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Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren oder Copoly- meren von Acrylnitril. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zum
Lösungspolymerisieren oder Copolymerisieren von Acrylnitril oder einer Mischung von mindestens
85 Mol-% Acrylnitril und nicht mehr als 15 Mol-% von mindestens einer andern polymerisierbaren, un- gesättigten Vinylverbindung inDimethylsulfoxyd als Medium bei einer Temperatur von 40 bis 650C, wo- bei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation auf die im folgenden angeführ- te Weise in zwei oder in drei Stufen durchgeführt wird.
Bei der Polymerisation in zwei Stufen wird
1. zuerst unter Rühren, so dass eine vollständige Vermischung der Lösung erreicht werden kann, so lange polymerisiert, bis der Umfang der Polymerisation bzw. der Polymerisationsgrad 65 - 75% beträgt, und dann wird
2. die Polymerisation fortgesetzt, bis der Polymerisationsgrad von den erwähnten 65 - 750/0 auf den gewünschten Wert angestiegen ist, wobei schwach gerührt wird, um eine Rührwirkung hauptsächlich nur in vertikaler Richtung der Polymerisationslösung hervorzurufen, und dabei die Temperaturverteilungs- breite (Unterschied zwischen der höchsten und der niedrigsten Temperatur in der Polymerisationslösung) i innerhalb von 150C gehalten wird.
Bei der Durchführung der Polymerisation in drei Stufen wird
1. zuerst unter Rühren, so dass eine vollständige Vermischung der Lösung erreicht werden kann, so lange polymerisiert, bis der Polymerisationsgrad 65-75% beträgt, dann wird
2. unter schwachem Rühren, um eine Rührwirkung hauptsächlich nur in vertikaler Richtung der Poly- merisationslösung hervorzurufen, weiter polymerisiert, bis der Polymerisationsgrad 85 - 950/0 beträgt, wo- bei die Temperaturverteilungsbreite innerhalb von 150C gehalten wird, und schliesslich wird
3.
ohne Rühren, aber unter Aufrechterhaltung der Temperaturverteilungsbreite in der Polymerisa- tionslösung innerhalb eines Bereiches von 150C weiter polymerisiert, bis der Polymerisationsgrad von den erwähnten 85-95% bis zu dem gewünschten Wert angestiegen ist.
Ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd ist bereits bekannt (USA-Patentschrift Nr. 2, 858, 290). Eine Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd ist jedoch zeitraubend und die Temperatureinregelung ist wegen der beträchtlichen Entwicklung von Polymerisa- tionswärme äusserst schwierig. Es sind daher viele Arbeitskräfte erforderlich, um das aus der erwähnten
USA-Patentschrift bekannte Verfahren absatzweise praktisch durchzuführen, und ferner werden nur sehr ungleichförmige Polymerlösungen erhalten, weil die Zusammensetzung absatzweise verschieden ist. Die praktische Durchführung ist daher vom industriellen bzw. technischen Standpunkt aus betrachtet nach- teilig.
Anderseits ergibt sich bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens in einem kontinuierli- chen System infolge der angeführten Nachteile eine grosse Schwierigkeit und ein wichtiges Problem hin- sichtlich der Frage der Auswahl der Vorrichtung und ferner auch bezüglich der Anordnung der Vorrich- tung.
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Für die kontinuierliche Polymerisation von Vinylverbindungen sind viele Verfahren bekannt, bei- spielsweise das in der Literaturstelle Ind. Eng. Chem. 40 [1948], S. 654, dargelegte Verfahren. Es ist je- doch beim Arbeiten nach allen diesen bisher bekannten Verfahren schwierig, innerhalb einer verhältnis- mässig kurzen Zeit auf kontinuierliche Weise eine Polymerlösung herzustellen, die zu Acrylfasern von i ausgezeichneter Qualität und insbesondere mit einem hohen Grad von Weisse versponnen werden kann.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd die Polymerisationsgeschwindigkeit gering ist und eine Bildung von Polymerisationswärme in grossem Um- fang erfolgt, die Wärmeleitfähigkeit der Lösung sehr niedrig und ein Abführen der Polymerisationswärme schwierig ist.
Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, durch das es möglich wird, in kurzer Zeit ein Polyacrylnitril oder ein Copolymer davon, das zu synthetischen Fasern vom Acrylnitriltyp von ausge- zeichneter Qualität und mit einem hohen Grad von Weisse versponnen werden kann, herzustellen.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
In Fig. 1 ist ein Diagramm dargestellt, aus welchem die Beziehung zwischen dem Temperaturver- teilungsbereich und der Polymerisationsgeschwindigkeit für die Polymerisationslösung, die sich in einem bei der Erfindung verwendeten Polymerisationsgefäss von der Turmtype befindet, ersichtlich ist. Fig. 2 bezieht sich auf ein Diagramm, aus dem für den Fall der Polymerisation von Acrylnitril in einem Poly- merisationsgefäss von der Turmtype ohne Rühren, wobei der Temperaturverteilungsbereich in der Poly- merisationslösung innerhalb von 10 C konstantgehalten wird, die Beziehung zwischen dem Durchmesser des Turmes und dem Umfang der Polymerisation bzw. dem Polymerisationsgrad hervorgeht. Fig. 3 zeigt in schematischer Ansicht eine Anordnung der für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeigneten apparativen Einrichtung.
Es wird angenommen, dass das Abführen von Polymerisationswärme verhältnismässig leicht durch Ver- wendung eines Polymerisationsgefässes, das mit einem Rührer ausgestattet ist, der eine vollständige Ver- mischung der Lösung herbeiführen kann, bewirkt werden kann. Wenn man jedoch annehmen wollte, dass ein solches Polymerisationsgefäss bei der kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril benutzt werden würde, dann würde ein Versuch, eine kontinuierliche Polymerisation bei einem hohen Polymerisations- grad zu erhalten, eine ausserordentlich lange Polymerisationszeit erfordern ;
dies ist darauf zurückzufüh- ren, dass ein solches Polymerisationsgefäss einen niedrigeren sogenannten"Kapazitätswirkungsgrad"hat, das ist das Verhältnis der Verweilzeit (tb) der Lösung in der Vorrichtung von der absatzweisen Type zur
Verweilzeit (no) der Lösung in einer Vorrichtung von der kontinuierlichen Type, wobei die jeweils erfor- derliche Zeit die ist, die zum Erhalt des gleichen Reaktionsverhältnisses in einem Reaktionsgefäss von
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merisationsgefässes bei einem Versuch, bei dem Acrylnitril kontinuierlich von einem Polymerisationsgrad Null bis zu einem Polymerisationsgrad von 95% bei 500C in Dimethylsulfoxyd als Medium in Gegenwart von 0,02 Mol/1 Azo-bisisobutyronitril als Katalysator polymerisiert wurde,
das Verhältnis zwischen der erforderlichen Polymerisationszeit und der Anzahl der Polymerisationsgefässe das in der folgenden Tabelle I angegebene.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Polymerisationsgefässe <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> ci <SEP>
<tb> Erforderliche <SEP> Polymerisationszeit <SEP> 165 <SEP> 65 <SEP> 49 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 33 <SEP> 28
<tb>
Aus Tabelle I geht hervor, dass bei Verwendung eines Polymerisationsgefässes bzw. von Polymerisationsgefässen der Type, bei der eine vollständige Vermischung der Lösung bewirkt wird, für die Polymersation von Acrylnitril bis zu einem hohen Polymerisationsgrad die Polymerisationszeit, die erforderlich ist, mit abnehmender Anzahl der Polymerisationsgefässe länger wird ; als Ergebnis davon wird die Produktivität verringert und die Verfärbung des erhaltenen Polymers erhöht. Dieser Mangel bzw.
Nachteil kann durch Erhöhung der Anzahl der Polymerisationsgefässe, beispielsweise durch Verwendung von zehn oder mehr Polymerisationsgefässen, beträchtlich verbessert werden, doch erschwert bei der praktischen Durchführung die Verwendung einer zu grossen Zahl von Polymerisationsgefässen sehr stark die Probleme der Einrichtung, des Betriebes, der Handhabung, Reparatur usw. der Vorrichtung. Daher ist eine Verwendung von zu viel Gefässen vom industriellen Standpunkt aus betrachtet gleichfalls nicht vorteilhaft.
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Gemäss den im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführten Versuchen wird selbst bei Verwendung eines solchen Polymerisationsgefässes, in welchem eine vollständige Mischung der Lösung bewirkt wird, soferne das Gefäss für eine Polymerisationsreaktion bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 65 bis 75% für Acrylnitril verwendet wird, dessen Kapazitätswirkungsgrad nicht sehr wesentlich verringert.
Im Falle der Verwendung von zwei solchen Polymerisationsgefässen hintereinander betrug der Wirkungsgrad etwa 85 - 950/0. Daher kann die Verwendung dieser Art von Polymerisationsgefäss, bei der die Ableitung der Polymerisationswärme leicht ist, sogar bei der Polymerisation bis zu dem oben angeführten Umfang bzw. Polymerisationsgrad vorzuziehen sein, weil die Entwicklung von Polymerisationswärme besonders während dieses frühen Stadiums der Polymerisation bemerkenswert ist.
