Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, dass sich Äthylenoxyd in An-oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln mit einer grossen Zahl von organisehen und anorganischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstffatom aufweisen, umsetzt. Je naeh der Zahl der addierten Äthoxygruppen entstehen dabei mehr oder weniger hoehmolekulare Konden- sat, ionsprodukte, : die in der Regel wasserlöslich und als Textilhilfsmittel, Wasehmittel usw. verwendbar sind.
Da Äthylenoxyd nieht nur giftig ist, sonr dern auch in Mischung mit Luft, ja gege- benenfalls sogar für sich allein explosive Eigenschaften hat, bietet die Herstellung der genannten Kondensationsprodukte eine Reihe von Schwierigkeiten, Wird die Umsetzung beispielsweise in einem Autoklaven vorgenommen, wobei das Äthylenoxyd kontinuierlich oder in einzelnen Portionen gegen den im Autoklaven vorhandenen Druck zugepumpt wird, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit nieht genügend reguliert werden, weil einerseits das flüssige Oxyd unter Verbrauell von Wärme verdampft, während anderseits die Anlagerung an die organischen Verbindungen stark exotherm verläuft.
So kann die Reaktion zeitweise fast zumStillstandkom- men und dann wieder sehr heftig verlaufen, wobei Temperaturen und Drueke starken Schwankungen ausgesetzt sind. Ein so unregelmässiger und von auben kaum beeinfluss- barer Reaktionsverlauf ist nicht nur verfah renstechnisch unbefriedigend, sonde : gibt oft auch unregelmässige Erzeugnisse.
Es ist für die glatte Umsetzung wesent- lich, dass die organische resp. anorganische Verbindung mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in möglichst, engen Kontakt mit dem Äthylenoxyd gebracht wird.
Zu diesem Zweeke wurde eine Umwälzapparatur in Vorsehlag gebraeht, in welcher die umzusetzende Verbindung fedm zerstäubt wird, während man fortlaufend ein Gemiseh von Äthylenoxyd mit einem inerten Gas in den Reaktionsraum hineinfuhrt. Dabei setzt sieh ein Teil des Äthylenoxyds um und die erhal- tenen Reaktionsprodukte werden nach erfolg- ter Abkühlung wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Partialdruck des Äthylen oxyds macht dabei je nach dem Gesamtdruck, der 1,4-5 atü beträgt, etwa 30-80% aus und bleibt dabei immer unterhalb der Explo sionsgrenze.
Das genannte Verfahren gewährleistet wohl einen gefahrlosen Betrieb, bedingt aber umgekehrt auch einen bedeutenden apparativen Aufwand. Ausser einer selbsttätigen Zufluss- regelung fiir das flüssige Äthylenoxyd ist für das Reaktionsgefäss ein Wärmeaustauscher erforderlich, weleher ebenfalls automatiseh ein-und ausgeschaltet wird, je nachdem die Verdampfung des Äthylenoxyds im Reak tionsgefäss eine Erwärmung g bzw. die Wärme tonus, der Reaktion eine Kühlung erfordert.
Die Verdampfung des Äthylenoxyds im Reak tionsgefäss bringt auch den Nachteil mit sich, dass das Oxyd sieh in flüssiger Form in den verspriihten Tröpfehen der umzusetzenden Verbindung ohne zu reagieren lösen kann, und dass die Reaktion erst später in nieht kontrollierbarer Weise und unter erheblicher 'Wärmeentwicklung erfolgt. Die Einhaltung von bestimmten Temperaturen in, engen Grenr zen ist aber bei Reaktionen mit Äthylenoxyd von sehr grosser Bedeutung, weil einerseits die Umsetztzg stark exotherm verläuft und anderseits die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark temperaturempfindlieh ist. Aus diesen Gründen ist es wichtig, zu vermeiden, dass sich grössere Mengen unumgesetztes Äthylenoxyd in der Rea. ktionsmisehung befinden.
Diesem Erfordernis trägt das erwähnte Verfahren zu wenig Rechnung. Weiterhin ist es selbstverständlich, dass auch das Arbeiten unter im Interesse der Betriebssieherheit genau einzuhaltenden Gaspartialdrueken einen grossen Aufwand an Apparaturen und eine entsprechende Bedienung und Wartung erfordert.
Es wurde nun gefunden, dass man die Nachteile des. bekannten Verfahrens beheben kann, wenn man das Xthylenoxyd ausserhalb der Reaktionszone verdampft und gasförmig ohne Überdruck in dieselbe einführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Anlagerung von Al kylenoxyden in Dampfform an in einer Um wälzapparatur zerstäubte flüssige, gelöste oder gesehmolzene organisehe oder anorgani- sche Verbindlmgen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Alky- lenoxyd ausserhalb der Reaktionszone verdampft, in Dampfform ohne Überdruck in die Reaktionszone einführt und mit der zu feinen Tropfchen verteilten organischen bzw. anorganischen Verbindung zur Umsetzung bringt.
