DE867993C - Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen Bei der technischen Synthese von Kohlenstoffverbindungen oder bei der Verarbeitung natürlich vorkommender Erdöle ergeben sich vielfach Ge- mische, die neben Kohlenwasserstoffen große Mengen von höheren Alkoholen enthalten. Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische mit besonders hohem Alkoholgehalt entstehen beispielsweise aus mit Eisenkatalysatoren in der üblichen Weise erzeugten stark olefinhaltigen Kohlenoxydhydrierun-,sprodukten, wenn man sie unter erhöhtem Druck katalytisch mit Wassergas behandelt und die bei der Wassergasanlagerun,g primär entstehenden Aldehyde durch Hydrierung anschließend in Alkohole überführt. Eine einfache Methode zur möglichst restlosen und reinen Abtrennung der hierbei entstehenden höheren Alkohole von den sie begleitenden Kohlenwasserstoffen ist bisher nicht bekannt. Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch,e bei erhöhtem Druck: und erhöhter Temperatur mit Wasser zu extrahieren. Hierbei erhält man eine aus Kohlenwassierstoffen und wäßriger Lösung 'bestehende Emulsion, die sich beim Stehen in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht besteht aus einer wäßrigen Alkohollösung, während die obere Schicht Kohlenwasserstoffe und nichtextrahierte Alkohole enthält. Unter Aufrechterhaltung der Extraktionsternperatur und des Extraktionsdruckes werden diese beiden Schichten voneinander getrennt. Wenn man die wäßrige Schicht vom Druck entspannt und auf Zimmertemperatur abkühlt, tritt eine nochmalige Schichtentrennung ein. Über der unteren Schicht, die in diesem Fall aus Wasser besteht, das geringe Mengen der irn Ausgangsmaterial vorhandenerr wasserlöslic#hen Alkohole enthält, liegt die ans den extrahiertenhöheren und wasserunlöslichen Alkoholen bestehende obere Schicht.
• Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Extraktion der Alkohole große Mengen von- Druckwasser erforderlich sind. Wenn man je Raumteil Ausgangsragelrial mit ei-neig Raumtei,1 Wasser extrahiert, dann. lassen sich nur annähernd io % des im Ausgangsmaterial vorhandenen Alkohols gewinnen.- Bei einem Extraktionsverhältnis von 5 Raumteilen Druckwasser je Raumteil Ausgangsmaterial steigt die extrahierte Alkoholnienge erst auf :2o% an.
• Es wurde gefunden, daß sich weit bessere Extraktionsverhältnisse ergeben, wenn man das Ausgangsmaterial mit Wasser behandelt, das Äthyfalkohol und/oder Methanol oder Propanol enthält. Man arbeitet hierbei erfindungsgemäß derart, daß das zu verarbeitende Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch bei annähernd 2oo bis 2,50' unter Anwendung eines seine Verdampfung verhindernden Druckes, vorzugsweise bei einem Druck von bis zu 5okg/qcm, mit wäßrigen Lösungen von, niederen Alkoholen der Mclekülgröße C:CC3 behandelt wird, deren Alkoholgthalt den Gehalt des zu extrahierenden Gemisches an Ci-C.-Alkoholen übersteigt, die erhaltene Emulsion unter annähernder Aufrechterhaltung der Behandlungstemperatur und,des Behandlungsdruckes durch Absetzenlassen in zwei Schichten zerlegt, die untere Schicht abgetrennt und durch Druckentspannung und Abkühlung ihrerseits in zwei Schichten zerlegt wird, worauf man, die hierbei anfallende untere Schicht, #die im wesentlichen aus dem verwendeten wäßrigen Alkoholgemisch besteht, zur Behandlung weiterer Alkohol-Kohlenwasserstoff#Gemische in den Verfahrenskreislauf zurückführt.
• Gute Extraktionsergebnisse lassen sich nur dann erzielen, wenn der zur Extraktion benutzte wäßrige Alkohol eine höhere Konzentration an Äthylalkohol oder Methanol und Propanol enthält als das zu extrahierende Ausgangsinaterial. Am besten arbeitet man mit wäßrigen Lösungen, die io bis 40 VOlumprozent Äthanol enthalten. Bei Verwendung einer wäßrigen Lösuilg mit 35 Volumprozent Äthanol kann man mit, einem Extraktionsverhältnis von 5'Raumteilen Lösungsmittel zu i Raumteil Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch in einem Arbeitsgang 8o bis go % der im Ausgangsmaterialyorhandenen Alkohole gewinnen.
• Die Extraktion muß bei höherer Temperatur zweckmäßig bei 200 bis 250' vorgenommen werden, da nur in -diesem Fall das wäßrige Alkoholgemisch eine ausreichende Lösefähigkeit für die höheren Alkohole besitzt. Um zu vermeiden-, daß bei diesen Temperaturen bereits eine Verdampfung von Alkoholen oder K - ohlenwasserstoffen eintritt, welche die Schichtentrennung erschweren oder unmöglich machen würde, muß die Extraktion bei einem die Verdampfung von Reaktionsteilnehmern verhindernden Überdruck-stattfinden. Die Extraktion selbst. ist bei ausreichender Durchrü#hrung in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet. Im allgemeinen sind hierfür nicht mehr als annähernd 30 Minuten erforderlich. Auch die Entmischung der Reaktionsteilnehmer unter klarer Schichtentrennung erfolgt verhältnismäßig schnell und ist ebenfalls in ungefähr 30 Minuten beendet. Danach lassen sich die beiden Schichten mit Hilfe eines unter 4#,#berdruck stehenden Scheidegefäßes leicht voneinander trennen. Die obere Schicht besteht überwiegend aus Kohlenwasserstoffen und wird anderen Verwendungszwecken zugefährt, teilweise kann sie auch in den Kreislauf &s Verfahrens zurückkehren. Aus der'tinteren Schicht werden die extrahierten wasserunlöslichen höheren Alkohole gewonnen. Beispiel Aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen wurden mit Eisenkatalysatoren in der üb- lichen Weise ollefinische Kohlenoxydhydrierungsprodukte hergestellt. Diese Syntheseprodukte behandelte man bei erhöhtem Druck in an sich bekannter Weise katalytisch mit Wassergas, worauf man eine Hydrierung mit Wasserstoff anschloß. Herbei ergab sich ein praktisch olefinfreies Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit folgenden Kennzahlen:

