CN101977939B - 以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法及其制造装置 - Google Patents
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Abstract
装置(2)具备中和槽(3)、泵(4)、热交换器(6)、管道混合器(8)、聚合机(10)、第一配管(12)、第二配管(14)、第三配管(16)、第四配管(18)以及第五配管(20)。向中和槽(3)中连续供给单体水溶液和碱性水溶液，而获得混合液。混合液通过第一配管(12)、泵(4)、第二配管(14)、热交换器(6)以及第三配管(16)而进行循环。混合液通过第四配管(18)而供给至聚合机(10)。在该装置(2)中，通过数学式X＝(V/F)·A计算出的值X，为200以下。在该数学式中，V为存在于所述中和系统中的混合液的量，F为供给至所述聚合系统的混合液的流量，A为存在于所述中和系统中的混合液与构成该中和系统的设备以及配管等之间的接触面积。由此，能够提供一种具有优异的白度的吸水性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法及其制造装置。详细而言，本发明涉及由含酸基的单体制造所述吸水性树脂时，对含酸基的单体的中和方法所进行的改良。
背景技术
近年来，从体液吸收的观点来看，在纸尿片、卫生巾、失禁护垫等卫生用品中，作为其构成材料的吸水性树脂被广泛用作吸水剂。作为所述吸水性树脂，已知有：聚丙烯酸部分中和物的交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物的水解物及其交联体、丙烯酰胺共聚物的水解物及其交联体以及阳离子性单体的交联体等。在这些物质中，从性能和成本的观点考虑，特别优选使用聚丙烯酸部分中和物的交联体。
所述聚丙烯酸部分中和物的交联体，是通过含有丙烯酸盐的单体成分进行聚合而获得的。该丙烯酸盐是通过丙烯酸和碱性物质的中和反应而获得的。中和，是通过将丙烯酸和碱性物质在中和槽内加以混合而进行的。也有通过使丙烯酸和碱性物质在管道混合器(line mixer)内混合，而进行中和的情况。在中和反应中，会产生中和热。中和槽中的丙烯酸水溶液通过经由热交换器进行循环而使其温度得到调节。该水溶液通过配管而连续地被供给至聚合系统中。在聚合系统中，所述丙烯酸(盐)会引起聚合反应。这样的中和步骤在美国专利第5210298号公报、美国专利申请公开第2008/242816号公报、国际公开第2007/028747号小册子、以及美国专利申请公开第2008/194863号公报中有揭示。
卫生用品中，也有将颗粒状吸水剂和白色的浆液(pulp)复合使用的情况。所以，如果将具有优异的白度的颗粒状吸水剂用作卫生用品，则使用者产生不适感的情况较少。从以上观点考虑，对颗粒状吸水剂的白度有需求。换言之，需要防止颗粒状吸水剂发生着色。
因此，用于提高颗粒状吸水剂的白度和防止其着色的技术已经有多种提案。在国际公开第2003/051940号小册子中揭示了具有优异白度的吸水性树脂。该吸水性树脂是由含有丙烯酸(盐)及特定量的甲氧基苯酚的单体成分而获得的。另外，在美国专利第6444744号公报中揭示了通过将丙烯酸中的对苯二酚控制在0.2重量ppm以下而防止吸水性树脂发生着色的技术。并且，在国际公开第2000/55245号小册子中，揭示了通过添加还原剂而防止吸水性树脂发生着色的技术。
但是，通过连续聚合而获得的颗粒状吸水剂的白度不均匀。由于业界对颗粒状吸水剂的白度的需求强烈，所以白度仍有改善的余地。并且，提高丙烯酸等颗粒状吸水剂的原材料的纯度、使吸水性树脂的聚合条件或干燥条件变得温和、使用新的防着色剂(例如还原剂)等的现有的防着色技术中，有可能产生如下问题：生产成本提高或生产力降低、因使用防着色剂引起安全性或吸水特性降低。
另外，有时会因故障而停止聚合系统的运作。并且，有时会有意地停止聚合系统的运作。当聚合系统的运作停止时，在连接中和系统和聚合系统的配管内，水溶液会发生滞留。在滞留的水溶液中，单体成分会发生聚合反应。配管的内周会因该聚合反应而附着有凝胶。为了除去凝胶，需将滞留的水溶液废弃，并在聚合系统再次开始运作之前清洗配管。该清洗费时费力。所以，水溶液的废弃及配管的清洗会使吸水性树脂的生产力降低。
[专利文献1]美国专利第5210298号说明书
[专利文献2]美国专利申请公开第2008/242816号说明书
[专利文献3]国际公开第2007/28747号小册子
[专利文献4]美国专利申请公开第2008/194863号说明书
[专利文献5]国际公开第2003/051940号小册子
[专利文献6]美国专利第6444744号说明书
[专利文献7]国际公开第2000/55245号小册子
发明内容
鉴于所述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的白度的颗粒状吸水剂。本发明的另一目的在于提高颗粒状吸水剂的生产力。
本发明者为了抑制白度的不均匀而进行了努力研究。其结果本发明者明确了阻碍白度的一个原因在于中和步骤。并且发现，通过将后述的值X设定在特定范围，能够稳定地制造具有优异的白度的颗粒状吸水剂。
也就是说，本发明的颗粒状吸水剂的制造方法，包括如下步骤：
(a)使混合液在具备中和槽的中和系统中进行循环的步骤，所述混合液中含有含酸基的单体，以及所述含酸基的单体和碱性物质进行中和反应而获得的盐，
(b)将循环中的所述混合液的一部分连续地供给至聚合系统的步骤，
(c)在所述聚合系统中，使单体成分聚合的步骤；
并且，依照数学式1所算出之值X为200以下。
[数学式1]
X＝(V/F)·A
在所述数学式1中，V为存在于所述中和系统中的混合液的量，单位为kg，F为供给至所述聚合系统的混合液的流量，单位为kg/h，A为存在于所述中和系统中的混合液与构成该中和系统的设备及配管之间的接触面积，单位为m2。
优选在中和系统中的混合液的滞留时间(V/F)为10小时以下。此外，优选流量F为100kg/h以上。此外，优选中和槽中的所述液体的单体浓度为30～70重量％。
优选该制造方法在所述步骤(b)与(c)之间，还包括：(d)向所述混合液中添加碱性物质而进一步提高中和率的步骤。
优选所述步骤(d)刚结束后的所述溶液的中和率为30～90摩尔％。
优选所述中和系统中的混合液的循环，是通过中和槽与安装在该中和槽上的环状的封闭流路(环路)所进行的。
在该制造方法中，所述中和系统可以具备中和槽、第一环路及第二环路。通过所述第一环路，使所述中和槽中的混合液进行循环。通过所述第二环路，将所述混合液从中和槽或第一环路取出而输送至比第一环路更靠近聚合系统的位置，再送回所述中和槽或第一环路。
本发明所涉及的另一制造方法包括：
(1)在包含中和槽、第一环路及第二环路的中和系统中，使存在于该中和槽中的混合液通过该第一环路而循环的步骤，所述混合液含有含酸基的单体，以及该含酸基的单体和碱性物质进行中和反应而获得的盐；
(2)通过所述第二环路将所述混合液从中和槽或第一环路取出并输送至比第一环路更靠近聚合系统的位置，并且，再送回所述中和槽或第一环路的步骤；
(3)将所述混合液从中和系统向聚合系统连续供给的步骤。
本发明中优选的单体为丙烯酸。优选该丙烯酸中所含的阻聚剂的含量为1～200ppm。优选通过晶析或者蒸馏将丙烯酸精制后，在96小时以内将该丙烯酸供给至所述中和系统。所述中和系统通过配管与丙烯酸的制造设备相连。
优选所述聚合系统为连续捏合式聚合或连续带式聚合。
本发明所涉及的制造装置，具备中和系统、聚合系统以及连接该中和系统和聚合系统的配管；
该中和系统包含：
中和槽，其用于储存混合液，所述混合液含有含酸基的单体，以及该含酸基的单体和碱性物质进行中和反应而获得的盐；
第一环路，其用于从该中和槽取出所述混合液并送回该中和槽中；
第二环路，其用于将所述混合液从中和槽或者第一环路中取出而输送至比第一环路更靠近聚合系统的位置，再送回所述中和槽或者第一环路；
在该装置中，通过所述配管将所述混合液从中和系统连续地供给至聚合系统；
并且，依照数学式1所算出之值X为200以下。
[数学式1]
X＝(V/F)·A
所述数学式中，V为存在于所述中和系统中的混合液的量，其单位为kg，
F为供给至所述聚合系统的混合液的流量，其单位为kg/h，A为存在于所述中和系统中的混合液与构成该中和系统的设备及配管之间的接触面积，其单位为m2。
另外，在本发明的制造装置中，优选将所述含酸基的单体、所述碱性物质和水的混合液连续地供给至所述第一环路。
另外，在本发明的制造装置中，优选所述中和槽上部的空间部分为中和槽容积的50％～90％，并且使用氧气浓度预先经过调整的氧气和惰性气体的混合气体进行了密封。
另外，在本发明的制造装置中，优选所述中和系统包括与含酸基的单体的制造设备相连接的配管。
本发明的其他目的、特征和优越性可通过以下所记载的内容充分了解。此外，本发明的优点可通过参照说明书附图进行的下述说明而明确。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的制造方法所使用的装置的概念图。
图2是表示本发明的另一实施方式所涉及的制造方法所使用的装置的概念图。
[附图标记说明]
2，26-装置
3-中和槽
4-泵
6-热交换器
8-管道混合器
10-聚合机
12-第一配管
14-第二配管
16-第三配管
18-第四配管
20-第五配管
