第２００８／１９４８６３号明細書 国際公開第２００３／０５１９４０号パンフレット 米国特許第６４４４７４４号明細書 国際公開第２０００／５５２４５号パンフレット

上記問題に鑑み、本発明の目的は、白色度に優れた粒子状吸水剤を提供することにある。本発明の他の目的は、粒子状吸水剤の生産性の向上にある。

本発明者は、白色度のばらつきを抑制すべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、白色度を阻害する一因が中和工程にあることを突き止めた。そして、後述される値Ｘを所定範囲に設定することで、白色度に優れた粒子状吸水剤が安定して製造され得ることを見出した。

即ち、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、
（ａ）酸基含有モノマーを含み、かつ、前記酸基含有モノマーと塩基性物質との中和反応によって得られた塩を含む混合液を、中和槽を備える中和系において循環させる工程、
（ｂ）循環中の上記混合液の一部を重合系に連続的に供給する工程、
及び、
（ｃ）上記重合系において、モノマー成分を重合させる工程
を含んでおり、
下記式１で算出される値Ｘが２００以下である。

［式１］
Ｘ＝（Ｖ／Ｆ）・Ａ
（式１において、Ｖ（ｋｇ）は、上記中和系に存在する混合液の量であり、Ｆ（ｋｇ／ｈ）は、上記重合系に供給する混合液の流量であり、Ａ（ｍ^２）は、上記中和系に存在する混合液とこの中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。）
好ましくは、中和系における混合液の滞留時間（Ｖ／Ｆ）は、１０時間以下である。また、好ましくは、流量Ｆは、１００ｋｇ／ｈ以上である。また、好ましくは、中和槽における、上記液のモノマー濃度が３０〜７０質量％である。

好ましくは、この製造方法は、上記工程（ｂ）と（ｃ）との間に、
（ｄ）上記混合液に塩基性物質を添加して中和率をさらに高める工程
をさらに含む。好ましくは、上記工程（ｄ）の直後における上記液の中和率が３０〜９０モル％である。

好ましくは、上記中和系における混合液の循環は、中和槽と、この中和槽に取り付けられたループ状の閉流路（ループ）とによってなされる。

この製造方法では、上記中和系が中和槽、第一ループ及び第二ループを備えてもよい。この第一ループによって、上記中和槽の混合液が循環される。第二ループによって、上記混合液が中和槽又は第一ループから取り出されて第一ループよりも重合系に近い位置まで搬送され、さらに上記中和槽又は第一ループに戻される。

本発明に係る他の製法方法は、
（１）中和槽、第一ループ及び第二ループを含む中和系において、この中和槽に存在し、酸基含有モノマーを含み、かつ、この酸基含有モノマーと塩基性物質との中和反応によって得られた塩を含む混合液を、この第一ループによって循環させる工程、
（２）上記第二ループにより、上記混合液を中和槽又は第一ループから取り出して第一ループよりも重合系に近い位置まで搬送し、かつ、上記中和槽又は第一ループに戻す工程、
及び、
（３）上記混合液を中和系から重合系に向けて連続的に供給する工程
を含む。

本発明において好ましいモノマーは、アクリル酸である。好ましくは、このアクリル酸に含まれる重合禁止剤の含有量は、１〜２００ｐｐｍである。好ましくは、晶析又は蒸留によるアクリル酸の精製後、９６時間以内に、このアクリル酸が上記中和系に供給される。好ましくは、上記中和系がアクリル酸の製造設備と配管で接続される。

好ましくは、上記重合系が、連続ニーダー重合あるいは連続ベルト重合である。

本発明に係る製造装置は、中和系、重合系及びこの中和系と重合系とを接続する配管を備える。この中和系は、
酸基含有モノマーを含み、かつ、この酸基含有モノマーと塩基性物質との中和反応によって得られた塩を含む混合液を貯蔵した中和槽、
この中和槽から上記混合液を取り出してこの中和槽に戻すための第一ループ、
及び、
上記混合液を中和槽又は第一ループから取り出して第一ループよりも重合系に近い位置まで搬送し、かつ、上記中和槽又は第一ループに戻す第二ループを含む。この装置では、配管を通じて上記混合液が中和系から重合系に向けて連続的に供給され、更に、下記式１で算出される値Ｘが２００以下となる。

［式１］
Ｘ＝（Ｖ／Ｆ）・Ａ
（式１において、Ｖ（ｋｇ）は、上記中和系に存在する混合液の量であり、Ｆ（ｋｇ／ｈ）は、上記重合系に供給する混合液の流量であり、Ａ（ｍ^２）は、上記中和系に存在する混合液とこの中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。）
また、本発明の製造装置では、上記酸基含有モノマー、及び、上記塩基性物質と水との混合液を、上記第一ループに連続的に供給することが好ましい。

また、本発明の製造装置では、上記中和槽上部の空間部が、中和槽容積の５０〜９０％以下であり、かつ、予め酸素濃度を調整した酸素及び不活性ガスの混合ガスでシールされていることが好ましい。

また、本発明の製造装置では、上記中和系が、酸基含有モノマーの製造設備と接続する配管を備えていることが好ましい。

本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分判るであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。

図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法に用いられる装置が示された概念図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る製造方法に用いられる装置が示された概念図である。

符号の説明

２，２６ 装置
３ 中和槽
４ ポンプ
６ 熱交換器
８ ラインミキサー
１０ 重合機
１２ 第一配管
１４ 第二配管
１６ 第三配管
１８ 第四配管
２０ 第五配管
３０ 第六配管
２２ 入口
２４ 出口
３２ 第一ループ
３４ 第二ループ

以下、本発明に係る吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。

（１）用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定）が、必須に５ｇ／ｇ以上、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、更に好ましくは２０〜８０ｇ／ｇであり、また、水可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ／ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定）が、必須に０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である高分子ゲル化剤をいう。なお、該吸水性樹脂は、全量（１００％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において、後述する添加剤等を含んでいてもよい。

（ｂ）「ポリアクリル酸（塩）」
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を、必須に５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む重合体を意味する。重合体としての塩は、必須に水溶液塩を含み、より好ましくは一価の塩、更に好ましくはアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩である。その中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

（ｃ）「吸水剤」
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液のゲル化剤を意味し、粒子状のものを特に「粒子状吸水剤」と称する。なお、前記水性液としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特定に制限されるものではないが、尿がより好ましく、人尿が特に好ましい。

該吸水剤に含まれる吸水性樹脂（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、全体に対して、７０〜９９．９重量％が好ましく、８０〜９９．７重量％がより好ましく、９０〜９９．５重量％が更に好ましい。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から、水が好ましく、必要により後述に添加剤が含まれる。

（ｄ）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）を参照して、吸水性樹脂の物性を測定している。

（ｅ）「粒子」
本明細書において、「粒子」とは、篩分級で規定される粒径が５ｍｍ以下の流動性を有する固体を意味する。固体であれば、含水率について特に制限されないが、通常、３０重量％未満、より好ましくは２０重量％以下である。また、粒径の下限としては、例えば、１ｎｍである。更に、粉体として一定の流動性を有していればよく、例えば、Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ（ＥＲＴ４５０．２−０２（２００２）で規定）が測定可能な固体、あるいは篩分級（ＥＲＴ４２０．２−０２（２００２）で規定）が可能な固体を意味する。固体の形状については、特に制限されず、不定形破砕状粒子、球状、略球状やそれらの造粒物（凝集物）が挙げられるが、好ましくは、不定形破砕状粒子が含まれる。

なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、Ｘ以上、Ｙ以下であることを示す。また、重量の単位である「トン（ｔ）」は、「メトリック・トン（Ｍｅｔｏｒｉｃ ｔｏｎ）」を意味する。

（２）粒子状吸水剤の製造方法
まず、本発明の吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法について、図面を参照しながら、説明する。

図１は、本発明の粒子状吸水剤の製造方法に用いられる装置２が、図２は、本発明の他の粒子状吸水剤の製造方法に用いられる装置２６がそれぞれ示された概念図である。ただし、これらの装置２及び装置２６は、本発明の一実施形態にすぎず、図１及び図２に示す装置に、本発明の技術的範囲が限定されるものではない。

図１に示した装置２には、中和槽３、ポンプ４、熱交換器６、ラインミキサー８、重合機１０、第一配管１２、第二配管１４、第三配管１６、第四配管１８及び第五配管２０を備えている。図２に示した装置２６には、図１の装置２に、更に第六配管３０を追加した形態である。

図１及び図２において、中和槽３は、入口２２及び出口２４を有している。第一配管１２は、出口２４とポンプ４を接続している。第二配管１４は、ポンプ４と熱交換器６を接続している。第三配管１６は、熱交換器６と入口２２を接続している。第四配管１８は、第三配管１６途中の点Ｐ１とラインミキサー８を接続している。第五配管２０は、ラインミキサー８と重合機１０を接続している。

更に、図２において、第六配管３０は、第四配管１８途中の点Ｐ２と第一配管１２途中の点Ｐ３を接続している。

図１及び図２において、第一配管１２、第二配管１４及び第三配管１６が、閉流路（以下、「第一ループ３２」と称することもある。）を形成している。

また、図２において、第一配管１２の一部、第二配管１４、第三配管１６の一部、第四配管１８の一部及び第六配管３０が、閉流路（以下、「第二ループ３４」と称することもある。）を形成している。なお、第一ループ３２及び第二ループ３４を、循環ループと総称することもある。

本発明において、「閉流路」とは、液体の流れの始点と終点が一致する配管系を意味する。始点と終点が一致する限り、配管系の中間に槽、熱交換器、ポンプ等の機器を含んでもよい。曲線状の閉流路（狭義のループ）でもよく、複数の直線状配管が結合されてなる多角形状の閉流路でもよい。閉流路が、三次元的に配置されてもよい。

本発明において、中和槽３、ポンプ４、熱交換機６及び第一ループ３２（図２の場合は、第二ループ３４も含む。）で構成される装置群を「中和系」と称する。当該中和系において、後に詳説される混合液が循環する。また、本発明においては「循環」の概念には、上記閉流路によって混合液を循環させることのみならず、中和槽３内部に設置された攪拌羽根による混合液の攪拌をも包含するものとする。

また、本発明において、ラインミキサー８、第五配管２０及び重合機１０で構成される装置群を「重合系」と称する。当該重合系において、後述する混合液に含まれるモノマー成分が重合し、重合ゲルが得られる。また、当該重合系には、上記混合液に、重合開始剤、内部架橋剤、塩基性物質等を添加するための機器及び配管等が含まれる。更に、複数の機器及び配管等を備えてもよい。具体的には、２基以上の重合機を備えてもよい。

本発明の粒子状吸水剤の製造方法では、上記中和系に、モノマーを含む液と塩基性水溶液とが連続的に供給される。なお、前記モノマーを含む液には、必須に、酸基含有モノマーを含み、また、前記塩基性水溶液とは、塩基性物質と水とを混合して得られる水溶液をいう。

本発明の装置２及び装置２６においては、上記モノマーを含む液及び塩基性水溶液は、連続的に第三配管１６に供給され、中和槽３へ送られる。このように、該モノマーを含む液及び該塩基性水溶液を、直接中和槽３に供給するのではなく、第三配管１６に供給することで、これらの液の混合効率を高めることができるので好ましい。しかしながら、上記構成に代えて、該モノマーを含む液及び該塩基性水溶液を、直接中和槽３に供給する構成に変更した場合であっても、本発明の効果を得ることができる。

上記操作により、モノマー成分と塩基性物質との中和反応によって得られた塩を含む混合液が得られる。上記混合液は、ポンプ４の稼動により、第一ループ３２（図２においては、第二ループ３４を含む。）内を循環する。その際、モノマー成分と塩基性物質との中和反応によって中和熱が発生するが、第一ループ３２に設置した熱交換器６で上記混合液の冷却又は加熱を行うことで、該混合液の温度を所望する範囲内に調整し、維持することができる。これによって、所定の中和率が達成される。

本発明において、中和系で循環している混合液の一部が、重合系に連続的に供給される。当該重合系において、上記混合液の中和率を更に高めるために、必要に応じて、上記混合液に塩基性物質が連続的に供給することもできる。この場合、ラインミキサー８において混合することが、混合効率の観点から好ましい。また、上記混合液に、内部架橋剤、重合開始剤等を添加してもよい。この場合、図示していないが、ラインミキサー８、又は、その上流若しくはその下流において、内部架橋剤、重合開始剤等を添加することが、混合効率の観点から好ましい。

上記混合液を連続的に重合機１０に供給することで、重合反応が起こり、重合ゲルが得られる。該重合ゲルに後述する処理を施すことによって、粒子状吸水剤が得られる。

なお、本発明においては、中和系における混合液の循環、重合系への混合液の供給及び混合液の重合が、同時に進行する。

本発明において、装置２及び装置２６を構成する機器及び配管等の材質には、特に制限されないが、汎用のステンレス鋼が用いられる。更に、内面にフッ素樹脂がコーティングされた鋼管や、フッ素樹脂性の管等も用いられる。

本発明では、上記中和系における混合液の滞留時間と、上記中和系を構成する機器及び配管等との接触面積の関係が規定される。即ち、本発明の製造方法においては、下記式１で規定される値Ｘが２００以下である。

［式１］
Ｘ＝（Ｖ／Ｆ）・Ａ
式１において、Ｖ（ｋｇ）は、上記中和系に存在する混合液の量であり、Ｆ（ｋｇ／ｈ）は、上記重合系に供給する混合液の流量であり、Ａ（ｍ^２）は、上記中和系に存在する混合液と上記中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。したがって、Ｖ／Ｆ（ｈ）は、上記中和系における混合液の滞留時間を意味する。

上記、「中和系に存在する混合液の量（Ｖ）」とは、中和槽３、ポンプ４、熱交換器６、第一ループ３２（図２の場合には第二ループ３４も含む。）に存在する混合液の総量をいう。つまり、中和槽３に存在する混合液の量をＶａ、ポンプ４に存在する混合液の量をＶｂ、熱交換器６に存在する混合液の量をＶｃ、循環ループを構成する配管内に存在する混合液の量をＶｄとすると、それらの合計（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ＋Ｖｄ）が中和系に存在する混合液の量となる。したがって、循環ループに含まれない機器又は配管等に存在する液は、中和系に存在する混合液に含まれない。一方、循環ループに、図示されない機器又は配管等が存在する場合、これらの機器又は配管等に存在する液は、中和系に存在する混合液に含まれる。上記、「中和系に存在する混合液の量」としては、特に制限されないが、１００〜３００００ｋｇが好ましく、２００〜１００００ｋｇがより好ましい。

