EP3651895A1 - Reaktor und verfahren zur kontinuierlichen polymerisation - Google Patents

Reaktor und verfahren zur kontinuierlichen polymerisation

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Publication number
EP3651895A1
EP3651895A1 EP18742425.4A EP18742425A EP3651895A1 EP 3651895 A1 EP3651895 A1 EP 3651895A1 EP 18742425 A EP18742425 A EP 18742425A EP 3651895 A1 EP3651895 A1 EP 3651895A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
mixing elements
reactor according
helical mixing
heat exchanger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18742425.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Feller
Hanns-Ingolf Paul
Paul Wagner
Udo Wiesner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland GmbH filed Critical Arlanxeo Deutschland GmbH
Publication of EP3651895A1 publication Critical patent/EP3651895A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00085—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Definitions

  • the present invention relates to a reactor, in particular a tubular reactor, its use in a process for the continuous production of polymers, in particular synthetic rubbers, as well as the abovementioned process itself.
  • a heat exchanger which has a substantially tubular housing with a vertically extending central shaft.
  • the heat exchanger has a scraper, which runs with the aid of scraper blades on an inner side of the housing.
  • the disadvantage of such a heat exchanger is that it does not allow axial mixing and thus the heat arises very locally at the entrance of the tubular reactor in a strongly exothermic reaction. This leads to a strong increase in temperature at this point, since the heat can only be dissipated insufficiently due to the small cooling surface in the region of the reaction zone. Overall, the reaction conditions are so difficult to control and it is hardly possible to set a desired molecular weight distribution.
  • a continuous polymerization reactor comprising a tubular housing having a vertically rotating central helix. Furthermore, the apparatus contains a plurality of concentrically arranged cooling surfaces, which are cleaned by rotating scraper. About the central helix promotion in the axial direction is caused, so that a loop flow in the apparatus on the center tube and the annular gaps between the cooling surfaces is formed, whereby a homogeneous mixing of the apparatus is achieved. By cleaning the cooling surfaces they are kept free, so that a constant high heat dissipation is made possible.
  • a disadvantage of this apparatus is the relatively high proportion of polymerization solution in the central tube. This can lead to temperature gradients in the central tube and thus to undesirably broad molecular weight distributions in a fast and highly exothermic polymerization reaction.
  • the arrangement of several annular gaps to increase the heat transfer surface, the cleaning of the apparatus is made difficult in the event that build up in the reaction insoluble fractions on the rotating parts within the reactor, and thus can at least partially enforce the annular gaps. This leads to an unequal distribution of the loop flow in the apparatus and impedes or prevents a complete cleaning / rinsing of the apparatus with a chemical rinsing solution which destroys the insoluble components and discharges them from the reactor.
  • a screw reactor which has a tubular housing with a cooling jacket.
  • an inner tube which can also be cooled by a cooling medium.
  • a helical rotating conveyor element is introduced, which conveys the reaction solution from the inlet opening at the upper end of the apparatus to the outlet opening at the bottom of the apparatus.
  • a disadvantage of this apparatus for a strongly exothermic continuous polymerization reaction are the lack of axial mixing and the expression of a plug flow. As a result, a wide reaction zone with the largest possible area for heat dissipation is prevented and there is an uneven temperature distribution in the reactor, which promotes an undesirably broad molecular face distribution.
  • the continuous polymerization reactor according to the invention which can be used in particular for the production of synthetic rubbers by polymerization, comprises at least one substantially tubular reactor housing.
  • the starting materials for the polymerization, as well as additives, solvents and activator to start the polymerization can be supplied via one or more inlet ports at the top of the reactor.
  • further additives, initiator or monomers can be supplied via optional further, distributed over the reactor height inlet nozzle.
  • the polymerization solution is discharged at the lower end of the reactor via one or more nozzles.
  • the reactor can also be operated with inlet connection at the lower end and outlet connection at the upper end or in a lying position.
  • a displacement body is installed, which is arranged substantially along the geometric center axis.
  • Both the displacer and the outer wall of the reactor housing can be cooled or heated via a cooling or heating medium.
  • one or more cooling elements such as cooling or heating jackets, half-pipe coils or heating or cooling coils are applied to the reactor housing.
  • the displacement body is preferably also with one or more cooling elements such as a jacket or corresponding channels for temperature control provided.
  • the heating or cooling can be done both on the outside and inside either liquid heating or cooling media or by boiling or condensing media. In the case of boiling cooling media, an arrangement as a vertical reactor with drive at the bottom and a displacer inserted into the reactor from above are preferred because then the vapors of the cooling medium can leave the displacer upwards.
