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Es ist bekannt, Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 1000 zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallor- ganischen V erb indungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindung von Metallen der 4.-6. Nebengruppe des periodischen Systems, bestehen. Unter diesen Metallverbindungen kommen vor allem Titanverbindungen in Frage, beispielsweise Titantetrachlorid. (Vgl. belgische Patentschriften Nr. 533362 und 534792 sowie "Angewandte Chemie", 67, [1955], S. 541-547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist.
Bevorzugt werden Hilfsflüssigkeiten angewandt, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Schwerbenzins oder Dieselöles bestehen.
Man führt die Polymerisation meist in Rührbehältern, beispielsweise in emaillierten Rührbehältern durch, wobei fortlaufend oder auch in Chargen gearbeitet werden kann. Bei fortlaufender Durchführung kann man in bekannter Weise mehrere Rührbehälter hintereinanderschalten.
Führt man die Polymerisation über einen längeren Zeitraum durch, so tritt eine empfindliche Störung
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fender Arbeitsweise. Die Polymerisation geht innerhalb dieser Ablagerungen weiter und führt infolge unzureichender Wärmeabfuhr zu örtlichen Temperaturerhöhungen, die ein Zusammenbacken und Versintern zur Folge haben. Durch die Bewegung der im Rührbehälter vorliegenden Hilfsflüssigkeit werden Teile dieser Ablagerungen herausgebrochen und verbleiben als mehr oder weniger stark versinterte Stücke im Reaktionsgefäss.
Sie werden zwar durch die Flüssigkeitsbewegung etwas zerkleinert und abgerundet, geben jedoch Anlass zu erheblichen technischen Störungen, insbesondere verstopfen sie die Rohrleitungen, durch die das Polymerisationsprodukt aus dem Rührbehälter in die Nachverarbeitung abgezogen wird. An den in dieser Rohrleitung steckengebliebenen, versinterten Polyäthylenstücken baut sich pulverförmiges Poly- äthylenh aux der Reaktionsmischyung so fest auf, dass man die Rohrleitung nur mit ausserordentlicher Mühe weder freimachen kann.
Es wurde gefunden. dass man diese Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn das Verfahren zur'vorzugs- weise kontinuierlich erfolgenden Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drucken unterhalb etwa 100 kg/cm und Temperaturen bis etwa 100 unter Verwendung Von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen der 1. -3. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Aluminiumverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der 4.-6.
Nebengruppe des periodidischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, besteht, in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten derart durchgeführt wird, dass aus der im Polymerisationsbehälter vorliegenden Mischung kontinuierlich ein Teil abgezogen und über eine Zerkleinerungsvorrichtung im Kreislauf wieder in das Gefäss zurückgeführt wird.
Man kann dabei die Reaktionsmischung am Boden des Rührbehälters abziehen und von oben wieder in das Rührgefäss zurückführen. Besonders zweckmässig hat sich die umgekehrte Arbeitsweise erwiesen, wobei man durch ein etwas in die Flüssigkeit eingeführtes Tauchrohr einen Teil der Reaktionsmischung abzieht und am Boden des Polymerisationsgefässes unterhalb des Rührers wieder einführt. Die umlaufende Menge kann in verhältnismässig weiten Grenzen variiert werden. Normalerweise wird man den Inhalt des Reak- Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlich erfolgenden Polymerisation von Olefinen
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tionsbehälters ein-bis zehnmal in der Stunde umwälzen.
Die Zerkleinerungsvorrichtung kann beispielsweise darin bestehen, dass man an irgendeiner Stelle des Kreislaufes, vorzugsweise am Ende der im Polymerisationsbehälter befindlichen Ansaugleitung, einen oder mehrere sich drehende, mit Messern versehene Rotationskörper anbringt, die die Sinterstücke zerschlagen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung läuft die abgezogene Mischung durch eine Pumpe, vorzugsweise eine Zahnradpumpe, die gleichzeitig den Kreislauf und das Zerkleinern der Sinterstücke bewirkt. Damit zu grosse Sinterstücke nicht mit eingesaugt werden und dadurch die Ansaugleitung verstopfen, ist es vorteilhaft, das Ende des Ansaugrohres mit einer entsprechenden Vorrichtung, beispielsweise einigen über Kreuz angeordneten Stäben, zu versehen oder die Pumpe an dieser Stelle anzuordnen.
