DE969265C - Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxyden an organische oder anorganische Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfaehigen Wasserstoffatom - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. MAI 1958

C 9330 IVb1120

Es ist bekannt, daß sich Äthylenoxyd in An- oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln mit einer großen Zahl von organischen und anorganischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, umsetzt. Je nach der Zahl der angelagerten Äthoxygruppen entstehen dabei mehr oder weniger hochmolekulare Kondensationsprodukte, die in der Regel wasserlöslich und als Textilhilfsmittel, Waschmittel usw. verwendbar sind.

Da Äthylenoxyd nicht nur giftig ist, sondern auch in Mischung mit Luft, ja gegebenenfalls sogar für sich allein explosive Eigenschaften hat, bietet die Herstellung der genannten Kondensationsprodukte eine Reihe von Schwierigkeiten. Wird die Umsetzung beispielsweise in einem Autoklav vorgenommen, wobei das Äthylenoxyd kontinuierlich oder in einzelnen Portionen gegen den im Autoklav herrschenden Druck zugepumpt wird, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit nicht genügend reguliert werden, weil einerseits das flüssige Oxyd unter Verbrauch von Wärme verdampft, während'andererseits die Anlagerung an die organischen Verbindungen stark exotherm verläuft. So kann die Reaktion zeitweise fast zum Stillstand kommen und dann 25-wieder sehr heftig verlaufen, wobei Temperatur und Druck starken Schwankungen ausgesetzt sind. Ein so unregelmäßiger und von außen kaum beein-

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flußbarer Reaktionsverlauf ist nicht nur verfahrenstechnisch unbefriedigend, sondern liefert oft auch ungleichmäßige Erzeugnisse.

Es ist für die glatte Umsetzung wesentlich, daß die organische oder anorganische Verbindung, mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in möglichst engen Kontakt mit dem Äthylenoxyd gebracht wird. Zu diesem Zweck wurde gemäß der deutschen Patentschrift 855 111 eine Umwälzapparatur entwickelt, in welcher die umzusetzende Verbindung fein zerstäubt wird, während man fortlaufend ein Gemisch von Äthylenoxyd mit einem inerten Gas in den Reaktionsraum einführt. Dabei setzt sich ein Teil des Äthylenoxyds um und die erhaltenen Reaktionsprodukte werden nach erfolgter Abkühlung wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Partialdruck des Äthylenoxyds beträgt dabei je-nach dem Gesamtdruck von i,4 bis 5 atü etwa 30 bis 80% und bleibt dabei immer unterhalb der Explosionsgrenze.

Das genannte Verfahren gewährleistet wohl einen gefahrlosen Betrieb, bedingt aber umgekehrt auch einen bedeutenden apparativen Aufwand. Außer einer selbsttätigen Zufluß regelung für das flüssige Äthylenoxyd ist für das Reaktionsgefäß ein Wärmeaustauscher erforderlich, welcher ebenfalls automatisch ein- und ausgeschaltet wird, je nachdem die Verdampfung des Äthylenoxyds im Reaktionsgefäß eine Erwärmung oder die Wärmetönung der Reaktion eine Kühlung erfordert. Die Verdampfung des Äthylenoxyds im Reaktionsgefäß bringt auch den Nachteil mit sich, daß das Oxyd sich in iiüssiger Form in den versprühten Tröpfchen der umzusetzenden Verbindung ohne zu reagieren lösen kann, und daß die Reaktion erst später in nicht kontrollierbarer Weise und unter erheblicher Wärmeentwicklung erfolgt. Die Einhaltung von bestimmten Temperaturen, in engen Grenzen ist aber bei Reaktionen mit Äthylenoxyd von sehr großer Bedeutung, weil einerseits die Umsetzung stark exotherm verläuft und anderseits die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark temperaturempfindlich ist. Aus diesen Gründen ist es wichtig, zu vermeiden, daß sich größere Mengen nicht umgesetztes Äthylenoxyd in der Reaktionsmischung befinden. Diesem Erfordernis tragen weder das erwähnte Verfahren noch die aus BIOS Final Report No. 1059, Item Nr. 22 bis 30, S. 48 bis si; und ebenda Nr. 1625, Item Nr. 22, S. 5 bis 8, bekannten Verfahren Rechnung, wonach das vor der Reaktionszone verdampfte! Alkylenoxyd unter Überdruck mit der umzusetzenden Verbindung in Reaktion gebracht wird. Weiterhin ist es selbstverständlich, daß auch das Arbeiten unter — im Interesse der Betriebssicherheit genau einzuhaltenden — Gaspartialdrücken einen großen Aufwand an Apparaturen und eine entsprechende Bedienung und Wartung erfordert.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile des bekannten Verfahrens beheben kann, wenn man das Äthylenoxyd außerhalb der Reaktionszone verdampft und gasförmig ohne Überdruck in diese einführt. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxyden, die unterhalb der Umsetzungstemperatur verdampfen, an in einer Umwälzapparatur zerstäubte flüssige, gelöste oder geschmolzene organische oder anorganische Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man das Alkylenoxyd außerhalb der Reaktionszone verdampft, in Dampfform ohne Überdruck in die Reaktionszone einführt und mit der zu feinen Tröpfchen verteilten organischen bzw. anorganischen Verbindung umsetzt. Die Verdampfung · des Alkylenoxyds wird zweckmäßig außerhalb des Reaktionsgefäßes in einem besonderen Verdampfungsgefäß vorgenommen. Dem Alkylenoxyddampf kann ein inertes Gas als Verdünnungsmittel beigefügt sein; es ist jedoch vorteilhafter davon abzusehen, weil bei größerer Konzentration des Alkylenoxydgases die Umsetzungsgeschwindigkeit stark erhöht wird, was zur Folge hat, daß sich das Alkylenoxyd, insbesondere das Äthylenoxyd, praktisch sofort mit der fein verteilten organischen oder anorganischen Verbindung umsetzt. Jede Ansammlung von lediglich gelöstem oder gar flüssigem Äthylenoxyd im Reaktionsgefäß wird dadurch weitgehend unmöglich gemacht und damit werden auch größere Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit und Temperaturschwankungen vermieden. Da unter Atmosphärendruck gearbeitet wird, können plötzlich auftretende, kleine Überschüsse an Äthylenoxyd in einfacher Weise durch eine Waschflasche entweichen.