上記、中和系に存在する混合液の量は、定常状態においては、中和系に供給する液の総量と重合系に供給する混合液の総量とが、通常、同一のため、一定となる。しかし、中和系への供給量と重合系への供給量とのバランスが崩れ、中和系に存在する混合液の量が変動することもある。その場合、一定時間（例えば１時間）毎に液量を測定し、その測定値の相加平均値を用いて上記値Ｘを求めることもできる。

上記、「重合系に供給する混合液の流量（Ｆ）」は、中和系と重合系を接続する配管（具体的には、装置２においては第四配管１８を指し、また、装置２６においては点Ｐ２とラインミキサー８との間の配管を指す。）に設置した流量計で計測されるが、通常は、重合系に供給される混合液の総量を、稼働時間で除すことによって、流量を求めることができる。上記流量は、特に制限されないが、３０〜３００００ｋｇ／ｈが好ましく、１００〜１００００ｋｇ／ｈがより好ましい。

上記、「中和系に存在する混合液と中和系を構成する機器及び配管との接触面積（Ａ）」とは、中和系に存在する槽、装置、配管等、全ての構成部材の内面と混合液とが接触する面積をいう。つまり、中和槽３に存在する混合液と中和槽３内面との接触面積をＡａ、ポンプ４に存在する混合液とポンプ４内面との接触面積をＡｂ、熱交換器６に存在する混合液と熱交換器６内面との接触面積をＡｃ、循環ループを構成する配管内に存在する混合液と循環ループを構成する配管内面との接触面積をＡｄとすると、それらの合計（Ａａ＋Ａｂ＋Ａｃ＋Ａｄ）が中和系に存在する混合液と中和系を構成する機器及び配管との接触面積となる。したがって、循環ループに含まれない機器又は配管等に存在する液が、それらの機器又は配管等の内面と接触する面積は、当該接触面積に含まれない。一方、循環ループに、図示されない機器又は配管等が存在する場合、これらの機器又は配管等に存在する液が、それらの機器又は配管等の内面と接触する面積は、当該接触面積に含まれる。

また、本発明においては、上記槽、装置、配管等を該混合液で全てを満たす必要はなく、空間部が存在してもよい。この場合、上記接触面積は、実際に混合液と接触している部分の面積を指し、空間部分の面積は含まれない。

上記空間部について、特に制限はないが、例えば、中和槽３においては、中和槽容量の５０〜９０ｖｏｌ％の空間部を有してもよい。更にこの場合、該空間部は、酸素濃度を予め調整した酸素及び／又は不活性ガスとの混合ガスでシールされていることが、混合液の重合防止の観点から好ましい。

上記、中和系に存在する混合液と中和系を構成する機器及び配管との接触面積は、定常状態においては、中和系に供給する液の総量と重合系に供給する混合液の総量とが、通常、同一のため、一定となる。しかし、中和系への供給量と重合系への供給量とのバランスが崩れ、中和系に存在する混合液の量が変動することもある。その場合、一定時間（例えば１時間）毎に液量を測定し、その相加平均値を用いて、平均接触面積を求め、上記値Ｘを算出することもできる。

本発明においては、上記式１で算出される値Ｘを０．５〜２００、好ましくは１〜７０、より好ましくは１０〜６５、更に好ましくは２０〜６２に制御することで、白色度に優れた粒子状吸水剤が得られる。

本発明における点Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の位置については、特に制限はなく、それぞれ、第三配管１６、第四配管１８、及び第一配管１２上にあればよいが、点Ｐ２については、以下に述べる理由により、より重合系に近い位置とすることが好ましい。

即ち、装置トラブルあるいは整備等によって、重合系の稼動が停止する場合、重合系への混合液の供給も停止する。その際、中和系と重合系を接続している配管中で混合液が停留するが、化学反応等によって、混合液の品質が劣化する。粒子状吸水剤の品質の観点から、該停留した混合液は廃棄される。

一方、循環ループ中の混合液は、重合系の稼動状況の影響を受けずに循環することもある。したがって、点Ｐ２の位置を重合系により近づけることによって、廃棄する混合液の量を少なくすることができ、更に洗浄する配管長も短くてすむため、生産性を高めることができる。

また、粒子状吸水剤の製造プラントにおいては、レイアウトの都合上、中和系と重合系との位置が離れる場合があるが、その場合に、特に顕著な効果を発揮する。更に、循環ループにおいて混合液の温度を最適に維持することができるため、重合の再稼動に、顕著な効果を発揮する。

即ち、２つの循環ループを備えた装置２６においては、第一ループ３２によって中和槽３の混合液が循環され、第二ループ３４によって前記混合液が中和槽３又は第一ループ３２から取り出されて第一ループ３２よりも重合系に近い位置まで搬送され、更に中和槽３又は第一ループ３２に戻される。

なお、装置２６における第四配管１８の、点Ｐ１〜点Ｐ２までをＬｂ、点Ｐ２〜ラインミキサー８までをＬａとした場合、Ｌａの長さは２０ｍ以下が好ましく、１０ｍ以下がより好ましい。更に両者の比（Ｌｂ／Ｌａ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。これらの範囲とすることで、低コスト及び高生産性が達成される。

また、装置２６において、第一ループ３２の全長をＬｃ、第二ループ３４の全長をＬｄとした場合、それらの比（Ｌｄ／Ｌｃ）は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。前記比（Ｌｄ／Ｌｃ）をこの範囲とすることで、低コスト及び高生産性が達成される。

本発明における吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤は、以下の製造工程を経て得られる。即ち、中和工程、重合工程、乾燥工程、粉砕工程及び分級工程を経て吸水性樹脂が得られ、更に表面架橋工程、冷却工程、添加剤添加工程等を経て粒子状吸水剤が得られる。以下、これらの工程を説明する。

［中和工程］
本発明における中和工程は、図１又は図２に示した中和系で行われ、前述したモノマーを含む液と塩基性水溶液が連続的に供給される。

前記モノマーを含む液は、酸基含有モノマーを必須に含んでいる。当該酸基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等が挙げられる。上記モノマーを含む液は、酸基含有モノマーと共に、酸基を有さないモノマーを含んでもよい。酸基を有さないモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。モノマーを含む液がキレート剤、水、有機溶媒等を含んでもよい。これらの中でも、品質に優れた粒子状吸水剤が低コストで得られるという観点から、酸基含有モノマーとしては、アクリル酸が最も好ましい。

また、上記モノマーを含む液は、モノマーの状態（常温で固体状態又は液体状態）に関わりなく水溶液とすることが、取り扱いの観点から好ましい。なお、本発明においては、「常温」とは２０〜３０℃の温度範囲をいう。

したがって、上記モノマーを含む液として、好ましくは１０〜９９重量％のモノマー水溶液であり、より好ましくは５０〜１００重量％のアクリル酸水溶液である。また、上記モノマーを含む液の温度は、０〜５０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。

更に、アクリル酸と他のモノマーを併用する場合、アクリル酸を主成分とすることが好ましい。この場合、モノマー全量に対するアクリル酸の含有率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい（上限は１００モル％である）。