Anderseits würden Polymerisationsvorrichtungen von der Turmtype einen hohen Kapazitätswirkungsgrad haben. Bei der Polymerisation von Acrylnitril in dem Medium Dimethylsulfoxyd wird jedoch, da die Viskosität der Polymerisationslösung hoch ist, die Ableitung der Polymerisationswärme hauptsächlich durch die Wärmeleitung der Lösung bewirkt. Als Ergebnis davon erfolgt in der Polymerisationslösung eine starke Temperaturverteilung. Durch Versuche wurde festgestellt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Grad der Verfärbung des Polymerproduktes beträchtlich in Abhängigkeit von der Breite der Temperaturverteilung in der Polymerisationslösung schwanken und die Durchschnittstemperatur nicht das einzige Kriterium für die Einregelung der Geschwindigkeit und der Verfärbung sein kann.
Beispielsweise ergab sich beim Polymerisieren einer Acrylnitrillösung von 3, 8 Mol/l in Gegenwart von 0,02 Mol/1 Azo- - bisisobutyronitril als Katalysator, wenn die zentrale Temperatur der Polymerisationslösung einer Durchschnittstemperatur von 500C in einem Polymerisationsgefäss von der Turmtype auf
A) 50 C, B) 55 C,
C) 600C und
D) 65 C eingestellt wurde, das Verhältnis zwischen der Polymerisationszeit und dem Polymerisationsgrad, so wie es in den Kurven in Fig. 1 angegeben ist. Auch wenn Oxalsäure zur Unterdrückung der Verfärbung zugesetzt wurde, hatte der Grad der Verfärbung der Polymerisationslösung in den angeführten Fällen, ausgedrückt durch den Farbindex (C.
I.), folgenden Wert :
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<tb>
<tb> A) <SEP> C. <SEP> I. <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 0961 <SEP> t <SEP> + <SEP> 0,3
<tb> B) <SEP> C. <SEP> I. <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1111 <SEP> t <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C) <SEP> C. <SEP> I. <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1538 <SEP> t <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> D) <SEP> C. <SEP> I. <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2313 <SEP> t <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3. <SEP>
<tb>
In diesen Gleichungen bedeutet t die Polymerisationszeit (Stunden) und C. I. wird aus der Gleichung
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in der log Ti die Durchlässigkeit der Polymerisationslösung bei der Wellenlänge von i mot bedeutet, berechnet.
Wie aus Fig. 1 und den obigen Gleichungen, die sich auf den Farbindex beziehen, hervorgeht, werden, wenn in einer Polymerisationslösung in einem Polymerisationsturm eine weite Temperaturverteilung vorliegt, selbst in Fällen, in denen die Durchschnittstemperatur die gleiche ist, der endgültige Umfang bzw. Grad der Polymerisation und der Verfärbung beträchtlich zu ihrem Nachteil verändert. Beispielsweise sind im Falle der Polymerisation einer Acrylnitrillösung einer Durchschnittstemperatur von 500C bis zu einem Polymerisationsgrad von 95% dann, wenn die zentrale Temperatur der Lösung 600C beträgt (C), etwa 9 h Polymerisationszeit mehr erforderlich als in dem Fall, in welchem die zentrale Tempera-
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zuerst genannten Fall hingegen 6, 3.
Der grösste Vorteil bei Verwendung einer Polymerisationseinrichtung von der Turmtype liegt theoretisch darin, dass diese Einrichtung einen höheren Kapazitätswirkungsgrad hat als eine Polymerisationseinrichtung von der Gefässtype, wenn eine weite Temperaturverteilung in der polymerisierenden Lösung hervorgerufen wird ; es wird jedoch der tatsächliche Kapazitätswirkungsgrad verringert und der Verfärbungs-
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grad des erhaltenen Polymers erhöht, wie dies aus den obigen Darlegungen hervorgeht. Es besteht daher die Notwendigkeit, die Temperaturverteilungsbreite auf das Minimum zu vermindern.
In Hinblick auf die Leichtigkeit der Bedienung der Einrichtung und auch auf die Güte des erhaltenen Produktes soll die
Temperaturverteilungsbreite innerhalb von höchstens 15 C, vorzugsweise innerhalb von 10 C, eingerei gelt werden.