30-第六配管
22-入口
24-出口
32-第一环路
34-第二环路。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不限定于这些说明，除了以下的例示以外，也可在无损本发明的宗旨的范围内进行适当变更而实施。
(1)术语的定义
(a)“吸水性树脂”
在本说明书中，所谓“吸水性树脂”，是指遇水膨润性的、遇水不溶性的高分子胶凝剂，并具有以下物性的物质。即，在无加压下的吸收倍率(依照CRC/ERT441.2-02(2002)中的规定)必须为5g/g以上、进一步优选为10～100g/g、更优选为20～80g/g，并且可溶于水的成分(依照Extractables/ERT470.2-02(2002)中的规定)必须为0～50重量％、进一步优选为0～30重量％、更优选为0～20重量％、特别优选为0～10重量％的高分子胶凝剂。另外，该吸水性树脂并不限定于总量(100％)为聚合物的形态，在维持所述性能的范围内，可含有后述的添加剂等。
(b)“聚丙烯酸(盐)”
在本说明书中，所谓“聚丙烯酸(盐)”，是指具有以丙烯酸(盐)为主成分的重复单元的聚合物。具体而言，是指作为除交联剂外的单体，必须含有50～100摩尔％、优选为70～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、特别优选实质上为100摩尔％的丙烯酸(盐)的聚合物。作为聚合物的盐必须含有水溶性盐，优选含有一价盐，更优选含有碱金属盐或铵盐。其中优选碱金属盐，特别优选钠盐。
(c)“吸水剂”
在本说明书中，所谓“吸水剂”，是指以吸水性树脂为主成分的水溶性液的胶凝剂，特别是将颗粒状的水溶性液的胶凝剂称为“颗粒状吸水剂”。另外，所述水溶性液并不限定于水，也可为尿、血液、粪、废液、湿气或蒸气、冰、水和有机溶剂及/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要含有水则并无特别限制，优选为尿，更优选为人的尿。
该吸水剂中所含的吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量相对于整体，优选为70～99.9重量％、进一步优选为80～99.7重量％、更加优选为90～99.5重量％。从吸水速度或粉末(颗粒)的耐撞击性的观点考虑，吸水性树脂以外的其他成分优选为水，视需要包括后述添加剂。
(d)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是European Disposables and Nonwovens Association(欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会)的简称，“ERT”是欧洲标准(基本上是世界标准)的吸水性树脂的测定方法(ERT/EDANA Recomeded TestMethods(ERT/EDANA推荐测定法))的简称。在本说明书中，只要没有特别说明，则参照ERT原本(公知文献：2002年修订)来对吸水性树脂的物性进行测定。
(e)“颗粒”
在本说明书中，所谓“颗粒”，是指按筛分分级规定的粒径为5mm以下的具有流动性的固体。只要是固体，则含水率并无特别限制，通常小于30重量％、更优选为20重量％以下。另外，粒径的下限为例如1nm。而且，粉体具有一定的流动性即可，例如是指可测定流率(FlowRate)(依照ERT450.2-02(2002)中的规定)的固体，或可进行筛分分级(依照ERT420.2-02(2002)中的规定)的固体。固体的形状并无特别限制，可列举不定形破碎状颗粒、球形、近似球形或这些的粒化物(凝集物)，优选包含不定形破碎状颗粒。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是表示为X以上并且Y以下。另外，重量单位的“吨(t)”是指“公吨(metric ton)”。
(2)颗粒状吸水剂的制造方法
首先，参照附图，对本发明的以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法进行说明。
图1表示本发明的颗粒状吸水剂的制造方法所使用的装置2的概念图；图2表示本发明的颗粒状吸水剂的另一制造方法所使用的装置26的概念图。但装置2和装置26不过是本发明的一个实施方式，图1及图2所示的装置并不限定本发明的技术范围。
图1所示的装置2具备中和槽3、泵4、热交换器6、管道混合器8、聚合机10、第一配管12、第二配管14、第三配管16、第四配管18及第五配管20。图2所示的装置26，是向图1的装置2中，添置了第六配管30的实施方式。
在图1和图2中，中和槽3具有入口22和出口24。第一配管12连接着出口24和泵4。第二配管14连接着泵4和热交换器6。第三配管16连接着热交换器6和入口22。第四配管18连接着第三配管16中途的点P1和管道混合器8。第五配管20连接着管道混合器8和聚合机10。
而且，在图2中，第六配管30连接着第四配管18中途的点P2和第一配管12中途的点P3。
在图1及图2中，第一配管12、第二配管14以及第三配管16形成封闭流路(以下有时也称为“第一环路32”)。
另外，在图2中，第一配管12的一部分、第二配管14、第三配管16的一部分、第四配管18的一部分以及第六配管30形成封闭流路(以下有时也称为“第二环路34”)。另外，有时也将第一环路32以及第二环路34统称为循环回路。
在本发明中，所谓“封闭流路”，是指液流的起点和终点一致的配管系统。只要起点和终点一致，则在配管系统的中间可包含槽、热交换器、泵等的设备。封闭流路可为曲线状的封闭流路(狭义的环路)，也可为多个直线状配管结合而成的多角形状封闭流路。封闭流路也可以是在三维方向上立体配置的。
在本发明中，将中和槽3、泵4、热交换机6以及第一环路32(图2时也包括第二环路34)所构成的装置群组称为“中和系统”。在该中和系统中，下文详细叙述的混合液进行循环。另外，在本发明中，“循环”的概念不仅是指通过所述封闭流路使混合液循环，还包括利用设置在中和槽3内部的搅拌翼来搅拌混合液。
另外，在本发明中，将由管道混合器8、第五配管20以及聚合机10所构成的装置群组称为“聚合系统”。在该聚合系统中，后述混合液中所含的单体成分发生聚合而获得聚合凝胶。另外，在该聚合系统中包括用来向所述混合液中添加聚合引发剂、内部交联剂、碱性物质等的设备以及配管等。并且，可具备多个设备以及配管等。具体而言，可具备2台以上的聚合机。
在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中，将含有单体的液体和碱性水溶液连续供给至所述中和系统中。另外，在含有所述单体的液体中，必须含有含酸基的单体，另外，所述碱性水溶液是指将碱性物质和水混合而获得的水溶液。
在本发明的装置2和装置26中，所述含有单体的溶液及碱性水溶液被连续地供给至第三配管16，再被送至中和槽3。如此，不将该含有单体的液体及该碱性水溶液直接供给至中和槽3，而是供给至第三配管16，由此可提高这些溶液的混合效率，因而优选。然而，代替所述构成，而变更为将该含有单体的液体及该碱性水溶液直接供给至中和槽3的构成时，也可获得本发明的效果。
通过所述操作，可获得含有盐的混合液，所述盐是通过单体成分和碱性物质的中和反应而获得的。所述混合液通过泵4的运作，在第一环路32(图2中包括第二环路34)内循环。此时，通过单体成分和碱性物质的中和反应会产生中和热，但利用设置在第一环路32的热交换器6对所述混合液进行冷却或者加热，可将该混合液的温度调节至所需范围内，并加以维持。由此可实现指定的中和率。
在本发明中，将在中和系统中循环的混合液的一部分连续供给至聚合系统。在该聚合系统中，为了进一步提高所述混合液的中和率，视需要也可向所述混合液中连续地供给碱性物质。此时，从混合效率的观点考虑，优选在管道混合器8中进行混合。另外，可向所述混合液中添加内部交联剂、聚合引发剂等。此时，虽未图示，但从混合效率的观点考虑，优选在管道混合器8、或者管道混合器8的上游或下游添加内部交联剂、聚合引发剂等。
通过将所述混合液连续供给至聚合机10，而引发聚合反应，从而获得聚合凝胶。通过对该聚合凝胶实施后述处理，而获得颗粒状吸水剂。
另外，在本发明中，中和系统中的混合液的循环、向聚合系统供给混合液、以及混合液的聚合是同时进行的。
在本发明中，构成装置2和装置26的设备和配管等的材质并无特别限制，可使用通常使用的不锈钢。还可使用内面涂布有含氟树脂的钢管、或含氟树脂性的管等。
在本发明中，对所述中和系统中的混合液的滞留时间，以及构成所述中和系统的设备及配管之间的接触面积的关系作了规定。即，在本发明的制造方法中，由下述数学式1所规定的值X为200以下。
[数学式1]
X＝(V/F)·A
在数学式1中，V为存在于所述中和系统中的混合液的量，其单位为kg，F为供给至所述聚合系统的混合液的流量，其单位为kg/h，A为存在于所述中和系统的混合液和构成所述中和系统的设备及配管之间的接触面积，其单位为m2。由此，V/F是指所述中和系统中的混合液的滞留时间，其单位为h。
