AT203715B - Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlich erfolgenden Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlich erfolgenden
Polymerisation von Olefinen 
Es ist bekannt, Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100   atü   und bei Temperaturen bis etwa 1000 zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der   4. - 6.   Nebengruppe des periodischen Systems, bestehen. Unter diesen Metallverbindungen kommen vor allem Titanverbindungen in Frage, beispielsweise Titantetrachlorid. (Vgl. belgische Patentschriften Nr. 533. 362 und   534. 792 sowie "A gewandte   Chemie", 67,1955, S.   541-547).   Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen   aufgeschlämmt   ist.

   Bevorzugt   werden Hilfsflüssigkeiten angewandt, die   aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Schwerbenzins oder Dieselöl bestehen. 



   Man führt die Polymerisation meist in Rührbehältern durch, wobei fortlaufend oder auch absatzweise gearbeitet werden kann. Erstreckt sich die Polymerisation über einen längeren Zeitraum, so können empfindliche Störungen dadurch eintreten, dass sich an den Wandungen des Polymerisationsgefässes, besonders oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, Reaktionsmassen ansetzen, die Teile des   Katalysators und Lösungs-   mittels einschliessen. Innerhalb dieser Ablagerungen geht die Polymerisation dann weiter und führt infolge unzureichender Wärmeabfuhr zu örtlichen Temperaturerhöhungen, deren Folge ein weiteres Zusammenbacken und Versintern des Reaktionsproduktes ist. Durch die Bewegung der Hilfsflüssigkeit im Rührbehälter werden Teile dieser Ablagerungen herausgebrochen und verbleiben als mehr oder wenigerstark versinterte Stücke im Reaktionsgefäss.

   Sie bilden dann den Anlass zu erheblichen technischen Störungen, insbesondere verstopfen sie die Rohrleitungen, durch die das Reaktionsprodukt aus dem Rührbehälter in die Nachverarbeitung abgezogen wird. 



    Diese Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn das Verfahren zur vorzugsweisen kontinuierlich erfolgenden Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drucken unterhalt etwa 100 kg/cm2   und Temperaturen bis etwa   1000   unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen der   1. - 3.

   Gruppe   des periodischen Systems, insbesondere Aluminiumverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der   4. - 6.   Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen bestehen, in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten derart durchgeführt wird, dass der im   Polymerisationsbehalter   vorliegenden Mischung feste und chemisch beständige Körper von im Verhältnis zum Behälter geringer Grösse, beispielsweise in Form von Würfeln, zugesetzt und durch Umrühren der Mischung in Bewegung gehalten werden. 



   Nach einer Ausführungsform der Erfindung sollen die verwendeten Körper zum Teil schwerer und zum Teil leichter sein als die Reaktionsflüssigkeit und beispielsweise aus Hohlwürfeln bestehen. Diese Körper werden im Polymerisationsreaktor beim Durchrühren der Flüssigkeit, in der sie teils schwimmen, teils zu Boden sinken, immer wieder an die Wandungen des   Reaktionsgefässes   geschleudert, schleifen die Wandungen entlang und halten diese in überraschend weitgehender Weise von Polyäthylenablagerungen frei. 



  Auf diese Weise kommt es gar nicht erst zur Ausbildung grösserer Ablagerungen. Die Verwendung derartiger Körper beeinflusst den Ablauf der Reaktion in keiner Weise nachteilig. 



   Es ist besonders zweckmässig, wenn man eine kantige Ausbildung dieser Körper bevorzugt, z. B. die 

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 Würfelform. Das Material muss gegenüber den reaktionsbeteiligten Stoffen, also gegenüber dem verwenKatalysator, dem zu polymerisiereneen Olefin und der Hilfsflüssigkeit, indifferent sein. Es ist selbstverstündlich, dass die Körper weder so gross noch so schwer gewählt werden dürfen, dass sie beim Auftreffen die Wände des Reaktionsgefässes beschädigen können. Vor allem trifft dies dann zu, wenn emaillierte Po- 
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Schlagwendung von Metall ist in diesen Fällen selbstverständlich nicht möglich. 



