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Verfahren zur Herstellung von Telomerisaten
Unter Telomerisation versteht man eine Reaktion, bei der eine ungesättigte Verbindung, das Taxogen, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren oder Promotoren mit einem sogenannten Telogen umgesetzt wird. Dieses Telogen wird in Radikale aufgespalten, die sich an die Enden des polymerisierenden Taxogens, gegebenenfalls auch an die Doppelbindung des Taxogens, anlagern und hiebei Ketten bilden, deren Endstücke die aus dem Telogen entstandenen Radikale sind.
Als Taxogene werden bei diesen Reaktionen organische Verbindungen mit einer olefinischen Bindung verwendet, z. B. Olefine, wie Äthylen, Propylen, Hexen, Octen oder Styrol. Als Telogene sind sehr verschiedenartige Verbindungen verwendbar, z. B. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform oder Halogenderivate des Cyans, wie Chlorcyan.
Als Katalysatoren werden radikalbildende Verbindungen verwendet, beispielsweise organische Peroxyde, Verbindungen vom Typ des Azoisobuttersäurenitrils, Redoxsysteme oder Wasser-
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peratur und 250 0 C liegt, durchgeführt. Bei Anwendung flüchtiger Reaktionsteilnehmer wird hiebei unter erhöhtem Druck gearbeitet, z. B. bei einem Druck zwischen 20 und 1000 atm. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskon- tinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator können hiebei im Gemisch oder gesondert der Reaktionszone bzw. dem Reaktionsraum zugeführt werden.
Bei der Verarbeitung halogenhaltiger Telogene kann durch Nebenreaktionen freier Halogenwasserstoff entstehen, der den Reaktionsverlauf unter Umständen stört. Er ist infolge seiner korrodierenden und kondensierenden Wirkung schädlich. Daher hat man auch schon vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff absorbierende Mittel zuzusetzen, wobei als HCl-Akzeptoren besonders Epoxydverbindungen genannt werden. Der Zusatz derartiger Stoffe zu dem Reaktionsgemisch verursacht in vielen Fällen jedoch Nebenreaktionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Telomerisaten durch Umsetzung eines halogenhaltigen Telogens, insbesondere von Halogencyan, mit einem olefinischen Taxogen in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren unter Rückführung der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe in die Reaktion, bei welchem Verfahren die rückgeführten Stoffe ausserhalb der Reaktionszone mit Calciumoxyd behandelt werden. Hiedurch wird der als Nebenprodukt entstehende Halogenwasserstoff aus dem umlaufenden Olefin entfernt.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass ganz trockenes Calciumoxyd nicht so gut wirkt, wie Calciumoxyd, das in Gegenwart geringer Mengen von Feuchtigkeit verwendet wird. Daher empfiehlt es sich, dem Calciumoxyd oder dem umlaufenden Olefin geringe Mengen von Wasser oder Wasserdampf zuzusetzen.
Es ist zweckmässig, das umlaufende Olefin vor der Entfernung der Halogenwasserstoffsäure abzukühlen. In Übereinstimmung mit dem bei der Absorption herrschenden Druck ist hiebei die Temperatur so zu wählen, dass das Olefin noch nicht verflüssigt wird. Schliesslich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, durch an sich bekannte Massnahmen, z. B. durch Abkühlen oder Auswaschen, das im umlaufenden Olefin enthaltene Gelogen vor der Entfernung der Halogenwasserstoffsäure ganz oder zum grössten Teil zu entfernen. Dieses abgeschiedene Telogen kann durch eine besondere Leitung dem Reaktionsraum bzw. Reaktionsgefäss wieder zugeführt werden.
Die Erfindung ist nachstehend in einer beispielsweisen Ausführungsform unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung näher erläutert.