  Jodzahl ............. JZ = i

  Neutralisationszahl .... NZ = 2

  Esterzahl ............ EZ = 2

  Hydroxylzahl .... . ... OHZ=314

  Carbonylzahl ......... COZ = 5

  Dichte. 4 ............. D, # o,8o9

  Brechungsindex ...... n10 0 = 1,482

  Von diesem Ausgangsmaterial, das 87,1 Gewichtsprozent Alkohole der Molekülgröße C.#C2, und daneben Kohlenwasserstoffe der Molekülgröße CCC2, enthielt, wurden i,:z4ol (ikg) mit 5,2301 (5kg) einer Äthanol-Wasser-Mischung behandelt, die 3i Volumprozent Äthanolenthielt. Währendder Extraktion, die bei annähernd 25o' und 5o kg/qcm erfolgte, wurde 30 Minuten intensivgerührt. Danach überließ man die Reaktionsmischung 30 Minuten der Ruhe. Als obere Schicht schieden sich hierbei 0,248 leiner Flüssigkeit-ab, die vorwiegend aus K6hlenwasserstoffen bestand. Als untere Schicht erhielt man 6,22,2 1 (5,74 kg) einer wäßrigen Lösung von Alkoholen der Molekülgröße bis C20-Die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt und durch Druckentspannung auf :25' abgekühlt. Beim Stehenlassen schieden sich hieraus als obere Schicht ggo ccm einer Flüssigkeit ab, die aus -höheren, wasserunlöslichen Alkoholen bestaird. Die untere wäßrige Schicht umfaßte 5,232 1 -einer annähernd 35 Volumprozent enthaltenden Äthanol-Wasser-Lösung. Sie kehrte als Extraktionsmittel zur erneuten Behandlung von Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen in den Verfahrenskreislauf zurück.
• Die als. obere Schicht abgetrennte Mischung von höheren Alkoholen wurde in bekannter Weise auf einzelne Alkohole verarbeitet, wobei sich diese mit ausreichender Reinheit ergaben.
• Nach den OH - Zahl - Einheiten, die je Kilogramm der eingesetzten Kohlenwasserstoff-Alkehol-Mischung 314000 betrugen, und den im Extraktionsrückstand noch vorhandenen OH-Zahl-Einheiten von 43 500 ergab sich ein Extraktionseffekt von 861/D der im Ausgangsmaterial vorhandenen Alkoholmenge.

Claims (3)

1. PATENTANSPROCHE: i.
2. Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen, insbesondere aus Kohlenoxydhydrierungsprodtfkten, die bei erhöhten Drucken katalytisch mit Wassergas behandelt und anschließend hydriert wurden, dadurch gekennzeichnet, daß derartige Gemische bei annähernd :2oo bis :25o' unter Anwendung eines ihre Verdampfung verhindernden Druckes, vorzugsweise -bei einem Druck von bis zu 5o kg/qcm, mit wäßrigen Lösungen von niederen Alkoholen der Molekülgröße Cl-C#, 'behandelt werden, deren Alkoholgehalt den Gehalt des zu extrahierenden Gemisches an c.-c.-A1,koholen übersteigt, die erhaltene Emulsion unter annähernder Aufrechterhaltung der Behandlungstemperatur und ödes Behandlungsdruckes durch Absetzenlassen in zwei Schichten zerlegt, die untere Schicht abgetrennt und durch Druckentspannung und Abkühlung ihrerseits in zwei Schichten zerlegt wird, worauf man die hierbei anfallende untere Schicht, die imwesentlichen aus dem verwendeten wäßrigen Alkohol-Cr - weiterer Alko-"emisch besteht, zur Behandlun, hol-Kohlenwasserstoff-Gemische in den Verfahrenskreislauf zurückführt. :2.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extraktion benutzte wäßrige Alkohollösung io bis 40 Volumprozent Alkohole der Molekülgröße Cl-C", enthält. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extraktion benutzte Lösung io bis 40 Volumprozent Äthanol enthält.