DE3343802C2

DE3343802C2 - Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung

Info

Publication number: DE3343802C2
Application number: DE19833343802
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Johannisbauer; Anita Porstmann; Harald Skrobek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-12-03
Filing date: 1983-12-03
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2003-12-04
Also published as: DE3343802A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 1,4- Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alka nolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolether sulfaten gemäß Anspruch 1.

Alkylpolyglykolethersulfate und Alkylarylpolyglykolethersul fate sind wichtige Tensidrohstoffe für flüssige Spül- und Reinigungsmittel und für kosmetische Produkte wie Schaum- Dusch-Bäder, Badepräparate oder Shampoos.

Größte technische Bedeutung haben die Natrium-, Ammonium- und Alkanolaminsalze von Ethersulfaten auf Basis von Anlagerungs produkten von 1-4 Mol Ethylenoxid an natürliche und syn thetische Fettalkohole mit 10-16 Kohlenstoffatomen. Eine gewisse technische Bedeutung besitzen auch die Ethersulfate auf Basis von Anlagerungsprodukten von 2-6 Mol Ethylenoxid an Octylphenol und Nonylphenol.

Derartige Ethersulfate werden aus Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids an natürliche und synthetische Fettalkohole so wie an Alkylphenole hergestellt durch Umsetzung mit Chlorsul fonsäure oder mit Schwefeltrioxid in äquimolaren Mengen. Da bei werden die Schwefelsäurehalbester der Ethoxylate erhal ten, die dann mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkalihy droxiden, Ammoniak oder Aminen neutralisiert werden. Hierbei werden die Neutralisationsbasen in einer solchen Verdünnung eingesetzt, daß das Ethersulfat als fließfähige wäßrige Lö sung anfällt. Die Alkali- und Ammoniumsalze werden im all gemeinen als 25 bis 30%ige Lösungen hergestellt und in den Handel gebracht, daß die Produkte bei höheren Konzentrationen nicht mehr ausreichend fließfähig sind.

Bei der Herstellung von Ethersulfaten nach den beschriebenen Verfahren kommt es immer zur Bildung von 1,4-Dioxan als Ne benprodukt, das deshalb in technischen Ethersulfaten, je nach Verfahrensbedingungen, in Mengen von 300 bis 3000 ppm, be zogen auf den Ethersulfatgehalt, enthalten ist. Dabei zeigen die Ethersulfate, die mit SO₃ hergestellt wurden, meist Dioxangehalte von über 1000 ppm, solche, die mit ClSO₃H hergestellt wurden, Dioxangehalte von 100-500 ppm, bezogen auf den Ethersulfatgehalt.

Im Jahre 1974 wurden von R.J. Kociba et al. [Toxicology, Applied Pharitacology, Vol.30, 275-298] toxikologische Studien über 1,4-Dioxan veröffentlicht. Obwohl danach im Tierversuch gesundheitliche Schäden erst bei extrem hoher Dosierung be obachtet werden und eine direkte Gefährdung bei der Verar beitung und Anwendung von Ethersulfaten mit geringem Dioxan gehalt nicht wahrscheinlich gemacht werden konnte, besteht seither ein großes Interesse bei Herstellern und Verwendern dieser Tenside, insbesondere im Bereich der kosmetischen An wender und im Hinblick auf das geschärfte Bewußtsein für toxikologische Fragestellungen, jedes auch nur denkbare Ri siko auszuschalten und Ethersulfate, die frei oder weitgehend frei von 1,4-Dioxan sind, zur Verfügung zu stellen.

Die Bildung des 1,4-Dioxans bei der Sulfatierung von Poly glykolethern mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid kann nicht verhindert werden. Es sind auch bisher keine Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe bekanntgeworden. Die Umsetzung der Polyglykolether mit Amidosulfonsäure liefert zwar weitgehend dioxanfreie Ethersulfate. Das Verfahren hat aber nur begrenz tes technisches Interesse wegen der geringen Umsetzungsgrade und vor allem auch deswegen, weil auf diesem Wege nur Ammo niumsalze direkt zugänglich sind. Die Überführung der so ge wonnenen Ammoniumsalze in Alkalisalze mittels Alkalihydroxid ist zwar prinzipiell möglich, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht interessant.

Eine Abtrennung des 1,4-Dioxans von den rohen Sulfatierungs produkten, also den Schwefelsäurehalbestern, ist nicht mög lich, da diese Produkte nur begrenzt stabil sind und unter thermischer Belastung zur Zersetzung, auch unter Bildung von weiterem 1,4-Dioxan, neigen.

