DE2053607C3 - - Google Patents

Description

Die Kosten der Herstellung von Elastomeren durch Lösungspolymerisation werden durch die Kosten der Isolierung des Elastomeren vom Lösungsmittel und der Rückgewinnung und vom Preis des verwendeten Lösungsmittels stark beeinflußt. Außerdem ist es durch die Praxis der Handhabung der Polymerlösung unerläßtlich, daß die Viskosität der Reaktionsmasse im Reaktor hoch ist, wodurch wiederum die erzielbare Polymerkonzentration begrenzt wird. Nicht umgesetzte Monomere werden bei der Abtrennung vom Polymeren während der Rückgewinnung zweckmäßig in den Reaktor zurückgeführt, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation in einem »Aufschlämmungsverfahren« (slurry process) durch Copolymerisation der Monomeren in einem ausgewählten Nichtlöser für das Polymere, z. B. in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie in der US-Patentschrift 32 91 780 beschrieben, oder durch Copolymerisation der Monomeren in den flüssigen Monomeren selbst, wie in den US-Patentschriften 33 70 052 und 33 58 055 beschrieben, durchgeführt werden kann. Ein Aufschlämmungsverfahren, insbesondere unter Verwendung der flüssigen Monomeren als Reaktionsmedium, hat die Vorteile, daß ein geringerer Volumendurchsatz des Reaktors pro Einheit des gebildeten Polymeren als beim Lösungsverfahren erforderlich ist, und daß die Reaktionsgeschwindigkeit pro Mengeneinheit des Katalysators höher ist. Diese auf ein großtechnisches Verfahren übertragenen Vorteile ermöglichen die Verwendung eines kleineren Reaktors pro Mengeneinheit des gebildeten Polymeren. Ferner werden die Probleme bezüglich des Stoffübergangs und des Mischens auf Grund der niedrigen Viskosität des Reaktionsmediums im Vergleich zum Lösungsverfahren weitgehend ausgeschaltet. Ferner werden durch das Fehlen eines Lösungsmittels die Isolierung des Lösungsmittels und Kreislaufvorrichtungen überflüssig, wodurch die Kosten für Anlagen zur Isolierung und Reinigung des Polymeren auf ein Minimum reduziert werden.

Die Polymerisation in Aufschlämmung hat zwar viele Vorteile, jedoch auch einen großen Nachteil. Wenn das auf diese Weise hergestellte elastomere Copolymere an den Reaktorwänden und Flächen, die mit dem Medium in Berührung kommen, haften bleibt, verunreinigt es den Reaktor.

Die US-PS 33 61 537 beschreibt einen Polymerisationsreaktor, in dem ein rotierendes Spiralband in Form eines offenen Käfigs angeordnet ist, wobei der Außendurchmesser des Spiralkäfigs etwas kleiner ist als der Innendurchmesser des Reaktors und der Boden des Reaktors ein Trichter ist, der die Reaktionsmasse in eine senkrechte Strangpresse führt Dieser Reaktor wird zur Herstellung von Flüssigkeiten mit hoher Viskosität und insbesondere für lineare Kondensationspolymerisate wie Polyamide oder Polyester verwendet Dabei wird das Polymere durch einen Verteilerkopf in verschiedene Stränge geteilt, um seine Oberfläche zu vergrößern, während es durch den Reaktor nach unten in einen Schmelzbehälter am Boden fällt Das im konischen Teil des Reaktors angebrachte Spiralband führt die Schmelze gleichmäßig in die Strangpresse. Das Spiralband erstreckt sich nicht in den oberen zylindrischen Teil des

!5 Reaktors.

Dieser Reaktor eignet sich nicht für die Herstellung von elastomeren Copolymeren nach einem Aufschlämmungsverfahren, weil diese Copolymeren im allgemeinen klebrige Materialien sind, die nicht leicht aus dem

Reaktor herausfließen.

Statt dessen pflegt das flüssige Monomere aus dem Reaktor her-iuszufließen. Das viskoelastische Polymere schwimmt in den Monomeren, agglomeriert im Reaktor, wird am Trichterteil des Reaktors eingeschlossen und

2^r> bleibt am Spiralband und an den Seiten des Reaktors haften, wobei der Reaktor schließlich verstopft wird.