  • Possible coolants here are ethylene, ethane, propylene, propane, isobutane, ammonia, etc., both for single-phase and multi-phase use, as well as commercially available heat transfer fluids, which are well known to the person skilled in the art.
  • Reaction space is the remaining over the reactor height between the reactor housing and displacer annular gap.
  • the reactor has a drive which is connected to at least one helically shaped mixing element arranged rotatably within the annular gap.
  • two or more helical mixing elements are rotated by a drive, wherein the mixing elements are connected via a central shaft and attached to this shaft disc with the drive and together form the stirrer.
  • the helical mixing elements are, for example, arranged so that one, preferably two or more mixing elements run close to the wall or with wall contact on the outer reactor wall and one, preferably two or more mixing elements close to the wall or with wall contact on the inner wall of the displacer.
  • At least two, three or four, helical mixing elements are preferably arranged one behind the other in a uniform spacing in the circumferential direction.
  • the conveying direction in the axial direction of the inner and outer helical mixing elements may be equal or opposite, with an opposite Conveying direction is preferred because this produces a so-called loop flow and thus a particularly good mixing of the apparatus is achieved in the axial direction.
  • this radial mixing can be additionally assisted by the attachment of correspondingly oriented baffles to the support structure of the helical mixing elements or by a corresponding shaping of the support elements themselves.
  • the mixing elements are preferably fixedly connected to an annular disc, which runs, for example via corresponding slide bearing on the inside of the reactor housing or on the outside of the cylindrical displacer, and thus a radial bearing for can form the stirrer.
  • the distance between the mixing elements to the inside of the reactor housing and / or to the outside of the cylindrical displacement body for example, 0 or more than 0 to 1%, preferably 0 or more than 0 to 0.5% based on Irrespective of the size of the reactor, the distance of the mixing elements to the inside of the reactor housing and to the outside of the cylindrical displacement body can be, for example, 0 to 2 mm.
  • the distance of the mixing elements to the inside of the reactor housing and to the outside of the cylindrical displacement body is 0%, ie in the contact between mixing elements and the cooled or heated surfaces, the inside of the reactor housing and the outside of the cylindrical displacement body completely scraped and thus ensures a good heat transfer from the reaction medium via the heat-exchanging surfaces to the cooling medium, since the formation of polymer coatings, also called gels, can be effectively avoided.
  • the good heat transfer remains, since the formation of flow boundary layers is prevented at the heat exchanging surfaces and deposits are prevented by the strong shear forces.
  • an intensive replacement of the laminar boundary layer on the heat transfer surfaces is promoted by the near-wall or wall-contacting helical mixing elements, which also contributes to the intensification of the heat transfer.
  • the helical mixing elements have, for example, a rectangular or, in a special case, square-shaped cross-section, the one side running parallel to the heat-exchanging surfaces of the reactor housing or the cylindrical displacer, the perpendicular surface of the mixing element is thus arranged at right angles to the heat-exchanging surfaces that the axial conveying action of the mixing elements is maximized.
  • the width of the mixing elements in the radial direction is, for example, between 10% and 100% of the annular gap width, preferably 10% to 50%, particularly preferably 20% to 40%.
  • the positions of the individual helices of the helical mixing elements may be different, in particular the positions of the inner and outer helices of the helical mixing elements may differ.
  • a support structure is advantageous between the outer and inner mixing elements, which absorbs the mechanical forces acting on the mixing elements during rotation and minimizes mechanical deformation of the mixing elements.
  • stirrer 2 or more are suitable for this preferably 4 or 8 axially arranged tubes, rods or flat profiles over the entire length of the stirrer, which are fixedly connected on the side connected to the drive with the circular disc and on the other side fixed to the annular disc serving as a radial bearing, preferably welded.
  • a minimum deformation through the manufacturing process must be ensured in order to keep the tolerances so low that the above-mentioned wall spacings of the helical mixing elements are maintained over the entire reactor length.
  • a groove is provided in the side facing the heat-exchanging surface into which a sealing strip made of a material having positive sliding properties on the heat-exchanging surfaces is inserted so that in the case of wall contact no damage to the surfaces and no excessive forces on the stirrer structure occur.
  • the material used may be, for example, polytetrafluoroethene (PTFE), glass fiber reinforced PTFE, polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyether-ether ketone (PEEK), polyoxymethylene (POM), polyethylene (PE) or Metallic alloys with non-eating properties such as Albromet act.
