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Kontinuierliche Abtrennung von 1,4-Dioxan aus
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Fettalkoholethersul faten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Alkyl-, und Alkylaryl-Polyglykolethersulfaten mit einem erniedrigten
Gehalt an 1,4-Dioxan.
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Alkylpolyglykolethersulfate und Alkylarylpolyglykolethersulfate sind
wichtige Tensidrohstoffe für flüssige Spül- und Reinigungsmittel und für kosmetische
Produkte wie Schaum-Dusch-Bäder, Badepräparate, Shampoos u. a.
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Größte technische Bedeutung haben die Natrium-, Ammonium- und Alkanolaminsalze
von Ethersulfaten auf Basis von Anlagerungsprodukten von 1 - 4 Mol Ethylenoxid an
natürliche und synthetische Fettalkohole mit 10 - 16 Kohlenstoffatomen. Eine gewisse
technische Bedeutung besitzen auch die Ethersulfate auf Basis von Anlagerungsprodukten
von 2 - 6 Mol Ethylenoxid an Octylphenol und Nonylphenol.
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Derartige Ethersulfate werden aus Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids
an natürliche und synthetische Fettalkohole sowie an Alkylphenole hergestellt durch
Umsetzung mit Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxid in äquimolaren Mengen. Dabei
werden die Schwefelsäure-Halbester der Ethoxylate erhalten, die dann mit verdünnten
wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen neutralisiert werden.
Hierbei werden die Neutralisationsbasen in einer solchen Verdünnung eingesetzt,
daß das Ethersulfat als fließfähige wässrige Lösung anfällt. Die Alkali- und Ammoniumsalze
werden im allgemeinen als 25 - 30 teige Lösungen hergestellt
und
in den Handel gebracht, da die Produkte bei höheren Konzentrationen nicht mehr ausreichend
fließfähig sind.
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Bei der Herstellung von Ethersulfaten nach den beschriebenen Verfahren
kommt es immer zur Bildung von 1,4-Dioxan als Nebenprodukt, das deshalb in technischen
Ethersulfaten, je nach Verfahrensbedingungen, in Mengen von 300 bis 3 000 ppm, bezogen
auf den Ethersulfatgehalt, enthalten ist. Dabei zeigen Ethersulfate, die mit SO3
hergestellt wurden, meist Dioxangehalte von über 1 000 ppm, solche, die mit ClSO3H
hergestellt wurden Dioxangehalte von 100 - 500 ppm, bezogen auf den Ethersulfatgehalt.
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Im Jahre 1974 wurden von R.J. Kociba et al (Toxicology, Applied Pharmacology,
Vol. 30, 275 - 298) toxikologische Studien über 1,4-Dioxan veröffentlicht. Obwohl
danach im Tierversuch gesundheitliche Schädigungen erst bei extrem hoher Dosierung
beobachtet wurden und eine direkte Gefährdung bei der Verarbeitung und Anwendung
von Ethersulfaten mit geringem Dioxangehalt nicht wahrscheinlich gemacht werden
konnte, besteht seither ein großes Interesse bei Herstellern und Verwendern dieser
Tenside, insbesondere im Bereich der kosmetischen Anwender und im Hinblick auf das
geschärfte Bewußtsein für toxikologische Fragestellungen, jedes auch nur denkbare
Risik.o auszuschalten und Ethersulfate, die frei oder weitgehend frei von 1,4-Dioxan
sind, zur Verfügung zu stellen.
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Die Bildung des 1,4-Dioxans bei der Sulfatierung von Polyglykolethern
mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid kann nicht verhindert werden. Es sind
auch bisher keine Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe bekanntgeworden. Die Umsetzung
der Polyglykolether mit Amidosulfon-
säure liefert zwar weitgehend
dioxanfreie Ethersulfate Das Verfahren hat aber nur begrenztes technisches Interesse
wegen der geringen Umsetzungsgrade und vor allem auch deswegen, weil auf diesem
Wege nur Ammoniumsalze direkt zugänglich sind. Die Überführung der so gewonnenen
Ammoniumsalze in Alkalisalze mittels Alkalihydroxid ist zwar prinzipiell möglich,
jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht interessant.