Die Einregelung der Temperaturverteilungsbreite in der Polymerisationslösung in dem Polymerisa- tionsturm in dem angeführten Bereich kann dadurch bewirkt werden, dass in dem Polymerisationsturm ein
Rührer vorgesehen wird, der die Lösung schwach rührt, so dass die Rührwirkung nur in der vertikalen Quer- schnittsrichtung der Lösung (axiale Richtung des Turmes) erfolgt. Wenn man diese Massnahme anwendet bzw. auf diese Weise vorgeht, dann wird der Wärmeleitkoeffizient der Polymerisationslösung beträchtlich erhöht und das Abführen der Polymerisationswärme kann leicht ohne merkliche Erniedrigung des Kapazi- tätswirkungsgrades erfolgen, und selbst wenn der Durchmesser des Turmes beträchtlich vergrössert wird, kann die Polymerisationstemperatur immer noch annähernd konstantgehalten werden.
Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, wird dann, wenn Acrylnitril ohne Rühren polymerisiert wird, wobei die Temperaturverteilungsbreite in der polymerisierenden Lösung auf 100C gehalten wird, bei Verwen- dung von verschiedenen Polymerisationstürmen mit verschiedenen Durchmessern der erreichbare Polyme- risationsgrad in dem Masse erhöht, wie der Turmdurchmesser grösser wird, und bei Verwendung eines Tur- mes von 50 cm Durchmesser wird ein Polymerisationsgrad von etwa 850/0 erhalten.
Wenn man annimmt, dass der für einen technischen Massstab zulässige Minimaldurchmesser eines Polymerisationsturmes etwa
50 - 110 cm beträgt, wenn man auf den Erhalt eines Polymerisaticnsgrades von über 85 - 95go abzielt, ist es verständlich, dass eine Polymerisationseinrichtung von der Turmtype in technischem Massstab für die Polymerisation von Acrylnitril ohne Rühren verwendet werden kann.
Wie bereits oben erwähnt worden ist, wird bis zu dem Zeitpunkt, in welchem der Polymerisations- grad von Acrylnitril einen Wert von 65 bis 75% erreicht, die Verwendung eines Polymerisationsgefässes von der Type, bei der eine vollständige Mischung der Polymerisationslösung erreicht werden kann, für den Zweck einer Ableitung der Polymerisationswärme vorgezogen und der Kapazitätswirkungsgrad dieses
Gefässes ist keineswegs während der Polymerisation in diesem Umfang unbedingt niedrig.
Wenn man nun diese Tatsache mit den oben angeführten Beobachtungen gemeinsam betrachtet, wird es verständlich, dass für die Polymerisation von Acrylnitril zuerst bis zu dem Zeitpunkt, in welchem der Polymerisations- grad von 65 bis 75% erhalten wird, ein Polymerisationsgefäss von der Gefässtype verwendet werden soll, wobei eine gründliche Vermischung der polymerisierenden Lösung erfolgt, und für eine Erhöhung des Po- lymerisationsgrades über den angeführten Polymerisationsgrad hinaus die Lösung in eine Polymerisations- einrichtung von der Turmtype übergeführt und darin unter schwachem Rühren polymerisiert werden soll, so dass die Rührwirkung hauptsächlich nur in der vertikalen Richtung der Polymerisationslösung eintritt ;
ferner wird es verständlich, dass die in der Technik vorzugsweise anzuwendende Praxis bei der Polymerisationsstufe zur Erhöhung des Polymerisationsgrades auf einen Wert von über 85 bis 95% darin bestünde, die Lösung ohne Rühren in einer Polymerisationseinrichtung von der Turmtype, die einen Turmdurchmesser von über etwa 50 cm aufweist, zu polymerisieren.
Die dargelegte Erfindung ist nicht nur auf die Homopolymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd anwendbar, sondern kann auf vollkommen gleiche Weise auch für die Copolymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem andem polymerisierbaren, ungesättigten Vinylmonomer in Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die einzige Beschränkung vom Gesichtspunkt der Herstellung von Copolymeren, welche die wünschenswerten Eigenschaften von Acrylnitrilfasern aufweisen, besteht darin, dass in der zu copolymerisierenden Mischung mindestens 850/0 Acrylnitril vorhanden sein sollen.
Als andere polymerisierbare, ungesättigte Vinylmonomere können beliebige der mit Acrylnitril copolymerisierbaren Verbindungen verwendet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylamid, Methacrylamid oder deren Monoalkylderivate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin oder dessen Alkylderivate, alkenylsubstituierte aromatische Sulfosäuren, Vinylsulfosäure, Allylsulfosäure, Methallylsulfosäure oder deren Salze.
Ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 3 der Zeichnungen näher erläutert.
