DE2648453A1

DE2648453A1 - Verfahren zur depolymerisation von staerke durch bestrahlung und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2648453A1
Application number: DE19762648453
Authority: DE
Inventors: Gerard Berger; Guy Fleche; Michel Huchette; Jean-Pierre Michel; Louis Saint-Lebe
Original assignee: Roquette Freres SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Roquette Freres SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2329749A1; US4115146A; FR2329749B1; NL7612036A; BE847826A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberg3r - Dip.l.-Phys. R. Hc'rbsuer

Dipl. - Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4

Case 0615-76-B

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

und
ROQUETTE FRERES

Verfahren zur Depolymerisation von Stärke durch Bestrahlung und

die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung, die auf Arbeiten der Herren Louis Saint-Lebe, Gerard Berger und Jean-Pierre Michel vom Commissariat ä 1·Energie Atomique und der Herren Michel Huchette und Guy Fleche der Firma Roquette Freres beruht, betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von Stärke durch Bestrahlung.

Sie betrifft auch die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte als neue industrielle Erzeugnisse.

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- 2-

Zahlreiche Industrien, beispielsweise die Papierindustrie, Textilindustrie und KlebstoffIndustrie, verbrauchen beträchtliche und ständig steigende Mengen an depolymerisierter Stärke, die in der Form von Stärkekleistern vorliegt. Ein weiterer bedeutender Absatzmarkt für depolymerisierte Stärke ist die Nahrungsmittelindustrie.

Die bisher im allgemeinen verwendeten Methoden zur Depolymerisation von Stärke sind die Dextrinbildung, die alkalische Oxidation und die saure Verflüssigung.

Die Dextrilbildung, die darin besteht, die Stärke in trockener Phase unter Einfluss eines sauren Katalysators zu depolymerisieren, erfordert schwierige Arbeitsgänge und Steuerungsvorgänge und führt zu hohen Fabrikationskosten, insbesondere wegen der Gestehungskosten der erforderlichen Energie.

Die alkalische Oxidation, insbesondere mit eau-de-Javel (Chlorwasser), und die saure Verflüssigung, insbesondere mittels HCl, verlaufen in feuchter Phase, wobei man als Ausgangsmaterial eine Stärkemilch verwendet. Die Hauptnachteile dieser beiden Verfahren liegen in einer Ausbeuteverringerung durch Verlust bei den Filtrationsarbeitsgangen eines Teils der erhaltenen Produkte, die sich im gelösten Zustand befinden. Ausserdem trägt dieser Ausbeuteverlust zur Umweltverschmutzung durch die Behandlungsanlagen bei.

Es wurden auch bereits Depolymerisationstechniken durch Bestrahlen von Stärke empfohlen. Diese Techniken empfehlen die Anwendung

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von Gammastrahlenj es wurde empfohlen, sie mit einer nachfolgenden Behandlung, die in einer alkalischen Dispergierung des bestrahlten Produktes besteht, zu kombinieren.

Keines der Verfahren auf der Basis von Bestrahlungstechniken wurde jedoch industriell eingesetzt, sowohl wegen der wie festgestellt unzureichenden Ergebnisse - in dieser Hinsicht wird ein geringer Gehalt an löslichen Materialien in dem bestrahlten Produkt angegeben — als auch aufgrund der im allgemeinen unerschwinglichen Gestehungskosten der Behandlung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, diese Nachteile auszuschalten und ein Verfahren zur Depolymerisation von Stärke durch Bestrahlen zu schaffen, das den verschiedenen Forderungen der Technik besser entspricht als die bisherigen Verfahren .

Es wurde nun gefunden, dass in unerwarteter"und überraschender Weise die Bestrahlung einer granulären Stärke mit einem Wassergehalt von höchstens etwa 23 % in Anwesenheit einer Säure, die Depolymerisation der Stärke und die Erzielung eines grossen Anteils an löslichen Materialien gestattet - wobei diese löslichen Μ. terialien vor allem aus Produkten vom Dextrintyp mit niedrigem Molekülargewicht bestehen und auch Verbindungen mit kleinem Molekül (insbesondere Aldehyde und organische Säuren) umfassen - wobei die in Anwendung kommenden Bestrahlung sdosierungen so gering sind, dass die Behandlung vom Gesichtspunkt der Gestehungskosten her im Vergleich mit klassischen Depolymerisationsverfahren konkurrenzfähig bleibt.

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Ή-

Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man granuläre Stärke, deren Wassergehalt höchstens etwa 23 % beträgt, in Anwesenheit einer Säure, die am Ende des Verfahrens neutralisiert wird, einer Strahlendosis unterwirft, die eine Funktion der Natur und der Menge der verwendeten Säure darstellt und die im allgemeinen unter 3 Mrad liegt, wobei man bevorzugt bei Raumtemperatur arbeitet und ausreichend lange bestrahlt, um den gewünschten Depolymerisationsgrad zu erhalten.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens besteht die Säure aus einer starken Mineralsäure bzw. anorganischen Säure, wobei jedoch auch andere Mineralsauren bzw. anorganische Säuren sowie gewisse organische Säuren, wie beispielsweise Ghloressigsäuren und insbesondere Trichloressigsäure in Betracht gezogen werden können.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei der eingesetzten Strahlung um eine Gammastrahlung, insbesondere von Co oder Cs; die Anwendung von beschleunigten Elektronen kann auch in Betracht kommen; das Energieniveau dieser Elektronen muss dann mit dem von der Gammastrahlenquelle abgegebenen vergleichbar sein.