Die Verdampfwn, g des Alkylenoxyds wird zweckmässig ausserhalb des Reaktions- gefässes in einem besonderen Verdampfungs- gefäss vorgenommen. Dem Alkylenoxyddampf kann ein inertes Gas als Verdünnungsmittel beigefügt sein ; es ist jedoeh vorteihafter davon abzusehen, weil bei grösserer Konzen- tration des Alkylenoxydgases die Umsetzungsgeschwindigkeit stark erhöht wird, was zur Folge hat, dass sich das Alkylenoxyd, insbe- sondere dasÄthylenoxyd,praktisch momentan mit der fein verteilten organischen bzw. anorganischen Verbindung umsetzt.
Jede Ansammlung von bloss gelöstem oder gar flussi- gemÄthylenoxyd im Reaktionsgefäss wird weitgehend unmöglich gemacht und damit werden auch grössere Untersehiede in der Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur- schwaninmgen vermieden. Da unter Atmo sphärendruek gearbeitet wird, können momentan auftretende kleine Überschüsse an Äthy- lenoxyd in einfacher Weise durch eine Waschflasche entweichen.
Als Alkylenoxyd kommt hauptsächlich Äthylenoxyd in Betracht ; aber aueh andere einfache Oxyde, wie Propylenoxyd oder Buty lenoxyd, können verwendet werden. Als anorganische oder insbesondere organische Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom können alle diejenigen Verbindungen benutzt werden, die übli cherweise mit Alkylenoxyden umgesetzt werden, beispielsweise Hydroxylverbindungen, Carbonsäuren, Amine, Mercaptane, Amide usw. Bei der Verwendung von hoehsehmelzenden festen Verbindungen kann es zweckmäss i sein, Lösungen heranzuziehen, wobei als Lo sungsmittel naturgemässsolche in Betracht kommen, die bei den Umsetzungstemperaturen noch flüssig sind.
Gegebenenfalls ist es vor teilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren vorzunehmen,wozudiebei solchen Reaktionen üblichen Verbindungen benützt werden können Die für das Verfahren einzuhaltendenTemperaturenkönneninwei- ten Grenzen schwanken und richten sich hauptsächlichnachderReaktionsgeschwin- digkeit, mit der die Umsetzung abläuft. Ge eignete Temperaturen liegen z. B. zwischen 50 und 200 . Die untere Grenze der Reaktionstemperatur ist natürlich durch die Verdamp fungstemperatur des Alkylenoxyds gegeben.
Die Anzahl der Alkylenoxydhnolekiile, die an die Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angelagert werden, kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und richtet sich nach den Eigenschaften, die das Endproduit aufweisen soll.
Die Tatsache, dass das Alkylenoxyd, insbesondere das Äthylenosyd, in dampfförmigem Zustand kontinuierlich in den Reaktionsraum eingeführt und dort momentan und vollständig umgesetzt wird, gewährleistet eine ein fache und sichere, gleichmässige Reaktions- führung, welche dementsprechend aueh gleich- mässige und daherhochwertigeProdukte ergibt. Lberdies ermöglicht die vorliegende Er findung auch eine Vereinfachung in apparativer Hinsicht, da ohne Überdruck gearbeitet wird. Eine geeignete Apparatur ist in der beiliegenden Zeichnung schematiseli dargestellt und wird in Beispiel 1 näher erläutert.
Um die Bildung vonÄthylenoxyd-Luftgemi- sehen am Anfang einer Syntheseperiode zu verhindern, ist es zweckmässig, die Luft zuerst durch ein Inertgas, wie Stielistoff, Methan oder Butan, zu. verdrängen. Diese Inertgase werden dann ihrerseits dureh den einströmen den Äthylenoxyddampf aus dem Reaktions" gefäss verdrängt. Die Entfernung der Luft kann auch durez Evakuieren der Apparatur erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewiehtsteile, das Verhältnis von Ge wichtsteilen zu Volumteilen ist dasgleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.
Beispiel 1
Aus der gesamten Apparatur, die in der beiliegenden Zeichnung sehematiseh darge- stellt ist, wird die Luft durch Stiekstoff verdrängt. Darauf wird im Reaktionsgefäss7das Ausgangsmaterial (Octylphenol) auf etwa, 150 aufgeheizt nnd nach Offnen des Bodenventils 8 dureh die Pumpe 9 in Zirkulation gesetzt und durch die Fliehkraftdüse 10 zer stäubt. Durch eine Schleusenvorriehtung 11 kann unter Luftaussehluss Natriummetall hinzugefügt werden, wobei der sieh sofort ent- wickelnde Wasserstoff durch den Flüssig- keitsabsehluss 15 entweicht.
