DE254858C

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Publication number: DE254858C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— Ja 254858 — KLASSE 12 o. GRUPPE

HENRY V. WALKER in NEWARK, V. St. A.

Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines Lösungsmittels für Schießbaumwolle u. dgl. Dieses Verfahren besteht darin, daß man chlorfreie, unterchlorige Säure auf Gasnaphta oder ähnliche stark oleiinhaltige Kohlenwasserstoffe einwirken läßt und die gebildeten Chlorhydrine mit Salzsäure abspaltenden Mitteln behandelt, indem man sie beispielsweise mit

ίο einem Ätzalkali oder Erdalkali wie Natronlauge oder gelöschtem Kalk destilliert. Unter Gasnaphta sind die bei der Petroleumdestillation sich bildenden, olefin reichen flüssigen Fraktionen zu verstehen, welche etwa bis zu 40 Prozent Olefine und etwa bis zu 60 Prozent Paraffine enthalten. Ihr Siedepunkt liegt etwa zwischen 35 bis 125 ° C. Die Gasnaphta enthält Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen dürfte der folgenden Formel entsprechen:

C χϊ3 C it 2 ' ^ "2 2 ^ · 2 ~~ -^* 2*

Es ist vorteilhaft, die Gasnaphta bzw. ähnliche für das vorliegende Verfahren zu verwendende Olefine noch weiterhin durch fraktionierte Destillation in hinsichtlich des Siedepunktes enger begrenzte Fraktionen zu trennen, z. B. in eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 35 bis 68° C, eine andere mit einem Siedepunkt von 68 bis 84° C. und eine weitere von 84 bis 98°,C. Jede von diesen Fraktionen wird für sich getrennt mit der

• Lösung der unterchlorigen Säure behandelt. Durch dieses Verfahren wird die Trennung der durch die Reaktion gebildeten Chlorhydrine von denjenigen Kohlenwasserstoffen erleichtert, welche mit der unterchlorigen Säure nicht reagieren. .;

Wesentlich ist, daß man die Gasnaphta mit einer unterchlorigen Säure von besonders hoher Konzentration, die kein freies Chlor beigemengt enthält, behandelt. Eine derartige unterchlorige Säure wird gewonnen, indem man ein Alkalibikarbonat auf eine Lösung eines unterchlorigsauren Alkalis zweckmäßig in Gegenwart eines Überschusses an Alkalibikarbonat, um eine Chloratbildung zu vermeiden, einwirken läßt.

Zur Ausführung des Verfahrens zur Herstellung eines Lösungsmittels gemäß vorliegender Erfindung verfährt man z. B. in folgender Weise:

Die Gasnaphta wird am besten in getrennten Fraktionen in einen Kessel gegeben, der mit Vorrichtungen für die Durcharbeitung und Kühlung seines Inhaltes versehen ist. In einen anderen Kessel wird eine wäßrige Lösung eines geeigneten unterchlorigsauren Salzes, z. B. des Natriumsalzes, eingebracht. Es ist vorteilhaft, einen besonderen Kessel zu verwenden, aber nicht unbedingt notwendig, da die Gasnaphta, das unterchlorigsaure Natrium, das Natriumkarbonat bzw. äquivalente Stoffe, alle miteinander vermischt, der gegenseitigen Einwirkung in dem Kessel überlassen werden können.

Eine Lösung des unterchlorigsauren Salzes, welche 15 bis 25 Prozent NaOCl enthält, hat die geeignete Stärke. Zu dieser wird eine genügende Menge eines löslichen Alkalibikarbonats hinzugefügt, am besten Natriumbikarbonat. Ein geeignetes Mischungsver-

hältnis bilden etwa 75 Teile unterchlongsauren Natriums (Na O Cl) zu 85 Teilen Natriumbikarbonat (NaHCO₃). Das Bikarbonat kann in Form einer gesättigten Lösung oder gemischt mit einer für eine völlige Lösung ungenügenden Menge Wasser oder in trockenem Zustande zugesetzt werden. Bei der Reaktion wird kein freies Chlor erzeugt.