Als Alkylenoxyd, welches unterhalb der Umsetzungstemperatur verdampft, kommt hauptsächlieh Äthylenoxyd in Betracht, auch andere einfache Oxyde, wie Propylenoxyd oder-Butylenoxyd, können verwendet werden. Als anorganische oder insbesondere organische Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom können für das vorliegende Verfahren alle diejenigen Verbindungen benutzt werden, die üblicherweise mit Alkylenoxyden umgesetzt werden, beispielsweise Hydroxylverbindungen, Carbonsäuren, Amine, Mercaptane, Amide und andere. Bei der Verwendung von nochschmelzenden festen Verbindungen kann es zweckmäßig sein, deren Lösungen heranzuziehen, wobei als Lösungsmittel solche in Betracht kommen, die bei der Umsetzungstemperatur noch flüssig sind. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren vorzunehmen, wozu die bei solchen Reaktionen üblichen Verbindungen benutzt werden können. Die bei dem Verfahren einzuhaltende Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich hauptsächlich nach der Geschwindigkeit, mit der' die Umsetzung abläuft. Geeignete Temperaturen liegen z. B. zwischen 50 und 200⁰. Die Anzahl der Alkylenoxydmoleküle, die an die Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom angelagert werden, kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und richtet sich nach den Eigenschaften, die das Endprodukt aufweisen soll.

Die Tatsache, daß das Alkylenoxyd, insbesondere das Äthylenoxyd, in dampfförmigem Zustand kontinuierlich in den Reaktionsraum eingeführt und

dort sofort und vollständig umgesetzt wird, gewährleistet eine einfache und sichere, gleichmäßige Reaktionsführung, welche dementsprechend auch gleichmäßige und daher hochwertige Produkte ergibt. Überdies ermöglicht die vorliegende Erfindung ;tuch eine Vereinfachung in apparativer Hinsicht, da ohne Überdruck gearbeitet wird. Eine geeignete Apparatur ist in der Zeichnung schematisch dargestellt und wird im Beispiel ι näher erläutert. Um

ίο die Bildung von Äthylenoxyd-Luftgemischen am Anfang einer Syntheseperiode zu verhindern, ist es zweckmäßig, die Luft zuerst durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Methan oder Butan zu verdrängen. Diese Inertgase werden dann ihrerseits durch den einströmenden Äthylenoxyddampf aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Die Entfernung der Luft kann auch durch Evakuieren der Apparatur erfolgen. In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumteile in kg bzw. 1.

Beispiel 1

Aus der gesamten Apparatur, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Darauf wird im Reaktionsgefäß 7 das Ausgangsmaterial (Oktylphenol) auf etwa 150⁰ erhitzt, nach Öffnen des Bodenventils 8 durch die Pumpe 9 in Umlauf gesetzt und durch die Fliehkraftdüse 10 zerstäubt. Sofern notwendig, wird durch eine Schleusenvorrichtung 11 unter Luftausschluß die erforderliche Menge Natriummetall hinzugefügt, wobei der sich sofort entwickelnde Wasserstoff durch den Flüssigkeitsabschluß 15 entweicht.

Der auf einer Waage stehende Vorratsbehälter 1 für Äthylenoxyd steht unter Stickstoffüberdruck. Dem vorgewärmten Verdampfer 4 wird durch das Regulierventil 5 flüssiges Äthylenoxyd zugeführt, das sofort verdampft und in Dampf form unter 45 ° in das Reaktionsgefäß 7 einströmt.

