DE877142C

DE877142C - Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE877142C
Application number: DEB5935D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1945-02-16
Filing date: 1945-02-16
Publication date: 1953-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen Gegenstand des Patents 715 846 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung der durch gleichzeitige Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf aliphatische Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase erhältlichen Erzeugnisse mit Alkoholen oder Phenolen u. a. in Anwesenheit alkalischer oder säurebindender Mittel. In dem Patent 723 116 wird dieses Verfahren auf die aus aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen erhaltenen Erzeugnisse ausgedehnt.
Bei diesem Verfahren entstehen als Nebenerzeugnisse Verseifungsprodukte der Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Ausgangsstoffe, deren Gegenwart die Verwendungsmöglichkeit der Endprodukte für manche Zwecke beeinträchtigt. Sie lassen sich wohl durch eine einfache Wasserwäsche entfernen. Dabei bilden sich aber, insbesondere wenn von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen öder Halogenkohlenwasserstoffen ausgegangen wurde, hartnäckige Emulsionen, die die Abtrennung der gewünschten Verbindungen erschweren.
Um diese Emulsionsbildung zu verhindern, ist nach Patent 866-486 schon vorgeschlagen worden, die rohen Umsetzungsgemische statt mit Wasser mit verdünnten Lösungen von Halogeniden der Erdalkalimetalle oder Erdmetalle zu behandeln. Bei dieser Art der Aufarbeitung gehen die zu entfernenden Verseifungsprodukte bei niederen Konzentrationen dieser Salzlösungen in die Waschflüssigkeit, bei höheren Konzentrationen werden sie aber in Form von Erdalkali-bzw. Erdmetallsulfonaten in die zu reinigende Schicht zurückgedrängt.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Aufarbeitung der nach Patent 715 846 und dein Patent- 723 116 erhaltenenen Erzeugnisse nach der Arbeitsweise des Patents 866 486 ein Konzentrationsbereich der Halogenide von Erdalkalimetallen besteht, bei dem die Bildung einer -zwischen der Rohesterschicht und der Waschlauge befindlichen dritten. Schicht eintritt, in der sich die unerwünschten Verseifungserzeugnisse abscheiden. Der hierfür in Betracht kommende Konzentrationsbereich kann von Fall zu Fall unschwer durch Versuche ermittelt werden. Er liegt beispielsweise für Calciumchlorid zwischen 0,05 und 0,1 0/" für Magnesiumchlorid zwischen 0,03 und o,10/0.
Auf Grund dieser überraschenden Beobachtung lassen sich die bisher üblichen Aufarbeitungsmethoden erheblich verbessern. Die Schichtentrennung erfolgt wesentlich rascher. Da die untere Schicht klar anfällt, kann @ sie ohne Verlust ohne weiteres abgetrennt und verworfen werden; so - daß nur die schmale Schicht der Verseifungsprodukte noch aufgearbeitet werden muß.
Das gereinigte Umsetzungsgemisch kann man ohne Bildung einer Emulsion nochmals mit reinem Wasser auswaschen, . um die von dem Umsetzungsgemisch festgehaltenen Spuren des Metallhalogenids zu entfernen. Besonders vorteilhaft geschieht dies in der Wärme, wodurch man ein leichteres Ablösen der meist öligen Umsetzungsgemische von der Gefäßwand bewirkt.
Schließlich kann man die erhaltenen Erzeugnisse in an sich üblicher Weise, z. B. durch Umlösen oder Destillieren, weiter reinigen.
Man erhält nach vorliegendem Verfahren Sulfönsäureester, die sich als Weichmachungsmittel bei der Verarbeitung mit Kunststoffen, z. B, Polyvinylchlorid, durch eine gute Gelierfähigkeit auszeichnen und Weichmassen mit besonderer Wasserfestigkeit ergeben.
Beispiel -:to kg eines nach dem Beispiel des Patents .durch Behandeln eines zwischen 2io und 370° siedenden, durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenen öligen Kohlenwasserstoffgemischs mit Schwefeldioxyd und Chlor bei Zimmertemperatur unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht hergestellten Erzeugnisses (mit io % Schwefel, 12,6 0/0 hydrolysierbarem und 3,4 % nichthydrolysierbarem Chlor) werden mit 3,8 kg eines technischen Phenolgemischs (mit etwa 4o 0/0 Phenol, etwa 40 % Kresolen und etwa io % Xylenolen) in Gegenwart einer Lösung von 1,5 kg Natriumhydroxyd in 6 1 Wasser bei 40° umgesetzt. Die nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemischs entstandene ölige Schicht wird abgetrennt, mit io 1 einer o,075%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gut verrührt und in einen Absetzbehälter gebracht. Nach kurzer Zeit bilden sich drei Schichten. Die untere Schicht, die aus 82 Teilen einer klaren wäßrigen Salzlösung besteht, kann ohne weitere Aufarbeitung abgetrennt werden. Über ihr liegen 2 1 einer öligen Schicht, welche nebenbei entstandene Verseifungsprodukte (sulfonsaure Salze) und noch geringe Mengen Sulfonsäurephenylesters enthält. Die oberste, 9,8 1 umfassende klare ölige Schicht enthält den von den Verseifungsprodukten befreiten Rohester und wird, wie in Beispiel 2 des Patents 715 846 beschrieben, durch Behandeln mit Wasserdampf im Vakuum von Kohlenwasserstoff befreit.
Die mittlere Schicht versetzt man zwecks Rückgewinnung der Estexanteile mit o,2 1 eines Gemischs aus io Raumteilen Methanol und 2 Raumteilen 36%iger Salzsäure. Hierbei entstehen drei Schichten, von denen die oberste ein Gemisch von Sulfonsäurephenylester und Neutralöl darstellt, die mittlere die zu entfernenden Verseifungsprodukte enthält und die untere in. der Hauptsache aus Wasser besteht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE- i. Verfahren zur Herstellung von organischen, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen nach -Patenten 715 846 und 723 116 und Patent 866 486, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung der durch Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffeerhältlichen Erzeugnisse mit Alkoholen oder Phenolen erhaltenen Gemische mit wäßrigen Lösungen von Halogeniden der Erdalkahmetalle von einer solchen Konzentration behandelt, daß sich die Salze der als Nebenerzeugnisse gebildeten Verseifungsprodukte als besondere Schicht abscheiden.
2. Verahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man die in der Zwischenschicht enthaltenen Esteranteile zurückgewinnt, vorzugsweise durch Zusatz geringer Mengen eines gegebenenfalls mit Mineralsäuren schwach angesäuerten niedrigmolekularen Alkohols.