DE3047474A1 - Verfahren bzw. vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polyester - Google Patents

Verfahren bzw. vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polyester

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Description

- 3 -* * KXR/Ke/Mi.
PA 3127
DIDIER ENGINEERING GMBH Alfredstrasse 28 4300 Essen 1
"Verfahren bzw. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyester"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyester durch Veresterung von einer aromatischen Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, mit Al kylenalkohol , z.B. Äthylenglykol, bzw. durch Umesterung eines Di-Esters einer Dicarbonsäure, z.B. Dimethylterephthalat, mit einem Alkylenalkohol, z.B. Äthylenglykol, zu einem niedermolekularen Bis-ß-hydroxyäthylenterephthalat, Vorkondensation unter reduziertem Druck in höhermolekulares ethylenterephthalat und Polykondensation zu einem hochmolekularen, weiterverarbeitungsfähigen Polyäthylenterephthalat (Polyester).
Die kontinuierliche Herstellung von Polyester wird üblicherweise in drei Prozeßstufen durchgeführt. Diese sind dem Fachmann unter den Bezeichnungen Veresterung bzw. Umesterung, Vor kondensat!on und Polykondensation bekannt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Prozeßstufe der Veresterung bzw. der Umesterung.
Als Veresterung (Direktveresterung) wird die chemische Reaktion von Alkylenalkohol , insbesondere von Äthylenglykol (EG) mit einer aromatischen Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure (TPA), als Umesterung die chemische Reaktion eines Di-Esters einer Dicarbonsäure, z.B.
Dimethylterephthalat mit einem Alkylenalkohol, insbesondere mit Äthylenglykol, bezeichnet. Das Endprodukt beider Reaktionen ist das niedermolekulare Bis-ß-hydroxyäthylenterephthalat (BHET).
Dieses wird in der Praxis bei einem Veresterungsgrad von ca. 95 % in der Vorkondensationsstufe unter reduziertem Druck in ein höhermolekulares Produkt überführt und schließlich in der Polykondensationsstufe unter weiter reduziertem Druck schließlich zu hochmolekularem, weiterverarbeitungsfähigem Polyäthylenterephthalat (Polyester) polykondensiert.
Während in der Vergangenheit die Herstellung von Polyester überwiegend von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol ausging, wird heutzutage überwiegend Terephthalsäure eingesetzt. Bei der Direktveresterung treten in der Praxis allerdings Probleme auf, die hauptsächlich darin begründet sind, daß sich die Terephthalsäure zwar in Bis-ß-hydroxyäthylenterephthalat, kaum aber in Äthylenglykol löst, was eine Behinderung der Veresterungsgeschwindigkeit zur Folge hat. Verstärkt wird dieser negative Effekt durch die vergleichsweise geringe Reaktivität der Terephthalsäure mit Äthylenglykol . Hieraus ergeben sich unerwünscht lange Reaktionszeiten, welche nicht nur den apparativen Aufwand erhöhen und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Prozesses mindern, sondern auch die Produktqualität beeinträchtigen. Man hat versucht, diesen Nachteil der Direktveresterung zu kompensieren, in dem man die Reaktionszeit über die Prozeßparameter, z.B. Erhöhen der Prozeßtemperatur und dergleichen, verkürzte. Solchen Maßnahmen sind jedoch Grenzen gesetzt, die durch die Produktqualität bestimmt werden. So nehmen beispielsweise u.a. mit zunehmender Temperatur die Nebenreaktionen zu, welche unter anderem zu Diäthylenglykol (DEG) führen und die Produktqualität in unerwünschter Weise mindern.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die zuvor genannten Probleme zu lösen und insbesondere die Reaktivität der Terephthalsäure und damit die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung bei gleichbleibender Produktqual itat zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer ein- oder mehrstufigen Rotor-Stator-Anordnung, von deren Rotor (en) eine Mischung der Ausgangsprodukte axial angesaugt und durch deren Stator (en) radial ausgestoßen wird, wobei ringförmig an Rotor bzw. Stator angeordnete Zahn- bzw. Lochreihen einen Scherspalt biIden,und welcher ein Dünnschichtverdampfer nachgeschaltet ist.
