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Verfahren zur Herstellung von beständigen Chlorkohlenwasserstoffen
durch alkalische Behandlung
Die durch Chlorieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen erhältlichen Chlorverbindungen sind für technische
Zwecke nicht verwendbar. Sie enthalten locker gebundene Chloratome, die, namentlich
beim Lagern, in Form von Chlorwasserstoff abgespalten werden.
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Man hat daher versucht, die Chlorverbindungen durch Behandeln mit
basisch wirkenden Stoffen, insbesondere wäßrigen Alkalibydroxyden, zu stabilisieren,
wobei man jedoch große Mengen an Alkalihydroxyden verwenden muß (deutsche Patentschriften
654 II8, 674442, USA.-Patentschrift 2 119 149). Diese Art der Stabilisierung weist
jedoch verschiedene Nachteile auf: einerseits bilden sich leicht Emulsionen, aus
denen durch längeres Stehenlassen oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln
die Chlorkohlenwasserstoffe isoliert werden (USA.-Patentschrift 2 119 149), anderer-
seits
neigen die Verbindungen noch zur Chlor wasserstoffabspaltung (deutsche Patentschrift
654 118).
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Auch alkoholische Lösungen von Kaliumhydroxyd hat man zur Stabilisierung
verwendet, jedoch muß auch bei dieser Arbeitsweise eine erhebliche Menge Alkalihydroxyd
verwendet werden.
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Die Chlorverbindungen, die erhalten werden, wenn man die bei der
katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs erhältlichen Gemische von Kohlenwasserstoffen
mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen mit chlorierend wirkenden Mitteln behandelt,
besitzen zwar eine wesentlich größere Haltbarke, ist als die eingangs erwähnten
Verbindungen sie sind aber für die Anwendung in der Technik. z. B. als Weichmacher
für Kunststoffe oder als Lederfettungsmittel, noch nicht haltbar genug.
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Es wurde nun gefunden, daß man beständige Chlorverbindungen erhält,
wenn man die Chlorkohlenwasserstoffe, die gebildet werden durch Einwirkung von chlorierend
wirkenden Mitteln auf die bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs
erhältlichen Gemische von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen,
als solche oder nach vorausgehender katalytischer Hydrierung mit etwa I O/o oder
weniger eines festen Alkalihydroxyds oder -alkoholats erhitzt.
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Bekanntlich entstehen bei der katalytischen - Hydrierung der Oxyde
des Kohlenstoffs Kohlenwasserstoffgemische, die niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe
von der Art der Benzinkohlenwasserstoffe, bei mittleren Temperaturen siedende von
der Art des Petrolenms, hochsiedende Kohlenwasserstoffe von der Art des Paraffinöls
und schließlich feste Kohlenwasserstoffe von der Art der Paraffine enthalten.
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Die Herstellung der Chlorverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden
durch Einwirkung von chlorierend wirkenden Mitteln auf die genannten Kohlenwasserstoffe,
gegebenenfalls auch in chlorbeständigen Lösungsmitteln. In manchen Fällen kann es
auch zweckmäßig sein, die Chlorierung unter Belichten mit photoaktiven Strahlen
vorzunehmen. Die Aufarbeitung der Chlorierungsgemische erfolgt in der üblichen Weise.
So entfernt man z. B. den gebildeten Chlorwasserstoff im Vakuum oder mit wäßrigen
Alkalien, wie Natriumcarbonat-oder Natriumhydroxydlösung.
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Die so erhaltenen Chlorverbindungen werden mit geringen Mengen von
festen Alkalihydroxyden oder -alkoholaten. z. B. von Alkoholaten voll niederen Alkoholen
mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, bei erhöhter Temperatur behandelt. Es genügen bereits
Mengen von 1% und weniger.