Im Gegensatz zum Reaktor der US-PS 33 61 537 erstreckt sich beim Reaktor gemäß vorliegender Erfindung das spiralförmige Band in den oberen

)o zylindrischen Teil des Reaktors. Weiterhin enthält der Reaktor gem. vorliegender Erfindung einen Stab, der das spiralförmige Band reinigt Im Gegensatz zu dem in der US-PS 33 61 537 beschriebenen Reaktor eignet sich der Reaktor der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von elastomeren Copolymeren nach einem Aufschlämmungsverfahren.

Das ältere DE-Patent 19 48 783 schlägt einen Reaktor zur Behandlung von hochviskosen Materialien, insbes. zur Herstellung von hochviskosen Polymeren vor. Zwei miteinander rotierende Rührwerke aus Spiralbändern, die gegensinnig gewunden sind, sind — eines innerhalb und eines außerhalb eines offenen Rohres — in der Mitte des Reaktors angeordnet. Das viskose Material wird durch das Rohr und die Spiralbänder nach oben gefördert wobei die Polymerisation fortschreitet. Am oberen Auslaß des Innenraums wird dr.s Material in seiner Bewegungsrichtung umgekehrt und bewegt sich nun in dem Ringraum zwischen Reaktorwall und dem Rohr abwärts im Reaktor. Dieser Materialumlauf kann

to mehrfach wiederholt werden, bis ein Teil des Materials den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht. Dieses Patent gibt weder in den Ansprüchen noch in der Beschreibung noch in den Zeichnungen irgendeinen Hinweis darauf, daß das Rohr bzw. das innere schraubenförmig gewundene Band Polymeransätze vom äußeren schraubenförmigen Band abkratzen würde, um das äußere schraubenförmige Band zu reinigen, das Rohr wirkt also nicht in der Weise, wie der stationäre Stab gemäß vorliegender Erfindung. Selbst wenn das Material von einem Teil des spiralförmigen Bandes entfernt würde, würde es dann auf einem anderen Teil wieder dispergiert. Der Reaktor dieses älteren Vorschlages eignet sich möglicherweise für die Herstellung von homogenen viskosen Materialien, ist jedoch nicht geeignet, um Agglomerate in einem Zweiphasensystem zu verarbeiten. Daraus ergibt sich, daß der ältere Vorschlag DE-PS 19 48 783 etwas völlig anderes als die vorliegende Erfindung betrifft

Es besteht ein Bedürfnis für einen chemischen Reaktor für die Durchführung von Polymerisationsverfahren in »Aufschlämmung«, bei dem das Polymere aus dem Reaktor abgezogen werden kann, ohne daß eine Verunreinigung oder Verstopfung des Re aktors eintritt

Gegenstand der Erfindung ist ein zylindrischer chemischer Reaktor, in dessen Inneren ein drehbares zylindrisches spiralförmiges Band, das die Form eine-* offenen Käfigs hat, koaxial angeordnet ist, wobei das Band einen Durchmesser hat, der etwas kleiner ist als der Innendurchmesser des entsprechenden Teils des Gefäßes, in dem es rotiert, gekennzeichnet durch einen innerhalb des durch das spiralförmige Band (6) gebildeten offenen Käfigs neben der Innenfläche des Bandes angeordneten Stab (9), wobei zwischen Stab und Innenumfang des Bandes ein Spielraum vorgesehen ist, der his zu 4% des Durchmessers des Gefäßes beträgt Der Stab kann feststehend sein oder gedreht werden und einen beliebigen Querschnitt, ζ. Β. einen elliptischen, kreisrunden, rechteckigen oder dreickigen Querschnitt haben.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt

Die in der Abbildung dargestellte Vorrichtung gemäß 2 > der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem zylindrisch, senkrecht angeordneten Gefäß 1. Das Gefäß hat einen Polymerisationsabschnitt 2, an den sich ein Polymersammeiabschnitt 3 anschließt. Diese Abschnitte stehen miteinander in Verbindung. Dei «> Polymerisationsabschnitt 2 besteht aus einem zylindrischen Teil 4 und geht in einen kegelstumpfförmigen Teil 5 über und umschließt ein doppelgängiges Spiralband 6 in Form eines offenen Käfigs. Im Polymersammeiabschnitt ist ein Extruder 7 angeordnet. Der Reaktor 1 ><-> kann auch liegend oder schräg stehend angeordnet sein, und das Spiralband kann eingängig oder mehrgängig sein.