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Eine Abtrennung des 1,4-Dioxans von den rohen Sulfatierungsprodukten,
also den Schwefelsäurehalbestern, ist nicht möglich, da diese Produkte nur begrenzt
stabil sind und unter thermischer Belastung zur Zersetzung, auch unter Bildung von
weiterem 1,4-Dioxan, neigen.
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Die Abtrennung des 1,4-Dioxans aus den neutralisierten technischen
Ethersulfatlösungen durch Eindampfen oder Wasserdampfdestillation ist im Prinzip
möglich, da 1,4-Dioxan mit Wasser bei 1,013 bar ein bei 87,8"C siedendes azeotropes
Gemisch aus 81,6 Gew.-% 1,4-Dioxan und 18,4 Gew.-% Wasser bildet. Die handelsüblichen
25 bis 30 %igen Lösungen von Ethersulfaten neigen aber unter diesen Bedingungen
so sehr zum Schäumen, daß eine destillative Behandlung schon im Labormaßstab schwierig
ist und eine großtechnische Durchführung nicht möglich erscheint. Außerdem ist das
hochviskose Produkt ab Konzentrationen von 80 Gew.-% Ethersulfat nicht mehr fließ-
oder pumpfähig. Dadurch ist die in technischen Anlagen erreichbare Endkonzentration
an Dioxan bedingt.
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In der DE-OS 31 26 175 wird die Herstellung eines gerchlosen Polyoxyethylenalkylethersulfat-Konzentrats
durch Wärmebehandlung unter vermindertem Druck beschrieben.
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Der Desodoriervorgang, d.h. die Entfernung unangenehmer
Geruchsbildner,
wird in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen zwischen 50 und 130"C und Drucken
zwischen 6,65 x lo 3 und 0,53 bar durchgeführt. Dieses Verfahren kann jedoch nicht
als vorteilhaft angesehen werden, weil sich die Ethersulfate in wässriger Lösung
schon bei Temperaturen ab 100"C, u.a. unter Freisetzung von Dioxan, zersetzen und
die starke Schaumbildung der Fettalkoholethersulfate ein Arbeiten unter Vakua bis
6,65 x 10 3 bar nicht zulässt. Zudem erfordern die verfahrenstechnischen Eigenheiten
des Produktionsprozesses der Ethersulfate, daß in allen Bereichen des Herstellungsverfahren
ein fließ- und pumpfähiges Produkt vorliegt. Bei Konzentrationen von größer >
85 -% (in der DE-OS 31 26 175 werden sogar Konzentrationen bis 96 % beschrieben)
hat die Ethersulfatlösung eine so hohe Viskosität, daß sie nicht mehr fließ- und
pumpfähig ist.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein großtechnisch durchführbares Verfahren
und eine Apparatur zu entwickeln, die es ermöglichen, 1,4-Dioxan kontinuierlich
aus wässrigen Lösungen der Ethersulfate abzutrennen. Dabei war eine niedrige Temperatur
und Verweilzeit zwingend ein zu halten. Wegen der hohen Viskosität mußte zudem eine
Zwangsförderung des Produktes in die Apparatur gegeben sein, wobei wegen der Schaumneigung
der Fettalkoholethersulfate große Strömungsquerschnitte erforderlich waren.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die 1,4-Dioxan-haltigen wässrigen Lösungen der Polyglykolethersulfate
kontinuierlich in einem Vorwärmer erwärmt werden, das erhitzte Rohprodukt kontinuierlich,
durch eine Düse in feine Tropfen zerteilt, in eine Sprühkammer gepumpt wird, die
Sprühkammer mittels einer
Vakuumpumpe auf einem Druck von 10 - 100
mbar gehalten wird, das Produkt durch einen Rührer in der Sprühkammer dünnflüssig
gehalten und durch eine Austragungspumpe kontinuierlich abzogen wird.
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Die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
in Fig. 1 gezeigt. Sie besteht im wesentlichen aus einer Zulaufpumpe 1, dem Vorwärmer
für das Rohprodukt 2, der Sprühkammer mit Sprühdüse und Rührer 3, der Austragpumpe
4 und einer Vakuumpumpe 5.
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Uber die Zulaufpumpe 1 wird die 1,4-Dioxan-haltige wässrige Lösung
der Polygylkolethersulfate durch einen Vorwärmer 2 gedrückt und dabei auf 50 - 1000C
erwärmt.