In ein Hochdruckreaktionsrohr 1 von 50 mm lichter Weite und 2 m Länge, welches durch umlaufendes Druckwasser von aussen auf die Reaktionstemperatur von 1600 C gebracht werden kann, wird Chlorcyan zusammen mit Azoiso- buttersäurenitril als Katalysator in feinster Nebelform durch Verdüsen eingebracht. Der Reaktionsdruck beträgt 150 atü und wird durch entsprechende Zuführung von Frischäthylen in das
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Reaktionssystem aufrechterhalten. Am unteren Teil des Reaktionsrohres 1 ist ein Hochdrucksumpf 2 mit etwa 4 I Inhalt angeflanscht, in dem sich das Reaktionsprodukt, d. h. die aus dem Chlorcyan und Äthylen entstandenen Chlornitrile der allgemeinen Zusammensetzung Cl (CHji-CH nCN, sowie nicht umgesetztes Chlorcyan ansammelt.
Der Sumpf ist mit einer elektrischen Heizung versehen und wird, geregelt durch ein Kontaktthermometer T1 im Innern auf einer konstanten Temperatur von 120 C gehalten. Bei der verwendeten halbtechnischen Apparatur ist es erforderlich, den Sumpf zu heizen, um den Wärmeentzug durch Abstrahlung zu kompensieren. Bei grösseren Einheiten ist es notwendig, den Sumpf mit einer Kühlvorrichtung zu versehen, um eine gewünschte Temperatur im Innern des Sumpfes von etwa 1000 C oder l20 C C einzuhalten. Der Flüssigkeitsstand im Sumpf wird durch einen y-Strahler R und ein Geiger-MüllerZählrohr GM in bekannter Weise kontrolliert und durch ein Entspannungsventil 3 auf ein konstantes Niveau eingestellt.
Bei einer Versuchsdauer von 77, 7 Stunden werden insgesamt 110, 9 kg Chlorcyan mit l, 25O, Azoisobuttersäurenitril als Katalysator durch eine Vernebelungsdüse D in das Reaktionsrohr eingebracht, d. h. stündlich 1, 43 kg Chlorcyan und
18 g darin aufgelöstes Azoisobuttersäurenitril.
Ein Entspannungsbehälter 4 dient zur Aufnahme des Reaktionsproduktes und des nicht umge- setzten Chlorcyans sowie des durch die Ent- spannung von 150 atü auf 1 atm freiwerdenden gelösten Äthylens.
Die aus dem Entspannungsbehälter 4 kom- menden flüssigen Produkte, die aus 45% Telo- merisat und 55% Chlorcyan bestehen, werden durch eine Pumpe 5 auf eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne 6 etwa in der
Mitte aufgegeben. Hier wird das nicht umgesetzte
Chlorcyan vom Telomerisat getrennt.
Die Blase 7 und der Abtriebsschuss der Ko- lonne sind mit einer Heizung versehen. Wegen der sehr weit auseinanderliegenden Siedepunkte des Chlorcyans und des niedrigstsiedenden Chlor- nitrils (ss-Chlor-Propionitril) ist eine Dephleg- mierung nicht erforderlich. Aus der Blase 7 wird über einen Kühler 8 das Telomerisat in einer Menge von stündlich 0, 9 kg abgezogen und in einer andern (nicht dargestellten) Fraktio- nierungskolonne in die einzelnen Chlornitrile getrennt. Das am Kopfe der Kolonne 6 über- gehende Chlorcyan, das noch geringe Mengen
Chlorwasserstoff enthält, wird über einen von zwei Salzsäureabsorptionsbehältern 9 geleitet, in einem Kühler 10 kondensiert und flüssig in eine Vorlage 11 abgelassen.
Die beiden Ab- sorptionstürme 9 sind mit stückigem CaO gefüllt und sind so geschaltet, dass sie nach Bedarf wechselweise gefahren werden können. Ist die
Oberfläche des CaO in einem Absorber mit CaC12 besetzt, so kann sie durch Behandeln mit feuchten Gasen wieder regeneriert werden. Da der Chlorwasserstoff gehalt des Chlorcyans nur sehr gering ist und etwa 0, 08-0, 2 " beträgt, ist eine Regenierung erst nach etwa 300 Betriebsstunden und mehr erforderlich.
