DE902294C - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Alkoholen und aehnlichen sauerstoffhaltien Verbindungen aus primaeren Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Alkoholen und ähnlichen sauerstoffhaltigen Verbindungen aus primären Kohlenwasserstoffgemischen Die bei der katalytischen KohlenoxydhydrierLing primär entstehenden Kohlenwasserstoffgemische enthalten in mehr oder weniger großer Menge sauerstoffhaltige Produkte, insbesondere Alkohole. Bei der Weiterverwendung derartiger Kohlenwasserstoffe, z. B. zur Herstellung von Schmierölen und auch bei ihrer Verwendung für Treibstoffzwecke, ist dieser Alkoholgehalt unerwünscht.
• Es wurde gefunden, daß man die primären KohlenoxydhydrierLingsprodukte durch Behandlung mit hygroskopischen Metallsalzen in leichter Weise von ihrem Gehalt an Alkoholen und ähnlichen Sauerstoffverbindungen befreien kann. Das Verfahren läßt sich mit allen Metallverbindungen durchführen, welche ausreichend alkoskopisch sind, d. h. Alkoholmoleküle nach Art der Hydrate anlagern. Es sind meist die gleichen Verbindungen, die auch eine hohe Hygroskopizität aufweisen. Besonders geeignet sind Metallhalogenverbindungen, wie z. B. Chloride, jodide, Bromide und Rhodanide. Praktisch in Frage kommen vor allen Dingen Metallchloride, wie z. B. Zinkchlorid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid. Die beiden letztgenannten Verbindungen sind besonders vorteilhaft. Sie bilden beide Hexahydrate und analog dazu die entsprechenden Alkoholadditionsverbindungen. Man verwendet sie zweckmäßig in wasserfreiem Zustand oder in Form ihrer erheblich leichter herstellbaren niederen Hydrate (z. B. Caleiunichlorid-Dihydrat: Ca Cl, - --y H# 0).
• Metallchloride sind im allgemeinen sehr wirksame Polymerisationsmittel für aliphatische Kohlenwasserstoffe, weshalb sie auch bei der synthetischen Schmierölherstellung eine ausgedehnte Verwendung finden. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache war es in hohem Maße überraschend, daß man aus Olefinkohlenwasserstoffen oder aus Gemischen von Olefin-und Paraffin-Kohlenwasserstoffen durch eine einfache Behandlung mit Metallhalogeniden die darin vorhandenen Alkohole entfernen kann, ohne daß die ungesättigten Kohlenwasserstoffe eine Veränderung erleiden.
• Es war weiterhin nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäße Wirkung der Metallsalze so weit geht, daß eine praktisch vollständige Entfernung des Alkoholgehaltes gelingt. Nach Beendigung der Metallsalzbehandlung lassen sich Alkohole oder ähnliche sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen in dem behandelten Kohlenwasserstoffgemisch nicht mehr nachweisen. In der Möglichkeit auf diese einfache Weise eine völlige Entfernung der sauerstoffhaltigen Verbindungen zu erreichen, ohne daß die Olefinkohlenwasserstoffe dabei wesentliche Änderung erleiden, liegt der überraschende Vorteil der neuen Arbeitsweise.
• Die Behandlung mit den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wasseranziehenden Metallsalzen oder Metallsalzgemischen muß unter starker Rührung erfolgen, damit die Reaktion in ausreichend kurzer Zeit beendet ist. Die Zusammenmischung kann in Rührwerkskesseln oder Mischvorrichtungen beliebiger Art vorgenommen werden. Für eine ausreichende Kühlung ist zu sorgen, damit unerwünschte Temperatursteigerungen vermieden werden, welche bei leichtsiedenden Fraktionen zu erheblichen Verdampfungsverlusten führen können. Am Ende der Reaktion erhält man zwei Schichten, wovon die untere die gebildeten Alkohol-Metallsalz-Anlagerungsverbindungen enthält.
• Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen unterhalb von ioo'. Nur bei höher siedenden Fraktionen oder beim Arbeiten in geschlossenen Gefäßen unter Verwendung eines Rückflußkühlers kann man höhere Temperaturen verwenden.
• An Stelle von festen wasseranziehenden Metallsalzen, die in möglichst weitgehend entwässertem Zustand zur Anwendung kommen müssen, kann man auch Metallsalz-Alkohol-Lösungen aus vorhergehenden Fabrikationsabschnitten verwenden. Mit Hilfe derartiger Suspensionen ist eine kontinuierliche Ausführung des Verfahrens möglich. Sie kann derart vorgenommen werden, daß man die Reaktionsteilnehmer z. B. mit Hilfe einer Kolonne im Gegenstrom aneinander vorbeiführt.
• Man hat bereits mit Hilfe von Phosphorsäure, Zinkchlorid oder ähnlichen Verbindungen Alkohole aus Kohlenwasserstoffgemischen dadurch entfernt, daß man sie unter Wasserabspaltung in Olefine überführte, welche sich den Kohlenwasserstoff-Fraktionen beimischten. Das vorliegende Verfahren arbeitet demgegenüber bei tieferen Temperaturen und bietet die Möglichkeit aus den abgetrennten Additionsverbindungen die Alkohole als solche zu gewinnen. Hierzu werden die MetaHanlagertingsverbindungen durch Wasserbehandlung oder durch Destillation im Vakuum zerlegt, wobei man einerseits den Alkohol und andererseits das MetaUsalz oder eine wässerige Metallsalzlösung gewinnt. Für eine Zerlegung durch Destillation eignen sich am besten Calciumehlorid-Alkohol-Additionsverbindungen. Hierbeigewinntman das Calciumchlorid unmittelbar in wiederverwendbarer Form zurück.
• Bei Verwendung wertvoller Metallsalze, wie z. B. Zinkchlorid, ist eine Rückgewinnung der Metallverbindung aus wirtschaftlichen Gründen notwendig. Bei Verwendung von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid kann die entstehende wässerige Metallsalzlösung ihres geringen Wertes wegen als Abfallprodukt behandelt werden.
• Das Verfahren möge an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele nochgenauerbeschriebenwerden. Ausführungsbeispiel i In einer geeigneten Mischvorrichtung wurden iol Benzin, die auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung gewonnen waren, mit iooo g wasserfreiem Zinkchlorid gründlich vermischt. Durch ausreichende Kühlung wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur 3o' nicht überstieg. Die bei der Zinkchloridbehandlung auftretende Änderung der Benzineigenschaften ist aus nachstehender Tabelle ersichtlich.