Das Spiralband ist drehbar befestigt Sein Außendurchmesser ist etwas kleiner als der Innendurchmesser des Gefäßes 1, so daß es während der Drehung fast an den Wänden des Polymerisationsabschnitts 2 entlangschabt. Es ist zweckmäßig, einen solchen Spielraum zwischen dem Spiralband 6 und dem Gefäß 1 zu lassen, daß eine mechanische Blockierung des .Spiralbandes <r> vermieden wird. Die Größe des Spielraums A kann je nach dem Polymeriyp, der hergestellt wird, unJ der bei kontinuierlichem Betrieb zulässigen Menge des Polymeransatzes variieren. Bei der Herstellung eines Polymeren von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien so (58/36/6) in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8,9 cm hat das Spiralband zweckmäßig einen Spielraum von etwa 3,2 mm von der Innenwand des Gefäßes 1. Die Steigung des Spiralbandes kann V₂ bis 3 Banddurchmesser betragen und beträgt zur Erzielung optimaler Wirksamkeit vorzugsweise ⁱU bis 1,5 Durchmesser. Die Steigung B ist der Längsabstand entsprechender Punkte auf benachbarten Gängen, und im Falle mehrgängiger Spiralen entspricht die Steigung dem Längsabstand multipliziert mit der Zahl der Gänge. Die t>o Abmessung des Spiralbandes in radialer Richtung Cdarf nicht größer sein als '/«des größten Innendurchmessers des Gefäßes 1. Das untere Ende des Spiralbandes paßt sich dem konischen Abschnitt der Polymerisationskammer an. fii

Im Betrieb wird vom Spiralband 6 gleichzeitig Material (z.B. Polymerisat), das an den Wänden des Gefäßes ί häfict. entfernt und dem Extruder 7 zugeführt, der aus praktischen Gründen gewöhnlich einen Durchmesser von weniger als der Hälfte des Durchmessers des Gefäßes 1 und eine Gangsteigung von etwa 0,5 bis 2 Extruderdurchmessern hat Das Spiralband und der Extruder können vereinigt werden, so daß sie sich mit der gleichen Geschwindigkeit drehen, oder sie können so angeordnet werden, daß sie sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen.

Ein feststehender Stab 9 ist in dem durch das Spiralband gebildeten Käfig so angeordnet daß er das Polymere vom Innenumfang des Spiralbandes entfernt Es ist zweckmäßig, zwischen dem Stab 9 und dem Spiralband 6 einen Spielraum zu lassen, um eine mechanische Blockierung der sich bewegenden Teile zu vermeiden. Ein Spielraum bis zu etwa 4% des Durchmessers des Gefäßes 1 erwies sich als geeignet

Der Stab 6 kann an einem Ende an der Innenwand des Gefäßes 1 an der Stelle 10 befestigt werden. Das andere Ende kann frei sein oder, falls gewünscht, am Extruder an der Stelle 11 mit einem (nicht dargestellten) Lager befestigt sein, das die Drehung des Extruders zuläßt aber den Stab feststehend hält