Die Erfindung macht sich zunächst einmal die Erkenntnis zunutze, daß die Reaktivität der Terephthalsäure gegenüber Äthylenglykol und damit die Reaktionsgeschwindigkeit, bei sonst gleichen Parametern, durch die Verringerung der Teilchengröße der Terephthalsäure, d.h. durch Erhöhen der aktiven Oberfläche, beschleunigt wird. Sie gibt hierfür eine einfache Lösung, die überraschende Wirkungen und Vorteile bietet. Eine solche praktische Nutzung schied bisher wegen der von der einschlägigen Industrie in der Praxis vorgegebenen Teilchengröße der Terephthalsäure aus.
Das Arbeitsprinzip bzw. die Wirkung der von P. Willems entdeckten und bisher nur auf anderen Gebieten wie der Nahrungsmittelindustrie, Papierindustrie oder Futtermittelindustrie, eingesetzten Rotor-Stator-Anordnung, welche aus einer oder mehreren Stufen bestehen kann,
ähnelt dem einer Radialturbine. Dabei wird axial der Flüssigkeitsstrom von einem Rotor angesaugt und radial durch einen Stator ausgestossen, wobei den Turbulenzkräften im Scherspalt der ringförmig angeordneten Zahnoder Lochreihen an Rotor und Stator ein endscheidender Einfluß zukommt. Durch das Auftreten von dreidimensionalen örtlichen und zeitlichen Geschwindigkeitsschwankungen, welche mit hochfrequenten Druckschwankungen gekoppelt sind, wird bei dem vorliegenden Anwendungsfall eine Feinzerkleinerung der TPA-Partikel bis in den molekulardispersen Bereich erzielt und somit die aktive Oberfläche wirksam erhöht. Ein Teil der im Scherspalt konzentrierten hohen Leistungsdichte wird darüberhinaus in potentieller Oberflächenenergie gespeichert, was zu einer überraschenden Steigerung der Aktivität der Terephthalsäure gegenüber Äthylenglykol führt.
In diesem Zusammenhang kommt der Veresterungsreaktion ein weiterer Vorteil der Rotor-Stator-Anordnung zugute. Dieser besteht darin, daß die der Rotor-Stator-Anordnung zugeführte elektrische Leistung zu einem Teil in Wärme dissipiert wird und eine Temperaturerhöhung des Reaktionsproduktes beim Durchtritt durch die Rotor-Stator-Anordnung bewirkt, was wiederum zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungsreaktion beim Eintritt des Reaktionsproduktes in den nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer führt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Rotor-Stator-Anordnung nachgeschaltete Dünnschichtverdampfer, welcher beispielsweise als Rohrreaktor ausgebildet sein kann, sorgt für einen hohen Wärmeaustausch des Reaktionsproduktes mit den Heizflächen des Verdampfers, für einen schnellen Stoffaustausch des Reaktionsproduktes (um die reaktionsbedingten
Spaltprodukte aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen) als auch für kurze Diffusionswege innerhalb des Reaktionsproduktes.
Trotz der Temperaturerhöhung des Reaktionsproduktes in der Rotor-Stator-Anordnung ist nicht mit einer verstärkten Bildung von Nebenreaktionen zu rechnen, da während des Herabf1ießens des Reaktionsproduktes an der Wand des Dünnschichtverdampfers durch die Verdampfungswärme alsbald eine adäquate Temperaturerniedrigung stattfindet.
