DE1127352B

DE1127352B - Verfahren zur Aufhellung roher aliphatischer oder aromatischer Sulfonsaeuren, deren Salzen, Chloriden oder Estern

Info

Publication number: DE1127352B
Application number: DEB59767A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Merkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-10-15
Filing date: 1960-10-15
Publication date: 1962-04-12
Also published as: BE609099A; US3232975A; GB928123A

Description

Verfahren zur Aufhellung roher aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren, deren Salzen, Chloriden oder Estern Bei der Herstellung aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren, deren Salzen, Chloriden oder Estern erhält man im allgemeinen stark gefärbte Rohprodukte.
Zur Aufhellung hat man bisher die üblichen Entfärbungsmittel, z. B. Aktivkohle, Bleicherde, Kieselsäuregel, Wasserstoffperoxyd, Natriumhypochloritoder Natriumchlorit, verwendet. Im allgemeinen ist eine mehrfache Behandlung mit diesen Reinigungsmitteln erforderlich, um reine Sulfonsäuren zu erhalten, oder man muß relativ große Mengen verwenden.
Es wurde gefunden, daß man rohe aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, deren Salze, Chloride oder Ester durch Einwirkung chlorabgebender Mittel in flüssiger Phase vorteilhaft aufhellt, wenn man als chlorabgebende Mittel Di-oder Trichlorcyanursäure bzw. Gemische, wie sie bei der Chlorierung der Cyanursäure entstehen, oder ein Alkalisalz der Dichlorcyanursäure in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfoverbindung, verwendet.
Das Verfahren läßt sich auf aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salzen sowie auf Sulfonsäurechloride und Sulfonsäureester anwenden.
Zum Beispiel kann man aufhellen : Sulfochloride langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie bei der Sulfochlorierung von Paraffinen entstehen, die Verseifungsprodukte dieser Sulfochloride, Benzol-und Toluolsulfonsäuren, p-tertiär-Butylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, oc-Naphthalinsulfonsäure, p-Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, y-Aminobenzolsulfonsäure, Naphthylaminosulfonsäure, Chloräthylsulfonsäure, Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure sowie die zugehörigen Alkalisalze. Von den Sulfochloriden seien besonders genannt : p-Toluolsulfochlorid, o-Toluolsulfochlorid, Chloräthylsulfochlorid. Von den Sulfosäureestern seien beispielsweise angeführt : Chloräthylsulfonsäurephenylester, Dodecylsulfonsäurephenylester und Benzolsulfonsäureäthylester.
Falls die aufzuhellenden Verbindungen bei Raumtemperatur nüssig sind,-kann man die Behandlung mit den chlorierten Cyanursäuren unmittelbar vornehmen.
Bei festen Verbindungen verwendet man Lösungen, vorzugsweise 10-bis 50°/oige. Es eignen sich alle inerten Lösungsmittel, vorzugsweise wird Wasser verwendet.
In vielen Fällen sind auch niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, oder niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, geeignet.
Wenn jedoch die aufzuhellende Verbindung in diesen Lösungsmitteln nicht leicht löslich ist oder vollständige oder teilweise Zersetzung erfährt, werden andere inerte Lösungsmittel verwendet, z. B. offene oder ringförmige Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydro- furan, Dioxan, oder Halogenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorid, oder Nitrile niederer Fettsäuren, z. B. Acetonitril oder Propionitril.
Als Aufhellungsmittel verwendet man reine Di-oder Trichlorcyanursäure, Alkalisalze der Dichlorcyanursäure, z. B. das Natrium-oder das Kaliumsalz, oder Gemische, wie sie bei der Chlorierung von Cyanursäure entstehen, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze. Man benötigt etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,05 bis 1 °lo, chlorierte Cyanursäure, bezogen auf Sulfoverbindungen. Die anzuwendende Menge hängt vom Gehalt an aktivem Chlor (z. B. jodometrisch bestimmt) in der chlorierten Cyanursäure ab ; bei hohem Gehalt von z. B. 90 °/o Aktivchlor ist eine geringere Menge ausreichend als bei niederem, z. B. 69 °/o Aktivchlor.
Die Aufhellung wird unterhalb 100°C ausgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C.