上記モノマーを含む液は、通常、重合禁止剤を含む。好ましい重合禁止剤は、フェノール系化合物である。フェノール系化合物としては、アルキルフェノール類及びアルコキシフェノール類が挙げられる。この化合物の好ましい置換基としては、ｔ−ブチル基、メチル基及びエチル基が例示される。典型的な重合禁止剤は、ｐ−メトキシフェノールである。重合禁止剤の使用量は、モノマー成分に対して１〜２００重量ｐｐｍが好ましく、２〜１８０重量ｐｐｍがより好ましく、１０〜１６０重量ｐｐｍが更に好ましく、２０〜１００重量ｐｐｍが特に好ましい。重合禁止剤の使用量を上記範囲とすることで、重合反応の遅延を防止し、更に粒子状吸水剤の着色が抑制される。

本発明において、上記酸基含有モノマーがアクリル酸である場合、晶析工程及び／又は蒸留工程によって得られた精製アクリル酸を、上記中和系に供給することが好ましい。その際、粒子状吸水剤中の残存モノマー量の低減及び粒子状吸水剤の着色防止の観点から、上記アクリル酸の晶析工程及び／又は蒸留工程後９６時間以内に供給するのが好ましく、７２時間以内に供給するのがより好ましく、４８時間以内に供給するのが更に好ましく、２４時間以内に供給するのが特に好ましく、１２時間以内に供給するのが最も好ましい。

本発明においては、上記酸基含有モノマーの製造設備と上記中和系の設備とが隣接して建設され、配管（パイプライン）で直結されていることが好ましい。パイプラインの長さとしては、特に制限されないが、３０ｋｍ以内が好ましく、１０ｋｍ以内がより好ましく、５ｋｍ以内が更に好ましい。パイプラインの途中に、必要により、酸基含有モノマーの貯蔵タンクを設けてもよい。従来、酸基含有モノマーの製造設備内での貯蔵や輸送に一定時間を有していたため、酸基含有モノマーの製造後、上記中和系に供給されるまで、１週間前後〜数十日間も要し、粒子状吸水剤の着色の原因にもなっていた。しかし、上記パイプラインにより、短時間で酸基含有モノマーを上記中和系に供給することが可能となり、粒子状吸水剤の着色を防止することができる。

また、酸基含有モノマーがアクリル酸の場合、上記パイプラインによる輸送時及び貯蔵時のアクリル酸の温度は、低温であることが好ましく、具体的には３０℃以下が好ましく、融点〜２５℃の範囲がより好ましい。

また、前記塩基性水溶液は、上記モノマーと中和反応し、塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩）を生成するものであれば、特に限定されないが、得られる粒子状吸水剤の性能及びコスト面から、ナトリウム塩を生成するものがよく、具体的には水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

また、上記塩基性水溶液は、塩基性物質の状態（常温で固体状態又は液体状態）に関わりなく水溶液とすることが、取り扱いの観点から好ましい。したがって、上記塩基性水溶液の濃度は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。また、上記塩基性水溶液の温度は、０〜５０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。

本発明において、中和系に供給された酸基含有モノマー全量が中和される必要はなく、通常、酸基含有モノマーの一部が中和せずに残存することとなる。つまり、中和系に存在する混合液には、未中和の酸基含有モノマーと、酸基含有モノマー塩とが含まれることになる。本発明においては、未中和の酸基含有モノマー及び中和によって生じた塩の両方を合せて、モノマー成分と称する。

本発明において、酸基含有モノマーの中和率は、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、２５〜７５モル％が更に好ましい。酸基含有モノマーの中和率を上記範囲に制御することで、粒子状吸水剤中の残存モノマー量の低減が図れるほか、白色度に優れた粒子状吸水剤を得ることができる。

本発明において、中和系に存在する混合液のモノマー成分濃度（以下、「モノマー濃度」と称することもある。）は、３０〜７０重量％が好ましく、３０〜６５重量％がより好ましく、４５〜６５重量％が更に好ましい。モノマー濃度を上記範囲内に制御することで、優れた生産性が達成され、粒子状吸水剤の白色度の向上に寄与する。

本発明において、中和系に存在する混合液の液温は、２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。上記液温を上記範囲内に制御することで、重合反応の抑制及び不純物の生成を抑制することができる。

本発明において、中和系における混合液の滞留時間（Ｖ／Ｆ）は、０．１〜１０時間が好ましく、０．１〜５時間がより好ましく、０．１〜２時間が更に好ましく、０．１〜１．７時間が特に好ましい。上記滞留時間を、上記範囲内に制御することで、白色度の高い粒子状吸水剤が得られ、更に、粒子状吸水剤中の残存モノマー量を低減することができる。

本発明において、重合系に供給する混合液の流量Ｆは、３０〜３００００ｋｇ／ｈが好ましく、１００〜２５０００ｋｇ／ｈがより好ましく、２０００〜２００００ｋｇ／ｈが更に好ましい。上記流量を上記範囲内に制御することで、白色度に優れた粒子状吸水剤が得られ、更に優れた生産性が達成される。

また、本発明では、後述する重合工程において、更に中和処理を行ってもよい。つまり、重合系に供給された混合液は、ラインミキサー８で、更に塩基性水溶液が供給される。この操作により、中和率が高められるが、酸基含有モノマーの中和率としては、３０〜９０モル％が好ましい。なお、重合系における中和処理を、本発明では「２段中和」と称する。

［重合工程］
本発明における重合工程では、上記中和系で得られたモノマー成分の重合反応により重合ゲルが得られる。重合方法としては、特に限定されないが、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合等が挙げられる。これらの中でも、重合反応の制御が容易であるとの観点、及び品質に優れた粒子状吸水剤が得られるとの観点から、水溶液重合及び逆相懸濁重合がより好ましく、水溶液重合が更に好ましく、連続水溶液重合が特に好ましい。連続水溶液重合の方法としては、例えば、一軸型又は多軸型（好ましくは双腕型）等のニーダー中で得られる含水ゲルを砕きながら重合する方法（以下、「連続ニーダー重合」と称する）や、所定の容器中や駆動するベルト上にモノマー水溶液を供給して重合する方法（以下、「連続ベルト重合」と称する）等が挙げられる。これらの重合方法と上記中和系とが連続で操業することによって、高物性の粒子状吸水剤が高生産性で連続生産することが可能となる。また、重合工程後の各工程についても、適宜、連結し連続運転することもできる。

上記重合工程においては、必要に応じて、上記混合液に内部架橋剤を添加してもよい。内部架橋剤の添加により、粒子状吸水剤が尿や血液等の体液等を吸収したときに、この粒子状吸水剤の溶解を抑制することができる。上記内部架橋剤としては、特に制限されないが、１分子内に、２個以上の重合性不飽和基や反応性基を有する化合物が挙げられ、その中でも、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリアリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中から反応性を考慮して、１種又は２種以上の内部架橋剤を併用してもよい。

上記内部架橋剤の使用量は、所望する粒子状吸水剤の物性により適宜決定すればよいが、通常、モノマー成分に対して０．００１〜５モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。内部架橋剤の使用量を０．００１モル％以上とすることにより、粒子状吸水剤の水可溶分が抑制される。また、内部架橋剤の使用量を５モル％以下とすることにより、吸収倍率に優れた粒子状吸水剤が得られる。

