DE962786C

DE962786C - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen Chlorkohlenwassersstoffen durch alkalische Behandlung

Info

Publication number: DE962786C
Application number: DEF4009D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Fischer; Dr Karl Platz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-07-02
Filing date: 1942-07-02
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von beständigen Chlorkohlenwasserstoffen durch alkalische Behandlung Die durch Chlorieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen erhältlichen Chlorverbindungen sind für technische Zwecke nicht verwendbar. Sie enthalten locker gebundene Chloratome, die, namentlich beim Lagern, in Form von Chlorwasserstoff abgespalten werden.
Man hat daher versucht, die Chlorverbindungen durch Behandeln mit basisch wirkenden Stoffen, insbesondere wäßrigen Alkalibydroxyden, zu stabilisieren, wobei man jedoch große Mengen an Alkalihydroxyden verwenden muß (deutsche Patentschriften 654 II8, 674442, USA.-Patentschrift 2 119 149). Diese Art der Stabilisierung weist jedoch verschiedene Nachteile auf: einerseits bilden sich leicht Emulsionen, aus denen durch längeres Stehenlassen oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln die Chlorkohlenwasserstoffe isoliert werden (USA.-Patentschrift 2 119 149), anderer- seits neigen die Verbindungen noch zur Chlor wasserstoffabspaltung (deutsche Patentschrift 654 118).
Auch alkoholische Lösungen von Kaliumhydroxyd hat man zur Stabilisierung verwendet, jedoch muß auch bei dieser Arbeitsweise eine erhebliche Menge Alkalihydroxyd verwendet werden.
Die Chlorverbindungen, die erhalten werden, wenn man die bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs erhältlichen Gemische von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen mit chlorierend wirkenden Mitteln behandelt, besitzen zwar eine wesentlich größere Haltbarke, ist als die eingangs erwähnten Verbindungen sie sind aber für die Anwendung in der Technik. z. B. als Weichmacher für Kunststoffe oder als Lederfettungsmittel, noch nicht haltbar genug.
Es wurde nun gefunden, daß man beständige Chlorverbindungen erhält, wenn man die Chlorkohlenwasserstoffe, die gebildet werden durch Einwirkung von chlorierend wirkenden Mitteln auf die bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs erhältlichen Gemische von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, als solche oder nach vorausgehender katalytischer Hydrierung mit etwa I O/o oder weniger eines festen Alkalihydroxyds oder -alkoholats erhitzt.
Bekanntlich entstehen bei der katalytischen - Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs Kohlenwasserstoffgemische, die niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe von der Art der Benzinkohlenwasserstoffe, bei mittleren Temperaturen siedende von der Art des Petrolenms, hochsiedende Kohlenwasserstoffe von der Art des Paraffinöls und schließlich feste Kohlenwasserstoffe von der Art der Paraffine enthalten.
Die Herstellung der Chlorverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden durch Einwirkung von chlorierend wirkenden Mitteln auf die genannten Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls auch in chlorbeständigen Lösungsmitteln. In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die Chlorierung unter Belichten mit photoaktiven Strahlen vorzunehmen. Die Aufarbeitung der Chlorierungsgemische erfolgt in der üblichen Weise. So entfernt man z. B. den gebildeten Chlorwasserstoff im Vakuum oder mit wäßrigen Alkalien, wie Natriumcarbonat-oder Natriumhydroxydlösung.
Die so erhaltenen Chlorverbindungen werden mit geringen Mengen von festen Alkalihydroxyden oder -alkoholaten. z. B. von Alkoholaten voll niederen Alkoholen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, bei erhöhter Temperatur behandelt. Es genügen bereits Mengen von 1% und weniger.
