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Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-Kondensationsprodukten
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydkondensations- produkten durch Anlagerung von Alkylenoxyden, die unterhalb der Umsetzungstemperatur verdampfen, vorzugsweise Äthylenoxyd, an organische Stoffe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff- atom je Molekül, wobei die Umsetzung unter intensivem Rühren, vorzugsweise in Gegenwart von Kata- lysatoren erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in einem Reaktionsgefäss durchge- führt wird, dessen Rührorgan die dampfförmigen Alkylenoxyde ansaugt und in der flüssigen Phase feinst verteilt, wobei man die ausserhalb des Reaktionsgefässes verdampften Alkylenoxyde zu dem selbstansaugenden Rührorgan durch ein aus einem Einleitung-un einem Ansaugrohr bestehendes Rohrsystem führt,
welches Rohrsystem in der Gasphase des Reaktionsgefässes dicht unterhalb seines Eintrittes so unterbrochen ist, dass das selbstansaugende Rührorgan in der Lage ist, auch das Gas der Gasphase der flüssigen Phase zuzuführen und dort feinst zu verteilen. bs ist bekal nt, Alkylenoxyde in An- oder Abwesenneit von Kondensationsmitteln mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom je Molekül enthalten, umzusetzen. Entsprechend der pro Mol angelagerten Oxyalkylgruppen entstehen Kondensationsprodukte mit verschieden hohem Molekulargewicht.
Die in der Technik am häufigsten verwendeten Alkylenoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd sind giftig und sowohl in Mischung mit Luft als auch gegebenenfalls allein explosiv. Bei der Verarbeitung solcher Alkylenoxyde 3ind daher eine Reihe von Massnahmen notwendig, um die mit ihrer Handhabung verbundenen Schwierigkeiten und Gefahren auszuschalten.
Die Anlagerung von Äthylenoxyd an Verbindungen mit aktiven Wasserstoff verläuft stark exotherm und bei erhöhten Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Arhylenoxyds liegen. Katalysatoren, wie metallisches Natrium, erniedrigen die Reaktionstemperaturen nur unwesentlich. Man kann deshalb die erforderlichen Mengen Äthylenoxyd nicht auf einmal zu den Reaktionspartnern geben, sondern muss dies allmählich tun. Hiebei vergast das Äthylenoxyd sofort, so dass nur noch an den relativ kleinen Grenzflächen Gas/Flüssigkeit die Reaktion vonstatten geht.
Ausserdem ist das Eintragen von flüssigem Äthylenoxyd nachteilig, weil es unter Wärmeverbrauch verdampft und somit die exotherme Anlagerungsreaktion bremst. Die Reaktion kann hiedurch sogar zum Stillstand kommen. Dabei sammelt sich nicht in Reaktion getretenes Äthylenoxyd im Reaktionsgefäss an. Bei Wiedereinsetzen der Reaktion kann diese sehr leicht durch die plötzlich frei werdende Reaktionswärme ausser Kontrolle geraten.
Die vorstehenden Ausführungen sich nicht auf Äthylenoxyd beschränkt, sondern gelten allgemein für Alkylenoxyde, deren Siedepunkt bei den herrschenden Umsetzungsbedingungen niedriger ist als die Umsetzungstemperatui.
Zur Beschleunigung der Reaktion hat man vorgeschlagen, das Äthylenoxyd entweder als Gas oder als Flüssigkeit durch ein Rohr in den flüssigen Reaktionspartner unter Rühren einzutragen. Das Äthylenoxyd im Einleitungsrohr muss in diesem Fall unter einem höheren Druck stehen als er im Reaktionsgefäss herrscht. Da die Gefahr des Zurücksteigens der Reaktionsflüssigkeit und damit der Explosion besteht, wurde vorgeschlagen, in das Einleitungsrohr mehrere Rückschlagventile einzubauen. Es sind bei sorgfältiger, regelmässiger Überwachung mindestens 4 Rückschlagventile notwendig, um die erforderliche Sicherheit
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zu haben.