Der Stab 6 kann eine beliebige Querschnittsform haben, die beispielsweise rechteckig, quadratisch, elliptisch, dreieckig oder rund sein kann. Ferner kann eine bestimmte Querschnittsform mit unterschiedlicher Dicke über die Länge des Stabes verwendet werden, um dem Stab erhöhte Festigkeit zu verleihen. Wenn während des Betriebs die Ablagerung von Polymerisat auf dem Stab zu stark wird, kann der Teil des Stabes im konischei Abschnitt entfernt werden, oder dem Monomermischabschnitt und dem Polymersammeiabschnitt kann ein gleich großer Querschnitt gegeben werden, wodurch der kegelstumpfförmige Abschnitt entfällt und der Stab um seine Achse gedreht werden kann.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung eignet sich für die Herstellung von Polymeren, wobei das Polymere eine getrennte Phase darstellt, die im Polymerisationsmedium unlöslich ist und die Neigung hat, an den Reaktorflächen, die dem Polymeren ausgesetzt sind, zu haften und zu agglomerieren. Das Polymere kann ein Homopolymeres oder ein durch Polymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestelltes Copolymeres sein.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist besonders nützlich für die Herstellung von elastomeren Copolymeren, insbesondere Äthylen- Propylen-Copolymeren oder Äthylen-Propylen-Dien-Copolymeren. Beispiele von Copolymeren sind in den US-PS 29 33 480, 30 00 866, 30 63 973, 30 93 620, 30 93 621, 31 51 173 und 32 60 708 genannt.

Das Polymere kann nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden und wird zweckmäßig durch Durchführung der Polymerisation in den zu polymerisierenden flüssigen Monomeren gebildet Da der flüssige Teil des Mediums außer den flüssigen Monomeren andere Flüssigkeiten enthalten kann, wird er der Einfachheit halber als »flüssiges organisches Polymerisationsmedium« bezeichnet Beliebige übliche bekannte Katalysatoren können verwendet werden.

Das Polymere bildet sich als getrennte Phase und enthält gelöste und eingeschlossene Teile des flüssigen organischen Polymerisationsmediums. Wenn die Polymerphase gebildet wird, hat sie im allgemeinen die Neigung, an den Oberflächen der Apparatur, die den Polymerteilchen dargeboten werden, zu haften, wobei sie verschmilzt und eine agglomerierte Masse bildet

Das agglomerierte Polymere wird von den Oberflächen der Apparatur durch das rotierende Spiralband entfernt, gesammelt und durch den Extruder aus dem Reaktor ausgetragen.

Der eingeschlossene Teil des flüssigen organischen Polymerisationsmediums wird durch die mechanische Wirkung des Knetens oder Scherens entfernt oder ausgepreßt Dies geschieht, wenn das Polymere abgeschabt und durch den Extruder ausgetragen wird. Etwaige gelöste Teile können vom Polymeren abgedampft werden, während das Polymere den Reaktor verläßt, oder sie können zu einem späteren Zeitpunkt in anderer üblicher Weise entfernt werden.

Der Betrieb dieses Reaktors wird nachstehend im Zusammenhang mit dem Einsatz für die Herstellung eines elastomeren Copolymeren von Äthylen, Propylen und t,4-Hexadien beschrieben. Alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

Die zur Durchführung dieses Versuchs verwendete Vorrichtung ist in der Abbildung dargestellt. Der zylindrische Teil 4 des Reaktors 1 hat einen Innendurchmesser von 89 mm und eine Länge von 279 mm. Der kegelstumpfförmige Abschnitt 5, der als Übergang zwischen dem zylindrischen Teil 4 und dem Polymersammeiabschnitt 3 dient, hat eine Höhe von 38,1 mm und an einem Ende einen Durchmesser von 88,9 mm entsprechend dem verbindenden Teil des Polymersammeiabschnitts 3.

Das im Polymerisationsabschnitt 2 enthaltene Spiralband hat einen Außendurchmesser von 82,5 mm im zylindrischen Teil des Polymerisationsabschnitts und verläuft spiralförmig im konischen Abschnitt mit einem Spielraum von 3,2 mm. Es ist doppelgängig bei einer Steigung von 178 mm. Innerhalb des Spiralbandes ist der feststehende Stab 9 aus Stahl so angeordnet, daß der Innenteil des Spiralbandes während seiner Drehung vom Stab abgeschabt wird. Der Polymersammeiabschnitt hat eine Länge von 416 mm. Er umschließt einen Extruder mit wechselndem Durchmesser, wechselnder Steigung und Gangtiefe.