Das Gemisch von unterchlorigsaurem Natron und Bikarbonat wird darauf in einen Behälter gebracht, welcher die Gasnaphta enthält, und darauf der ganze Inhalt in starke Bewegung gebracht und gekühlt. Die Einwirkung findet bei gewöhnlicher Temperatur ohne Abkühlung statt, aber die besten Resultate werden erhalten, wenn das Ansteigen der Temperatur bei der Reaktion verhindert und eine Temperatur von 15 ° C. oder darunter aufrechterhalten wird. Die Reaktion wird ungefähr während 4 Stunden durchgeführt.

Nach Beendigung dieses Zeitraumes läßt man den öligen Teil der Flüssigkeit, die die Chlorhydrine enthält, von dem wäßrigen Teil der Flüssigkeit abscheiden, welch letztere abgezogen und fortgegossen wird. Der ölige Bestandteil wird dann mit einer geringen Menge Wasser gewaschen, um etwaiges zurückgebliebenes Hypochlorit zu entfernen, und dann entwässert. Wenn die Entwässerung rasch stattfinden soll, so kann Chlorcalcium angewendet werden.

Die Paraffine oder im Rückstande enthaltenen Kohlenwasserstoffe, welche mit den Chlorhydrinen gemischt sind, werden darauf entfernt. Dies gelingt vollständig durch Destillation bei geeigneter Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Chlorhydrine, welcher etwa bei 170° C. liegt. Die Temperatur muß notwendigerweise während dieser Stufe des Verfahrens niedriger sein als die Destillationstemperatur der Chlorhydrine selbst. Nach der Destillation besteht der flüssige Rückstand aus Chlorhydrinen.

Bei der Durchführung dieser Stufe des Verfahrens ist es angebracht, zuerst den Prozentsatz der Olefine in dem angewendeten Material durch Ermittlung des Betrages von absorbiertem Brom festzustellen, indem man hierfür bekannte Untersuchungsmethoden anwendet. Hieraus läßt sich die anzuwendende Menge von unterchloriger Säure aus der Gleichung

C₆Ji₁₂ + HOCl = C₆H₁₂OHCl

ermitteln.

Ein geringer Überschuß dieser Säure wird verwendet, um eine möglichst vollständige Umwandlung der Olefine zu sichern.

Das Gemisch der aus der Gasnaphta erhaltenen Chlorhydrine ist eine gelbliche Flüssigkeit mit einem charakteristischen kampferartigen Geruch, die im wesentlichen im Wasser unlöslich ist und ein spezifisches Gewicht besitzt, welches etwas größer als das des Wassers ist. Sie hat das Bestreben, bei der De- stillation nachzudunkeln, anscheinend infolge der Zersetzung der höheren Chlorhydrine in dem Gemisch.

Auf die Chlorhydrine läßt man Salzsäure abspaltende Mittel in der für die Darstellung von Alkylenoxyden üblichen Weise einwirken, indem man beispielsweise den von Kohlenwasserstoffen befreiten Rückstand mit einem geeigneten kaustischen Alkali behandelt. Für diesen Zweck kann gelöschter Kalk, kaustisch es Kali oder kaustische Soda, jedoch vorteilhafterweise Kalk, verwendet werden. Bei der praktischen Ausführung dieses Verfahrens wird für 1000 g Chlorhydrine ein Gemisch von etwa 350 g Kalk mit etwa 1 1 Wasser verwendet. Dieses Gemisch von Chlorhydrinen und Kalk wird bis zum Siedepunkt in einem geeigneten Kessel etwa 1 Stunde erhitzt, der mit einem Rücknußrohr versehen ist. Darauf wird mit Dampf so lange destilliert, bis kein öl mehr überdestilliert. Dieses öl wird vom Wasser abgeschieden und in kaltem Zustande mit einer 50 prozentigen Lösung von kaustischer Soda durchgemischt, um noch einen geringen Bestandteil von Verunreinigungen zu entfernen, welche noch vorhanden sein könnten. Darauf wird das Öl abgeschieden und mit Potasche oder Chlorcalcium entwässert und destilliert, wobei es als eine wasserhelle Flüssigkeit übergeht.

Das Destillat ist ein Gemisch von Olefinoxyden und kann nach Wunsch durch fraktionierte Destillation in einzelne Teile geschieden werden. Jedoch hängt dies von den besonderen Anwendungen ab, die mit den ölen beabsichtigt sind. Diese Olefinoxyde bilden entweder einzeln oder als ein Gemisch ein neues Lösungsmittel für Schießbaumwolle (Pyroxylin) und ähnliche Stoffe.