所谓“存在于中和系统中的混合液的量(V)”，是指存在于中和槽3、泵4、热交换器6、第一环路32(图2时也包括第二环路34)中的混合液的总量。即，如果将存在于中和槽3中的混合液的量设为Va、存在于泵4中的混合液的量设为Vb、存在于热交换器6中的混合液的量设为Vc、存在于构成循环回路的配管内的混合液的量设为Vd，那么这些的合计(Va+Vb+Vc+Vd)即为存在于中和系统中的混合液的量。因此，存在于不在循环回路内的设备或者配管等中的液体，不包括在中和系统中所存在的混合液内。另一方面，循环回路中存在未图示的设备或者配管等时，存在于这些设备或者配管等中的液体，包括在中和系统中所存在的混合液中。所述“存在于中和系统中的混合液的量”并无特别限制，优选为100～30000kg，进一步优选为200～10000kg。
至于所述存在于中和系统中的混合液的量，在稳定状态下，供给至中和系统中的液体的总量和供给至聚合系统中的混合液的总量通常相同，为固定值。但是也存在如下情况，对中和系统的供给量和对聚合系统的供给量失去平衡，导致存在于中和系统中的混合液的量发生变化。此时，也可每隔一定时间(例如1小时)测定液量，使用其测定值的算术平均值求得所述值X。
所述“供给至聚合系统的混合液的流量(F)”，是使用设置在连接中和系统和聚合系统的配管(具体而言，在装置2中是指第四配管18，另外，在装置26中是指点P2和管道混合器8之间的配管)中的流量计来进行测量的，通常可用供给至聚合系统的混合液的总量除以运作时间而求得流量。所述流量并无特别限制，优选为30～30000kg/h，更优选为100～10000kg/h。
所述“存在于中和系统中的混合液与构成中和系统的设备及配管之间的接触面积(A)”，是指存在于中和系统中的槽、装置、配管等的，所有的构成构件的内面与混合液接触的面积。即，如果将存在于中和槽3中的混合液和中和槽3内面的接触面积设为Aa、存在于泵4中的混合液和泵4内面的接触面积设为Ab、存在于热交换器6中的混合液和热交换器6内面的接触面积设为Ac、存在于构成循环回路的配管内的混合液和构成循环回路的配管内面的接触面积设为Ad，则这些的合计(Aa+Ab+Ac+Ad)即为存在于中和系统中的混合液和构成中和系统的设备以及配管之间的接触面积。因此，存在于不在循环回路内的设备或者配管等中的液体，与这些设备或者配管等的内面接触的面积，不包括在该接触面积中。另一方面，在循环回路中存在未图示的设备或者配管等时，存在于这些设备或者配管等中的液体和这些设备或配管等的内面接触的面积，也包括在该接触面积中。
另外，在本发明中，无需用该混合液充满所有的所述槽、装置、配管等，可存在空间部分。此时，所述接触面积是指和混合液实际接触的部分的面积，不包括空间部分的面积。
所述空间部分并无特别限制，例如在中和槽3中，可具有占中和槽容量的50～90体积％的空间部分。并且此时，从防止混合液的聚合的观点考虑，该空间部分优选使用氧气浓度预先经过调整的氧气和惰性气体的混合气体进行了密封。
至于所述存在于中和系统中的混合液和构成中和系统的设备及配管之间的接触面积，在稳定状态下，供给至中和系统的液体的总量和供给至聚合系统的混合液的总量通常相同，因此是一定的。但是也存在如下情况：对中和系统的供给量和对聚合系统的供给量失去平衡，导致存在于中和系统中的混合液的量发生变化。此时，也可每隔固定时间(例如1小时)测定液量，使用其算术平均值求得平均接触面积，再算出所述值X。
在本发明中，通过将根据所述数学式1算出的值X控制在0.5～200、优选控制在1～70、进一步优选控制在10～65、更优选控制在20～62，能够获得具有优异白度的颗粒状吸水剂。
本发明中的点P1、P2、P3的位置并无特别限制，分别位于第三配管16、第四配管18、第一配管12上即可，关于点P2，由于下述原因，优选处于更靠近聚合系统的位置。
也就是说，聚合系统因装置故障或维修等而停止运作时，对聚合系统的混合液的供给也停止。此时，在连接中和系统和聚合系统连的配管中会滞留混合液，由于发生化学反应等，会引起混合液的品质劣化。从颗粒状吸水剂的品质的观点考虑，应将该滞留的混合液废弃。
另一方面，循环回路中的混合液有时也会不受聚合系统的运作状况的影响而循环。所以，可通过使点P2的位置更靠近聚合系统，能够减少废弃的混合液的量，而且由于缩短了需要清洗配管的长度，所以能够提高生产力。
另外，在颗粒状吸水剂的制造设备中，为了便于布局，存在着中和系统和聚合系统的位置远离的情况，此时会发挥出特别显着的效果。并且能够在循环回路中将混合液的温度维持在最佳状态，所以在聚合系统再次开始运作时会发挥出显著的效果。
即，在具备2个循环回路的装置26中，通过第一环路32使中和槽3的混合液循环，通过第二环路34将所述混合液从中和槽3或者第一环路32取出而输送至比第一环路32更靠近聚合系统的位置，再送回中和槽3或者第一环路32。
另外，将装置26中的第四配管18的从点P1至点P2为止设为Lb、将从点P2至管道混合器8为止设为La时，La的长度优选为20m以下，进一步优选为10m以下。并且两者之比(Lb/La)优选为10以上、进一步优选为20以上、更加优选为30以上。通过设定在这些范围，可实现低成本和高生产力。
另外，在装置26中，将第一环路32的全长设为Lc、第二环路34的全长设为Ld时，该二者的比(Ld/Lc)优选为10以上、进一步优选为20以上、更优选为30以上。通过将所述比(Ld/Lc)设定在该范围，可实现低成本和高生产力。
本发明中的以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂是经过以下制造工艺而获得的。也就是说，经过中和步骤、聚合步骤、干燥步骤、粉碎步骤以及分级步骤而获得吸水性树脂，再经过表面交联步骤、冷却步骤、添加剂添加步骤等而获得颗粒状吸水剂。以下对这些步骤进行说明。
[中和步骤]
本发明中的中和步骤是在如图1或图2所示的中和系统中进行的，含有单体的液体和碱性水溶液被连续地供给至所述中和系统。
所述含有单体的液体，必须含有含酸基的单体。作为该含酸基的单体并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸(Methacrylic Acid)、顺丁烯二酸(酐)(Maleic anhydride)、衣康酸(itaconic acid)、肉桂酸(cinnamic acid)、乙烯基磺酸(vinyl sulfonic acid)、烯丙基甲苯磺酸(allyl toluene sulfonicacid)、乙烯基甲苯磺酸(vinyl toluene sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrenesulfonic acid)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid)、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸(2-methacryloyl ethanesulfonic acid)、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸(2-methacryloyl propane sulfonic acid)等。所述含有单体的液体在含有含酸基的单体的同时也可含有不含酸基的单体。不含酸基的单体并无特别限定，例如可列举：含巯基(mercapto group)的不饱和单体；含酚羟基(phenol hydroxy group)的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺(methacrylamide)、N-乙基(甲基)丙烯酰胺(N-ethyl methacrylamide)、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(N，N-dimethyl methacrylamide)等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基胺基乙酯(N，N-dimethylaminoethylmethacrylate)、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基胺基丙酯(N，N-dimethylaminopropyl methacrylate)、N，N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺(N，N-dimethyl aminopropyl methacrylamide)等的含氨基的不饱和单体等。含有单体的液体也可以含有螯合剂、水、有机溶剂等。在这些物质中，从以低成本获得品质优异的颗粒状吸水剂的观点考虑，作为含酸基的单体最优选为丙烯酸。
另外，从操作的观点考虑，含有所述单体的液体，优选为无论单体状态如何(常温下为固体状态或者液体状态)都制成水溶液。另外，在本发明中，“常温”是指20～30℃的温度范围。
所以，所述含有单体的液体优选为10～99重量％的单体水溶液，进一步优选为50～100重量％的丙烯酸水溶液。另外，所述含有单体的液体的温度优选为0～50℃，进一步优选为25～50℃。
另外，将丙烯酸和其他单体并用时，优选以丙烯酸为主成分。此时，丙烯酸相对于单体总量的含有率优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。