Eine Abtrennung des 1,4-Dioxans aus den neutralisierten technischen Ethersulfatlösungen durch Eindampfen oder Was serdampfdestillation ist im Prinzip möglich, da 1,4-Dioxan mit Wasser bei 1,013 bar ein bei 87,8°C siedendes azeotropes Gemisch aus 81,6 Gew.-% 1,4-Dioxan und 18,4 Gew.-% Wasser bildet. Die handelsüblichen 25 bis 30%igen Lösungen von Ethersulfaten neigen aber unter diesen Bedingungen so sehr zum Schäumen, daß eine destillative Behandlung schon im Labormaßstab schwierig ist und eine großtechnische Durchfüh rung nicht möglich erscheint. Außerdem ist das hochviskose Produkt ab Konzentrationen von 80 Gew.-% Ethersulfat nicht mehr fließ- oder pumpfähig. Dadurch ist die in technischen Anlagen erreichbare Endkonzentration an 1,4-Dioxan bedingt.

Aus der DE-OS 30 44 488 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethersulfaten mit vermindertem 1,4-Dioxangehalt bekannt, bei dem man konzentrierte Tensidpasten einer Dünnschichtverdamp fung unterwirft und das 1,4-Dioxan als Azeotrop mit Wasser entfernt. Die Entfernung von 1,4-Dioxan aus Ethersulfaten mit Hilfe von Wasserdampf ist Gegenstand der US 4,285,881.

In der DE-OS 31 26 175 wird die Herstellung eines geruchlosen Polyoxyethylenalkylethersulfat-Konzentrats durch Wärmebehand lung unter vermindertem Druck beschrieben. Der Desodoriervor gang, d. h. die Entfernung unangenehmer Geruchsbildner, wird in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C und Drucken zwischen 6,65 * 10^-3 und 0,53 bar durchgeführt. Dieses Verfahren kann jedoch nicht als vorteil haft angesehen werden, weil sich die Ethersulfate in wäßriger Lösung schon bei Temperaturen ab 100°C, u. a. unter Freiset zung von 1,4-Dioxan, zersetzen und die starke Schaumbildung der Ethersulfate ein Arbeiten unter Vakua bis 6,65 * 10^-3 bar nicht zuläßt. Zudem erfordern die verfahrenstechnischen Ei genheiten des Produktionsprozesses der Ethersulfate, daß in allen Bereichen des Herstellungsverfahrens ein fließ- und pumpfähiges Produkt vorliegt. Bei Konzentrationen oberhalb von 85% (in der DE-OS 31 26 175 werden sogar Konzentrationen bis 96% beschrieben) hat die Ethersulfatlösung eine so hohe Viskosität, daß sie nicht mehr fließ- und pumpfähig ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein großtechnisch durchführ bares Verfahren und eine Apparatur zu entwickeln, die es er möglichen, 1,4-Dioxan kontinuierlich aus wäßrigen Lösungen der vorgenannten Ethersulfate abzutrennen. Dabei war eine niedrige Temperatur und Verweilzeit zwingend einzuhalten. Wegen der hohen Viskosität mußte zudem eine Zwangsförderung des Produktes in die Apparatur gegeben sein, wobei wegen der Schaumneigung der Ethersulfate große Strömungsquerschnitte erforderlich waren.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ge löst, bei dem man jeweils kontinuierlich

a) Lösungen von Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten in einer Vorwärmvorrichtung (2) auf 50 bis 100°C erwärmt,
b) die erwärmte Rohlösung, durch eine Einspritzdüse in feine Tropfen zerteilt, in eine Sprühkammer (3) pumpt,
c) die Sprühkammer (3) mittels einer Vakuumpumpe (5) auf einem Druck von 10 bis 100 mbar hält,
d) die Produktlösung durch einen Rührer in der Sprühkammer (3) dünnflüssig hält, und
e) das Produkt durch eine Austragpumpe (4) abzieht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Vorrich tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus einer zylindrischen, sich am unteren Ende konisch ver jüngenden, mit einem den Behälterboden erreichenden motor getriebenen Rührer versehenen, druckfesten Sprühkammer (3), einer Einspritzdüse am oberen Ende, einer Vorwärmvorrichtung (2), einer Zulaufpumpe (1), einer Austragpumpe (4) und einer Vakuumpumpe (5) besteht (vgl. Fig. 1).

Über eine Zulaufpumpe (1) wird die 1,4-Dioxan-haltige wäßrige Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Ethersulfate durch eine Vorwärmvorrichtung (2) gedrückt und dabei auf 50-100°C erwärmt. Die so erwärmte Rohlösung wird über eine Düse in die Sprühkammer (3) versprüht, die auf einen Druck von 10 bis 100 mbar evakuiert ist. Durch die Zerteilung in feine Tropfen wird einerseits eine große Oberfläche geschaffen und anderer seits der Diffusionsweg für die abzutrennende Komponente verkürzt.

Am Boden der Sprühkammer wird das Produkt durch einen Rührer erfaßt. Durch die beim Rühren aufgewendeten Scherkräfte bleibt die Viskosität der wäßrigen Produktlösung niedrig. Mit einer Austragpumpe (4) kann das gut fließfähige Produkt aus der Sprühkammer ausgetragen werden.