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Die so erwärmte Rohlösung wird über eine Düse in die Sprühkammer 3
versprüht, die auf einen Druck von 10 bis 100 mbar evakuiert ist. Durch die Zerteilung
in feine Tropfen wird einerseits eine große Oberfläche geschaffen und andererseits
der Diffusionsweg für die ahzutrennende Komponente verkürzt.
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Am Boden der Sprühbehälters wird das Produkt durch einen Rührer erfaßt.
Durch die beim Rühren aufgewendeten Scherkräfte bleibt die Viskosität der wässrigen
Produktlösung niedrig. Mit einer Austragpumpe 4 kann das gut fließfähige Produkt
aus der Sprühkammer ausgetragen werden.
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Das verdampfte Wasser-1,4-Dioxan-Gemisch wird über die Vakuumleitung
aus der Sprühkammer gezogen und in einem Kondensator verflüssigt.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der 1,4-Diosangehalt der
wässrigen Polyglykolethersulfatlösungen je nach Verfahrenstemperatur und stündlichem
Durchsatz
auf 17 bis 22 % des ursprünglichen Wertes gesenkt werden.
Das Verfahren kann zur weitergehenden Reduzierung des 1,4-Dioxangehalts auch mehrstufig
durchgeführt oder so abgewandelt werden, daß ein Teilstrom des Produktes im Kreis
geführt wird.
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Dadurch, daß die Dampfphase in der Sprähkammer mehr 1,4-Dioxan als
Wasser enthält, wird die Abtrennung des cyclischen Ethers möglich. Dabei ist zu
berücksichtigen, daß die Entfernung des Dioxans von einem Anstieg der Ethersulfatkonzentration
in der Lösung begleitet ist.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß in den Sprühbehälter gleichzeitig mit dem Rohprodukt überhitzter Wasserdampf
geblasen wird. Dadurch wird dem Ansatz schonend Wärme zugeführt. Die Schleppwirkung
des Wassers bewirkt zudem eine weitergehende Abtrennung des 1, 4-Dioxans.
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Um bei der Wärmebehandlung eine Hydrolyse der Polyglykolethersulfate,
u.a. unter weiterer Abspaltung von 1,4-Dioxan, zu verhindern, beträgt die Verweilzeit
im Vorwärmer weniger als 10 minuten und in der Sprühzone weniger als 5 Sekunden,
vorzugsweise ca. 1 Sekunde.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.
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Beispiel 1 Eine wässrige, 1280 ppm 1,4-Dioxan enthaltende Natrium-Fettalkoholethersulfat
(FAS) -Lösung aus der Sulfatierung von Fettalkoholpolyglykolethern mit SO3 mit einem
pH-Wert von 11 und einem FAS-Gehalt von 70,2 % wurde nach Erwärmen auf 70 OC mit
einem Sprühdruck von 40 bar
in die Sprühkammer eingesprüht, die
auf einen Druck von 14 mbar evakuiert war. Der Produktdurchsatz betrug 160 kg Lösung.
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Nach einer Verweilzeit von Minuten wurde das Produkt über die Pumpe
aus dem Behälter ausgetragen. Der 1,4-Dioxangehalt der Produktlösung betrug 287
ppm Dioxan, der Gehalt der Lösung an FAS (bei pH 11) 74,6 %. Der 1,4-Dioxangehalt
wurde somit auf 22 -t des ursprünglichen Wertes reduziert.
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Beispiel 2 Die Versuchsanordnung war identisch mit der in Beispiel
1. Vor Versprühen der Rohlösung, die einen 1,4-Dioxangehalt von 1502 ppm aufwies,
wurde eine Temperatur von 980C eingestellt. Nach einer Stufe des erfindungsgemässen
Verfahrens enthielt die Produktlösung noch 296 ppm 1,4-Dioxan, was einer Reduzierung
des Gehaltes auf 20 % entsprach.
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Beispiel 3 Die Versuchsanordnung entsprach der in Beispiel 1.
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Der Produktdurchsatz wurde auf 20 kg Lösung/h reduziert. Zusätzlich
wurden 1,6 kg überhitzter Wasserdampf/h in den Sprühbehälter eingeblasen. Der 1,4-Dioxangehalt
der Rohlösung von 1508 ppm wurde in einem Verfahrensschritt auf 252 ppm (17 %) reduziert.
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