Die Neutralisierung der Säure kann mit Hilfe eines alkalischen Mittels insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalisalzes wie beispielsweise Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat erfolgenf die Menge an alkalischem Mittel entspricht etwa der stoechiometrisch notwendigen Menge. Das alkalische Mittel kommt in "'

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Form eines trocknen Pulvers mit feiner Granulometrie in Anwendung. Die Korngrösse (Granulometrie) des in Anwendung kommenden alkalischen Mittels ist so gewählt, dass der Kontakt der Stärkekörner mit den Körnern des alkalischen Mittels so schnell wie möglich bewerkstelligt wird; im allgemeinen entspricht die Korngrösse des alkalischen Mittels derjenigen der behandelten Stärke d.h. etwa 10 Mikron bei Maisstärke sowie Waxy-Maisstärke und etwa 40 Mikron bei Kartoffelstärke.

Die neuen erfindungsgemässen Produkte sind dadurch charakterisiert, dass sie die Textur, die Zusammensetzung und die physikalischen sowie chemischen Eigenschaften der Produkte aufweisen, die durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten werden.

Die folgende Beschreibung und die folgenden Beispiele beziehen sich auf vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung und sollen diese weiter erläutern.

Beabsichtigt man, Stärke in erfindungsgemässer Weise zu depolymerisieren, so kann man in folgender oder äquivalenter Weise vorgehen.

Granuläre Stärke, deren Wassergehalt praktisch etwa dem von handelsüblicher Stärke entspricht (d.h. 13 %, wenn es sich um GetreidestSrke - beispielsweise Mais, "waxy"-Mais und andere handelt und 20 %, wenn es sich um Stärke von Knollenpflanzen - beispielsweise Kartoffel, Maniok und andere - handelt) und in jedem Fall unter etwa 23 % liegt, wird einer Bestrahlungsbehandlung in Anwesenheit einer Säure ausgesetzt.

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Die Wahl des vorstehenden Wassergehalts beruht im wesentlichen auf Betrachtungen wirtschaftlicher Natur; theoretisch bessere Resultate wurden, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, beim Arbeiten mit trockeneren Stärken erzielt. Die dabei erzielten Vorteile wurden jedoch durch die zur Verringerung des Wassergehalts der handelsüblichen Stärke notwendigen Energiekosten mehr als zunichte gemacht.

Die Säure wird entweder direkt mit der granulären Stärke, deren Wassergehalt dem von handelsüblicher Stärke entspricht, oder mit einer Stärkemilch eingesetzt.

Die eingesetzte Säure ist im allgemeinen eine starke Mineralsäure bzw. anorganische Säure, die man vorzugsweise aus der Gruppe von HCl, H₂SO₄, H3PO4 und HNO₃ wählt. Zur Begünstigung des Kontakts mit der Stärke setzt man die Säure, beispielsweise die Chlorwasserstoffsäure, in Form einer konzentrierten Lösung, insbesondere einer 1 η bis 10n-Lösung ein, unabhängig davon, ob es sich um granuläre Stärke oder um eine Stärkemilch handelt.

Um die Einwirkung so homogen wie möglich beim Arbeiten mit granulärer Stärke zu gestalten, kann man die saure Lösung unter Rühren der Stärke, beispielsweise in einer Mischvorrichtung, pulverisieren.

Die Menge der eingesetzten Säure hängt vom Ansäuerungsgrad ab, dsn man zu erzielen wünscht. Im allgemeinen richtet man es so ein, dass der Säuregehalt bei 1 χ 10"² H⁺ bis 40 χ ίο""² H⁺ und vorzugsweise bei 3 bis 20 χ 10~² H⁺ liegt (wobei dieser Säüre-

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gehalt als die Menge an H⁺-Ionen pro kg wasserfreier Stärke definiert wird), was beispielsweise für das vorstehende bevorzugte Gebiet 3 bis 20 g 32 %-iger technischer Chlorwasserstoff säure pro kg wasserfreier Stärke entspricht.

Werden die Stärke und die Säure im Rahmen einer von der Bestrahlung gesonderten Stufe des Verfahrens zusammengebracht, was im allgemeinen der Fall ist, so transportiert man anschliessend die mit der Säure versetzte Stärke gegebenenfalls nach Trocknen, in das Innere einer Bestrahlungszelle, die die Bestrahlungsquelle enthält; die angesäuerte Stärke kann in diese Zelle in ihrer handelsüblichen und endgültigen Verpackung eingebracht werden.

Die Bestrahlungsquelle besteht im allgemeinen aus Co oder ¹³⁷Cs.

Die lose oder in ihrer Verpackung (Polyäthylensäcke, Kraft-Papier usw.) befindliche zu bestrahlende Stärke wird anschliessend auf eine Transport-Vorrichtung, bzw. Vorbeiführvorrichtung aufgebracht, die derart angeordnet ist, dass die Stärke eine homogene Strahlungsdosis erhält, wobei die Homogenität in der Grössenordnung von _+ 10 % liegt. Die Dauer der Bestrahlung wird so gewählt, dass die Stärke die erforderliche Bestrahlungsdosis erhält. Die Zeitdauer kann, ausgehend von den Charakteristika der Vorrichtung und der Intensität der Bestrahlung squel Ie bestimmt werden.