Im übrigen bildet die Rotor-Stator-Anordnung auch einen entscheidenden Vorteil bei der Betriebswirksamkeit der Direktveresterung, was die Homogenisierung der Reaktionspartner anbetrifft. Es ist insbesondere dann schwierig, die Terephthalsäure mit der Äthylenglykolmenge homogen zu dispergieren, wenn mit einem niedrigen Anteil von Äthylenglykol im Verhältnis zur Terephthalsäure gearbeitet werden soll, was die eigentliche Voraussetzung für ein wirtschaftliches Verfahren darstellt. Aufgrund der Wirkungsweise der Rotor-Stator-Anordnung erfolgt beim Einleiten der Veresterungsreaktion eine einwandfreie und betriebssichere Homogenisierung der Reaktionspartner noch bei extrem Fest/Flüssiganteilen.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit eine Reduzierung der Veresterungsgeschwindigkeit erreicht und damit insgesamt eine wirtschaftliche Herstellung von Polyester durch die Verminderung der apparativen Kosten sowie durch die Reduzierung der einzusetzenden Rohstoffe.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens sind in den weiteren Unteransprüchen enthalten. Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigt:
Figur 1 schematisch eine Prinzipskizze einer den Erfindungsgedanken verwirklichenden Vorrichtung,
Figur 2 den Reaktionsdruck in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren,
Figur 3 den Versterungsgrad in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren, und
Figur 4 schematisch im Schnitt eine Rotor-Stator-Anordnung für die erfindungsgemäße Anwendung.
Gemäß der Prinzipskizze nach Figur 1 werden die homogen vermischten Rohstoffe über eine Leitung 1 kontinuierlich in den Fußbereich eines Reaktors 2 eingespeist, welcher aus einem Dünnschichtverdampfer mit oder ohne Einbauten besteht. Auf der Unterseite des Reaktors 2 wird das Rohstoffgemisch gegebenenfalls mit dem bereits vorhandenen Reaktionsgemisch ab-
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gezogen und einer ein- oder mehrstufigen Rotor-Stator-Anordnung 3 zugeleitet, wo die Rohstoffe eine Reaktionsbeschleunigung erfahren. Die Rotor-Stator-Anordnung 3 besteht vorzugsweise aus einem gezahnten Rotor 10 und einem gelochten Stator 11 (Fig. 4). Er kann entweder am Kopf oder auch am Fuß des Reaktors 2 angeordnet sein. Das Reaktionsgemisch wird durch die Pumpenwirkung der Rotor-Stator-Anordnung 3 durch eine beheizte Rohrleitung 4 zum Kopf des Reaktors 2 geführt. Die Erwärmung des Reaktionsgemisches kann entweder vor Eintritt in den Reaktor 2 in einer Wärmequelle 5 oder aber im Kopfoder Fußbereich des Reaktors 2 mit einer dort installierten Wärmequelle 5 erfolgen. Die Verteilung des Reaktionsgemisches im Kopfbereich des Reaktors 2 erfolgt durch eine statische oder dynamische Verteilereinrichtung 6 in Filme, Strömungsfäden oder ähnliches. Das Reaktionsgemisch fließt so vom Kopfbereich in den Sumpfbereich des Reaktors 2, wobei die entstehenden Spaltprodukte den Reaktor 2 über eine vom Kopfbereich des Reaktors 2 abzweigende Leitung 7 verlassen und gegebenenfalls rektifiziert über eine Leitung 8 dem Reaktionsgemisch in dem Reaktor 2 wieder zugeführt werden. Ober einen Produktverteiler 9 in der Leitung 4 wird das Reaktionsgemisch entweder direkt oder als Seitenstrom in den nächsten Reaktor gleicher oder anderer Ausführung geleitet.