  Ausgangs- nach nach

  produkt Stunden i i Stunden

  OH-Zahl ........ 47,0 4,0 3,0

  Rhodanzahl ...... gi,o 94,0 94,0

  Neutralisationszahl 0,5 0 0

  Verseifungszahl ... 0,7 0,2 o,2

  Carbonylzahl ..... 6,8 4,0 1,0

  durchschnittliche

  Molekülgröße

  (C-Zahl) ........ g,i g,i 9,T

  Nach Ablauf von ii Stunden wurde ein Teil der am Boden des Gefäßes abgesetzten alkoholischen Zinkchloridlösung abgezogen und darauf ein weiterer Zusatz von 500 9 Zinkchlorid gemacht. Nach insgesamt 23 Stunden Behandlungszeit hatte das erhaltene Endprodukt folgende Eigenschaften: OH-Zahl i, Rhodanzahl io2, Neutralisationszahl i, Verseifungszahl i, Carbonylzahl i. Das erhaltene Benzin war also vollkommen alkoholfrei. Ausführungsbeispiel 2 In einer Mischvorrichtung wurden iol synthetisches Benzin, das zwischen 87 und 2oo' siedete, Mit I,7kg Zinkchlorid 4Stunden lang intensiv zusammengerührt. Durch ausreichende Kühlung wurde die Temperatur auf annähernd 30' gehalten. Bereits nach einer etwa 4stündigen Behandlung waren die Alkohole aus dem Kohlenwasserstoffgemisch verschwunden, wie die nachfolgend angegebene Hydroxylzahl beweist.