Im allgemeinen fühlt man eine vorhergehende Eichung durch, insbesondere nach der Methode von Fricke (beschrieben im Journal

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Officiel de la Republique Frangaise vom 12. Dezember 1972, Seite 12 794), die es ermöglicht, die Strahlungsdosis für eine gegebene Bestrahlungszeit zu definieren. Anschliessend führt man eine Kontrolle nach der Oxalsäuremethode durch /vgl. die folgenden Veröffentlichungen: 1. Draganic: "Recent work on the uses of oxalic acid in aqueous solutions or in solid state for chemical dosimetry in multimegarad region". Proceedings of the second Tihany symposium on radiation chemistry. Budapest (1966), Seite 139 und 2. Draganic und B.L. Gupta: "Current tendency in chemical dosimetry". Proceedings of the symposium on dosimetry, biology and medicine IAEA (Vienne) 1973, Seite 351/.

Als erläuterndes Beispiel für das vorstehend gesagte, sei er- " wähnt, dass eine Anzahl von Versuchen mittels einer Bestrahlung szelle durchgeführt wurde, in deren Innerem 6 Kugeln aus rostfreiem Stahl von 5 cm Durchmesser angeordnet waren, die jeweils 2000 Curie von Co enthielten. Für die Zelle verwendete man eine derartige Geometrie, dass die empfangene Dosis 150 krad/Std. + 5 % betrug.

In allgemeinerer Weise sei erwähnt, dass es sich gezeigt hat, dass eine Dosis von etwa 0,1 bis etwa 1 Mrad/Std. vorgesehen werden sollte. Für diesen Dosisbereicht, der dem von industriellen Bestrahlungsvorrichtungen entspricht, streuten die Ergebnisse in einem sehr geringen Ausmass.

In einer noch allgemeineren Weise wurde eine direkte Beziehung zwischen·einem gegebenen Säuregehalt und dem entsprechenden notwendigen Bestrahlungsgrad gefunden, die zu einem bestimmten.,

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Depolymerisationsgrad führt. Diese Beziehung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Es konnte so gezeigt werden, dass die zur Erzielung eines bestimmten Depolymerisationsgrades notwendige Strahlungsdosis im umgekehrten Sinne, bezogen auf den Säuregahalt, variiert.

Einen weiteren Parameter stellt der gefundene Einfluss der Temperatur auf die Ausbeute des Bestrahlungsarbextsganges dar-

Die entsprechenden Experimente, von denen einige später beschrieben werden, haben gezeigt, dass tatsachlich die Ausbeute mit der Temperatur ansteigt. Liegt trotzdem die vorgesehene Temperatur vorzugsweise bei Raumtemperatur, insbesondere bei etwa 15⁰C, so ist dies lediglich auf wirtschaftliehe Betrachtungen zurückzuführen. Fuhrt man in der Tat die Bestrahlung bei etwa 15 °C durch, so erhält man Ergebnisse, die mit solctien vergleichbar sind, die man bei der Durchführung der eingangs beschriebenen klassischen Behandlungswelsen nur bei Temperaturen von 140 bis 180⁰C erzielen kann. Hit anderen Worten ist die Steigerung der Ausbeute des erfindungsgemässen Verfahrens, die man bei Temperaturen von 25, 35 oder 45⁰C erreicht^ nicht ausreichend, um die Nachteile auszugleichen, die sich aus der Notwendigkeit ergeben, eine beträchtliche Energiemenge aufzuwenden, um das Reaktionsmedium auf diese Temperaturen anzuheben.

Die Neutralisierungsbehandlung wurde im allgemeinen mit was— serfreiem pulver form ig en 003^2 durchgeführt, wobei dessen Korngrösse etwa der der behandelten Stärke entsprach und

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die eingesetzte Menge CojNa^ derjenigen entsprach, die vom
stoichiometrischen Standpunkt her notwendig ist. Wasserfreies
Ammoniak wurde ebenfalls mit Erfolg zur Anwendung gebracht.
Die Neutralisierung wird im Anschluss an das Depolymerisationsverfahren durchgeführt. Die innige Mischung zwischen Stärke und alkalischem Mittel kann mit Hilfe einer Mischvorrichtung durchgeführt werden.

Was die bei Durchführung des vorstehenden Verfahrens erhaltenen Depolymerisationsprodukte betrifft, so handelt es sich dabei um neue Produkte. Sie enthalten bis zu 70 % löslicher Anteile, die vor allem aus Produkten des Dextrintyps mit geringem Molekulargewicht bestehen und ausserdem Verbindungen mit kleinem Molekül (insbesondere Aldehyde und organische Säuren) umfassen.

Neben diesen "löslichen Anteilen" enthalten die erfindungsgemässen Produkte Makromoleküle.

Die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Produkte, die beispielsweise aus den folgenden Beispielen ersichtlich sind, sind insbesondere durch das Gewichtsverhältnis der genannten Dextrine
und der vorliegenden Makromoleküle bedingt. Dank der Steuerung
der Bestrahlungsparameter ist es möglich, das vorstehende
Verhältnis, sowie den Gehalt an löslichen Anteilen und damit
die Eigenschaften der erhaltenen Depolymerisationsprodukte
insbesondere hinsichtlich der Viskosität zu variieren.

Im folgenden sind einige Experimente und zahlenmässige Beispiele aufgeführt, die zur Erläuterung der Erfindung dienen .,

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sollen.

1. Einfluss des Säureghaltes.

In dieser ersten Gruppe von Beispielen werden die Eigenschaften der erhaltenen Depolymerisationsprodukte bei Variation des Säuregehaltes der behandelten Stärken und konstanter Strahlungsdosis gezeigt.

Es sei zunächst erinnert, dass die Säure mit Stärkemilch oder granulärer Stärke, in Kontakt gebracht werden kann.