含有所述单体的液体通常含有阻聚剂。优选的阻聚剂为苯酚类化合物。苯酚类化合物可列举：烷基苯酚类和烷氧基苯酚类。作为该化合物的优选取代基可例示：叔丁基、甲基及乙基。典型的阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂的使用量，优选为相对于单体成分为1～200重量ppm、进一步优选为2～180重量ppm、更优选为10～160重量ppm、特别优选为20～100重量ppm。通过将阻聚剂的使用量设定为所述范围，可防止聚合反应发生延迟，并且可以抑制颗粒状吸水剂发生着色。
在本发明中，所述含酸基的单体为丙烯酸时，优选将通过晶析步骤及/或蒸馏步骤而获得的精制丙烯酸供给至所述中和系统中。此时，从减少颗粒状吸水剂中残留的单体量和防止颗粒状吸水剂着色的观点考虑，优选在所述丙烯酸的晶析步骤及/或蒸馏步骤后96小时以内供给至中和系统，进一步优选为72小时以内、更加优选为在48小时以内、特别优选为在24小时以内、最优选为在12小时以内供给至中和系统。
在本发明中，优选将所述含酸基的单体的制造设备和所述中和系统的设备相邻配设，并且用配管(管线)直接连接。管线的长度并无特别限制，优选30km以内，进一步优选10km以内，更加优选5km以内。在管线的中途，视需要可设置含酸基的单体的储存罐。先前，由于在含酸基的单体的制造设备内的储存和输送过程中需要一定时间，所以在制造出含酸基的单体后到供给至所述中和系统之前，需要1周左右～数十天，这成为导致颗粒状吸水剂产生着色的原因。但是，通过利用所述管线能在短时间将含酸基的单体供给至所述中和系统，能够防止颗粒状吸水剂产生着色。
另外，含酸基的单体为丙烯酸时，利用所述管线输送时及储存时的丙烯酸的温度，优选为低温，具体而言，优选为30℃以下，进一步优选为熔点～25℃的范围内。
另外，所述碱性水溶液，能够与所述单体进行中和反应而生成盐(例如钠、锂、钾、铵、胺类等的盐)即可，则并无特别限定，从所得的颗粒状吸水剂的性能和成本面考虑，优选生成钠盐，具体而言优选为氢氧化钠水溶液。
另外，从操作的观点考虑，所述碱性水溶液优选为无论碱性物质的状态如何(常温下为固体状态或者液体状态)都将其制成水溶液。由此，所述碱性水溶液的浓度优选为5～80重量％，进一步优选为10～50重量％。此外，所述碱性水溶液的温度优选为0～50℃，进一步优选为25～50℃。
在本发明中，无需将供给至中和系统中的含酸基的单体的全部进行中和，通常含酸基的单体的一部分未中和而发生残留。也就是说，存在于中和系统中的混合液中，包含未中和的含酸基的单体和含酸基的单体盐。在本发明中，将未中和的含酸基的单体及由中和生成的盐的两者合称为单体成分。
在本发明中，含酸基的单体的中和率优选为10～90摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，更加优选为25～75摩尔％。通过将含酸基的单体的中和率控制在所述范围，可使颗粒状吸水剂中的残留单体量减少，此外还可获得具有优异的白度的颗粒状吸水剂。
在本发明中，存在于中和系统中的混合液中的单体成分浓度(以下有时也称为“单体浓度”)优选为30～70重量％，进一步优选为30～65重量％，更加优选为45～65重量％。通过将单体浓度控制在所述范围内，可提高生产力，并且有助于提高颗粒状吸水剂的白度。
在本发明中，存在于中和系统中的混合液的液温优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃。通过将所述液温控制在所述范围内，可抑制聚合反应和抑制杂质的生成。
在本发明中，中和系统中的混合液的滞留时间(V/F)优选为0.1～10小时、进一步优选为0.1～5小时、更加优选为0.1～2小时、特别优选为0.1～1.7小时。通过将所述滞留时间控制在所述范围内，可获得白度高的颗粒状吸水剂，还可减少颗粒状吸水剂中的残留单体量。
在本发明中，供给至聚合系统中的混合液的流量F优选为30～30000kg/h、进一步优选为100～25000kg/h、更加优选为2000～20000kg/h。通过将所述流量控制在所述范围内，可获得具有优异白度的颗粒状吸水剂，并且可提高生产力。
另外，在本发明中，还可以在后述的聚合步骤中进一步进行中和处理。也就是说，对于供给至聚合系统中的混合液，利用管道混合器8进一步供给碱性水溶液。通过该操作可提高中和率，含酸基的单体的中和率，优选为30～90摩尔％。在本发明中，将在聚合系统中进行的中和处理称为“2阶段中和”。
[聚合步骤]
在本发明中的聚合步骤中，通过使在所述中和系统中所得的单体成分进行聚合反应而获得聚合凝胶。聚合方法并无特别限定，例如可列举：水溶液聚合、反相悬浮聚合、块状聚合、沉淀聚合等。在这些中，从容易控制聚合反应的观点和能获得具有优异品质的颗粒状吸水剂的观点考虑，进一步优选水溶液聚合和反相悬浮聚合、更加优选水溶液聚合、特别优选连续水溶液聚合。连续水溶液聚合的方法例如可列举：在单轴型或者多轴型(优选双腕型)等的捏合机中将所得的含水凝胶一边加以破碎，一边进行聚合的方法(以下称为“连续捏合式聚合”)；或者将单体水溶液供给至特定的容器中或被驱动的带上而进行聚合的方法(以下称为“连续带式聚合”)等。通过这些聚合方法和所述中和系统的连续作业，可以以高生产力连续生产高物性的颗粒状吸水剂。另外，对于聚合步骤后的各步骤，也可适当将这些连在一起而进行连续运转。
在所述聚合步骤中，视需要可向所述混合液中添加内部交联剂。通过添加内部交联剂，而使颗粒状吸水剂吸收尿或血液等的体液等时，能够抑制该颗粒状吸水剂发生溶解。所述内部交联剂并无特别限制，可列举在1分子内具有2个以上聚合性不饱和基或反应基的化合物，其中优选具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。具体而言，例如可列举：N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺(N，N’-Methylene bismethacrylamide)、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯((poly)ethylene glycol dimethacrylate)、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯((poly)propylene glycol dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、甘油三(甲基)丙烯酸酯(glyceroltrimethacrylate)、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(glycerol acrylatemethacrylate)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxide denatured trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol hexamethacrylate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallylcyanurate)、三异丙基异三聚氰酸酯(triallyl isocyanurate)、三烯丙基磷酸酯(triallyl phosphate)、三烯丙基胺(triallylamine)、聚烯丙氧基烷烃(polyallyloxyalkane)、(聚)乙二醇二缩水甘油醚((poly)ethylene glycoldiglycidyl ether)、甘油二缩水甘油醚(glycerol diglycidyl ether)、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)等。可以从这些物质中考虑到其反应性，而选用1种、或并用2种以上的内部交联剂。
所述内部交联剂的使用量根据所需颗粒状吸水剂的物性适当设定即可，通常相对于单体成分优选为0.001～5摩尔％、进一步优选为0.01～5摩尔％。通过将内部交联剂的使用量设定为0.001摩尔％以上，可抑制颗粒状吸水剂的可溶于水的成分。另外，通过将内部交联剂的使用量设为5摩尔％以下，可获得具有优异吸收倍率的颗粒状吸水剂。
在所述聚合步骤中，视需要还可向混合液中添加发泡剂、亲水性高分子、表面活性剂、链转移剂等。所述发泡剂可列举：碳酸(氢)盐、二氧化碳、偶氮化合物、惰性有机溶剂等。所述亲水性高分子可列举：淀粉以及纤维素、淀粉及纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等。所述链转移剂可列举次磷酸(盐)等。这些添加剂的使用量可在无损本发明的效果的范围内适当设定。具体而言，相对于单体成分100质量份优选发泡剂为30质量份以下、优选亲水性高分子为30质量份以下、优选链转移剂为1重量份以下。