上記重合工程においては、更に、必要に応じて、発泡剤、親水性高分子、界面活性剤、連鎖移動剤等を、混合液に添加してもよい。上記発泡剤としては、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等が挙げられる。上記親水性高分子としては、澱粉及びセルロース、澱粉及びセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、次亜燐酸（塩）等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、本発明の効果が損なわれない範囲内で適宜決定される。具体的には、モノマー成分１００質量部に対して、発泡剤は３０質量部以下が好ましく、親水性高分子は３０質量部以下が好ましく、連鎖移動剤は１重量部以下が好ましい。

上記重合工程において、混合液に重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤のラジカルの作用により、モノマー成分の重合が促進される。前記の重合開始剤としては、特に制限はなく、重合させるモノマー成分の種類、重合条件等に応じて、通常の吸水性樹脂の重合において利用されているものの中から、１種又は２種以上を選択して使用すればよい。具体的には、熱分解型開始剤及び／又は光分解型開始剤が用いられる。熱分解型開始剤としては、特には制限されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。また、光分解型開始剤としては、特には制限されないが、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、低コストであり、かつ、残存モノマーが低減されるとの理由から、熱分解型開始剤が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。また、２種以上の重合開始剤を併用してもよい。熱分解型開始剤と光分解型開始剤とを併用してもよい。

また、還元剤の併用はこれらの重合開始剤の分解を促進し得るので、両者を組み合わせてレドックス系開始剤とすることもできる。前記の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）；Ｌ−アスコルビン酸（塩）；第一鉄塩等の還元性金属（塩）；アミン類等が挙げられる。

上記重合工程に用いられる重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量を０．００１質量部以上とすることで、残存モノマーが低減される。また、重合開始剤の使用量を２質量部以下とすることで、吸水性樹脂中の水可溶分が抑制される。

なお、本発明の重合工程においては、前述の重合開始剤の代わりに、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線が照射されて、モノマー成分が重合がなされてもよい。活性エネルギー線が照射される場合、重合開始剤が添加されなくてもよい。

本発明において、好ましく使用される重合機は、ニーダー型重合機又はベルト型重合機である。ニーダー型重合機を用いる重合方法は、米国特許第６８６７２６９号明細書に開示されている。また、ベルト型重合機は、サイドに堰を有するエンドレスベルトを備えている。このエンドレスベルトはスチールからなり、表面にフッ素樹脂がコーティングされている。このエンドレスベルトに、上記混合液と重合開始剤の水溶液が連続的に供給され、水溶液重合がなされる。この方法は、ベルト重合法と称される。ベルト重合法に代えて、ニーダー重合法が採用されてもよい。

本発明においては、重合時の温度（重合開始温度及び最高到達温度）は、モノマー成分の種類、重合開始剤の種類等に応じ、適宜決定されるため、特に制限されないが、１０〜１４０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。重合時の温度（重合開始温度）を１０℃以上とすることで、重合時間の短縮化が図れ生産性が向上する。また、重合時の温度（最高到達温度）を１４０℃以下とすることで、得られる吸水剤の物性が向上する。重合時間についても、モノマー成分の種類、重合開始剤の種類、温度等に応じ、適宜決定されるため、特に制限されないが、０．１分〜１０時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。また、重合工程は、常圧下で行われてもよく、減圧下で行われてもよく、加圧下で行われてもよい。

［乾燥工程］
本発明における乾燥工程は、前述の重合工程で得られた含水ゲルを乾燥する工程である。重合工程で得られた含水ゲルは、通常、解砕処理により０．１〜５ｍｍ程度の粒子状態にして、乾燥工程に供されることが好ましい。上記乾燥工程では、種々の乾燥法が採用され得る。熱風乾燥又は共沸脱水のような、乾燥機又は加熱炉が用いられた方法が採用される。乾燥効率及び含水ゲルの劣化防止という観点から、上記乾燥工程の温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２２０℃が更に好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、特に制限されないが、得られる重合体が所望の固形分率となるように、適宜決定すればよい。乾燥工程において得られる重合体の固形分率（１８０℃で３時間加熱した後の残存量）が、９０重量％以上であることが、粉砕のし易さの点で好ましい。一般に、含水ゲルの粒子径、乾燥温度、風量等にも拠るが、生産効率の点から、乾燥時間は、１５分〜２時間とすることが好ましい。

なお、従来の着色防止方法は、重合条件や乾燥条件をマイルドにする（例えば、乾燥温度を比較的低温とする）手法が採用されていたが、コストアップや生産性の低下を招いていた。しかし、本発明を行うことで、高温で重合、乾燥や表面架橋しても、白色度の高い粒子状吸水剤が高生産性で得られる。即ち、上記１５０〜２００℃での乾燥工程を含む、粒子状吸水剤の製造方法に、本発明は好ましく適用できる。

［粉砕工程］
本発明における粉砕工程は、含水ゲル又は乾燥工程で得られた重合体を粉砕する工程である。この粉砕により、吸水性樹脂粒子が得られる。粉砕は、所望の粒径（好ましくは、重量平均粒子径２００〜８００μｍ）の吸水性樹脂粒子がより多く得られるように行うことが好ましい。粉砕方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。

［分級工程］
本発明における分級工程は、前述の粉砕工程で得られた吸水性樹脂粒子を分級する工程である。分級工程において、吸水性樹脂粒子が篩い分けられる。この分級工程において、所望の粒径（好ましくは、重量平均粒子径２００〜８００μｍ）を有する粒子を選択して目的とする粒子状吸水剤が得られる。分級方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。なお、重量平均粒子径は、米国特許出願公開第２００６／０２０４７５５公報に開示された方法によって、測定される。

［表面架橋工程］
本発明における表面架橋工程は、前述の分級工程で得られた吸水性樹脂粒子の表面近傍を、表面架橋剤を用いて架橋する工程である。前記した吸水性樹脂粒子は、内部に架橋構造を有しているが、凝集を抑制するという観点から、この吸水性樹脂粒子が更に架橋されて、その表面あるいは表面近傍の架橋密度が内部のそれよりも高められる。なお、「表面あるいは表面近傍」とは、表層の部分であり、通常は、数１０μｍ以下、又は粒子半径の１／１０以下である部分を指すが、その厚みは目的に応じて適宜決定される。

本発明における表面架橋の方法としては、特に制限されないが、以下の方法を挙げることができる。
（１）有機表面架橋剤及び／又は水溶性無機表面架橋剤による方法
（２）吸水性樹脂粒子の表面において、架橋性モノマーを架橋重合させる方法（例えば、米国特許第７２０１９４１号明細書に開示された方法）
又は
（３）過硫酸塩等でラジカル架橋させる方法（例えば、米国特許第４７８３５１０号明細書に開示された方法）
また、生産性の観点から、この架橋反応が、加熱又は放射線（好ましくは欧州特許第１８２４９１０号明細書に開示された紫外線）の照射によって促進されることが好ましい。吸水性樹脂粒子の表面あるいは表面近傍が表面架橋されることにより、優れた加圧下吸収倍率、換言すれば、圧力に対する吸収力を高めることができる。