Im Rahmen der ersten Alternative wurden verschiedene Stärkemilch—Ausgangsprodukte hergestellt, d.h. eine Maisstärkemilch, eine "waxy"—Maisstärkemilch und eine Kartoffelstärkemilch. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Mais- und waxy-Maisstärken wiesen einen Gehalt von 13 % Wasser (Feuchtigkeitsgehalt des Handelsproduktes) auf, wohingegen die Kartoffelstärke einen Wassergehalt von 20 % (ebenfalls der handelsübliche Gehalt) aufwies.

Zur Herstellung der vorstehenden Milch—Ausgangsmaterialien wurden 27 kg Maisstärke bzw. waxy-Maisstärke in 35,7 1 Wasser suspendiert, wobei man eine Milch von etwa 21° Baume erhielt. Für die Kartoffelmehlstärkemilch wurden 29,4 kg Kartoffelmehlstärke in 33,3 1 Wasser suspendiert, wobei man ebenfalls eine Milch von etwa 21° Baume erhielt.

Die drei Milchausgangsprodukte enthielten 37,5 % Trocken- ·»

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materialien.

Die ersten drei werden im folgenden mit A 13 1, A 13 2 und A 13 3 bezeichnet, die folgenden drei mit W 13 1, W 13 2 und W 13 3 und die drei letzten mit F 20 1, F 20 2 und F 2O 3, wobei die Buchstaben A, W und F die Natur der Stärke anzeigen sollen, die Zahlen 13 oder 20 den Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangsstärke und die Ziffern 1, 2 und 3 für jede Gruppe die Zuordnungszahl der untersuchten Stärkemilch.

Die neun Proben wurden mit 32%-iger Chlorwasserstoffsaurelosung versetzt, wobei die drei Proben jeder Gruppe von der ersten zur dritten Probe hin mit ansteigenden Säuregehalten angesäuert wurden. Dabei wurde von einer Probe zur anderen die Menge der zur Reaktion eingesetzten HCl-Losung erhöht (d-h. 254 g fur die erste, 460 g fur die zweite und 660 für die dritte Probe). Nach 30-minütigem Kontakt wurde die Milch filtriert und anschliessend in einem Lufttrockner bis auf einen Gehalt von 13 % Wasser für die Getreidestärken und 2O % für die Kartoffelmehlstärken getrocknet. Die in den Stärkekornern fixierte Saure wurde indirekt durch Bestimmung der Restsäure ermittelt« Dies kann durch klassische alkal!metrische Bestimmung erfolgen. Die entsprechenden berechneten Säuregehalte sind in der nach— folgenden Tabelle I aufgeführt, ausgedrückt in H⁺.IO /kg wasserfreier Stärke·

Will man die Stärke mit der Säure, ausgehend von granulärer Stärke, versetzen, so bringt man drei Proben von 27 kg Maisstärke oder waxy—Maisstärke in einen Mischer ein und fügt ._t

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innig durch Pulverisieren 102 g, 184 g bzw. 264 g technische Chlorwasserstoffsäure zu, was zu einem Ansäuerungsgrad von

3.8 χ 10""².H⁺/kg wasserfreier Stärke, 6, 9 χ 10~².H⁺/kg bzw.

9.9 χ 10""².H⁺/kg führt.

Man transportiert die vorausgehend mit Säure versetzten Proben in das Innere einer Bestrahlungszelle, die eine Strahlenquelle von 12 000 Curie von Co enthält, bei einer Umgebungstemperatur von 15⁰C und belässt sie 6 Stunden und 40 Minuten oder eine Stunde 40 Minuten bei jeweils 150 bzw. 600 krad/Std. derart, dass die von den neun Proben absorbierte Strahlungsdosis 1 Mrad _+ 5 % beträgt.

Man neutralisiert daraufhin mit Hilfe von wasserfreiem, pulver— förmigem ^3Na₂ dessen Korngrösse der der behandelten Stärke entspricht. Die zur Neutralisierung der nach oben definierten Proben angewendeten Mengen CO^Na₂ betrugen 88,5 g, 160 g, 280 g 83,5 g, 158 g, 227 g, 91 g, 175 g, bzw. 237 g.

Man bestimmt den Prozentgehalt an "löslichen Anteilen", die in den so bestrahlten Proben vorhanden sind durch ein Verfahren, bei dem 40 g des Produktes mit 200 g Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren während einer Stunde vermischt werden, worauf filtriert wird. Man bestimmt den Trockengehalt des Filtrats und erhält so den Prozentgehalt an löslichen Anteilen; danach wird die Brabender-Viskosität der Proben mit einem Brabender-Viskosimeter der Societe Brabender mit der Bezeichnung "V S 6" bestimmt ο Sie nachfolgende Tabelle I zeigt in der dritten Spalte den Gehalt an löslichen Anteilen und den maximalen Peak _Ί

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für die bei einer Konzentration von 30 % Trockenmaterialien mit einem dynamometrischen Gefäss von 350 cm-g bei einer Geschwindigkeit von 75 Umdrehungen/Minute bestimmte Viskosität.

Tabelle I

Proben	Säure (H⁺. 10"² Jcg"¹)	lösliche Anteile (%)	Viskositätspeak (Brabender-Ein- heiten)
A 13 1 A 13 2 A 13 3	3,8 6,9 9,9	0,8 4,1 7,2	nicht registrier bar (zu viskos) 100 50
W 13 1 W 13 2 W 13 3	3,6 6,8 9,8	1,7 9,2 18,0	120 50 40
F 20 1 F 20 2 F 20 3	3,9 7,5 10,2	4,1 2,3 3,5	2400 210 30

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle I kann man folgende Schlussfolgerung ziehen :

Die Viskosität verringert sich mit ansteigendem Säuregehalt. Der Gehalt an löslichen Anteilen steigt mit dem Säuregehalt im Falle von Maisstärke und waxy—Maisstärke an.