Die Gasnaphta, welche hauptsächlich das Ausgangsmaterial für die Herstellung der neuen Produkte bildet, ist ein Gemisch von Olefinen und Paraffinen, die innerhalb der Grenzen von C₅ H₁₀ bzw. C₅ H₁₂ bis C₈ H_JS bzw. C₈ H_1S liegen. Der Siedepunkt liegt zwi- no sehen 30 und 125 ° C. Bei der Umwandlung in Chlorhydrine und Zersetzung mit kaustischem Alkali werden die Olefine in Olefinoxyde von der Formel C₅ H₁₀ O bis C₈ .H₁₆ 0 umgewandelt. Diese Olefinoxyde zeichnen sich durch einen ätherischen Geruch aus, sind im wesentlichen unlöslich in Wasser und stehen hinsichtlich des spezifischen Gewichtes zwischen 0,830 bis 0,855 und hinsichtlich des Siedepunktes zwischen 70 ° bis 145 ° C. entsprechend ihrem Kohlenstoffgehalt.

Sie sind farblos und leicht mischbar mit

den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Alkohol, Aceton, Benzin, Benzol, Kohlenstofftetrachlorid, und haben die Eigenschaft, sich mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung der entsprechenden Chlorhydrine zu verbinden. In einigen Fällen kann man die Trennung der Chlorhydrine von den Paraffinen auch unterlassen. Der ölige Teil des sich ergebenden Destillates bildet nach der Abscheidung

ίο und Entwässerung in der üblichen Weise, falls der Prozentsatz der Olefine in dem Ausgangsmaterial hoch genug ist, gleichfalls ein geeignetes Lösungsmittel für Schießbaumwolle. Das Gemisch der in beschriebener Weise hergestellten Olefinoxyde besitzt verschiedene wesentliche Vorteile. Bei der Anwendung desselben kann man Schießbaumwolle in durchsichtigen Blättern oder Streifen erhalten, das sind Formen, wie sie bisher nur durch An-Wendung von Amylacetat als Lösungsmittel technisch erreichbar waren.

Das neue Lösungsmittel wird gemäß vorliegender Erfindung durch Anwendung von Petroleumrückständen gewonnen, also einem Material, das in fast unbegrenzten Mengen vorhanden ist, gegenüber dem Amylacetat, welches aus Fuselöl hergestellt wird, dessen Gewinnung immerhin eine begrenzte ist. Durch das neue Lösungsmittel kann Schießbaumwolle für sehr viele Zwecke Anwendung finden, für welche es. bisher wegen des hohen Preises für das Amylacetat unverwendbar war. Das neue Lösungsmittel kann außer für Schießbaumwolle auch zum Lösen anderer Stoffe angewandt werden, z. B. Rohgummi, Asphalt, von verschiedenen Lackgummiarten, wie Kopal, Kauri u. dgl., auch von ölen, wie gekochtem Leinöl.

Das Lösungsmittel kann fernerhin verdünnt werden mit einer größeren Anzahl anderer Flüssigkeiten, wie Benzin oder ähnlichen Petroleumprodukten, die, obwohl sie selbst nicht Lösungsmittel für die von dem neuen Lösungsmittel lösbaren Stoffe sind, dennoch bis zu einem nicht geringem Betrage jenem Lösungsmittel zugesetzt werden können, ohne hierdurch die lösende Eigenschaft desselben aufzuheben. Wenn beispielsweise das neue Lösungsmittel für die Auflösung von Schießbaumwolle verwendet wird, kann es mit Benzin sogar bis zu 30 Prozent verdünnt werden, in welcher Verdünnung es noch die Schießbaumwolle auflöst, obwohl Benzin selbst kein Lösungsmittel für dieselbe bildet.

Claims

Pate nt-An SPRU CH:

Verfahren zur Herstellung von als Lösungsmittel verwendbaren Alkylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Chlorhydrine, die durch Behandlung der bei der Petroleumdestillation abfallenden olefinreichen flüssigen Fraktionen, wie der sogenannten Gasnaphta, mit chlorfreier unterchloriger Säure entstehen, eventuell nach Reinigung durch fraktionierte Destillation, Salzsäure abspaltende Mittel in der für die Darstellung von Alkylenoxyden üblichen Weise einwirken läßt.