Man kann die chlorierten Cyanursäuren fest oder in Lösung, vorzugsweise in Wasser oder Aceton, z. B. in Form bis 2°/Oiger wäßriger Lösungen der Tricyanursäure, bis 25"/piger wäßriger Lösungen des Natriumsalzes der Dichlorcyanursäure oder bis 100/figer wäßriger Lösungen des Kaliumsalzes der Dichlorcyanursäure, verwenden. Es ist auch eine Mischung mit neutralen Fremdstoffen, z. B. anorganischen Salzen, Reinigungs-und Waschmitteln oder obernächenaktiven Stoffen möglich.
Bei der Aufhellung entsteht in Gegenwart von Wasser aus den chlorierten Cyanursäuren Cyanursäure.
Diese ist praktisch unlöslich und kann leicht in der üblichen Weise, z. B. Filtrieren mit oder ohne Druck, oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. Meit kann schon beim-Dekantieren eine ausreichende Abtreiinung herbeigeführt werden. Kleine Mengen (etwa 0,1 °/o je Liter wäßrige Lösung) verbleiben in den Lösungen der Sulfonsäuren. Da die Gyanursäure"chemisch wertgehend indifferent ist,, stören diese geringen Beimengungen in der Regel nicht.
In den folgenden BeiapteleiE'bedeutenTeile Gewichtsteile. Die aufhellende Wirkung. wird-jeweils durch Angabe der Farbzahl nach-der Jod-Farbstärke-Skala (Milligramm Jod in lOQ xnl Lösung)-angegeben.
Beispiell Unter gutem Rühren gibt man bei 20° C zu 100 Teilen einer 30°/oigen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes der m-Sulfoisophthalsaure (Ausgangsfarbzahl 150) 0, 20 Teile Dichlorcyanursäure, erwärmt innerhalb einer halben Stunde auf 60° C und halt diese Temperatur eine weitere halbe Stunde, läßt, auf 20 °C abkühlen und filtriert nach einer weiteren halben Stunde. Die Lösung hat dann eine Farbzahl 2 bis 3.
Verwendet man nur 0,05 Teile Dichlorcyanursäure, so erhält man eine Lösung mit der Farbzahl 12, verwendet man 0,1 Teil,. so erhält man eine Lösung mit der Farbzahl 8.
Hellt man vergleichweise mit bekannten Entfärbungsmitteln aufj so erhält man folgende Ergebnisse : a) mit 1,0 Teil wäßriger Natriumhypochloritlösung (12°/o aktives Chlor)............. Farbzahl 50 bis 20 b) mit 1,0 Teil 30°/oiger WasserstoHperoxydIösung,......,.Farbzahl 80 bis 90 c) mit 1,0 Teil Aktivkohle..... Farbzahl 20 bis 30 d) mit 1,0 Teil Bleicherde...... Farbzahl 40 bis 50 Beispiel 2 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird eine 30°/oige wäßrige m-Sulfoisophthalsäurelösung aufgehellt.
Bei Verwendung von 0,2 Teilen Dichlorcyanursäure wird die Farbzahl der Lösung von 200 auf 5 verbessert.
Bei den Vergleichsversuchen mit jeweils 1, 0 Teil Aufhellungsmittel wurden folgende Ergebnisse erzielt : mit Natriumhypochlorit Farbzahl 71 mit 30°/oiges Wasserstoffperoxyd.... Farbzahl 65 mit Aktivkohle.................. Farbzahl 33 mit Bleicherde................... Farbzahl 55 Beispiel 3 Eine 20°/oige methanolische Lösung von tertiär.
Butylbenzolsulfonsäure mit der Farbzahl 200 wird mit 0,2 Teilen Dichlorcyanursäure 1 Stunde auf 35 ° C erwärmt. Dann läßt man abkühlen und filtriert. Die Lösung hat dann eine Farbzahl von 6.
Vergleichsversuche unter Verwendung bekannter Aufhellungsmittel führten bei Verwendung von jeweils 1,0 Teil auf 100 Teile Lösungzufolgenden Ergebnissen : mit Natriumhypochloritlösung Farbzahl 44 mit 30°/o Wasserstoffperoxyd Farbzahl 62 mit Aktivkohle.................. Farbzahl 41 mit Bleicherde................... Farbzahl 74 Beispiel 4 100 Teile einer Lösung von 10 Teilen 4-Chlorbenzolsulfonsäure in 90 Teilen Wasser werden mit 0,05 Teilen des Kaliumsalzes der Dichlorcyanursäure 2 Stunden bei 50°C durch Rühren intensiv gemischt.
Dann läßt man abkühlen und filtriert. Die Farbzahl der-Lrisung-wird von anfangs 210 auf 13 verbessert.
Bei vergleichsweiser Behandlung mit 1 Teil 30"/piger Wasserstoffperoxydlösung wird die Farbzahl nur auf 46 verbessert.
.'-..---...-.Beispiel5 100 Teile einer Lösung von 15 Teilen des Natriumsalzes der p-Dodecylbenzolsulfonsäure, in 85 Teilen Wasser werden mit 0,5 Teilen Trichlorcyanursäure 3 Stunden. bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wird eben bis auf 70°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Die Farbzahl der Losung wird von > 300 auf 8 verbessert. Bei analoger Behandlung mit 2 Teilen Aktivkohle wird die Farbzahl nur auf 57 verbessert.
Ein analoges Ergebnis erhält man, wenn man nicht das Natriumsalz, sondern die freie Säure verwendet.