2. Einfluss des Wassergehalts der Stärke.

Drei Gruppen von jeweils drei Proben Stärkemilch, identisch mit'

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denen des vorstehenden Beispiel 1, wurden auf den gleichen Säure gehalt und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend erwähnt, angesäuert.

Sie wurden anschliessend nach dem Filtrieren bis auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 5 % getrocknet. Die Symbole zur Identifizierung der neun Proben leiten sich direkt von denen des Beispiels 1 ab, wobei lediglich der bisherige Feuchtigkeitsgehalt durch 5 ersetzt wurde.

Die neun Proben wurden der gleichen Bestrahlungsbehandlung sowie der gleichen Neutralisierung mit Hilfe der gleichen Mengen 003^ wie in Beispiel 1 unterzogen und daraufhin wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, ihr Gehalt an löslichen Anteilen sowie ihre Brabender—Viskosität bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Proben	Säure (H⁺.ΙΟ"².kg"¹J	lösliche Anteile (%)	Viskositätspeak (Brabender-Ein- heiten)
A 51 A 52 A 53	3,8 6,9 9,9	8 31 50	330 100 50
W 51 W 52 W 53	3,6 6,8 9,8	45 52 48	50 20 10
F 51 F 52 F 53	3,9 7,5 10, 2	34 49 51	80 30 10

Aus den vorstehenden Ergebnissen lässt sich unter "Einbeziehung der im Rahmen der ersten Untersuchungsgruppe erzielten Ergebnisse schliessen, dass die Verringerung des Wassergehalts der bestrahlten Stärke zu einem beträchlichen Anstieg des Gehalts an löslichen Produkten führt.

Je grosser jedoch die Menge des löslichen Anteils ist, desto geringer ist die Viskosität. Die so behandelten Stärken können daher auf einem Anwendungsgebiet eingesetzt werden, das eine geringe Viskosität erforderlich macht.

3. Einfluss der Strahlungsdosis

In einer dritten Gruppe von Untersuchungen wurde der Einfluss

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. U-

der Strahlendosis auf die Eigenschaften der bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Depolymerisationsprodukte untersucht.

In einer ersten Phase wurden zwei Gruppen von vier Proben von Kartoffelmehlstärkemilch mit einem Gehalt von 37,5 % Trockenmaterialien unter Anwendung einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 32 % angesäuert.

Dabei wurden beim Einsatz von 29,4 kg Kartoffelmehlstärke mit einem Gehalt von 20 % Wasser nacheinander 120 g Chlorwasserstoffsäure für die erste Ansäuerung, 314 g für die zweite, 562 g für die dritte und 681 g für die vierte zugesetzt. Anschliessend wurde die Milch filtriert und der Filterkuchen mit einer Feuchtigkeit von 40 % wurde in einem klassischen Trockner getrocknet.

Die so erhaltenen Säuregrade sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt, in deren erster Spalte die acht Proben unter Anwendung der Symbole der gleichen Art, v/ie in Beispiel 1 beschrieben, angegeben sind.

Die acht angesäuerten Proben wurden bis auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 20 % getrocknet und anschliessend in der in Bei spiel 1 beschriebenen Bestrahlungszelle im Fall der Proben der ersten Gruppe einer Bestrahlungsbehandlung entsprechend einer Dosis von 1 Mrad und im Falle der Proben der zweiten Gruppe einer Bestrahlungsbehandlung entsprechend einer Dosis von 2,5 Mrad unterzogen.

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• ν.

Während der Bestrahlungsbehandlung wurde die Temperatur bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 15⁰C, gehalten.

Die Neutralisierung des Säuregehaltes der vier Proben jeder Gruppe wurde daraufhin unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bei Einsatz von CO₃Na₂ entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt. Die für die vier Proben jeder Gruppe angewandten Mengen Co₃Na₂ betrugen 41g, 109g, 195g bzw. 236g.

In den acht bestrahlten Proben wurden der lösliche Anteil und die Brabender—Viskosität nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt, wobei die Konzentration an Trockenmaterialien zur Bestimmung des maximalen Vxskositatspeaks jeweils 20 % betrug (der "maximale Viskositätspeak" ist der maximale Wert, ausgedrückt in Brabander-Einheiten, der Viskosität eines bestimmten Stärkekleisters, gemessen im Rahmen der Beispiele der vorliegenden Beschreibung, bei einer Temperatur von 92°C).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Proben	Säure	Dosis	= 1 Mrad	Dosis =	2,5 Mrad
F 204	(ii+ -i/-\—2 \η~ί~~^-\ \ η . JLkJ · "-SJ '	lösliche Anteile	Viskosi tät (Bra- bender— Einheitai)	lösliche Anteile	Viskosi tät (Bra- bender- Einheiten)
F 205	1,8	0	nicht f feststell bar
F 206	4,7	3,2	1400
F 207	8,4	2,9	120
F 208	10,2	3,6	20
F 209	1,8			0,3	4470
F 2010	4,7			0,4	900
F 2011	8,4			3,1	80
10,2			5,5	10

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen kann man schliessen, dass bei steigender Strahlungsdosis der lösliche Anteil grosser wird und die Viskosität verringert wird.