  Ausgangs- End-

  produkt 1 produkt_

  OH-Zahl ................ 46,o 0

  Verseifungszahl .......... 0,4 6,o

  Neutralisationszahl ....... 0,5 1,0

  Rhodanzahl ............. 91,0 83,0

  Carbonylzahl ............ 6,8 1,5

  Unterhalb des Kohlenwasserstoffgemisches schied sich eine alkoholische Zinkchloridlösung ab. Sie wurde mit ausreichenden Mengen von salzsaurem Wasser kalt behandelt, um das Zinkchlorid auszuwaschen. Das hierbei abgetrennte Alkoholgemisch zeigte folgende Eigenschaften: OH-Zahl 186, Neutralisationszahl i, Verseifungszahl i, Rhodanzahl 66, Carbonylzahl 3. Durch Destillation ließen sich die abgeschiedenen Alkohole hieraus in reinem Zustand gewinnen.
• AusführungsbeisPiel 3 Unter ausreichender Kühlung wurden bei einer 29' nicht übersteigenden Temperatur iol synthetisches Benzin, das zwischen 87 und 2oo' siedete, 3 Stunden lang mit z kg wasserfreiem Zinkehlorid intensiv gerührt. Hierbei ergaben sich folgende Vergleichszahlen:

  Ausgangs- End-

  produkt # produkt

  OH-Zahl ................ 47,0 0

  Neutralisationszahl ....... 0,5 0

  Verseifungszahl .......... 0,7 6

  Rhodanzahl ............. gi,o 96,o

  Carbonylzahl ............ 6,8 1,0

  durchschnittliche Molekül-

  größe (C-Zahl) ......... g,i g,i

  Bei einer durchschnittlichen Molekülgröße von 9,1 entspricht die OH-Zahl 47 einem Alkoholgehalt von etwa 8 0/0. Aus io 1 des eingesetzten Benzins konnte man durch Behandlung mit Zinkehlorid 9 1 alkoholfreies Endprodukt gewinnen.
• AusführungsbeisPiel 4 Man behandelte 300ccm synthetische Kohlenwasserstoffe, die zwischen 104 und 36o' siedeten, zweimal 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 2,5' mit je 5og wasserfreiem Zinkchlorid. Hierbei erzielte man folgende Ergebnisse-

  Ausgangs- End-

  produkt 1 proclukt_

  OH-Zahl ................ 4,0 0

  Neutralisationszahl ....... 0,2 0

  Verseifungszahl .......... 1,0 0

  Rhodanzahl ............. 80,0 81,o

  Carbonylzahl ............ 5,8 2,5

  Ausführungsbeispiel 5 In einer geeigneten Mischvorrichtung wurden iol synthetisches Benzin 4 Stunden lang mit 2ooo g Calcinmehlorid (CaC1, - 2 H,0) intensiv gemischt. Durch ausreichende Kühlung wurde eine Temperatur von etwa 3o' eingehalten. Der Erfolg dieser Behandlung ist aus den nachstehenden Zahlen ersichtlich.

  Ausgangs- End-

  produkt 1 produkt_

  OH-Zahl ................ 46,o 0,5

  Verseifungszahl .......... 0,7 1,0

  Neutralisationszahl ....... 0,5 0

  Rhodanzahl ............. gi,o 95,0

  Carbonylzahl ............ 6,8 0,3

  Das erhaltene Endprodukt war völlig frei von Alkoholverbindungen und wurde abschließend mit Wasser gewaschen -und getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Alkoholen und ähnlichen sauerstoffhaltigen Verbindungen aus primären Kohlenwasserstoffgemisehen, die annähernd bei Atmosphärendruck auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung gewonnen wurden, mit Hilfe von leicht wasseranlagernden Metallhalogeniden, vornehmlich Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, die im Ausmaß von bis zu etwa 2o 0/, zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Metallsalze bei Temperaturen bis zu etwa ioo' auf die zu reinigenden Kohlenwasserstoffgemische zur Einwirkung bringt und die hierbei entstehenden Anlagerungsverbindungen durch Schichtenbildung von dem darüberstehenden Kohlenwasserstoffgemisch abtrennt.