在所述聚合步骤中，可向混合液中添加聚合引发剂。利用聚合引发剂的自由基的作用，来促进单体成分的聚合。所述的聚合引发剂并无特别限制，根据进行聚合的单体成分的种类、聚合条件等，在通常的吸水性树脂的聚合中所使用的聚合引发剂中，选用1种或者2种以上即可。具体而言，可使用热分解型引发剂及/或光分解型引发剂。热分解型引发剂并无特别限制，例如可列举：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、过氧化甲基乙基酮(methyl ethyl ketoneperoxide)等过氧化物；偶氮腈(azonitrile)化合物、偶氮脒(azoamidine)化合物、环状偶氮脒(cyclic azoamidine)化合物、偶氮酰胺(azoamide)化合物、烷基偶氮(alkyl azo)化合物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2，2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(2，2’-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane]dihydrochloride)等偶氮化合物等。另外，光分解型引发剂并无特别限制，可列举：安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。在这些聚合引发剂中，从低成本、残留单体减少等的理由考虑，优选热分解型引发剂，特别优选过硫酸盐。另外，可并用2种以上的聚合引发剂。也可并用热分解型引发剂和光分解型引发剂。
另外，还原剂的并用可促进这些聚合引发剂的分解，所以也可将两者加以组合而作为氧化还原类引发剂。所述的还原剂并无特别限定，例如可列举：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等的亚硫酸(氢)(盐)；L-抗坏血酸(盐)；亚铁盐等还原性金属(盐)；胺类等。
至于所述聚合步骤中所使用的聚合引发剂的使用量，相对于单体成分100质量份，优选为0.001～2质量份，进一步优选为0.01～0.5质量份。通过使聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，可减少残留的单体。另外，通过使聚合引发剂的使用量为2质量份以下，可抑制吸水性树脂中的可溶于水的成分。
另外，在本发明的聚合步骤中，也可通过照射放射线、电子束、紫外线等活性能量线，代替所述的聚合引发剂，来使单体成分聚合。照射活性能量线时，可不添加聚合引发剂。
在本发明中，优选使用的聚合机是捏合式聚合机或者带式聚合机。使用捏合式聚合机的聚合方法在美国专利第6867269号说明书中有揭示。另外，带式聚合机具备侧边有护堰的环带(endless belt)。该环带是由钢形成的，表面涂布有含氟树脂。向该环带上连续地供给所述混合液和聚合引发剂的水溶液，进行水溶液聚合。该方法称为带式聚合法。也可采用捏合式聚合法来代替带式聚合法。
在本发明中，聚合时的温度(聚合开始温度及最高到达温度)可根据单体成分的种类、聚合引发剂的种类等而适当设定，所以并无特别限制，优选为10～140℃，进一步优选为20～120℃。通过使聚合时的温度(聚合开始温度)为10℃以上，可缩短聚合时间并且提高生产力。另外，通过使聚合时的温度(最高到达温度)为140℃以下，可提高所得的吸水剂的物性。关于聚合时间，也可根据单体成分的种类、聚合引发剂的种类、温度等而适当设定，所以并无特别限制，优选为0.1分钟～10小时，进一步优选为1分钟～1小时。此外，聚合步骤可在常压下进行，也可在减压下进行，还可在加压下进行。
[干燥步骤]
本发明中的干燥步骤，是将所述聚合步骤中所得的含水凝胶进行干燥的步骤。聚合步骤中所得的含水凝胶通常优选通过破碎处理形成0.1～5mm左右的颗粒状态，再供于干燥步骤。所述干燥步骤中可采用各种干燥方法。可采用如热风干燥或者共沸脱水等使用干燥机或者加热炉的方法。从干燥效率和防止含水凝胶的劣化的观点考虑，所述干燥步骤的温度优选为80～300℃、进一步优选为100～250℃、更加优选为120～220℃、特别优选为150～200℃。另外，干燥时间并无特别限制，可以适当进行设定以使所得的聚合物达到所需的固体成分率即可。从容易粉碎的方面考虑，优选在干燥步骤中所得的聚合物的固体成分率(在180℃下加热3小时后的残留量)为90重量％以上。虽然通常干燥时间也取决于含水凝胶的粒径、干燥温度、风量等，但从生产效率方面考虑，干燥时间优选为15分钟～2小时。
此外，先前的防着色方法，采用了使聚合条件或干燥条件变得温和(例如使干燥温度为相对较低的温度)的方法，这会导致成本提高及生产力的降低。但是，通过本发明，即使在高温下聚合、干燥或即使进行表面交联，也能够以高生产力获得白度较高的颗粒状吸水剂。也就是说，本发明优选适用于包含所述在150～200℃下的干燥步骤的颗粒状吸水剂的制造方法。
[粉碎步骤]
本发明中的粉碎步骤是将含水凝胶或干燥步骤中所得的聚合物加以粉碎的步骤。通过该粉碎可获得吸水性树脂颗粒。粉碎，以能够获得更多的所需粒径(优选重量平均粒径为200～800μm)的吸水性树脂颗粒而优选。粉碎方法并无特别限制，可采用先前公知的方法。
[分级步骤]
本发明中的分级步骤，是将从所述的粉碎步骤中所得的吸水性树脂颗粒加以分级的步骤。在分级步骤中，是将吸水性树脂颗粒加以筛分。在该分级步骤中，选择具有所需粒径(优选重量平均粒径为200～800μm)的颗粒而获得目标颗粒状吸水剂。分级方法并无特别限制，可采用先前公知的方法。另外，重量平均粒径是根据美国专利申请公开第2006/0204755公报所揭示的方法来测定的。
[表面交联步骤]
本发明中的表面交联步骤，是使用表面交联剂将从所述的分级步骤中获得的吸水性树脂颗粒的表面附近加以交联的步骤。所述的吸水性树脂颗粒在内部具有交联结构，但从抑制凝集的观点考虑，可将该吸水性树脂颗粒进一步交联，而使其表面或表面附近的交联密度高于内部。此外，“表面或表面附近”是指表层部分，通常是指数10μm以下、或颗粒半径的1/10以下的部分，其厚度根据目的而适当设定即可。
本发明中的表面交联的方法并无特别限制，可列举如下方法：
(1)利用有机表面交联剂及/或水溶性无机表面交联剂的方法；
(2)在吸水性树脂颗粒的表面，使交联性单体交联聚合的方法(例如美国专利第7201941号说明书所揭示的方法)；或者
(3)利用过硫酸盐等使之进行自由基交联的方法(例如美国专利第4783510号说明书所揭示的方法)。
另外，从生产力的观点考虑，优选通过加热或者放射线(优选欧洲专利第1824910号说明书所揭示的紫外线)的照射来促进该交联反应。通过将吸水性树脂颗粒的表面或表面附近加以表面交联，可获得优异的加压下吸收倍率，换言之，可提高对于压力的吸收能力。
本发明中所谓“表面交联”，是指对吸水性树脂颗粒的表面或表面附近的区域进行化学或物理修饰而进行了表面交联。如果以部分中和交联聚丙烯酸的情况为例，则“化学修饰”是指利用具有2个以上的可与存在于颗粒表面附近的官能基(特别是羧基)反应的官能基的有机表面交联剂(例如多元醇、多元缩水甘油化合物、多元胺等)而进行了表面交联的状态。除了这个例子以外，例如还包括利用3价铝等多价金属与表面羧基的离子键的表面交联的情况。在本发明中，表面交联中的键的结形态并无特别限定，在表面或表面附近经交联的吸水性树脂颗粒，成为颗粒状吸水剂。
作为在所述表面交联步骤使用的表面交联剂，并无特别限制，可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺等多元胺化合物及其无机盐或者有机盐(例如吖丙啶鎓盐(aziridinium salt))；2，4-二异酸甲苯酯(2，4-tolylene diisocyanate)、二异氰酸己二酯(hexamethylene diisocyanate)等多价异氰酸酯(isocyanate)化合物；1，2-乙二恶唑啉(1，2-ethylene bisoxazoline)等多价恶唑啉化合物；1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(1，3-dioxolane-2-one)、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(4-methyl-1，3-dioxolane-2-one)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(4，5-dimethyl-1，3-dioxolane-2-one)、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(4，4-dimethyl-1，3-dioxolane-2-one)、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(4-ethyl-1，3-dioxolane-2-one)、4-羟基甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(4-hydroxymethyl-1，3-dioxolane-2-one)、1，3-二恶烷-2-酮(1，3-dioxane-2-one)、4-甲基-1，3-二恶烷-2-酮(4-methyl-1，3-dioxane-2-one)、4，6-二甲基-1，3-二恶烷-2-酮(4，6-dimethyl-1，3-dioxane-2-one)、1，3-二氧杂环庚烷-2-酮(1，3-dioxepane-2-one)等的碳酸亚烃酯(alkylene carbonate)化合物；表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromohydrin)、α-甲基表氯醇(α-methyl epichlorohydrin)等卤代环氧化合物；锌、钙、镁、铝、铁、锆等多价金属的化合物(例如氢氧化物、氯化物等)；2-恶唑烷酮(2-oxazolidinone)等恶唑烷酮(oxazolidinone)化合物(美国专利第6559239号说明书所例示)；氧杂环丁烷(oxetane)化合物；环脲化合物等。该等中，优选多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物(盐)、碳酸亚烃酯化合物及恶唑烷酮(oxazolidinone)化合物。也可将2种以上的表面交联剂并用。