4. Einfluss der Temperatur

Im Rahmen einer vierten Untersuchungsgruppe wurde der Einfluss der Temperatur während der Bestrahlungsbehandlung untersucht.

Die Untersuchungen wurden unter Anwendung von zwei Proben angesäuerter Kartoffelmehlstärke durchgeführt, die in gleicher Weise wie die Proben F 207 und F 2011 der vorstehenden Untersuchung sgruppe erhalten wurden und mit den Symbolen F 2012

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- 2fr"-

und F 2013 bezeichnet wurden.

Die beiden Proben wurden im Inneren einer Vorrichtung der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Art mit einer Dosierung von 1 Mrad bestrahlt, wobei für die erste Probe die Temperatur bei
15⁰C und für die zweite bei 50⁰C gehalten wurde.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden nach Neutralisierung mit Hilfe von 236 g Na-COg für jede Probe der lösliche Anteil
und die Brabender-Viskosität bestimmt (maximaler Peak entsprechend einer Konzentration von 20 % Trockenmaterialien).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt, woraus ersichtlich ist, dass sich der lösliche Anteil nicht verändert, wohingegen die Viskosität geringer wird, wenn die angewendete Temperatur ansteigt.

Tabelle IV

Proben	Temperatur ⁰C	Säure H⁺.10~².kg""¹	löslicher Anteil (%)	Viskosität (Brabender Einheit en)
F 2012 F 2013	15 50	10,2 10,2	4,7 4,9	200 30

Im nachfolgenden werden anhand von zahlenmässigen Beispielen
einige Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäss depolymerisiert'en Stärken angegeben.

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~" ^2648A53

5. Verwendung der erfindungsgemässen Produkte als Textilappretur

Man stellt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, eine neue Probe jeweils der folgenden Arten her: W 131, A 132, A 133 und A 51.

Man bestrahlt die Proben in der Bestrahlungszelle des Beispiels 1 mit einer Dosis von 1 Mrad.

Man stellt, ausgehend von diesen bestrahlten und entsprechend Beispiel 1 neutralisierten Proben, die gleiche Anzahl an Proben von Stärkekleister mit 12% Trockenmaterialien her. Man stellt weiterhin zwei weitere Stärkekleisterproben her, wobei man einerseits Maisstärke und andererseits Kartoffelmehlstärke verwendet, die beide mittels einer klassischen Oxidations-Depolyme— risationsbehandlung depolymerisiert wurden.

Der lösliche Anteil und die Viskositäten (maximaler Brabender-Peak bei einer Konzentration von 30 % Trockenmaterialien) der bestrahlten Proben und der beiden in klassischer Weise depoly— merisierten Proben (Bestimmung gemäss Beispiel 1) sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V

Probe	W 131*	A 132*	A 133*	A 51*	oxidier tes Kar toffel mehl	oxidierte Stärke
löslicher Anteil (%)	1,7	4,1	7,2	8,0	4,0	5,0
Viskosi tät (Bra- bender- Einheiten)	120	100	50	330	1500	1100
* Die Werte sind mit den in den vorhergehenden Beispielen be stimmten identisch

Diese verschiedenen Proben wurden als Appreturen für Textilien auf weisses Leinen angewendet und es wurde einerseits die "Ablagerung" und andererseits die "Qualität" der Appretur bestimmt.

Man erhielt die in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse. In der Tabelle

— ist die "Ablagerung" (die die prozentuale Vergrösserung des Gewichts des Leinens angibt, das bis zum Erreichen des Gleichgewichts in dem Kleister gehalten wurde) in Prozent angegeben,·

- wird die "Qualität" oder "Beurteilung" durch eine unterschiedliche Anzahl an Kreuzchen angegeben; diese bedeuten die Geschmeidigkeit des Gewebes, beurteilt nach dem "Griff" nach dem Trocknen.

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- Mf-

Tabelle VI

Art des Produkts	Ablagerung in %	Beurtei lung
oxidierte Stärke	15	+
oxidiertes Kartoffelmehl	12	++
A 132	11	++++
A 133	15,6	++++
A 51	15,6	++++
W 131	15,7	++

Aus den Ergebnissen der Tabelle VI kann man schliessen, dass die durch Bestrahlung depolyrnerisierten Produkte bei der Anwendung als Appretur für Textillen im Vergleich mit klassischen Stärken vergleichbare, wenn nicht überlegene Eigenschaften aufweisen.

6. Verwendung der erfindungsgemassen Produkte als Appreturen vom semipermanenten Typ, deh. die widerstandsfähig gegen eine gewisse Anzahl von Wäschen sind.

Man stellt in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, drei Proben jeweils der Art W 51, W 132 und W 133 her. Diese Proben wurden bestrahlt und daraufhin neutralisiert wie in den vorhergehenden Beispielen, in denen sie bereits beschrieben wurden und deren Eigenschaften (löslicher Anteil in % und Viskosität in Brabender-Einheiten) bereits vorstehend angegeben wurden.

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Gleichzeitig wurde durch saure Verflüssigung eine acetylierte Maisstärke hergestellt, d.h. eine acetylierte Stärke,deren Prozentsatz an löslichen Anteilen 2 % beträgt und die einen maximalen Brabenderviskositätspeak von 1500 Brabender-Einheiten bei einer Konzentration vo 15 % Trockenmaterialien aufweist.

Bei den vier Proben wurde darüberhinaus die Brookfield-Viskosität bei 50⁰C und 100 Umdrehungen/Minute gemessen.