Der Extruder besteht aus vier Abschnitten. Einzelheiten der Abschnitte sind nicht dargestellt. Der erste Abschnitt ist zylindrisch mit einem Außendurchmesser von 38,1 mm entsprechend dem kleinen Durchmesser des kegelstumpfförmigen Abschnitts und einer Länge von 124 mm mit Gängen von 11,1 mm Tiefe und 32 mm Steigung. Der zweite Abschnitt ist ein Übergangsabschnitt mit einem Außendurchmesser von 38,1 mm entsprechend dem ersten Abschnitt und verjüngt sich dann auf einen Durchmesser von 25,4 mm. Dieser Übergangsabschnitt hat eine Länge von 63,5 mm, eine Gangtiefe von 11,1 bis 9,5 mm und eine Steigung, die von 32 bis 25,4 mm variiert Der dritte Abschnitt ist zylindrisch und hat einen Außendurchmesser von 25,4 mm und eine Länge von 1093 mm. Die Gangtiefe beträgt 9,5 mm, die Steigung 25,4 mm. Der vierte Abschnitt hat eine Länge von 1183 mm, einen Außendurchmesser von 25,4 mm, eine Länge von 1103 mm, eine Gangtiefe von 33 mm bei einer Steigung von 25,4 mm. Der übergang in der Gangtiefe zwischen dem dritten und vierten Abschnitt ist stufenlos.

Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor 1 wird bei etwa 1,0 Liter gehalten. Der Flüssigkeitsstand wird mit einer y-Strahlungsquelle und einem Detektor (nicht dargestellt) gemessen und von Hand so geregelt daß das richtige Volumen im Reaktor aufrechterhalten wird. Der Extruder dient dazu, das Polymere auf Drücke über 50 kg/cm² für den Austrag zwischen 50 und 150 kg/cm² durch das Druckregelventil 22 zu pumpen. Das Spiralband und der Extruder werden mit 20 UpM betrieben.

Der Reaktor 1 ist von einem Wassermantel umgeben. Das Wasser im Mantel wird umgewälzt und bei etwa 50" C gehalten. Das flüssige Monomere im Reaktor 1

ίο wird bei einer Temperatur von 45°C gehalten. Die Ausgangsmaterialien werden dem Reaktor 1 wie folgt zugeführt; Äthylen, Propylen und Wasserstoff werden mit (nicht dargestellten) Mengenmessungen der Leitung 12 zugeführt und gelangen zum Eintritt des Kompres-

i"» sors 16. Die mittleren Durchflußmengen sind wie folgt: Durch die öffnung 13 wird Äthylen in einer Menge von 88,5 g/Stunde zugeführt. Durch die öffnung 14 wird Propylen in einer Menge von 437 g/Stunde eingeführt, und durch die Öffnung 15 werden Äthylen und 1,73 Vol.-% Wasserstoff in einer Gesamtmenge von 68 g/Stunde zugeführt Diese Gase werden dann im Kompressor 16 auf einen Druck von 35,1 kg/cm² verdichtet dann im wassergekühlten Kühler 17 bei einer Temperatur von 25° C kondensiert und dem konischen

2"» Abschnitt des Reaktors durch das Druckregelventil 18 zugeführt. Ein drittes Monomeres und die Katalysatoren werden in flüssiger Form in den Reaktor eingeführt. Ein Strom wird dem Reaktor durch öffnung 20 als eine 0,0171 Mol Vanadintris(acetylacetonat) pro Liter enthaltende Lösung in 1,4-Hexadien eingeführt. Ein weiterer Strom wird durch die öffnung 21 als eine 0,639 Mol Diisobutylaluminiumchlorid pro Liter enthaltende Lösung in 1,4-Hexadien eingeführt Diese Lösungen werden in einer Menge von 50 ml/Stunde bzw. 233 ml/Stunde zugeführt