Bei einer Erprobung bestand das Reaktionsgefäß aus einem vertikalen Rohrreaktor ohne Einbauten mit einer an der Reaktorunterseite angeflanschten Maschine mit eingebauter, einstufiger Rotor-Stator-Anordnung, welche aus einem gezahnten Rotor und einem gelochten Stator (Bohrungsdurchmesser 1,2 mm) bestand. Von dieser Maschine führte eine
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beheizte Rohrleitung zum Oberteil des Reaktorgefässes. Im Betriebszustand wurde ein Gemisch aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch die Pumpwirkung der Rotor-Stator-Maschine während der gesamten Versuchszeit aus dem Sumpf des Reaktors abgezogen und zurück in das Oberteil des Reaktorgefässes gepumpt, wo es an der beheizten Wand herab und zurück in den Sumpf floß. Die Temperatur des Reaktionsproduktes wurde sowohl an der Saug- als auch an der Druckseite der Rotor-Stator-Anordnung registriert. Die während der Reaktion entstandenden Spaltproduktdämpfe wurden über ein Oberströmventil abgeblasen und in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert. Zur überprüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen in einem Rührkesselautoklaven durchgeführt. Der Prozentgehalt an DEG wurde wie folgt bestimmt: In dem Versuchsprodukt wurden DEG und Äthylenglykol in der durch Hydrazinolyse aufgeschlossenen Probe gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an DEG wurde in Mol-% DEG bezogen auf die Gesamtmenge DEG und Äthylenglykol ausgedrückt. Der Veresterungsgrad wurde durch Bestimmung von Säurezahl und Verseifungszahl in bekannter Weise errechnet. Zur Bestimmung der Verseifungszahl wurde das Versuchsprodukt am Rückfluß mit 2 N alkoholischer Kalilauge gekocht, danach mit 1 N Salzsäure potentiometrisch zurücktitriert .Zur Bestimmung der Säurezahl wurde das Versuchsprodukt in Dimethylsulfoxid/ Wasser gelöst und mit 0,1 N Salzsäure potentiometrisch titriert.
Beispiel 1
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt aus 4,3 kg Terephthalsäure und 3,2 kg Äthylenglykol. Als Katalysator wurden
der Suspension 2 χ 10 Mol Lithiumacetat und als Stabilisator 2 χ 10 Mol Triphenylphosphat zugegeben. Das Gemisch
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wurde in das Reaktionsgefäß gefüllt und auf einer Temperatur von 240 0C aufgeheizt. Unter einem zugelassenen autogenen Druck von maximal 4 bar wurde das Reaktionsgemisch insgesamt 50 Minuten umgesetzt.
Der durch die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstandene Druckanstieg ist in Figur 2 in Abhängigkeit von der mittleren Temperatur des Reaktionsproduktes im Vergleich zu dem Druckanstieg bei der Reaktion in einem Rührkessel graphisch aufgetragen. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird anschaulich dadurch demonstriert, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl der Anfangsdruck höher liegt als auch der Solldruck eher erreicht wird als bei der Reaktion im Rührkessel. Daß die Reaktion tatsächlich schneller verläuft, wird durch die Analysen der Proben belegt, welche nach 50 Minuten den beiden Reaktionbapparaturen entnommen wurden. Während der Veresterungsgrad bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens 84 % betrug, lag er nach der Reaktion im Rührkessel lediglich bei 50 %. Im DEG-Gehalt wurden keine Unterschiede gefunden. Dieser lag bei beiden Proben bei 1,6 Mol-%.
Beispiel 2
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt aus 4,3 Terephthalsäure und 3,2 kg Äthylenglykol. Als Katalysator wurden der
Suspension 2 χ 10 Mol Lithiumacetat und als Stabilisator
4
2 χ 10 Mol Triphenylphosphat zugegeben. Das Gemisch wurde in das Reaktionsgefäß gefüllt und auf eine Temperatur von 270 0C aufgeheizt. Unter einem zugelassenen, autogenen Druck von maximal 9 bar wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten umgesetzt. In das auf diese Weise entstandene BHET wurde eine
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Aufschlämmung aus Terephthalsäure und Äthylenglykol kontinuierlich zudosiert, dessen Zusammensetzung mit dem ursprünglich eingefüllten Gemisch identisch war. Die zudosierte Menge entsprach der gewünschten mittleren Verweilzeit in der Apparatur, nach der Beziehung Volumen: Durchsatz. Eine der zudosierten adäquaten Menge wurde dem Reaktionsgefäß kontinuierlich entzogen. Es ergab sich, wie bereits beschrieben, durch das Arbeitsprinzip der Rotor-Stator-Anordnung eine Temperaturdifferenz von 7 0C, was aufgrund der apparativen Anordnung zu einer Temperatur am Eintritt des Reaktionsgefässes von 270 0C bzw. durch die Verdampfungswärme zu einer Sumpftemperatur von 263 C führte.