Mit Hilfe dieser vier Proben wurden Kleister mit 15 % Trockenmaterial hergestellt, die etwa 40 g/l Melamin-Formaldehyd-Harz und 6 g/l NH^Cl enthielten. Nach Ablagerung dieser Kleister auf einem Leinen der Qualität "Bleue" wurde dieses 3 Minuten bei 130°C getrocknet und 30 Sekunden lang einer Thermofixierung bei 170⁰C unterzogen.

Anschliessend wurde das Gewebe mehrfach gewaschen und es wurde die Menge der verloren gegangenen Stärke verzeichnet. In der nachfolgenden Tabelle VII sind die in jedem Fall verbliebenen Stärke-Prozentstätze sowie die Brookfield-Viskosität des erhaltenen Kleisters für jede untersuchte Probe angegeben.

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- es -•W.

Tabelle VII

Probe	Ablage rung in %	Menge a nach de 1. Wäsche	η Stärke r 2. Wäsche	(in %) ^ 3. Wäsche	verblei! 4. Wäsche	)end 5. Wäsche	Brook- field- Viskosi- tat (in cP)
acety— lierte Stärke	10,2	98,7	92,3	90,8	87,4	78,6	140
W 51	10,5	80,9	74	69	65	56,7	7
W 132	10,6	94, 3	90,5	86,2	78,1	61, 1	7
W 133	10,2	89,5	80,8	74,2	72,6	71,1	5

Aus dieser Tabelle lässt sich schliessen, dass trotz einer sehr geringen Viskosität im Falle der bestrahlten Kleister, im Vergleich mit der Viskosität des klassischen Kleisters, die Wäscheverluste jedoch zufriedenstellend sind. Daher ermöglicht die Depolymerisation durch Bestrahlung den Einsatz von sehr wenig viskosen Produkten, die es gestatten, bei ihrer Anwendung als Appreturen die sogenannte Semipermanenz zu erzielen.

6. Verwendung der erfindungsgemässen Produkte zur Oberflächenbehandlung von Papier

Man stellte drei Proben von durch Bestrahlung in Gegenwart von Säure depolymerisierter sowie neutralisierter Starke her. Diese Proben waren jeweils identisch mit den vorstehend durch die Bezugszeichen A 51, A 133, W 131 versehenen Proben.

Die Eigenschaften dieser Stärken entsprechen den vorstehend angegebenen.

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Darüberhinaus wurde unter Anwendung einer klassichen Depolymerisation durch Oxidation eine vierte Stärkeprobe hergestellt, die folgende, gemäss Beispiel 1 bestimmte Eigenschaften aufwies :

- 5 % löslicher Anteil,

- maximale Viskosität bei 30 % Trockenmaterialien: 1100 Brabendereinheiten.

Mit Hilfe der vier Proben wurden Kleister mit einem Trockenge halt von 10 % hergestellt und zur Oberflächenbehandlung der Drahtseite ^!wire side") und der Pilzseite ("Felt side") eines oberflächenbehandelten Papiers ("surface sizing") verwendete

Anschliessend wurden in jedem Falle die physikalischen Charak teristika des behandelten Papiers untersucht_c

Diese Charakteristik^ sind in führt.

:3r folgenden Tabelle ¥111 aufge-

Tabelle VIII

Probe	oxidierte Stärke	A 51	A 133	W 131
ι Müllen 1_	23 2I₅ 8	22,1 22	23,1 22,1	21,9 23
Reisslänge	5020	39 28	4453	4692
Scott-Bindung	131	135	128	131
"Cires fCT	20	20	20	20
Denissen" (.CF	20	20	20	18
Cobb-ZahltXp	15 14₃5	13_S5 11	I1J5	12,5 11
Tinten- JCT festigkeit[CF	cn cn	5 5	Ul Ul	cn cn
K und H	mittlere Pe netration _g	stärkere Pe. geringere P	aetration CT anetratiDn CF	gleich j wie oxi- j
	geringer CP			Stärke
L . . /CT UU ΐ_. -ί- Ο »_> M J— WbWi fl >-ΐ ™^ i . . '	77,2 79_S7	78,8 74₂6	81.6 00 ρ	S2_S9 76₉8

3rläuterung:

= C? = "Bralitseite"
= CF= "Filmseite⁵⁵

- ICiülen s Serstfestigkeit CMorm AFHOE Q 03 014)

- Rsissi&ge = Zugfestigkeit (Horsn AFtäOR Q 03 004) «= £cott=EindLing ^ interner Koliäsionstest Cires DsEinison s Oberfläciieakohasioristest

(Morai Tappi T 459 SU SS)

Cobb<=Zalnl s Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser (Worm APNOR Q 03 035)

"--iiiteinfestlglcsit s Widerstandsfähigkeit gegen das Rinnen

von sauren Tinten (Norm AFNOR Q 03 015;

It ηηύ U s Bestimmung der Oberflächenbeschaffung (Norm Tapoi C M 19)ο

CJ) o- (7% ~; <\ C) fj (pr_{ ^] ;7/ γ ■

Die mit den bestrahlten Proben erhaltenen Ergebnisse sind mit den Proben gemäss dem Stand der Technik vergleichbar.

8. Verwendung der erfindungsgemassen Produkte als Beschichtung von Papier.

Man stellte zwei Proben von durch Bestrahlung in Gegenwart von Säure depolymerisierter sowie neutralisierter Stärke her, die den vorstehend definierten Typen F 202 und F 203 entsprechen und deren Eigenschaften den vorstehend angegebenen gleich sind.