本発明において「表面架橋」とは、吸水性樹脂粒子の表面あるいは表面近傍の領域が、化学的あるいは物理的に修飾されて表面架橋がなされたことを意味する。部分中和架橋ポリアクリル酸の場合を例にとると、「化学的な修飾」とは、粒子表面近傍に存在する官能基（特にカルボキシル基）と反応し得る官能基を２個以上有する有機表面架橋剤（例えば、多価アルコール、多価グリシジル化合物、多価アミン等）により、表面架橋がなされた状態を意味する。この例以外にも、例えば、３価アルミニウム等の多価金属による表面カルボキシル基のイオン結合による表面架橋も、含まれる。本発明においては、表面架橋における結合の形態は、特に限定されず、表面あるいは表面近傍が架橋された吸水性樹脂粒子が、粒子状吸水剤となる。

上記表面架橋工程で用いられる表面架橋剤としては、特に制限されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物及びその無機塩又は有機塩（例えばアジリジニウム塩）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の化合物（例えば、水酸化物、塩化物等）；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号明細書に例示）；オキセタン化合物；環状尿素化合物等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物（塩）、アルキレンカーボネート化合物及びオキサゾリジノン化合物が好ましい。２種以上の表面架橋剤を併用してもよい。

上記表面架橋剤の使用量は、重合体（吸水性樹脂粒子）の固形分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。表面架橋剤の使用量をこの範囲内に設定することにより、吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度を内部のそれよりも高くすることができる。また、表面架橋剤の使用量が１０質量部を超える場合は、不経済であるため好ましくなく、表面架橋剤の使用量が０．００１質量部未満の場合には、吸水剤の加圧下吸水倍率等の性能を向上させる上で、充分な改良効果が得られないので、好ましくない。

上記表面架橋工程では、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合にあたり、溶媒として水を用いることが好ましい。当該水の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類、吸水性樹脂粒子の粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。この水溶液に、必要に応じて、親水性有機溶媒が混合されてもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

上記吸水性樹脂粒子の表面に表面架橋剤水溶液を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、表面架橋剤水溶液を噴霧させる方法、又は滴下させる方法が採用される。表面架橋剤を均一に付着させることから、噴霧させる方法が好ましい。噴霧される液滴の平均粒径は０．１〜３００μｍが好ましく、０．１〜２００μｍがより好ましい。

上記表面架橋剤と吸水性樹脂粒子との反応は、常温下で行われてもよく、高温下で行われてもよい。しかしながら、高温下で行われることが好ましい。本発明では、高温下で反応がなされる処理は、加熱処理と称される。加熱処理の雰囲気温度は、特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい。加熱処理の雰囲気温度を上記の範囲とすることで、均一に表面架橋することができ、高い生産性を確保することができる。更に、吸水性樹脂粒子の劣化を防止することもできる。加熱処理時間としては、１分〜２時間が好ましい。加熱処理は、粒子が静置された状態で行われてもよく、粒子が撹拌されつつ行なわれてもよい。

なお、従来の着色防止方法は、乾燥条件や表面架橋条件をマイルドにする（例えば、表面架橋時の温度を比較的低温とする）手法が採用されていたが、コストアップや生産性の低下を招いていた。しかし、本発明を行うことで、高温で重合、乾燥や表面架橋しても、白色度の高い粒子状吸水剤が高生産性で得られる。即ち、上記１５０〜２５０℃での加熱処理を含む、粒子状吸水剤の製造方法に、本発明は好ましく適用できる。

［冷却工程］
本発明における冷却工程は、表面架橋工程の後、任意に実施される工程であり、例えば、前述の表面架橋工程で加熱され表面近傍が架橋されて得られる粒子状吸水剤が冷却される工程である。この冷却工程で用いられる冷却装置としては、特に制限はないが、例えば、内壁その他の伝熱面の内部に冷却水が通水されている２軸撹拌乾燥機等が用いられる。

［添加剤の添加工程］
本発明では、上記表面架橋剤以外の改質剤（添加剤）を吸水性樹脂粒子に添加する添加工程が更に設けられてもよい。この添加工程は、上記重合工程以降に設けられることが好ましく、上記乾燥工程以降に設けられることがより好ましい。上記冷却工程又はその他の工程において、添加剤が添加されてもよい。この添加剤としては、例えば、（Ａ）消臭成分、（Ｂ）多価金属塩、（Ｃ）無機粒子（（Ｄ）複合含水酸化物粒子を含む）、（Ｅ）キレート剤及び（Ｆ）その他の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の添加により、吸水剤に種々の機能が付与される。

（Ａ）消臭成分
本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤には、消臭性を発揮させるために、消臭成分、好ましくは植物成分を配合することができる。該植物成分としては、好ましくは、ポリフェノール類、フラボン類及びカフェインから選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子及び没食子酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物が、特に好ましい。また、他の植物成分が添加されてもよい。他の植物成分としては、ツバキ、ヒカサキ及びモッコク等のツバキ科植物由来の成分；イネ、ササ、竹、トウモロコシ及び麦等のイネ科植物由来の成分；コーヒー等のアカネ科植物由来の成分等が挙げられる。植物成分の形態は、エキス（精油）であっても植物自体であってもよい。植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓、抽出滓等が添加されてもよい。

（Ｂ）多価金属塩
本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤には、吸水性樹脂粒子の通液性及び流動性を向上させる目的で、多価金属塩を配合することができる。更に、多価金属塩の添加により、吸水性樹脂粒子が吸湿したときのブロッキングが抑制される。

この多価金属塩としては、有機酸の多価金属塩及び無機の多価金属塩が例示される。好ましい無機の多価金属塩として、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニウム等が例示される。これらの中でも、アルミニウム化合物（塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム等）が好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましい。硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩等の含水結晶粉末が、最も好適に使用することができる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上の多価金属塩が併用されてもよい。上記多価金属塩は、ハンドリング性及び粒子状吸水剤との混合性の観点から、溶液状態で用いられることが好ましく、特に水溶液状態で用いられるのが好ましい。

その他、有機酸の多価金属塩は、例えば、米国特許第７２８２２６２号明細書及び米国特許出願公開第２００６／００７３９６９号明細書に例示されている。本発明に用いられる有機酸の多価金属塩は、その分子内に炭素数が７個以上有する多価金属塩が、好適に用いられる。その中でも、炭素数が１２個以上でかつ不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸が、特に好ましい。この脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が例示される。

上記多価金属塩は、粒子状であることが好ましい。混合性の観点より、吸水性樹脂粒子の粒子径よりも小さな粒子径を有する多価金属塩が好ましい。多価金属塩の質量平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。多価金属塩に含まれる、１５０μｍ以下の粒子の比率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

上記多価金属塩は、水溶液として吸水性樹脂粒子と混合されることが好ましい。高濃度の水溶液が用いられることにより、多価金属イオンの吸水性樹脂粒子の内部への浸透と拡散とが抑制される。この観点から、水溶液の濃度は飽和濃度に対して５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。飽和濃度の水溶液が用いられてもよい。

（Ｃ）無機粒子
本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤に、吸湿時のブロッキング防止のために、無機粒子、特に水不溶性無機粒子を添加してもよい。本発明に使用される無機粒子としては、特に制限されないが、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物；天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸及びその塩；カオリン；タルク；クレー；ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも、二酸化珪素及び珪酸（塩）の粒子がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素及び珪酸（塩）が、更に好ましい。