Durch den erfindungsgemässen Kreislauf eines Teiles der Reaktionsmischung über eine Zerkleine- rungsvorrichtung, vorzugsweise über eine Zahnradpumpe, werden die versinterten Polyäthylenstücke zerkleinert und unschädlich gemacht, so dass man die Verlegung der zur Nachbearbeitung führenden Rohrleitung vermeidet. Vollständig kann man derartige Störungen des Betriebes dadurch ausscheiden, dass man das zur Nachverarbeitung gelangende Reaktionsgemisch aus der Kreislaufleitung nach der Zerkleinerungvorrichtung, also z. B. aus dem Druckstutzen der Zahnradpumpe, abzieht.
Das Verfahren der Erfindung lässt sich auch nach einer besonderen Ausführungsform so durchführen, dass man durch Kreislaufführung der Reaktionsmischung selbst eine so starke Durchwirbelung im Polyme- risationsbehälter erreicht, dass sonstige Rührvorrichtungen überflüssig werden. Zu diesem Zweck polymerisiert man in derart schmal und turmartig ausgebildeten, senkrechten Gefässen, dass allein durch die Kreislaufführung eine sehr innige Durchmischung im Polymerisationsgefäss erreicht wird. Man gibt also den senkrecht stehenden Polymerisationsbehältern, in die das im Kreislauf gepumpte Reaktionsgemisch unten eingeführt wird, eine möglichst schlanke Form, wie sie bei Rührbehältern unter Umständen technisch gar nicht mehr ausführbar wäre.
Die Ausbildung der Reaktoren als schmale, hohe Türme hat den Vorteil, dass man die R. aktionswärme auch noch bei kleinem Temperaturgefälle zwischen der Reaktion-
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ohne Schwierigkeiten abführen kann. Dies ist wichtig, weil ein allzu grosses Temperaturgefälle den Polymerisationsablauf erheblich stören kann. Ein weiterer Vorteil besteht auch noch darin, dass man durch geeignete Asuführung der Zu- bzw. Ableitung der im Kreislauf gepumpten Reaktionsmischung leicht erreichen kann, dass die oberste Flüssigkeitsschicht im Reaktor verhältnismässig wenig bewegt wird, so dass die Gefahr von Ablagerungen und Versinterungen von Polyäthylen oberhalb des Flüssigkeitsspiege-ls wesentlich verringert wird.
Zur Erzielung einer befriedigenden Durchmischung des Reaktionsgemisches im Polymerisationsbehäl- ter und eines dadurch bedingten ausreichenden Olefinumsatzes führt man die umgepumpte Reaktionsmischung zweckmässig mit sehr hoher Geschwindigkeit aus der Kreislaufleitung in das Reaktionsgefäss ein, vorzugsweise, indem das zu polvmerisierende gasförmige Olefin in die Kreislaufleitwlg kurz vor deren Einmündung in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird. Man kann dies durch eine Verengung der Kreislaufleitung an ihrer Mündung in den Reaktor und eine zweckentsprechende Ausbildung des Reaktorbodens erreichen.
Führt man das zu polymerisierende gasförmige Olefin in die Kreislaufleitung kurz vor deren Einmündung in das Reaktionsgefäss ein, so ergibt sich eine sehr wirksame Beschleunigung des Flüssigkeit- Gas-Gemisches an der Mündung in den Reaktor. Diese Beschleunigung ist bedingt durch das grosse Volumen des Gases im Verhältnis zu dem der umlaufenden Flüssigkeit. Es wird bei dieser Ausführungsform nicht nur eine ausgezeichnete Gasverteilung erreicht, weil das Gas in feine Blasen aufgeteilt wird, sondem es tritt auch eine gute Durchmischung der Reaktionsmischung im Polymerisationsbehälter ein.
Manchmal kann es auch von Vorteil sein, nicht die gesamte Gasmenge an dieser Stelle einzuführen, sondern Teile des Gasstromes in verschiedenen Höhen des Reaktionsgefässes einzuleiten.