Durch Dextrinbildung wurde ein Kartoffelmehlstärke—Dextrin der folgenden Eigenschaften hergestellt :

- löslicher Anteil 10 %,

- maximaler Brabender-Viskositätspeak: 1050 Brabender-Einheiten bei 30 % Trockenmaterial.

Mit Hilfe dieser drei Proben stellte man drei Beschichtungsflüssigkeiten unter Anwendung folgender Anteile her :

Bestandteil	Gew.-Teile
Kaolin	400
Tripolyphosphat	2,4
Wasser	185
Stärkeprobe	661 125 J
Wasser	1,4
NH₄OH

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.31-

Die Stärke- und Wasserprdben der vorstehenden Formulierung wurden einer Dampfkochung bei 95⁰C während IO Minuten unterzogen bevor sie zugefügt wurden.

Mit den vorstehend erhaltenen Beschxchtungsformulierungen wurde die gleiche Anzahl an Papierbögen mit Oberflächenbehandlungs-Qualität behandelt.

Das erhaltene Papier wurde üblichen Untersuchungen sur Bestimmung der physikalischen Charakteristika unterzogen. Man erhielt die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle IX

(CT Cires Denisson j „_, IGT-Test (Wasserfestigkeit) mit Tinte 3801 IGT-Test (Abreissen) mit/^CT Tinte 3802 1_QF	Vergleichs stärke (vom Typ Dextrin)	F 202	F 203
7-6 7-6 mittel 86 62	7-6 7-6 . mittel schwach leicht verletzt	7-6 7-6 mittel 109 70

In dieser Tabelle bedeutet der IGT-Test einen Bedruckbarkeitstest (Norm Tappi T 499 SU 64).

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die mit den durch das erfindungsgemässe Verfahren depolymerisierten Stärken erhaltenen Ergebnisse ähnlich denen sind, die man mit

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auf chemischem Wege depolymerisierten Stärken erhält. 9φ Ansäuerung mit Trichloressigsaure

Es wird eine weitere Probe des in Beispiel 1 definierten Typs A 13 2 hergestellt.

Die Probe wird mit Trichloressigsaure angesäuert. Die in Anwendung gebrachte Menge Säure bringt einen protentiellen S."uregrad mit sich, der demjenigen entspricht, der in Beispiel 1 mit HCl erzielt wurde. Diese Menge entspricht 67 m e.g. pro kg trockener Stärke.

Die Probe wird einer Bestrahlung unterworfen, die 1 Mrad entspricht. Daraufhin wird sie unter den Bedingungen des Beispiels 1 neutralisiert. Die Brabender-Viskosität wird entsprechend Beispiel 1 festgestellt.

Der bei 30 % Trockensubstanzgehalt gemessene Viskositätspeak entspricht demjenigen von Beispiel 1, d.h. 100 Brabender-Einheiten.

Hieraus ergibt sich, dass man unabhängig von der angewendeten Anwendungsweise über ein Depolymerisierungsverfahren von Stärke verfügt., deren Charakteristika, wie aus dem vorstehenden hervorgeht, zufriedenstellend sind. Darüberhinaus besitzt das Verfahren im Hinblick auf bereits bekannte Verfahren zahlreiche Vorteile, insbesondere :
— ermöglicht es chemische Produkte und insbesondere Energie

zu sparen .

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- führt es zu keiner Umweltverschmutzung, da die Bestrahlung an dem trockenen Produkt erfolgt und die löslichen Anteile in dem Produkt verbleiben, wodurch man eine verbesserte Gesamtausbeute erzielt,

- kann es leicht automatisiert werden.

Es versteht sich, dass im vorstehenden bevorzugte Ausführungsformen aufgezeigt wurden, die keine Einschränkung der Erfindung darstellen sollen.

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Claims

Patentansprüche

ft) Verfahren zur Depolymerisation von Stärke durch Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man granuläre Stärke mit einem Wassergehalt von höchstens etwa 23 % in Anwesenheit einer Säure einer Strahlendosis unterwirft, die von der Natur und der Menge des verwendeten chemischen Mittels abhängt, worauf die Säure neutralisiert wird.

2ο Verfahren zur Depolymerisation von Stärke gema'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man granuläre Stärke mit einem Wassergehalt von höchstens etwa 23 % in Anwesenheit einer Säure, einer Strahlungsdosis unter 3 Mrad bei Raumtemperatur und während einer ausreichenden Zeitdauer zur Erzielung des gewünschten Depolymerisationsgrades unterwirft, worauf die Säure neutralisiert wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure aus der Gruppe der starken Mineral säuren bzw. anorganischen Säuren auswählt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine derartige Säuremenge einsetzt,

—2 + —2 +

dass der Säuregehalt 1.10 .H bis 40.10 .H und vorzugsweise 3 bis 2O.1O~².H⁺ beträgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine organische Säure, insbesondere eine Chlor essig säure, verwendet. .₍

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6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärke und die Säure vor der Bestrahlungsbehandlung zusammenbringt.

7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Versetzen der Stärke mit der Säure und die Bestrahlungsbehandlung gleichzeitig durchführt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zusammenbringen von Säure und Stärke, ausgehend von granulärer Stärke oder einer Stärkemilch vornimmt»

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zwischentrocknungsstufe durchführt, nachdem man die Stärke in Form einer Stärkemilch mit der Säure versetzt hat.

10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlungsbehandlung mittels einer Gammastrahlung durchführt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gammastrahlung eine Strahlung von Co oder Cs verwendet.

12· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlungsbehandlung mittels beschleunigter Elektronen durchführt.

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13. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung der Säure mittels eines alkalischen Mittels, insbesondere Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat durchgeführt wird.

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