至于所述表面交联剂的使用量，相对于聚合物(吸水性树脂颗粒)的固体成分100质量份，优选为0.001～10质量份，进一步优选为0.01～5质量份。通过将表面交联剂的使用量设定在该范围内，可使吸水性树脂颗粒的表面附近的交联密度高于内部。另外，在表面交联剂的使用量超过10质量份时，因为不经济而不为优选，在表面交联剂的使用量不足0.001质量份时，对于吸水剂在加压下的吸水倍率等的性能提高无法获得充分的改良效果，因而不为优选。
在所述表面交联步骤中，在将吸水性树脂颗粒和表面交联剂混合时，优选使用水作为溶剂。该水的使用量也取决于吸水性树脂颗粒的种类、吸水性树脂颗粒的粒径、含水率等，但相对于吸水性树脂颗粒的固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.5～10质量份。在该水溶液中，视需要可混合亲水性有机溶剂。所用的亲水性有机溶剂可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二氧杂环己烷及四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的使用量，相对于吸水性树脂颗粒的固体成分100质量份，优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
使表面交联剂水溶液附着于所述吸水性树脂颗粒的表面的方法并无特别限制，例如可采用将表面交联剂水溶液进行喷雾的方法、或者进行滴加的方法。从使表面交联剂均匀附着方面考虑，优选喷雾的方法。所喷雾的液滴的平均粒径优选为0.1～300μm，更优选为0.1～200μm。
所述表面交联剂和吸水性树脂颗粒的反应可在常温下进行，也可以在高温下进行。但优选在高温下进行。在本发明中，在高温下进行反应的处理称为加热处理。加热处理的环境温度并无特别限制，优选为80～250℃，更优选为100～250℃，特别优选为150～250℃。通过使加热处理的环境温度为所述的范围，可均匀地进行表面交联，并且可确保高生产力。而且还可防止吸水性树脂颗粒的劣化。加热处理时间优选为1分钟～2小时。加热处理可在颗粒静置的状态下进行，也可一边搅拌颗粒一边进行。
另外，先前的防着色方法采用了使干燥条件和表面交联条件变得温和(例如使表面交联时的温度为相对较低温度)的方法，但会导致成本提高及生产力的降低。但是，通过进行本发明，即使在高温下聚合、干燥以及进行表面交联，也能以高生产力获得白度高的颗粒状吸水剂。即，本发明良好地适用于包含所述150～250℃下的加热处理的颗粒状吸水剂的制造方法。
[冷却步骤]
本发明中的冷却步骤是在表面交联步骤后任意实施的步骤，例如是将在所述的表面交联步骤中进行加热而将表面附近交联而获得的颗粒状吸水剂加以冷却的步骤。该冷却步骤所使用的冷却装置并无特别限制，例如可使用在内壁等的导热面的内部通入冷却水的双轴搅拌干燥机等。
[添加剂的添加步骤]
在本发明中，还可设有在吸水性树脂颗粒中添加所述表面交联剂以外的改性剂(添加剂)的添加步骤。该添加步骤优选在所述聚合步骤之后进行，更优选在所述干燥步骤之后进行。也可以在所述冷却步骤或者其他步骤中，添加添加剂。该添加剂例如可列举：(A)除臭成分、(B)多价金属盐、(C)无机颗粒(包含(D)复合水合氧化物颗粒)、(E)螯合剂及(F)其他添加剂。通过添加这些添加剂，可对吸水剂赋予各种功能。
(A)除臭成分
为了使本发明的制造方法中所得的颗粒状吸水剂发挥出除臭性，可调配除臭成分，优选为植物成分。该植物成分优选为选自多酚类、黄酮类及咖啡因的1种或者2种以上的化合物，特别优选为选自单宁、单宁酸、五倍子、没食子及没食子酸的1种或者2种以上的化合物。另外，也可添加其他植物成分。其他植物成分可列举：山茶、柃木及厚皮香等来自山茶科植物的成分；稻、细竹、竹、玉米及麦等来自禾本科植物的成分；咖啡等来自茜草科植物的成分等。植物成分的形态可为萃取物(精油)，也可为植物本身。也可添加植物加工业或食品加工业中的制造步骤中所生成的副产物植物渣、萃取渣等。
(B)多价金属盐
以本发明的制造方法所得的颗粒状吸水剂中，为了提高吸水性树脂颗粒的液体渗透性及流动性，可调合多价金属盐。此外，通过添加多价金属盐，可抑制吸水性树脂颗粒吸湿时的结块。
该多价金属盐可例示有机酸的多价金属盐及无机的多价金属盐。作为优选的无机的多价金属盐，例如可列举：氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、偏铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆及硝酸锆等。在这些物质中，优选铝化合物(氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、偏铝酸钠等)，特别优选为硫酸铝。最适用的是十八水合硫酸铝盐、十四～十八水合硫酸铝盐等的含水结晶粉末。这些多价金属盐可仅使用1种，也可并用2种以上。从操作性及和颗粒状吸水剂的混合性的观点考虑，所述多价金属盐优选在溶液状态下使用，特别优选在水溶液状态下使用。
此外，有机酸的多价金属盐例如在美国专利第7282262号说明书及美国专利申请公开第2006/0073969号说明书中有例示。本发明所用的有机酸的多价金属盐适合使用分子内具有7个以上碳的多价金属盐。其中特别优选碳数为12个以上且不具有不饱和键的长链脂肪酸。该脂肪酸例如可例示：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸。
所述多价金属盐优选为颗粒状。从混合性的观点考虑，优选粒径小于吸水性树脂颗粒的粒径的多价金属盐。多价金属盐的重量平均粒径优选为500μm以下，更优选为400μm以下。多价金属盐所含的150μm以下的颗粒的比率优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
所述多价金属盐，优选以水溶液的形式和吸水性树脂颗粒进行混合。通过使用高浓度的水溶液，可抑制多价金属离子向吸水性树脂颗粒的内部渗透和扩散。从该观点考虑，水溶液的浓度相对于饱和浓度优选为50％以上、进一步优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步更加优选为80％以上、特别优选为90％以上。也可使用饱和浓度的水溶液。
(C)无机颗粒
为了防止吸湿时的结块，可向依本发明的制造方法所得的颗粒状吸水剂中添加无机颗粒、特别是不溶于水的无机颗粒。本发明中所使用的无机颗粒并无特别限制，例如可列举：二氧化硅或氧化钛等金属氧化物；天然沸石或合成沸石等硅酸及其盐；高岭土；滑石；粘土；膨润土(Bentonite)等。在这些物质中，进一步优选二氧化硅及硅酸(盐)的颗粒，特别优选利用库尔特计数器法测定的平均粒径为0.001～200μm的二氧化硅及硅酸(盐)。
(D)复合水合氧化物颗粒
另外，所述的无机颗粒可包含复合水合氧化物。利用该颗粒，可提高颗粒状吸水剂的流动性及除臭功能。本发明中所使用的复合水合氧化物例如可使用：含锌及硅的复合水合氧化物、或含锌及铝的复合水合氧化物等。
(E)螯合剂
依照本发明的制造方法所得的吸水剂可含有螯合剂。通过添加螯合剂，可提高吸水剂对尿等体液的吸收倍率。所述螯合剂并无特别限制，可例示高分子螯合剂及非高分子螯合剂。优选含酸基的非高分子螯合剂。含酸基的非高分子螯合剂中，酸基数量优选为2～100、更优选为2～50、特别优选为2～10。所述优选的酸基可例示磷酸基及羧酸基。分子中含氮的氨基羧酸类螯合剂或者氨基磷酸类螯合剂也为优选。