Beispiel 6 100 Teile -Chloräthansulfonsäurechlorid werden mit 0,3 Teilen Dichlorcyanursäure 2 Stunden gerührt.
Nach dem Abfiltrieren erhält man ß-Chloräthansulfochlorid mit einer Farbzahl von 15, während das Ausgangsmaterial eine Farbzahl von > 300 aufweist.
. Bei analoger Behandlung mit 2 Teilen Aktivkohle wird dagegen die Farbzahl nur auf 69 verbessert.
Beispiel 7 100 Teile eines Gemisches von 50 Teilen Vinylsulfonsäure-und 50 Teilen Wasser werden l Stunde bei Raumtemperatur mit 1,0 Teil Dichlorcyanursäure gerührt. Nach dem Abfiltrieren hat die Lösung die Farbzahl 6, während die Lösung vor der Behandlung mit Dichlorcyanursäure die Farbzahl 195 hat. Bei analoger Behandlung mit Aktivkohle wird dagegen die Farbzahl nur auf 34 verbessert.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle der Vinylsulfonsäure Äthylsulfonsäure verwendet.
Beispiel 8 100 Teile einer Lösung aus 15 Teilen des Natriumsalzes des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters und 85 Teilen Wasser werden mit 0, 2 Teilen Trichlorcyanursäure bei 55° (: etwa V2 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert. Die Farbzahl der Lösung wird dabei von 55 auf 2 verbessert ; bei analoger Behandlung mit 2 Teilen Aktivkohle wird dagegen nur eine Farbzahl 18 erreicht.
Beispiel 9 100 Teile technisches Alkylsulfochlorid, durch Sulfochlorierung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit C8-bis Ciz-Alkanen erhalten, werden unter intensivem Rühren mit 10 Teilen einer 1, 0°/oigen wäßrigen Trichlorcyanursäurelösung etwa Va Stunde bei 20 bis 40°C gehalten. Dann wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die Farbzahl des Alkylsulfochloridgemisches wird von 215 auf 6 verbessert. Bei vergleichsweiser Behandlung mit 2 Teilen Aktivkohle wird nur eine Farbzahl von 66 erreicht.
Verseift man das Alkylsulfonsäurechloridgemisch mit Natronlauge, so erhält man ein Gemisch der Natriumsalze entsprechender Sulfonsäuren. Eine 500/oigne wäßrige Lösung mit der Farbzahl 49 wird durch 2stündiges Behandeln mit 0,5 Teilen Dichlorcyanursäure bis zu der Farbzahl 9 aufgehellt.
Beispiel 10 In eine Lösung von 50 Teilen Benzolsulfochlorid in 50 Teilen Butylacetat gibt man unter gutem Rühren 1,0 Teil Wasser und 0,08 Teile Dichlorcyanursäure.
Das Gemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase ist die Farbzahl der Butylacetatlösung von 71 auf 5 verbessert. Bei einem Vergleichsversuch mit 1 TeilBleicherde wird nur eine Verbesserung auf die Farbzahl 18 erreicht.
Beispiel 11 In 100 Teile geschmolzenes 4-Chlorbenzolsulfochlorid gibt man bei 56°C unter gutem Rühren 0,5 Teile Wasser und 0, 1 Teil Dichlorcyanursäure.
Es wird Va Stunde gerührt. Nach Abtrennung der Cyanursäure und des Wassers ist die Farbzahl des 4-Chlorbenzolsulfosäurechlorids von 88 auf 11 verbessert. Beim Vergleichsversuch mit 2 Teilen Aktivkohle wird nur eine Farbzahl von 30 erreicht.
Beispiel 12 100 Teile einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen eines Gemisches von 90 °/0 S-und 10 °/o a-Naphthalinsulfonsäure in 50 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Schwefelsäure werden mit 0,3 Teilen des Kaliumsalzes des Dichlorcyanursäure während 3 Stunden bei 20°C gerührt. Nach der Filtration ist die Farbzahl der Lösung von > 300 auf 22 verbessert ; beim Vergleichsversuch mit 2 Teilen Aktivkohle wird eine Farbzahl von 90 erreicht.
Beispiel 13 100 Teile einer 50 Teile p-Chloräthansulfonsäurephenylester enthaltenden Benzollösung werden mit 1,0 Teil Wasser und 0,5 Teilen Dichlorcyanursäure bei 40°C 3 Stunden gerührt. Dann wird das Gemisch filtriert und getrocknet. Die Farbzahl der Lösung wird durch diese Behandlung von > 300 auf 18 verbessert, während man bei Behandlung mit 2 Teilen Aktivkohle nur Farbzahlen von 39 erhält.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Aufhellung roher aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren, deren Salzen, Chloriden oder Estern durch Einwirkung chlorabgebender Mittel in Rüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorabgebende Mittel Di-oder Trichlorcyanursäure bzw. Gemische, wie sie bei der Chlorierung der Cyanursäure entstehen, oder ein Alkalisalz der Dichlorcyanursäure in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfoverbindung, verwendet.