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Die Behandlung erfolgt unter Erhitzen, zweckmäßig auf Temperaturen
zwischen 90 bis 1200. Man kann Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -alkoholate oder
Gemische dieser Stoffe verwenden; ferner kann man den Alkalihydroxyden auch noch
Alkalicarbonate zusetzen. Die bei dieser Behandlung entstehenden geringen Mengen
an Alkalichloriden können durch Abfiltrieren, Auswaschen oder Ahschleudern aus den
Chlorverbindungen entfernt werden. Die Behandlung mit geringen Mengen an festen
Alkalihydroxyden oder -alkoholaten ist vorteilhafter als die Behandlung mit wäßrigen
Ätzalkalien, da die neuen Chlorverhindungen dabei nicht oder nur wenig verfärbt
werden.
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Zur weiteren Erhöhung der Beständigkeit der Chlorverbindungen können
auch noch andere Behandlungsmethoden angewendet werden, z. B. können den Chlorverbindungen
noch Verbindungen, die eine Alkylenoxydgruppe enthalten, wie z. B. Phenoxypropenoxyd.
zugesetzt werden.
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Die neuen Chlorverbindungen sind je nach dem Chlorierungsgrad und
den Ausgangsstoffen farblose bis gelblich gefärbte Öle, talgartige oder balsama.rtige
Substanzen oder feste kolophoniumähnliche Körper. So erhält man z. B. aus einer
zwischen 220 und 3200 siedenden Kollenwasserstofffraktion aus der Kohlenoxydhydrierung
Ole mit einem Chlorgehalt bis zu 65 °/o, deren Viskosität mit steigendem Chlorierungsgrad
zunimmt, während Verbindungen mit einem noch höheren Chlorgehalt feste, kolophoniumähnliche
Körper sind.
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Die Chlorverbindungen, die man nach dem vorliegenden Verfahren erhält,
sind infolge ihrer hohen Beständigkeit für die verschiedensten technischen Zwecke
mit Vorteil zu verwenden.
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Beispiel Der Kohlenwasserstoffschnitt aus der Kohlenoxydhydrierung
mit den Siedegrenzen 220 bis 340a wird mit 20 Volumprozent eines 20%igen Oleums
3 Stunden bei 700 raffiniert. Der Verlust beträgt 3 0/o. Hierauf wird das Öl bei
So bis 900 chloriert. bis der Chlorgehalt etwa 420/0 beträgt. Durch Durchblasen
von Luft wird das Produkt von gelösten Gasen befreit. Es wird ein farbloses dickflüssiges
Produkt von 42,3% Chlo.rgehalt erhalten.
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Dieses Reaktionsprodukt wird zur Stabilisierung mit I °/o seines
Gewichtes an pulverisiertem Ätznatron 3 Stunden lang bei 115 bis I200 gerührt und
durch Filtration von Kochsalz und Natriumhydroxyd befreit. Das erhaltene stabilisierte
Öl hat eine Färbung, wie sie einer Lösung von 4 mg Jod in Ioo ccm Alkohol entspricht
(Farbzahl).
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An Stelle des obengenannten Kohlenwasserstoffgemisches aus der Kohlenoxydhydrierung
mit dem Siedepunkt zwischen 220 und 3200 kann man auch eine Kohlenwasserstoffmischung
aus der Kohlenxoydhydrierung als Ausgangsmaterial verwenden. die als Nebenprodukt
bei der Herstellung eines Seifenrohstoffes durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd und
Chlor anfällt. Bei der Sulfochlorierung des ohengenannten Kohlenwasserstoffgem isches
erhält man neben Sulfochloriden noch etwa 15 bis 20°/o eines Neutralöls, das bei
der Verseifung des Seifenrohstoffes abgetrennt wird. Dieses Neutralöl siedet etwa
innerhalb von 248 bis 3200 und wird ohne weitere Reinigung bei go bis I00° bis zu
einem Chlorgehalt von 37 bis 420/0 chloriert. Das Chlorierungsprodukt wird mit o,
25°/o seines Gewichts entwässerter Soda 2 Stunden, dann unter weiterem Zusatz von
0,5 0/o pulverförmigem Atznatron 4 Stunden bei go bis I00° gerührt. Nach
Entfernen
der anorganischen Bestandteile erhält man ein fast farbloses Öl.