优选的螯合剂的具体例可列举：亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、羟基乙基亚氨基二乙酸(hydroxyethyl iminodiacetic acid)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、次氮基三丙酸(nitrilotripropionic acid)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraaceticacid)、羟基乙二胺三乙酸(hydroxyethylene diamine triacetic acid)、己二胺四乙酸(hexamethylene diamine tetraacetic acid)、二乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid)、三乙四胺六乙酸(triethylene tetramine hexaaceticacid)、反-1，2-二氨基环己烷四乙酸(trans-1，2-diaminocyclohexane tetraaceticacid)、双(2-羟基乙基)甘氨酸(bis(2-hydroxyethyl)glycine)、二氨基丙醇四乙酸(diaminopropanol tetraacetic acid)、乙二胺-2-丙酸(ethylenediamine-2-propionic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸(glycol ether diaminetetraacetic acid)、双(2-羟基苄基)乙二胺二乙酸(bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine diacetic acid)以及这些的盐等的氨基羧酸类金属螯合剂；乙二胺-N，N′-二(亚甲基次膦酸)(ethylene diamine-N，N′-di(methylene phosphinicacid))、乙二胺四(亚甲基次膦酸)(ethylene diamine tetra(methylenephosphinic acid))、次氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)(nitriloaceticacid-di(methylene phosphinic acid))、次氮基二乙酸-(亚甲基次膦酸)(nitrilodiacetic acid-(methylene phosphinic acid))、次氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸(nitriloacetic acid-β-propionic acid-methylene phosphonic acid)、次氮基三(亚甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid))、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)(cyclohexane diamine tetra(methylene phosphonic acid))、乙二胺-N，N′-二乙酸-N，N′-二(亚甲基膦酸)(ethylene diamine-N，N′-diaceticacid-N，N′-di(methylene phosphonic acid))、乙二胺-N，N′-二(亚甲基膦酸)(ethylene diamine-N，N′-di(methylene phosphonic acid))、乙二胺四(亚甲基膦酸)(ethylene diamine tetra(methylene phosphonic acid))、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(polymethylene diamine tetra(methylene phosphonic acid))、二乙三胺五(亚甲基膦酸)(diethylene triamine penta(methylene phosphonicacid))、1-羟基亚乙基二膦酸(1-hydroxyethylidene diphosphonic acid)以及这些的盐等的磷化合物。也可将螯合剂添加至单体或者单体溶液中。
(F)其他添加剂
此外，在吸水性树脂颗粒中，视需要可添加：消毒剂、抗菌剂、香料、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水性盐类等的添加剂。
这些添加剂的使用量可根据目的及添加剂的种类而适当确定。通常各添加剂的量相对于聚合物(吸水性树脂颗粒)的固体成分100质量份，优选为10质量份以下、更优选为0.0001～5质量份、特别优选为0.002～3质量份。添加螯合剂时，其使用量相对于吸水性树脂颗粒100质量份，优选为0.0005质量份以上、进一步优选为0.001质量份以上、更加优选为0.05质量份以上、特别优选为0.1质量份以上。螯合剂的使用量优选为1.0质量份以下、更优选为0.5质量份以下、特别优选为0.2质量份以下。
从液体渗透性的观点考虑，优选的添加剂为高分子聚胺及多价金属盐(B)。特别优选多价金属盐(B)。优选在添加多价金属盐(B)后，将该多价金属盐(B)和吸水性树脂颗粒混合。用来混合的装置的具体例，可列举：圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、桨叶混合器(Turbulizer)、诺塔混合机(Nauta mixer)、V型混合机、螺带型混合机(Ribbon mixer)、双腕型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、转盘型混合机、辊混合机、转动式混合机及劳迪格混合机(Lodige Mixer)。
经过以上步骤而获得的颗粒状吸水剂，视需要还可供于整粒、造粒等处理。所述颗粒状吸水剂可用于吸收性物品。吸收性物品的例子可列举纸尿片、卫生巾、失禁护垫等。
依照本发明的制造方法所得的颗粒状吸水剂，由于将根据所述数学式1算出的X值控制在200以下，因而具有优异的白度。因此，将所述颗粒状吸水剂用于吸收性物品时，对使用者造成不适感的情况较少。
本发明中所得的颗粒状吸水剂的亨特(Hunter)白度优选为70以上、进一步优选为80以上、更加优选为90以上。亨特白度越高越好。通常所得的吸水剂的亨特白度为99以下。另外，亨特白度是依据“JIS Z 8719(2004)”的规定进行测定并算出L值、a值及b值的。
另外，从卫生的观点考虑，颗粒状吸水剂的残留单体量优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下、特别优选为100ppm以下。残留单体量的测定是通过如下方式进行。首先，称取去离子水1000g置于附带盖子的塑料制容器中，添加颗粒状吸水剂0.5g，并搅拌2小时。经过特定时间后，使用滤纸将膨润凝胶化的颗粒状吸水剂过滤分离，使用液相色谱法对滤液进行分析。另一方面，通过同样方式对已知浓度的单体(丙烯酸)的溶液进行分析，制作校准曲线作为外部标准。基于该外部标准，考虑滤液的稀释倍率而求得残留单体量。
[实施例]
以下，利用实施例来说明本发明的效果，但不应基于该实施例所记载的内容来限定性地解释本发明。
[实施例1]
准备了具有图2所示的结构的装置。该装置具有容量为300升的中和槽。向该中和槽中连续地供给浓度为70质量％的丙烯酸水溶液及浓度为48.5质量％的氢氧化钠水溶液，通过第一环路和第二环路使之循环而获得混合液。每单位时间的供给量如下：
丙烯酸水溶液：235kg/h
氢氧化钠水溶液：48.0kg/h
另外，也有供给量发生变化的情况，此时用中和系统运作期间所供给的液体的总量除以运作时间，而算出所述供给量。中和槽中的混合液中，单体浓度为62.7质量％，中和率为25.5摩尔％。从中和系统向聚合系统供给该混合液。在管道混合器中向该混合液中添加氢氧化钠水溶液和内部交联剂。在该混合液中再混合聚合引发剂，并输送至聚合机。在刚投入至聚合机之前的混合液中，单体浓度为54.4质量％，中和率为70.0摩尔％，温度为97℃。将该混合液连续投入至带型聚合机中。聚合机的环带的温度为60～70℃。在该聚合机中将混合液加热，并对混合液照射紫外线，而获得聚合凝胶。将该聚合凝胶干燥，再进行粉碎而获得颗粒。将混合有1，4-丁二醇、丙二醇和水的液体喷雾至该颗粒上，使颗粒的表面交联而获得吸水剂。该吸水剂的亨特白度为90。该制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V为350kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的每单位时间的流量F为283kg/h，存在于中和系统中的液体和该中和系统的接触面积为16.3m2。
[比较例1]
将各水溶液的每单位时间的供给量设为如下所述，将流量F设为21.9kg/h，此外通过与实施例1相同的方式获得聚合凝胶。将该聚合凝胶供于与实施例1相同的干燥处理、粉碎处理及表面交联处理，而获得吸水剂。该吸水剂的亨特白度为64。
丙烯酸水溶液：18.2kg/h
氢氧化钠水溶液：3.7kg/h
该制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V为350kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的每单位时间的流量F为21.9kg/h，存在于中和系统中的液体和该中和系统的接触面积为16.3m2。
[实施例2]
准备了具有图2所示的构造的装置。该装置具有容量为4000升的中和槽。向该中和槽中，连续地供给浓度为50质量％的丙烯酸水溶液及浓度为48.5质量％的氢氧化钠水溶液，通过第一环路及第二环路使之循环而获得混合液。每单位时间的供给量如下。
丙烯酸水溶液：6077kg/h
氢氧化钠水溶液：1279kg/h
另外，也有供给量发生变化的情况，但此时，用中和系统运作期间所供给的各溶液的总量除以运作时间，而算出所述供给量。中和槽中的混合液中，单体浓度为45.9重量％，中和率为36.8摩尔％。将该混合液从中和系统向聚合系统供给。在管道混合器中向该混合液中添加氢氧化钠水溶液和内部交联剂。在该混合液中再混合聚合引发剂，并输送至聚合机中。即将投入至聚合机之前的混合液中，单体浓度为43.1质量％，中和率为73.0摩尔％，温度为93℃。将该混合液连续投入至带型聚合机中。聚合机的环带的温度为60～70℃。使用该聚合机中将混合液加热，并对混合液照射紫外线，而获得聚合凝胶。将该聚合凝胶供于与实施例1相同的干燥处理、粉碎处理及表面交联处理，而获得吸水剂。该吸水剂的亨特白度为85。该制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V为3680kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的每单位时间的流量F为7356kg/h，存在于中和系统中的液体和该中和系统的接触面积为122m2。