Auch bei dem im Vergleich zu seiner Höhe schmalen, senkrecht stehenden Reaktionsturm, der keine Rührvorrichtung besitzt, können die beschriebenen Zerkleinerungsvorrichtungen im Kreislauf der Reaktionsmischung angeordnet sein. Auch hier ist die Verwendung einer Pumpe, die das Umpumpen der im Kreislauf geführten Reaktionsmischung und gleichzeitig das Zerkleinern der Sinterstücke bewirkt, also z. B. die Anwendung einer Zahnradpumpe, besonders angebracht. Es ist dann leicht möglich, die umgepumpte Menge so gross zu wählen, dass die zur Reaktionsdurchführung notwendige Durchmischung im Polymerisationsgefäss gewährleistet ist.
Nach einer andern Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung schaltet man zwei oder mehrere turmartig ausgebildete Reaktionsbehälter, in denen die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer nur durch Umpumpen erfolgt, hintereinander, wobei die aus dem ersten Turm ablaufende Reaktionsmischung in den zweiten und deo folgenden Behälter geführt wird, während das umzusetzende, olefinhaltige Gas entweder
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auf die Türme verteilt oder dem Flüssigkeitsstrom entgegengeführt wird.
An Hand der Zeichnungen seien einige Ausführungsformen der erfindungsgemässen Arbeitsweise erläutert.
Bei der Ausführungsform der Fig. 1 wird aus dem als Rührbehälter ausgebildeten Polymerisationsgefäss (1) über die Kreislaufleitung (2) mit Hilfe der Zahnradpumpe (3) ein Teil der Reaktionsmischung abgezogen und am Boden des Polymerisationsbehälters bei (4) wieder eingeführt. Über die Leitung (5), die an die Pumpendruckseite angeschlossen ist, wird ein Teil der Reaktionsmischung in die Nachverarbeitung abgezogen. Die dabei wiedergewonnene Hilfsflüssigkeit wird durch die Leitung (6), durch die auch der Ka- talysator zugeführt wird, in das Polymerisationsgefäss zurückgeführt. Die Zuführung des zu polymerisieren-
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B.tung (2) mit Hilfe der Zahnradpumpe (3) ein Teil der Reaktionsmischung abgezogen und am Boden des Polymerisationsbehälters bei (4) eingeführt.
Der Abzug der Reaktionsmischung zur Nachverarbeitung ge- schieht durch die Leitung (5), die wiedergewonnene Hilfsflüssigkeit sowie der Katalysator gelangt durch die Leitung (6) in das Polymerisationsgefäss. Die Zuführung des Äthylens erfolgt bei (7). Das Endgas entweicht durch die Leitung (8). An der Mündung (9) sind überkreuzte Stäbe nach Fig. 3 angebracht, die zu grobe Versinterungsstücke zurückhalten.
Eine andere Zerkleinerungsvorrichtung, die zweckmässig am Einsaugende der Xreislaufleitung im Polymerisationsbehälter angebracht wird, ist in Fig. 4 dargestellt. Sie besteht aus zwei seitlich versetzten, übereinander angeordneten Laufrädern, deren Flügel als Gitter wirken. Der Drehsinn ist bei beiden Rädern gleich, so dass vor der Rohrmündung eine zerschlagende Wirkung erzielt wird. In Fig. 5 ist an der gleichen Stelle ein umlaufender Korb angeordnet, dessen senkrechte Stäbe Sinterstücke zerschlagen und zu grobe Stücke fernhalten. Das Umpumpen des Kreislaufes kann in diesem Fall mit einer gewöhnlichen Pumpe ohne besondere Zerkleinerungswirkung, also beispielsweise einer kreiselpumpe, erfolgen.
Das Verfahren der Erfindung hat, wie ausgeführt wurde, ganz besondere Vorteile, wenn man die Olefinpolymerisation fortlaufend durchführt. Es ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern kann auch bei chargenmässig erfolgenden Polymerisationen angewendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlich erfolgenden Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drucken unterhalb etwa 100 kg/cm. 2 und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen der 1. -3. Gruppe des perio- dischen Systems, insbesondere Aluminiumverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der 4.-6. Ne- bengruppe. des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass aus der im Polymerisationsbehälter vorliegenden Mischung kontinuierlich ein Teil abgezogen und über eine Zerkleinerungsvorrichtung im Kreislauf wieder in das Gefäss zurückgeführt wird.