Das Polymere bildet sich als getrennte Phase, die am Reaktor und an den Verarbeitungsapparaturen haftet und zu einer Masse agglomeriert Während sich das Spiralband dreht, schabt es das Polymere von den Seiten des Reaktors ab, und der feststehende Stab 9 schabt das Polymere von der Innenseite des Spiralbandes ab, wodurch es der Spirale möglich ist das Polymere zum Polymersammeiabschnitt 3 zu pumpen. Der Extruder in der Polymersammeikammer übt eine Scherwirkung auf das Polymere aus, während er das Polymere durch das Druckregelventil 22 und die Ausgangsöffnung 23 austrägt Das eingeschlossene Monomere wird während der Scherung des Polymeren durch die Spirale und den Extruder vom Polymeren befreit Es wird nicht aus dem Reaktor gepumpt sondern wandert statt dessen nach oben entgegen der Fließrichtung des Polymeren zur Monomermischkammer 2. Gelöste Monomere im Polymeren werden verdampft während das Polymere den Hochdruckbereich im Extruder durch das Druckregelventil 22 verläßt

Der Polymerisationsprozeß wird durch Verdampfung gekühlt Die Reaktionswärme wird abgeführt, indem man die Reaktionsflüssigkeit sieden läßt Die gebildeten Dämpfe gelangen durch das Temperaturregelventil 24 in die Leitung 12 und werden mit frischen Monomeren zurückgeführt Als zusätzliche Hilfsmaßnahme zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Temperatur im Reaktor 1 kann der Reaktor von einem Wassermantel 25 mit Eintrittsöffnung 26 und Austrittsöffnung 27 umgeben werden.

Das Copolymerisationsverfahren wird kontinuierlich während einer Zeit von 29 Stunden durchgeführt, wobei stündlich etwa 56 g Copolymeres gebildet werden. Das

Reaktionsgemisch wird bei ein°r Temperatur von 45°C und der Druck im Dämpfraum des Reaktors i bei etwa 21,1 kg/cm² gehalten. Typisch ist die folgende Zusammensetzung der Dämpfe im Reaktor: 0,8% Stickstoff, 0,2% Wasserstoff, 31% Äthylen und 68% Propylen. Überschüssige Monomere werden aus dem Reaktor durch eine (nichl dargestellte) öffnung auf der Seite des Reaktionsgefäßes abgezogen, um den Flüssigkeitsstand im Reaktor so zu regeln, daß er nie die Höhe des Spiralbandes übersteigt.

Die Analyse des aus dem Extruder ausgetragenen Copolymeren vor der Entspannungsverdampfung zeigt, daß es etwa 0,40 g gelöste restliche flüssige Monomere pro Gramm des gebildeten trockenen Monomeren

enthält. Ein unabhängiger Versuch unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen zeigt, daß die Löslichkeit der flüssigen Monomeren im Polymeren 0,40 g Monomere/g trockenes Polymeres beträgt. Die Anwesenheit von restlichen flüssigen Monomeren in einer Menge von 0,40 g zeigt daher, daß die mitgetragenen oder eingeschlossenen Monomeren im Reaktor ausgepreßt oder entfernt werden, bevor das Polymere aus dem Extruder ausgetragen wird. Die Monomeren werden durch Entspannungsverdampfung abgedampft Eine Analyse zeigt, daß das Copolymere im Durchschnitt aus 58,3 Gew.-% Äthylen, 36,2 Gew.-% Propylen und 5,41 Gew.-% 1,4-Hexadien besteht und eine Wallace-Plastizität von 45 hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Zylindrischer chemischer Reaktor, in dessen Inneren ein drehbares zylindrisches spiralförmiges Band, das die Form eines offenen Käfigs hat, koaxial angeordnet ist, wobei das Band einen Durchmesser hat, der etwas kleiner ist als der Innendurchmesser des entsprechenden Teils des Gefäßes, in dem es rotiert, gekennzeichnet durch einen innerhalb des durch das spiralförmige Band (6) gebildeten offenen Käfigs neben der Innenfläche des Bandes angeordneten Stab (9), wobei zwischen Stab und Innenumfang des Bandes ein Spielraum vorgesehen ist, der bis zu 4% des Durchmessers des Gefäßes beträgt