In Fig. 3 sind zwei miteinander verbundene Polymerisationsgefässe 1 und 2 gezeigt, die beide mit einem Rührer ausgestattet sind. Der Polymerisationsturm 3 hat gleichfalls einen Rührer, wogegen der Polymerisationsturm 4 keine Rühreinrichtung aufweist.
Zuerst werden in Dimethylsulfoxyd 15-25 Gew.-% Acrylnitril oder die gleiche Menge einer Mischung von mindestens 85 Mol-% Acrylnitril und nicht mehr als 15 Mol-% zumindest eines andern poly-
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merisierbare, ungesättigten Vinylmonomers gelöst, und dann werden zu der erhaltenen Lösung in je- weils geeigneten Mengen ein Polymerisationskatalysator, wie Azo-bisisobutyronitril oder Lauroylperoxyd, ein Mittel zum Verhindern der Verfärbung, wie eine Zinnverbindung, eine Säure oder gasförmiges Schwe- feldioxyd, und ein Kettenübertragungsmittel bzw. Vernetzungsmittel, wie Dodecylmercaptan oder Na- i trium-ss-styrolsulfonat, zugesetzt.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird kontinuierlich den Poly- merisationsgefässen 1 und 2 zugeführt und polymerisiert, wobei ausreichend gerührt wird, um eine vollständige Vermischung zu erreichen, bis die Polymerisation in einem Umfang von 65 bis 75% erfolgt ist. Sobald der Polymerisationsgrad von Acrylnitril diesen Wert erreicht hat, wird die Polymerisationslö- sung in den Polymerisationsturm 3 übergeführt und darin unter schwachem Rühren, durch das ein Rühreffekt hauptsächlich nur in vertikaler Querschnittsrichtung der Polymerisationslösung bewirkt wird, poly- merisiert.
Die Polymerisation im Turm 3 kann so lange fortgesetzt werden, bis der gewünschte Poly- merisationsgrad erreicht ist, oder aber die Polymerisation kann bei einem Polymerisationsgrad von 85 bis
95% abgebrochen werden, so dass die abschliessende Polymerisation in dem Polymerisationsturm 4 ohne
Rühren vollendet werden kann.
Der wichtigste Faktor bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht, wie bereits oben erwähnt, in der Einregelung der Polymerisationstemperatur, insbesondere in der Einregelung der Tempe- ratur der Polymerisationslösung in den Polymerisationsgefässen 3 und 4 von der Turmtype. In jeder Po- lymerisationsstufe wird die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von 40 bis 650C gehalten und der
Unterschied zwischen der höchsten und der niedrigsten Temperatur in der Polymerisationslösung (Tempe- raturverteilungsbreite) muss immer innerhalb von 15 C, vorzugsweise IOOC, liegen. Wenn diese Bedin- gungen eingehalten werden, kann das Ziel der Erfindung mit Sicherheit erreicht werden.
Wenn eine zu polymerisierende Ausgangslösung, bei der alle physikalischen und chemischen Eigen- schaften streng in der Weise eingeregelt werden, dass sie konstant sind, kontinuierlich gemäss dem Ver- fahren nach der Erfindung zugeführt und behandelt wird, dann kontinuierlich mit einem sehr stark ver- ringerten Zeitaufwand eine Polymerlösung erhalten werden, die zum Verspinnen zu Acrylnitrilfasern von ausgezeichneter Weisse geeignet ist.
Auf Grund der Darlegung eines bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist es verständlich, dass dieses Verfahren in Einzelheiten abgeändert werden kann, ohne dass dabei der Rah- men des Erfindungsgedankens verlassen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril oder Copolymerisation einer Mi- schung von mindestens 85 Mol-% Acrylnitril mit nicht mehr als 15 Mol-% von zumindest einer andern polymerisierbaren, ungesättigten Vinylverbindung in Lösung in Dimethylsulfoxyd als Medium bei einer
Temperatur von 40 bis 65 C, dadurch gekennzeichnet, dass 1. in einer ersten Stufe die Lösung bis zum Erreichen eines Polymerisationsgrades von 65 bis 75% unter Rühren polymerisiert wird, so dass eine vollständige Vermischung der Bestandteile erfolgt, und 2.
in einer zweiten Stufe die Lösung von dem Polymerisationsgrad von 65 bis 75% bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades unter schwachem Rühren in nur vertikaler Richtung der Polymerisationslösung weiter polymerisiert wird, wobei die Temperaturverteilungsbreite in der Polymerisationslösung innerhalb eines Bereiches von maximal 150C gehalten wird.