[实施例3]
准备了具有图1所示的构造的装置。该装置具有容量为4000升的中和槽。在该中和槽中，连续地供给浓度为50质量％的丙烯酸水溶液及浓度为48.5质量％的氢氧化钠水溶液，通过第一环路使之循环而获得混合液。每单位时间的供给量如下。
丙烯酸水溶液：1790kg/h
氢氧化钠水溶液：377kg/h
另外，也有供给量发生变化的情况，此时用中和系统运作期间所供给的各溶液的总量除以运作时间，而算出所述供给量。中和槽中的混合液中，单体浓度为45.9质量％，中和率为36.8摩尔％。将该混合液从中和系统向聚合系统供给。利用管道混合器向该混合液中添加氢氧化钠水溶液及内部交联剂。在该混合液中再混合聚合引发剂，并输送至聚合机中。即将投入至聚合机之前的混合液中，单体浓度为43.1质量％，中和率为73.0摩尔％，温度为93℃。将该混合液连续投入至带型聚合机中。聚合机的环带的温度为60～70℃。在该聚合机中将混合液加热，并对混合液照射紫外线，而获得聚合凝胶。将该聚合凝胶干燥，再进行粉碎而获得颗粒。将混合有1，4-丁二醇、丙二醇及水的液体喷雾至该颗粒上，使颗粒的表面交联而获得吸水剂。该吸水剂的亨特白度为72。该制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V为3620kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的每单位时间的流量F为2167kg/h，存在于中和系统中的液体和该中和系统的接触面积为113m2。
[比较例2]
将各水溶液的每单位时间的供给量设为如下，将流量F设为1852kg/h，此外以与实施例3相同的方式获得聚合凝胶。将该聚合凝胶供于与实施例3相同的干燥处理、粉碎处理及表面交联处理，而获得吸水剂。该吸水剂的亨特白度为67。
丙烯酸水溶液：1530kg/h
氢氧化钠水溶液：322kg/h
该制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V为3620kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的每单位时间的流量F为1852kg/h，存在于中和系统中的液体和该中和系统的接触面积为113m2。
[对于白度的评价]
目视观察聚合凝胶，并依据下述基准将白度分级。
A：极白色
B：白色
C：稍有着色
D：着色
结果示于下述表1中。
[表1]
表1评价结果
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例2 | ||
| 中和槽的容量 | [L] | 300 | 300 | 4000 | 4000 | 4000 |
| V | [kg] | 350 | 350 | 3680 | 3620 | 3620 |
| F | [kg/h] | 283 | 21.9 | 7356 | 2167 | 1852 |
| A | [m2] | 16.3 | 16.3 | 122 | 113 | 113 |
| 滞留时间 | [h] | 1.24 | 16.0 | 0.50 | 1.67 | 1.95 |
| X | 20.2 | 261 | 61.0 | 189 | 221 | |
| 白度 | A | D | A | B | D |
如表1所示般，与依照比较例的制造方法所得的聚合凝胶相比，依照各实施例的制造方法所得的聚合凝胶的白度高。根据该评价结果可明了本发明的优越性。
在本发明的制造方法中，通过将根据数学式1算出的值X控制在200以下，可获得亨特白度为70以上的白度优异的吸水性树脂。根据本发明的其他观点，可实现吸水性树脂的优异的生产力。另外，无需新型的防着色剂或原材料等，也无须使聚合条件或干燥条件为温和条件，简便并具有良好的效果。
发明的详细说明项中所采用的具体实施方式或者实施例是用来阐明本发明的技术内容，本发明并不仅限于这样的具体例而作狭义地解释，在本发明的精神及下文记载的权利要求的范围内，可进行各种变更而实施。
[产业上的可利用性]
依照本发明的制造方法所得的吸水性树脂适用于纸尿片、卫生巾、失禁护垫等卫生材料。另外，该吸水性树脂也可用于农业用资材、土木用资材等。
Claims (16)
1.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)使混合液在具备中和槽的中和系统中进行循环的步骤，所述混合液中含有含酸基的单体，以及所述含酸基的单体和碱性物质进行中和反应而获得的盐，
(b)将循环中的所述混合液的一部分连续地供给至聚合系统的步骤，
(c)在所述聚合系统中，使单体成分聚合的步骤；
并且，依照数学式X＝(V/F)·A所算出之值X为200以下，所述数学式中，V为存在于所述中和系统中的混合液的量，单位为kg，F为供给至所述聚合系统的混合液的流量，单位为kg/h，A为存在于所述中和系统中的混合液与构成该中和系统的设备及配管之间的接触面积，单位为m2。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述中和系统中的混合液的滞留时间(V/F)为10小时以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：所述流量F为100kg/h以上。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述中和槽中的所述混合液的单体浓度为30～70质量％。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于在所述步骤(b)与(c)之间，还包括：
(d)向所述混合液中添加碱性物质而进一步提高中和率的步骤。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于：所述步骤(d)刚结束后的所述溶液的中和率为30～90摩尔％。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述中和系统中的混合液的循环，是通过中和槽与安装在该中和槽上的封闭流路而进行的。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述中和系统具备中和槽、第一环路和第二环路，
通过所述第一环路，使所述中和槽中的混合液进行循环；
通过所述第二环路，将所述混合液从中和槽或第一环路取出而输送至比第一环路更靠近聚合系统的位置，再送回所述中和槽或第一环路。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述含酸基的单体为丙烯酸，该丙烯酸中所含的阻聚剂的含量为1～200ppm。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述含酸基的单体为丙烯酸，通过晶析或者蒸馏将丙烯酸精制后，在96小时以内将该丙烯酸供给至所述中和系统中。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述含酸基的单体为丙烯酸，所述中和系统通过配管与丙烯酸的制造设备相连。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述聚合系统，为连续捏合式聚合或连续带式聚合。
13.一种用于制造吸水性树脂的制造装置，其特征在于：具备中和系统、聚合系统以及连接该中和系统和聚合系统的配管；
该中和系统包含：
中和槽，其用来储存混合液，所述混合液含有含酸基的单体，以及该含酸基的单体和碱性物质进行中和反应而获得的盐；
第一环路，其用来从该中和槽取出所述混合液并送回该中和槽中；
第二环路，其用来将所述混合液从中和槽或者第一环路中取出而输送至比第一环路更靠近聚合系统的位置，再送回所述中和槽或者第一环路；
通过所述配管将所述混合液从中和系统连续地供给至聚合系统；并且，依照数学式X＝(V/F)·A所算出之值X为200以下，所述数学式中，V为存在于所述中和系统中的混合液的量，单位为kg，F为供给至所述聚合系统的混合液的流量，单位为kg/h，A为存在于所述中和系统中的混合液与构成该中和系统的设备及配管之间的接触面积，其单位为m2。
14.根据权利要求13所述的制造装置，其特征在于：将所述含酸基的单体、所述碱性物质和水的混合液连续地供给至所述第一环路。
15.根据权利要求13或14所述的制造装置，其特征在于：所述中和槽上部的空间部分为中和槽容积的50％～90％，并且使用氧气浓度预先经过调整的氧气和惰性气体的混合气体进行了密封。
16.根据权利要求13所述的制造装置，其特征在于：所述中和系统包括与含酸基的单体的制造设备相连接的配管。
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