Es wird bereits frühzeitig versucht, den vorstehend beschriebenen Mängeln zu begegnen. Zum Bei- spiel ist in der deutschen Patentschrift Nr. 855111 vorgeschlagen, die Reaktion in einer Umwälzappara- tur mit Äthylenoxyd, gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas als kontinuierliche Phase, 5 durchzuführen, in der die umzusetzende Verbindung fein zerstäubt wird, während kontinuierlich Äthy- lenoxyd in den Reaktionsraum eingeführt wird. Dabei setzt sich ein Teil des Äthylenoxyds um und die erhaltenen Reaktionsprodukte werden nach Abführung der Reaktionswärme wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet. Da der Partialdruck des Äthylenoxyds je nach dem Gesamtdruck von 1, 4 bis 5 atü nur zirka 30-80 % beträgt, bleibt die Äthylenoxydkonzentration somit immer unterhalb der Explosions- ) grenze.
Das Verfahren gewährt einen gefahrlosen Betrieb, bedingt aber einen bedeutenden apparativen
Aufwand.
Zur Vereinfachung des vorgenannten Verfahrens wurde auch vorgeschlagen, die Umsetzung von Äthy- lenoxyd in einer Umwälzapparatur vorzunehmen, die ohne Überdruck arbeitet. Das Äthylenoxyd wird hiebei ausserhalb der Reaktionszone verdampft und in Dampfform ohne Überdruck in die Reaktionszone ; eingeführt, wobei es mit der zu feinen Tröpfchen verteilten umzusetzenden Substanz ganz oder teilwei- se reagiert. Dadurch ist jede Ansammlung von gelöstem oder flüssigem Äthylenoxyd im Reaktionsge- fäss weitgehend unterbunden und Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit sowie Temperaturschwan- kungen werden vermieden.
Während die letztgenannten Umwälzverfahren weitestgehende Sicherheit für die gefahrlose Handhabung des Äthylenoxyds bieten, lassen sie eine Einflussnahme auf die Qualität des erzeugten Endproduktes vermissen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Qualität des erzeugten Endproduktes, wie sie mittels der
Umwälzapparaturen hergestellt werden kann, weitgehend von der Umwälzgeschwindigkeit abhängig ist.
Letztere ist aber nur schwierig zu regeln, wenn nicht ein grosser apparativer Aufwand vorgesehen ist.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkylenoxyde, die unterhalb der Temperatur, bei der sie zur Um- setzung gelangen sollen, verdampfen, gefahrlos und mit vielen Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der
Art des gewünschten Endproduktes umsetzen kann, wenn man die Umsetzung des gasförmigen Alkylen- oxyds mit der umzusetzenden Verbindung in einem Kessel durchführt, der mit einem das gasförmige Al- kylenoxyd selbst ansaugenden Rührwerk ausgerüstet ist, das seinerseits das angesaugte dampfförmige Al- kylenoxyd emulsionsartig in der flüssigen Phase verteilt, so dass eine grösstmögliche Umsetzungsfläche er- zielt wird.
Rührwerke im Sinne des beanspruchten Verfahrens sind im allgemeinen solche, die zur Begasung von
Flüssigkeiten geeignet sind, insbesondere die sogenannten Mischsirenen (vgl. beispielsweise deutsche Pa- tatentschriften Nr. 821200 und 952624). Bei ihnen wird das Medium durch den Rotor an stillstehende Prall- flächen eines Stators geschleudert. Dadurch entstehen Impulse, durch die Schwingungen erzeugt werden, die sich als Wellen kugelförmig fortpflanzen. Durch die Frequenz dieser Wellen werden Wirkungen erhal- ten, die denen des Ultraschalles entsprechen. Bei der Verteilung von gasförmigen Alkylenoxyden in Flüs- sigkeiten erreicht man erfindungsgemäss Effekte, die sonst nur durch Anwendung hoher Gasdrücke erhält- lich sind.
Das dampfförmige Alkylenoxyd wird entsprechend dem beanspruchten Verfahren mittels eines Rohres direkt dem Rotor der Mischsirene zugeleitet. Dieses Zuleitungsrohr muss im Sinne des beanspruchten Ver- fahrens innerhalb des Kessels, aber oberhalb des höchsten Flüssigkeitsstandes unterbrochen sein, damit
Reaktionsgut nicht zurücksteigen kann, wenn die Zufuhr von Alkylenoxyddampf abgestellt wird. Durch die Unterbrechung des Zuleitungsrohres in der angegebenen Weise wird dj e Mischsirene auch in die Lage versetzt, das oberhalb der flüssigen Phase im Gasraum befindliche Alkylenoxyd anzusaugen.