（Ｄ）複合含水酸化物粒子
また、上記の無機粒子には、複合含水酸化物が含まれてもよい。この粒子により、粒子状吸水剤の流動性及び消臭機能が高められる。本発明に使用される複合含水酸化物としては、例えば、亜鉛及び珪素を含む複合含水酸化物や、亜鉛及びアルミニウムを含む複合含水酸化物等を用いることができる。

（Ｅ）キレート剤
本発明の製造方法で得られる吸水剤は、キレート剤を含んでいてもよい。キレート剤の添加により、尿等の体液に対する吸水剤の吸収倍率が高められる。上記キレート剤としては、特に制限されないが、高分子キレート剤及び非高分子キレート剤が例示される。酸基含有非高分子キレート剤が、好ましい。酸基含有非高分子キレート剤における酸基の数は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜１０が特に好ましい。前記の好ましい酸基としては、リン酸基及びカルボン酸基が例示される。分子中に窒素を有する、アミノアルボン酸系キレート剤又はアミノリン酸系キレート剤も好ましい。好ましいキレート剤の具体例としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸及びビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸並びにこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ'−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸並びにこれらの塩等のリン化合物が挙げられる。キレート剤が、モノマー又はモノマー溶液に添加されてもよい。

（Ｆ）その他の添加剤
その他、吸水性樹脂粒子には、必要に応じて、消毒剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水性塩類等の添加剤を添加してもよい。

これらの添加剤の使用量は、目的及び添加剤の種類に応じて適宜決定される。通常、それぞれの添加剤の量は、重合体（吸水性樹脂粒子）の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．０００１〜５質量部がより好ましく、０．００２〜３質量部が特に好ましい。キレート剤が添加される場合、その使用量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。キレート剤の使用量は１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下が特に好ましい。

通液性の観点から好ましい添加剤は、高分子ポリアミン及び多価金属塩（Ｂ）である。特に、多価金属塩（Ｂ）が好ましい。多価金属塩（Ｂ）の添加後、この多価金属塩（Ｂ）と吸水性樹脂粒子とが混合されることが好ましい。混合のための装置の具体例としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機及びレディゲミキサーが挙げられる。

以上の工程を経て得られた粒子状吸水剤は、必要に応じて、さらに整粒、造粒等の処理に供される。上記粒子状吸水剤が、吸収性物品に用いられる。吸収性物品の例としては、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等が挙げられる。

本発明に係る製造方法で得られた粒子状吸水剤は、上記式１で算出されるＸ値が２００以下に制御されているので、白色度に優れる。従って、上記粒子状吸水剤が吸収性物品に用いられた場合に、使用者に違和感を与えることが少ない。

本発明において得られる粒子状吸水剤のハンター白度は、７０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上が更に好ましい。ハンター白度は大きいほど好ましい。通常、得られる吸水剤のハンター白度は、９９以下である。なお、ハンター白度は、「ＪＩＳ Ｚ ８７１９（２００４）」の規定に準拠し、Ｌ値、ａ値及びｂ値を測定し算出する。

また、衛生の観点から、粒子状吸水剤の残存モノマー量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。残存モノマー量の測定は以下のようにして行う。先ず、蓋付きプラスチック製容器に脱イオン水１０００ｇを量り取り、粒子状吸水剤０．５ｇを加え、２時間攪拌する。所定時間経過後、膨潤ゲル化した粒子状吸水剤を濾紙を用いて濾別し、濾液を液体クロマトグラフィーで分析する。一方、既知濃度のモノマー（アクリル酸）の溶液について、同様に分析を行い、検量線を作成し外部標準とする。この外部標準に基づいて、濾液の希釈倍率を考慮して残存モノマー量を求める。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
図２に示される構造を有する装置を用意した。この装置は、容量が３００リッターである中和槽を有する。この中和槽に、濃度が７０質量％であるアクリル酸水溶液及び濃度が４８．５質量％である水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給し、第一ループ及び第二ループによって循環させて混合液を得た。単位時間当たりの供給量は、以下の通りである。

アクリル酸水溶液：２３５ｋｇ／ｈ
水酸化ナトリウム水溶液：４８．０ｋｇ／ｈ
なお、供給量が変動することもあるが、この場合は、中和系が稼働している間に供給される液の総量を稼働時間で除して、上記供給量を算出する。中和槽における混合液では、モノマー濃度は６２．７質量％であり、中和率は２５．５モル％であった。この混合液を、中和系から重合系に向けて供給した。この混合液に、ラインミキサーにて水酸化ナトリウム水溶液と内部架橋剤とを添加した。この混合液に、さらに重合開始剤を混合し、重合機に搬送した。重合機に投入される直前の混合液では、モノマー濃度は５４．４質量％であり、中和率は７０．０モル％であり、温度は９７℃であった。この混合液を、ベルト型の重合機に連続的に投入した。重合機のエンドレスベルトの温度は、６０℃から７０℃であった。この重合機で混合液を加熱し、かつ、混合液に紫外線を照射して、重合ゲルを得た。この重合ゲルを乾燥し、さらに粉砕して粒子を得た。１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及び水を混合した液をこの粒子に噴霧し、粒子の表面を架橋して、吸水剤を得た。この吸水剤のハンター白度は、９０であった。この製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖは３５０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆは２８３ｋｇ／ｈであり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積は１６．３ｍ^２であった。

［比較例１］
各水溶液の単位時間当たりの供給量を下記の通りとし、流量Ｆを２１．９ｋｇ／ｈとした他は実施例１と同様にして、重合ゲルを得た。この重合ゲルを、実施例１と同様の乾燥処理、粉砕処理及び表面架橋処理に供して、吸水剤を得た。この吸水剤のハンター白度は、６４であった。

アクリル酸水溶液：１８．２ｋｇ／ｈ
水酸化ナトリウム水溶液：３．７ｋｇ／ｈ
この製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖは３５０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆは２１．９ｋｇ／ｈであり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積は１６．３ｍ^２であった。

［実施例２］
図２に示される構造を有する装置を用意した。この装置は、容量が４０００リッターである中和槽を有する。この中和槽に、濃度が５０質量％であるアクリル酸水溶液及び濃度が４８．５質量％である水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給し、第一ループ及び第二ループによって循環させて混合液を得た。単位時間当たりの供給量は、以下の通りである。

アクリル酸水溶液：６０７７ｋｇ／ｈ
水酸化ナトリウム水溶液：１２７９ｋｇ／ｈ
なお、供給量が変動することもあるが、この場合は、中和系が稼働している間に供給される各液の総量を稼働時間で除して、上記供給量を算出する。中和槽における混合液では、モノマー濃度は４５．９質量％であり、中和率は３６．８モル％であった。この混合液を、中和系から重合系に向けて供給した。この混合液に、ラインミキサーにて水酸化ナトリウム水溶液と内部架橋剤とを添加した。この混合液に、さらに重合開始剤を混合し、重合機に搬送した。重合機に投入される直前の混合液では、モノマー濃度は４３．１質量％であり、中和率は７３．０モル％であり、温度は９３℃であった。この混合液を、ベルト型の重合機に連続的に投入した。重合機のエンドレスベルトの温度は、６０℃から７０℃であった。この重合機で混合液を加熱し、かつ、混合液に紫外線を照射して、重合ゲルを得た。この重合ゲルを、実施例１と同様の乾燥処理、粉砕処理及び表面架橋処理に供して、吸水剤を得た。この吸水剤のハンター白度は、８５であった。この製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖは３６８０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆは７３５６ｋｇ／ｈであり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積は１２２ｍ^２であった。