Durch den Flüssigkeitsabschluß 15 entweicht anfänglich ein Gemisch aus Äthylenoxyd und Inertgas. Unter äußerer Wärmezufuhr setzt die Reaktion langsam ein, wodurch zusätzlich Wärme frei wird. Bei etwa 170⁰ kann die Heizung abgeschaltet werden, da dann die frei werdende Reaktionswärme größer ist als die Abstrahlungsverluste. Bei noch höherer Temperatur muß durch zusätzliche Kühlung des Reaktionsgefäßes 7 dafür gesorgt werden, daß die Reaktionstemperatur möglichst konstant bleibt.

Die Äthylenoxydzufuhr ist derart zu regulieren, daß sich weder im Verdampfer 4 flüssiges Äthylenoxyd ansammeln kann noch daß aus dem Flüssigkeitsabschluß 15 nennenswerte Mengen Äthylenoxydgas entweichen können. Ist der Gasraum 7 bei Atmosphärendruck ausschließlich mit Äthylenoxydgas gefüllt, so kann die Aufnahme 1000 bis 1200 g Äthylenoxyd je Minute bei einer Flüssigkeitsumwälzung von 500 1 betragen. Die Differenz zwischen den 3 Thermometern 12, 13 und 14 beträgt höchstens 1 bis 2⁰, die Reaktionstemperatur selbst beträgt je nach Ausgangsmaterial und Alkalimenge 170 bis 195⁰. Die Reaktion kann jederzeit durch Schließen des Ventils S und rasches Einleiten von Stickstoff zur Vermeidung eines Unterdruckes unterbrochen, und durch erneute Äthylenoxydzufuhr wieder in Gang gesetzt werden.

In der beschriebenen Apparatur werden 200 Teile Oktylphenol auf 150⁰ erwärmt. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Natriummetall wird bei 165⁰ mit dem Einleiten von Äthylenoxyd begonnen. In insgesamt 8 Stunden werden 350 Teile eingeleitet, wobei die Aufnahme zwischen 185 und 190⁰ 60 bis 70 Teile je Stunde beträgt.

B e i s ρ i e 1 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 175 Teile Ricinusöl auf 150° erwärmt und ι Teil Natriammetall zugefügt. In 9 Stunden werden 325· Teile Äthylenoxyd eingeleitet, wovon bei 190 bis 195⁰ 50 bis 55 Teile je Stunde aufgenommen werden.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 60 Teile 30,5°/oige Natriumbisulfitlösung im Stickstoffstrom unter Zirkulieren auf 70⁰ erwärmt. Nach Abstellen der Stickstoffzufuhr wird dem Verdampfer langsam Äthylenoxyd zugeführt, das momentan verdampft und in das Reaktionsgefäß überströmt. Zuerst entweicht ein Gemisch an Stickstoff und Äthylenoxyd durch die Waschflaschen. Mit fortschreitender Zunahme des Äthylenoxydpartialdruckes setzt die Reaktion unter Wärmeabgabe ein. Durch Kühlen des Reaktionsgefäßes wird die Temperatur bei 70⁰ konstant gehalten, das Maximum der Aufnahme an Äthylerioxyd mit etwa 0,1 Teil je Minute wird erreicht, wenn der gesamte Stickstoff durch die Waschflaschen 15 ausgetreten ist und somit praktisch keine Gasblasen mehr entweichen.

Durch Regulieren der Äthylenoxydzufuhr zum Verdampfer wird der Druck im Reaktionsgefäß so eingestellt, daß praktisch kein Überdruck vorhanden ist, wobei der Flüssigkeitsstand in den Waschflaschen als Druckanzeiger dient.

Nach Aufnahme von 7,8 Teilen Äthylenoxyd wird die Zufuhr zum Verdampfer geschlossen und gleichzeitig der Gasraum mit Stickstoff gefüllt, bevor durch den entstehenden Unterdruck Luft durch die Waschflaschen zurückgesaugt werden kann.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxyden, die unterhalb der Umsetzungstemperatur verdampfen, an in einer Umwälzapparatur zerstäubte flüssige, gelöste oder geschmolzene organische oder anorganische Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, wobei das Alkylenoxyd außerhalb der Reaktionszone verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenoxyd ohne

   Überdruck in die Reaktionszone einführt und mit der zu feinen Tröpfchen verteilten organischen bzw. anorganischen Verbindung umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, vorzugsweise Natriummetall, verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe verwendet.
5. 5. Verfahren, nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylphenol, z. B. Oktylphenol, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 855 in; BIOS Final Report 1059, Item Nr. 22 bis 30, S. 48 bis 51;
   ebenda, Nr. 1625, Item Nr. 22, S. 5 bis 8.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ©509659/74 2.56 (8W 511/35 5.58)