Das verdampfte Wasser-1,4-Dioxan-Gemisch wird über die Vaku umleitung aus der Sprühkammer gezogen und in einem Kondensa tor verflüssigt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der 1,4-Dioxange halt der wäßrigen Ethersulfatlösungen je nach Verfahrenstem peratur und stündlichen Durchsatz auf 17 bis 22% des ur sprünglichen Wertes gesenkt werden. Das Verfahren kann zur weitergehenden Reduzierung des 1,4-Dioxangehaltes auch mehr stufig durchgeführt oder so abgewandelt werden, daß ein Teil strom des Produktes im Kreis geführt wird.

Dadurch, daß die Dampfphase in der Sprühkammer mehr 1,4-Di oxan als Wasser enthält, wird die Abtrennung des cyclischen Ethers möglich. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Ent fernung des 1,4-Dioxans von einem Anstieg der Ethersulfatkon zentration in der Lösung begleitet ist.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens besteht darin, daß in die Sprühkammer gleichzeitig mit dem Rohprodukt überhitzter Wasserdampf geblasen wird. Dadurch wird dem Ansatz schonend Wärme zugeführt. Die Schleppwirkung des Wassers bewirkt zudem eine weitergehende Abtrennung des 1,4-Dioxans.

Um bei der Wärmebehandlung eine Hydrolyse der erfindungsge mäß einzusetzenden Ethersulfate, u. a. unter weiterer Abspal tung von 1,4-Dioxan, zu verhindern, beträgt die Verweilzeit im Vorwärmer weniger als 10 Minuten und in der Sprühzone we niger als 5 Sekunden, vorzugsweise ca. 1 Sekunde.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Ver fahren:

Beispiel 1

Eine wäßrige, 1280 ppm 1,4-Dioxan enthaltende Ethersulfat- Natriumsalz-Lösung aus der Sulfatierung eines C₁₂/₁₄-Fett alkohol-2 EO-ethers mit SO₃ mit einem pH-Wert von 11 und ei nem Ethersulfatgehalt von 70,2% wurde nach Erwärmen auf 70°C mit einem Sprühdruck von 40 bar in die Sprühkammer einge sprüht, die auf einen Druck von 14 mbar evakuiert war. Der Produktdurchsatz betrug 160 kg Lösung/h.

Nach einer Verweilzeit von 1,5 Minuten wurde das Produkt über die Pumpe aus dem Behälter ausgetragen. Der 1,4-Dioxangehalt der Produktlösung betrug 287 ppm Dioxan, der Ethersulfatge halt (bei pH 11) 74,6%. Der 1,4-Dioxangehalt wurde somit auf mehr als 22% des ursprünglichen Wertes reduziert.

Beispiel 2

Die Versuchsanordnung war identisch mit der in Beispiel 1. Vor Versprühen der Rohlösung, die einen 1,4-Dioxangehalt von 1502 ppm aufwies, wurde eine Temperatur von 98°C eingestellt. Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verweil zeit : 1,5 Minuten) enthielt die Produktlösung noch 296 ppm 1,4-Dioxan, was einer Reduzierung des Gehaltes auf ca. 20% entsprach.

Beispiel 3

Die Versuchsanordnung entsprach der in Beispiel 1 (Verweil zeit : 1,5 min). Der Produktdurchsatz wurde auf 20 kg Lö sung/h reduziert. Zusätzlich wurden 1,6 kg überhitzter Was serdampf/h in den Sprühbehälter eingeblasen. Der 1,4-Dioxan gehalt der Rohlösung von 1508 ppm wurde in einem Verfahrens schritt auf 252 ppm (ca. 17%) reduziert.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lö sungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils kontinuierlich

a) die vorgenannten Lösungen in einer Vorwärmvorrichtung (2) auf 50 bis 100°C erwärmt,
b) die erwärmte Rohlösung, durch eine Einspritzdüse in feine Tropfen zerteilt, in eine Sprühkammer (3) pumpt,
c) die Sprühkammer (3) mittels einer Vakuumpumpe (5) auf einem Druck von 10 bis 100 mbar hält,
d) die Produktlösung durch einen Rührer in der Sprüh kammer (3) dünnflüssig hält, und
e) das Produkt durch eine Austragpumpe (4) abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich überhitzten Wasserdampf in die Sprühkammer (3) einbläst.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer zylindrischen, sich am unteren Ende konisch ver jüngenden, mit einem den Behälterboden erreichenden motorgetriebenen Rührer versehenen, druckfesten Sprühkam mer (3), einer Einspritzdüse am oberen Ende, einer Vor wärmvorrichtung (2), einer Zulaufpumpe (1), einer Aus tragpumpe (4) und einer Vakuumpumpe (5) besteht.