［実施例３］
図１で示される構造を有する装置を用意した。この装置は容量４０００リッターである中和槽を有する。この中和槽に、濃度が５０質量％であるアクリル酸水溶液及び濃度が４８．５質量％である水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給し、第一ループによって循環させて混合液を得た。単位時間当たりの供給量は、以下の通りである。

アクリル酸水溶液：１７９０ｋｇ／ｈ
水酸化ナトリウム水溶液：３７７ｋｇ／ｈ
なお、供給量が変動することもあるが、この場合は、中和系が稼動している間に供給される各液の総量を稼働時間で除して、上記供給量を算出する。中和槽における混合液では、モノマー濃度は４５．９質量％であり、中和率は３６．８モル％であった。この混合液を、中和系から重合系に向けて供給した。この混合液に、ラインミキサーにて水酸化ナトリウム水溶液と内部架橋剤とを添加した。この混合液に、更に重合開始剤を混合し、重合機に搬送した。重合機に投入される直前の混合液では、モノマー濃度は４３．１質量％であり、中和率は７３．０モル％であり、温度は９３℃であった。この混合液を、ベルト型の重合機に連続的に投入した。重合機のエンドレスベルトの温度は、６０℃から７０℃であった。この重合機で混合液を加熱し、かつ、混合液に紫外線を照射して、重合ゲルを得た。この重合ゲルを乾燥し、さらに粉砕して粒子を得た。１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及び水を混合した液をこの粒子に噴霧し、粒子の表面を架橋して、吸水剤を得た。この吸水剤のハンター白度は、７２であった。この製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖは３６２０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆは２１６７ｋｇ／ｈであり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積は１１３ｍ^２であった。

［比較例２］
各水溶液の単位時間当たりの供給量を下記の通りとし、流量Ｆを１８５２ｋｇ／ｈとした他は実施例３と同様にして、重合ゲルを得た。この重合ゲルを、実施例３と同様の乾燥処理、粉砕処理及び表面架橋処理に供して、吸水剤を得た。この吸水剤のハンター白度は、６７であった。

アクリル酸水溶液：１５３０ｋｇ／ｈ
水酸化ナトリウム水溶液：３２２ｋｇ／ｈ
この製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖは３６２０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆは１８５２ｋｇ／ｈであり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積は１１３ｍ^２であった。

［白色度の評価］
重合ゲルを目視観察し、下記の基準に従って白色度を格付けた。

Ａ：極めて白色
Ｂ：白色
Ｃ：やや着色
Ｄ：着色
この結果が、下記の表１に示されている。

表１に示されるように、各実施例の製造方法で得られた重合ゲルは、比較例の製造方法で得られた重合ゲルに比べて白色度が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

本発明に係る製造方法では、式１で算出される値Ｘを２００以下に制御することで、ハンター白度が７０以上の白色度に優れた吸水性樹脂が得られる。本発明の他の観点によれば、吸水性樹脂の優れた生産性が達成される。また、新規な着色防止剤や原材料等が不要であり、重合条件や乾燥条件をマイルドにする必要もない、簡便で効果も優れる。

発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。

本発明に係る製造方法で得られた吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に適している。さらにこの吸水性樹脂は、農業資材、土木資材等にも用いられ得る。

Claims (16)

1. （ａ）酸基含有モノマーを含み、かつ、前記酸基含有モノマーと塩基性物質との中和反応によって得られた塩を含む混合液を、中和槽を備える中和系において循環させる工程、
   （ｂ）循環中の上記混合液の一部を重合系に連続的に供給する工程、
   及び、
   （ｃ）上記重合系において、モノマー成分を重合させる工程
   を含んでおり、
   下記式１で算出される値Ｘが２００以下である粒子状吸水剤の製造方法。
   ［式１］
   Ｘ＝（Ｖ／Ｆ）・Ａ
   （式１において、Ｖ（ｋｇ）は、上記中和系に存在する混合液の量であり、Ｆ（ｋｇ／ｈ）は、上記重合系に供給する混合液の流量であり、Ａ（ｍ^２）は、上記中和系に存在する混合液とこの中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。）
2. 上記中和系における混合液の滞留時間（Ｖ／Ｆ）が１０時間以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 上記流量Ｆが１００ｋｇ／ｈ以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 上記中和槽における、上記液のモノマー濃度が３０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 上記工程（ｂ）と（ｃ）との間に、
   （ｄ）上記混合液に塩基性物質を添加して中和率をさらに高める工程
   をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 上記工程（ｄ）の直後における上記液の中和率が３０〜９０モル％である請求項５に記載の製造方法。
7. 上記中和系における混合液の循環が、中和槽とこの中和槽に取り付けられた閉流路とによってなされる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 上記中和系が、中和槽、第一ループ及び第二ループを備えており、
   上記第一ループによって、上記中和槽の混合液が循環され、
   上記第二ループによって、上記混合液が中和槽又は第一ループから取り出されて第一ループよりも重合系に近い位置まで搬送され、さらに上記中和槽又は第一ループに戻される請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 上記酸基含有モノマーがアクリル酸であり、このアクリル酸に含まれる重合禁止剤の含有量が１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 上記酸基含有モノマーがアクリル酸であり、晶析又は蒸留によるアクリル酸の精製後、９６時間以内に、このアクリル酸が上記中和系に供給される請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 上記酸基含有モノマーがアクリル酸であり、上記中和系がアクリル酸の製造設備と配管で接続されてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 上記重合系が、連続ニーダー重合あるいは連続ベルト重合である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 中和系、重合系及びこの中和系と重合系とを接続する配管を備えており、
    この中和系が、
    酸基含有モノマーを含み、かつ、この酸基含有モノマーと塩基性物質との中和反応によって得られた塩を含む混合液を貯蔵した中和槽、
    この中和槽から上記混合液を取り出してこの中和槽に戻すための第一ループ、
    及び、
    上記混合液を中和槽又は第一ループから取り出して第一ループよりも重合系に近い位置まで搬送し、かつ、上記中和槽又は第一ループに戻す第二ループを含んでおり、
    上記配管を通じて上記混合液が中和系から重合系に向けて連続的に供給され、
    更に、下記式１で算出される値Ｘが２００以下である、
    吸水性樹脂のための製造装置。
    ［式１］
    Ｘ＝（Ｖ／Ｆ）・Ａ
    （式１において、Ｖ（ｋｇ）は、上記中和系に存在する混合液の量であり、Ｆ（ｋｇ／ｈ）は、上記重合系に供給する混合液の流量であり、Ａ（ｍ^２）は、上記中和系に存在する混合液とこの中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。）
14. 上記酸基含有モノマー、及び、上記塩基性物質と水との混合液とを、上記第一ループに連続的に供給する、請求項１３に記載の製造装置。
15. 上記中和槽上部の空間部が、中和槽容積の５０〜９０％であり、かつ、予め酸素濃度を調整した酸素及び不活性ガスの混合ガスでシールされている、請求項１３または１４に記載の製造装置。
16. 上記中和系が、酸基含有モノマーの製造設備と接続する配管を備えてなる請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造装置。
    

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