Im Prinzip ergibt sich damit, dass im Gegensatz zu den Umwälzapparaturen nicht die flüssige Phase zerstäubt und mit damptiörmigem Alkylenoxyd umgesetzt wird, sondern das dampfförmige Alkylenoxyd vom Rührorgan angesaugt und in der flüssigen Phase feinstdispers zerstäubt wird. Bei diesem Verfahren ist weiterhin eine Beeinflussung der Qualität des Enderzeugnisses dadurch gegeben, dass die Begasungsin- tensität der flüssigen Phase durch Drehzahlregelung der Mischsirene leicht möglich ist. In Abhängigkeit davon und in Abhängigkeit vom Druck in der Gasphase des Reaktionsgefässes kann weiterhin die Dosierung des Alkylenoxyds leicht gesteuert werden.
Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert :
Beispiel l : In einem Kessel, der mit einerMischsirene (Name gesetzlich gesch ! itzt) nachKotthoff ausgerüstet ist, bei der ein in der oberen Hälfte des Kessels unterbrochenes Gaseinleitungsrohr bis in den
Rotor der Mischsirene führt, wird Nonylphenol auf 1500 C erhitzt. Nach Zugabe katalytischer Mengen
Natriummetall und Verdrängung der Luft durch Inertgas wird Äthylenoxyddampf dem Rotor der Mischsi-
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rene zugeführt.
Die Reaktion setzt sofort ein. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung des Kessels abgeführt.
Sobald die gewünschte Äthylenoxydmenge eingebracht wurde, wird die Äthylenoxyddampfzufuhr abgesperrt. Man lässt die Mischsirene noch so lange in Betrieb, bis alles Äthylenoxyd umgesetzt wurde. Die Reaktionsmasse steht am Schluss der Umsetzung unter Vacuum bzw. unter Inertgas. Bei der Durchfüh- rung des vorbeschriebenen Beispiels kann die Äthylenoxydkonzentration durch Arbeiten unter Überdruck gesteuert werden.
Die Umsetzungsgeschwindigkeit und damit die Qualität des Endproduktes können durch unterschiedliche Drehzahlen des Rotors der Mischsirene und durch unterschiedliche Anwendung der Äthylenoxydkonzentration im Reaktionsgefäss gesteuert werden. In Abhängigkeit von der angewandten Äthylenoxyd- menge und dem während der Umsetzung eingehaltenen Konzentrationsverhältnis Äthylenoxyd zu Nonylphenol sowie in Abhängigkeit von der Drehzahl des Rotors der Mischsirene erhält man ein oxäthyliertes
Nonylphenol, dessen Löslichkeitseigenschaften in Wasser und/oder lipophilen Lösungsmitteln unterschiedliches Verhalten zeigt.
Beispiel 2 : In einem Kessel, der mit einem als Pentaxmischer bekannten Rührorgan ausgerüstet ist, wird Laurylalkohol auf 1500 C erhitzt und mit katalytischen Mengen Kaliumhydroxyd versetzt. Nach Verdrängung der Luft durch Inertgas wird Propylenoxyddampf in den Kessel eingeleitet. Der Pentaxmischer saugt den Propylenoxyddampf durch die im Oberteil seiner Wellenführung befindliche Öffnung an und verteilt ihn feinstdispers in der flüssigen Phase, so dass sofortige Reaktion einsetzt. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kessels abgeführt. Ist die gewünschte Propylenoxydmenge eingebracht, wird die Propylenoxyddampfzufuhr abgestellt und der Rührer noch solange in Tätigkeit gelassen, bis in der Gasphase des Kessels alles Propylenoxyd verbraucht wurde.
Analog Beispiel 1 kann auch hier die Umsetzungsgeschwindigkeit und damit die Qualität des Endproduktes durch Variierung der Drehzahl des Pentaxmischers und durch Variierung der Propylenoxydkonzentration im Reaktionsgefäss gesteuert werden. Je nach den eingehaltenen Reaktionsbedingungen erhält man einen mit propylenoxyd kondensierten Laurylalkohol.