Die Behandlung erfolgt unter Erhitzen, zweckmäßig auf Temperaturen zwischen 90 bis 1200. Man kann Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -alkoholate oder Gemische dieser Stoffe verwenden; ferner kann man den Alkalihydroxyden auch noch Alkalicarbonate zusetzen. Die bei dieser Behandlung entstehenden geringen Mengen an Alkalichloriden können durch Abfiltrieren, Auswaschen oder Ahschleudern aus den Chlorverbindungen entfernt werden. Die Behandlung mit geringen Mengen an festen Alkalihydroxyden oder -alkoholaten ist vorteilhafter als die Behandlung mit wäßrigen Ätzalkalien, da die neuen Chlorverhindungen dabei nicht oder nur wenig verfärbt werden.
Zur weiteren Erhöhung der Beständigkeit der Chlorverbindungen können auch noch andere Behandlungsmethoden angewendet werden, z. B. können den Chlorverbindungen noch Verbindungen, die eine Alkylenoxydgruppe enthalten, wie z. B. Phenoxypropenoxyd. zugesetzt werden.
Die neuen Chlorverbindungen sind je nach dem Chlorierungsgrad und den Ausgangsstoffen farblose bis gelblich gefärbte Öle, talgartige oder balsama.rtige Substanzen oder feste kolophoniumähnliche Körper. So erhält man z. B. aus einer zwischen 220 und 3200 siedenden Kollenwasserstofffraktion aus der Kohlenoxydhydrierung Ole mit einem Chlorgehalt bis zu 65 °/o, deren Viskosität mit steigendem Chlorierungsgrad zunimmt, während Verbindungen mit einem noch höheren Chlorgehalt feste, kolophoniumähnliche Körper sind.
Die Chlorverbindungen, die man nach dem vorliegenden Verfahren erhält, sind infolge ihrer hohen Beständigkeit für die verschiedensten technischen Zwecke mit Vorteil zu verwenden.
Beispiel Der Kohlenwasserstoffschnitt aus der Kohlenoxydhydrierung mit den Siedegrenzen 220 bis 340a wird mit 20 Volumprozent eines 20%igen Oleums 3 Stunden bei 700 raffiniert. Der Verlust beträgt 3 0/o. Hierauf wird das Öl bei So bis 900 chloriert. bis der Chlorgehalt etwa 420/0 beträgt. Durch Durchblasen von Luft wird das Produkt von gelösten Gasen befreit. Es wird ein farbloses dickflüssiges Produkt von 42,3% Chlo.rgehalt erhalten.
Dieses Reaktionsprodukt wird zur Stabilisierung mit I °/o seines Gewichtes an pulverisiertem Ätznatron 3 Stunden lang bei 115 bis I200 gerührt und durch Filtration von Kochsalz und Natriumhydroxyd befreit. Das erhaltene stabilisierte Öl hat eine Färbung, wie sie einer Lösung von 4 mg Jod in Ioo ccm Alkohol entspricht (Farbzahl).
An Stelle des obengenannten Kohlenwasserstoffgemisches aus der Kohlenoxydhydrierung mit dem Siedepunkt zwischen 220 und 3200 kann man auch eine Kohlenwasserstoffmischung aus der Kohlenxoydhydrierung als Ausgangsmaterial verwenden. die als Nebenprodukt bei der Herstellung eines Seifenrohstoffes durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Chlor anfällt. Bei der Sulfochlorierung des ohengenannten Kohlenwasserstoffgem isches erhält man neben Sulfochloriden noch etwa 15 bis 20°/o eines Neutralöls, das bei der Verseifung des Seifenrohstoffes abgetrennt wird. Dieses Neutralöl siedet etwa innerhalb von 248 bis 3200 und wird ohne weitere Reinigung bei go bis I00° bis zu einem Chlorgehalt von 37 bis 420/0 chloriert. Das Chlorierungsprodukt wird mit o, 25°/o seines Gewichts entwässerter Soda 2 Stunden, dann unter weiterem Zusatz von 0,5 0/o pulverförmigem Atznatron 4 Stunden bei go bis I00° gerührt. Nach Entfernen der anorganischen Bestandteile erhält man ein fast farbloses Öl.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : I. Verfahren zur Herstellung von beständigen Chlorkohlenwasserstoffen durch alkalische Behandlung, dadurch ekennuzeichnet, daß man die Chlorverbindungen von Kohlenwasserstoffen die gebildet werden durch Einwirkung von chlorierend wirkenden Mitteln auf die bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs erhältlichen Gemische von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 6 6 Kohlenstoffatomen, als solche oder nach katalytischer Hydrierung mit etwa 1% oder weniger eines festen Alkalihydroxyds oder -alkoholats erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß m an. die Chlorierungsprodukte einer kombinierten Behandlung mit einem Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 654 118, 674 443; USA.-Patentschrift Nr. 2 119 149; Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, I2, 428 bis 431 (I937)