Der auf einer Waage stehende Vorratsbe hälter 1 für Äthylenoxyd wird durch das Einlassventil 2 mit Stiekstoffüberdruck versehen. Dem vorgewärmten Verdampfer 4 wird durch das Auslassventil 3 das Regulierventil 5 und das Schauglas 6 flüssiges Äthylenoxyd zugefügt, das momentan verdampft und in Dampfform unter 45 in das Reaktionsgefäss 7 überströmt.
Durch den Flüssigkeitsabschluss 15 entweicht anfänglich ein Gemisch vonÄthylen- oxyd und Inertgas. Unter äusserer Wärmezu- fuhr setzt die Reaktion langsam ein, wodurch zusätzlich Warme frei wird. Bei etwa 170 kann die Heizung abgeschaltet werden, da dann die frei werdende Reaktionswärme grö- sser ist als die Abstrahlungsverluste. Bei noch höheren Temperaturen muss durch zusätzliche Kühlung des Reaktionsgefässes7dafür gesorgt werden, dass die Reaktionstemperatur mögliehst konstant bleibt.
DieÄthylenoxydzufuhr ist derart zu regulieren, dass sieh wederimVerdampferflüssi- gesÄthylenoxydansammeln kann, noch aus dem Flüssigkeitsabsehluss 15 nennenswerte Mengen Äthylenoxydgas entweichen können.
Ist der Gasraum7beiAtmosphärendruck ausschlieblich mitÄthylenoxydgasgefüllt, so kann die Aufnahme 1000-1200 g pro Minute betragenbeieinerFlüssigkeitsumwälzung von 500 Liter. Die Differenz zwischen den 3 Thermometern 12, 13 und 14 beträgt höchstens I-2 , die Reaktionstemperatur selbst beträgt je nach Ausgangsmaterial und Alkalimenge 170-195 . Die Reaktion kann jederzeit durch Schliessen des Ventils 5 und rauches Einleiten von. Stickstoff zur Vermeidung eines Unterdruckes unterbrochen,unddurcherneute Äthylenoxydzufuhr wieder in Gang gesetzt werden.
In der beschriebenenApparaturwerden 200 Teile Octylphenol auf 150 erwärmt.
Nach Zugabe von 0, 4 Teilen Natriummetall wird bei 165 mit dem Einleiten von Äthylen- oxyd begonnen. In total 8 Stunden werden 350 Teile eingeleitet, wobei die Aufnahme zwi schen 185 und 190 60-70 Teile pro Stunde beträgt.
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 175 Teile Ricdnusol auf 150 erwärmt und 1 Teil Natriummetall zugefügt.
In 9 Stunden werden 325 Teile Äthylenoxyd eingeleitet, wobei bei 190-195 50-55 Teile pro Stunde aufgenommen werden.
Beispie. 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 60 Teile 30, 5 /oige Natriumbi- sulfitlösungimStickstoffstromunterZirku- lieren auf 70 erwärmt. Nach Abstellen der Stickstoffzufuhr wird dem Verdampfer langsam Äthylenoxyd zugeführt, das momentan verdampft und in das Reaktionsgefäss über- strömt. Vorerst entweieht ein GFemiseh von Stickstoff und Äthylenoxyd durch die Waschflaschen. Mit fortschreitender Zunahme des Xithylenoxydpartialdruekes setzt die Reaktion unter Wärmeabgabe ein.
Durch Kühlen des ReaktionsgefässeswirddieTemperaturauf 70 konstant gehalten, das Maximum der Auf nahme an Äthylenoxyd wird. erreicht mit etwa 0, 1 Teil pro Minute, wenn der gesamte Stickstoffdurchdie'Waschflaschenausgetre- ten ist und somit praktiseh keine Gasblasen mehr entweichen.
Durch RegulierenderÄthylenoxydzufuhr zum Verdampfer wird der Druck im Reaktionsgefäss so eingestellt, dass praktisch kein Überdruck vorhanden ist, wobei der Flüssig- keitsstand in den Waschflaschen als Druckanzeiger dient.
Nach der Aufnahme von 78 Teilen Äthy lenoxyd wird die Zufuhr zum Verdampfer geschlossen und gleichzeitig der Gasraum mit Stickstoffgefüllt,bevordurchdenentstehen- den Unterdruek Luft durch die Waschfla- schen zurückgesaugt werden kann.