Das aufgearbeitete Chlorcyan gelangt aus der Vorlage 11 mit einer stündlichen Menge von 1, 1 kg zu einer Hochdruckflüssigkeitspumpe 12 und wird mit katalysatorhaltigem Frischchlorcyan aus einer weiteren Hochdruckpumpe 13 der Vernebelungsdüse D zugeführt. Das Frischchlorcyan wird mit der erforderlichen Katalysatormenge in einem Rührwerksbehälter 14 angesetzt und läuft über eine Vorlage 15 der Hochdruckpumpe 13 zu. Es werden z. B. mittels dieser Pumpe stündlich 0, 33 kg Chlorcyan mit 18 g gelöstem Azoisobuttersäurenitril gefördert.
Die gasförmigen Produkte aus dem Ent- spannungsbehälter 4, d. h. Äthylen und Chlorcyan (letzteres dem Dampfdruck entsprechend), werden durch einen Hochdruckkompressor 16 angesaugt und auf den Reaktionsdruck komprimiert. Dabei scheidet sich das mitgeführte Chlorcyan in den nach jeder Kompressionsstufe angeordneten Abscheidegefässen I, II, III, IV ab und wird flüssig in den Entspannungsbehälter zurückgeführt. Das Äthylen selbst enthält nur noch geringe Mengen Chlorcyan und wird über eine Leitung 17 in das Reaktionssystem zurück- gedrückt.
Zur Erzeugung eines grösseren Äthylendurch- flusses in dem Reaktionsrohr 1 als er durch den
Verbrauch zur Synthese der Chlornitrile und durch das Lösen von Äthylen in den flüssigen
Produkten zwangsläufig gegeben ist, kann fol-
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führung in den Reaktionsraum kann über dieselbe Düse erfolgen, durch die das katalysatorhaltige Chlorcyan eingebracht wird. Sie kann aber auch unter Zwischenschaltung eines Wärmeaustauschers 27 (strichliert gezeichnet) direkt in das Reaktionsrohr erfolgen. Bei grösseren Einheiten ist es zweckmässig, einen Teil des kalten Umlaufgases zur Regelung der Temperatur an den Stellen in das Reaktionsrohr 1 einzuführen, an denen sich durch die exotherme Reaktion unerwünschte Temperaturerhöhungen ausbilden.
Mit der Pumpe 25 werden stündlich 6-7 kg Äthylen und 0, 3-0, 5 kg Chlorcyan umgepumpt.
Dem System wird frisches Äthylen, von einem Äthylenhochdruckspeicher kommend, in einer stündlichen Menge von 0, 64 kg über eine Leitung 26 zugeführt.
Nach der geschilderten Arbeitsweise werden bei 77, 7 Stunden Versuchsdauer 69, 2 kg Telomerisat erhalten. Die Trennung in die einzelnen Chlornitrile durch Vakuumrektifikation ergibt folgende Verteilung :
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<tb> ss-Chlor-Propionsäurenitril <SEP> Cl <SEP> (CH,), <SEP> CN <SEP> Kp"55-C <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 5%, <SEP>
<tb> S-Chlor-n-Valeronitril <SEP> C1 <SEP> (CH2 <SEP> CN <SEP> Kpn <SEP> 92 <SEP> C <SEP> 17, <SEP> 64 <SEP> kg <SEP> =25, <SEP> 5%, <SEP>
<tb> M-Chlor-n-Önanthsäurenitril <SEP> CI <SEP> (CH2) <SEP> 6CN <SEP> Kpl <SEP> 840 <SEP> C <SEP> 14, <SEP> 93 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 6%, <SEP>
<tb> #-Chlor-nPelargonsäurenitril <SEP> Cl <SEP> (CH2)8CN <SEP> Kp1 <SEP> 104 C <SEP> 8,6 <SEP> kg=12,4%,
<tb> #-Chlor-n-Undekansäurenitril <SEP> Cl(CH2)10CN <SEP> Kp1 <SEP> 127 C <SEP> 8,
72 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 6%, <SEP>
<tb> höher <SEP> als <SEP> #-Chlor-n-Undekansäurenitril <SEP> 16,2 <SEP> kg=23,4%.
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Telomerisaten durch Umsetzung eines halogenhaltigen Telogens mit einem olefinischen Taxogen in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren unter Rückführung der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe in die Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass die rückgeführten Stoffe ausserhalb der Reaktionszonemit Calciumoxyd behandelt werden.