   Ganz besonders gut haben sich Körper aus   Polyäthylen, u. zw.   insbesondere aus hochmolekularem Polyäthylen, z. B. mit viskosimetrisch bestimmtem Molekulargewicht von etwa 1. 000.000 bewährt. 



   Derartige Körper sind genügend temperaturbeständig und schliessen auf Grund der eigenen chemischen Zusammensetzung etwaige Störungen des Reaktionsverlaufs vollständig aus. Die Körper aus Polyäthylen sinken in der Reaktionsmischung zu Boden und reinigen daher vorwiegend nur die unteren und mittleren Partien der Reaktorwand. Es besteht jedoch die Möglichkeit, durch entsprechendes Aushöhlen, z. B. durch Anfertigung von Hohlwürfeln, auch Körper zu erhalten, die in der Flüssigkeit schweben oder schwimmen und dann die   oberen Teile der Wandungen von Ablagerungen freihalten. In   einem Reaktionsgefäss von 1   ms   Inhalt wird man beispielsweise Körper einsetzen, deren Volumen etwa   0,     1-0, 5   Liter beträgt.

   Diese   Grössenangabe   soll jedoch nur ein Anhalt sein, da sich die günstigste Grösse leicht im Betrieb selbst durch einige Versuche feststellen lässt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Vorteil auch mit der bereits vorgeschlagenen Kreislaufführung eines Teiles der Reaktionsmischung über eine Zerkleinerungsvorrichtung kombiniert werden, damit die durch die Reinigungskörper von der. Reaktorwand abgeschlagenen Polyäthylenteile gegebenenfalls dort zerkleinert werden. Im allgemeinen genügt jedoch die Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungs-   körper allein, um die Störung des Reaktionsverlaufes durch versintert Polyäthylenstücke zu vermeiden. 



  Beispiel : Als Polymerisationsgefäss wird ein emaillierter Rührbehälter von 1,2 mus Inhalt benutzt,   in dem die Polymerisation von   Polyäthylen   unter Verwendung einer aus Kohlenwasserstofffraktionen bestehenden Hilfsflüssigkeit und eines aus Titanchloriden und   Aluminiumalkylverhindungen   bestehenden Katalysators in kontinuierlichem Verfahren durchgeführt wird.

   Ohne Anwendung der erfindungsgemässen Reinigungskörper wird die Durchführung der Polymerisation   schon nach einerBetriebszeit von etwa einer Wo-   che empfindlich durch teilweise versinterte Ablagerungen von Polyäthylen an der Reaktorwand, insbeson-   dere   oberhalb des Flüssigkeitspiegels,   gestört, u.   zw. dadurch, dass Teile dieser versinterten Massen sich von der Reaktorwand lösen und die Rohrleitungen verlegen, durch die das hergestellte Polyäthylen in die   Nachverarbeitung   abgezogen werden soll.

   Gibt man jedoch zu Beginn des Versuches in den Polymerisa- 
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 Kantenlänge von 5 cm, von denen etwa die Hälfte aus Vollmaterial besteht und die andere Hälfte so ausgehöhlt und wieder verschweisst wurde, dass die Würfel in der Reaktionsmischung schwimmen, so ergeben sich auch nach einer Betriebszeit von über 3 Monaten keinerlei Schwierigkeiten der oben geschilderten Art. Die Wand des Polymerisationsreaktors bleibt praktisch frei von   PolyÅathylenablagerungen.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlich erfolgenden Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drucken unterhalb etwa 100   kg/cm2   undTemperaturen bis etwa 1000 unterverwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen der   1. - 3.   Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Aluminiumverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der 4.-6. 



  Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, in Gegenwart von   Hilfsflüssigkeiten,   dadurch gekennzeichnet, dass der im   Polymerisationsbehälter   vorliegenden Mischung feste and chemisch beständige Körper von im Verhältnis zum Behälter geringer Grösse beispielsweise in Form von Würfeln zugesetzt und durch Umrühren der Mischung in Bewegung gehalten werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Körper zum Teil schwerer und zum Teil leichter sind als die Reaktionsflüssigkeit und beispielsweise aus Hohlwürfeln bestehen.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die chemisch beständigen Körper aus vorzugsweise hochmolekularem Polyäthylen selbst bestehen.