Der auf diese Weise erhaltene Veresterungsgrad ist in Figur 3 in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Vergleich zu dem Veresterungsgrad bei der Reaktion in einem Rührkessel graphisch aufgetragen. Es ist deutlich erkennbar, daß die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutend schneller verläuft als in einem Rührkessel. Aus den Werten für den DEG-Gehalt, welcher in beiden Fällen 1,5 Mol-% betrug, kann geschlossen werden, daß eine Qualitätsminderung des Reaktionsproduktes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht eintrat.
Somit wird eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber konventionellen Verfahren belegt.
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Leerseite

Claims (8)

  1. KXR/Ke/Mi PA 3127
    DIDIER ENGINEERING GMBH Alfredstrasse 28
    4300 Essen 1
    "Verfahren bzw. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyester"
    Patentansprüche :
    Verfahren bzw. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyester durch Veresterung von einer aromatischen Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, mit Alkylenalkohol, z.B. Äthylenglykol, bzw. durch Umesterung eines Di-Esters einer Dicarbonsäure, z.B. Dimethylterephthalat, mit einem Alkylenalkohol, z.B. Äthylenglykol, zu einem niedermolekularen Bis-ß-hydroxyäthylenterephthalat, Vorkondensation unter reduziertem Druck in ein höhermolekulares Äthylenterephthalat und Polykondensation zu einem hochmolekularen, weiterverarbeitungsfähigen Polyäthylenterephthaiat (Polyester), gekennzeichnet durch die Verwendung einer ein- oder mehrstufigen Rotor-Stator-Anordnung (3), deren Rotor (en) eine Mischung der Ausgangsprodukte axial ansaugen und durch deren Stator (en) radial ausgestoßen wird, wobei ringförmig an Rotor bzw. Stator angeordnete Zahn- bzw. Lochreihen einen Scherspalt bilden, und welcher ein Dünnschichtverdampfer (2) nachgeschaltet ist.
  2. 2. Verfahren bzw. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschichtverdampfer (2) als Rohrreaktor ausgebildet ist.
  3. 3. Verfahren bzw. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte in den Fußbereich des Rohrreaktors (2) eingespeist werden, aus welchem sie gegebenenfalls zusammen mit dem dort bereits angefallenen Reaktionsgemisch abgezogen und der Rotor-Stator-Anordnung (3) zugeführt werden.
  4. 4. Verfahren bzw. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch von der Rotor-Stator-Anordnung (3) dem Kopfbereich des Rohrreaktors (2) aufgegeben wird.
  5. 5. Verfahren bzw. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Rohrreaktor (2) oder im Kopf- oder Fußbereich des Rohrreaktors (2) erwärmt wird.
  6. 6. Verfahren bzw. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet durch eine statische oder dynamische Verteilereinrichtung (6) im Kopfbereich des Rohrreaktors (2) für das aufgegebene Reaktionsgemisch.
  7. 7. Verfahren bzw. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Rohrreaktor (2) entstehenden dampfförmigen Spaltprodukte aus dem Kopfbereich des Rohrreaktors (2) abgezogen und nach Rektifikation gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch in dem Rohrreaktor (2) wieder zugeführt werden.
  8. 8. Verfahren bzw. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch wenigstens teilweise einem weiteren Rohrreaktor (2) gleicher oder anderer Ausführung zugeleitet wird.
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