  • PTFE polytetrafluoroethene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PEEK polyether-ether ketone
  • POM polyoxymethylene
  • PE polyethylene
  • Metallic alloys with non-eating properties such as Albromet act.
  • the one or more helical mixing elements are drivable via the drive, wherein the power transmission can be accomplished by mechanical or magnetic coupling.
  • the mechanical seal When using shafts for mechanical transmission, these are preferably sealed by a arranged between the shaft and the reactor housing double-acting mechanical seal, the mechanical seal in particular contains an inert under the polymerization conditions barrier medium.
  • the mechanical seal can include an annular chamber space between its two sliding surfaces, which can be filled with the sealing liquid.
  • the particular pressurized barrier liquid can lubricate both pairs of sliding rings. This avoids that educts and / or products attach to the sliding surfaces and can cause leaks.
  • the penetration of water such as atmospheric moisture from the ambient air, into the interior of the reactor housing can be avoided. A slowing of the polymer reaction within the reactor housing by water ingress and optionally associated catalyst deactivation is thereby avoided.
  • a solvent can be used, which is also used in the polymerization reaction.
  • the gel is scraped off at a speed v on the inside of a reactor housing and the outside of the displacement body is 0.05 m / s ⁇ v ⁇ 10 m / s, preferably 0.5 m / s ⁇ v ⁇ 6 m / s, particularly preferably lm / s ⁇ v ⁇ 5 m / s and very particularly preferably 1.5 m / s ⁇ v ⁇ 3 m / s.
  • the helical mixing element At such speeds and appropriate adjustment of the helical mixing element, a sufficiently large mass transport in the axial direction can be impressed, which leads to a good homogeneous mixing of the flow in the axial direction and improves the heat transfer between the flow and the reactor housing. Due to the complex flow shape between the helical mixing elements on the reactor housing and on the surface of the cylindrical displacement body, in particular in the opposite direction of conveyance, an effective radial mixing is achieved.
  • the Abinstitutsfrequenz the heat exchanger surfaces is preferably at 0.2 - 12 s "1 , preferably at 2-10 s " 1 and more preferably at 3-7 s _1 , to effectively prevent the formation of a gel layer. This results in a fixed peripheral speed, the number of distributed over the circumference helical mixing elements.
  • the reactor housing, the stirrer and the displacement body can be made of all materials known to those skilled in the art, which have sufficient strength and corrosion resistance under the reaction conditions and retain such as commercial steel.
  • austenitic steel is suitable at-100 ° to -30 ° C.
  • the reactor housing is made of stainless steel 1.4571 or similar and common in the chemical industry and resistant steels.
  • the inside of the reactor housing which comes into contact with the reaction medium, consists of reduced Ti content stainless steel 1.4404 for better polishing properties of the inside surface.
  • the heat-transferring surfaces are made of suitable steels with particularly high thermal conductivities in order to obtain the highest possible heat transfer coefficients between the heating or cooling side and the reaction space.
  • the heat exchanger has a part of the reactor housing enclosing the outer jacket, preferably between the outer shell and the reactor housing, a spiral-shaped partition wall for forming a spiral heat exchanger channel is arranged.
  • a heat exchange medium flows spirally along the reactor housing and, as a result, can exchange correspondingly long heat with the flow within the reactor housing. This allows a particularly large heat flow, which can be exchanged between the flow within the reactor housing and the heat exchange medium.
  • Such a configuration of the heat exchanger with a spiral-shaped heat exchanger channel is particularly suitable for single-phase heat exchanger media.
  • a phase change such as evaporation and / or condensation did not go through.
  • the partition wall is omitted so that the highest possible turbulence can be formed within the heat exchanger by the phase change.
  • the inner boundary of the heat exchanger is formed by the reactor housing itself. An additional thermal resistance between the flow within the reactor housing and the heat exchanger is thereby avoided.
  • the heat exchange medium may, for example, be conducted in countercurrent to the flow inside the reactor housing through the spiral heat exchanger channel or in the flow direction, for example if a high cooling capacity is required at the beginning of the polymerization, ie upstream.
  • the ratio of the sum A of the inner surfaces of the tubular reactor housing AI and the outer surface of the inner displacement body A2 to a volume V of the annular reaction space between the reactor housing and displacer 0, lm 2 / m 3 ⁇ AV ⁇ 100m 2 / m 3 is preferably lm 2 / m 3 ⁇ AV ⁇ 60 m 2 / m 3 , particularly preferred
  • the near-wall or wall-contacting helical mixing element which prevents the formation of boundary layers on the inside of the reactor housing, it is possible to provide a comparatively slender tube reactor whose reactor housing relative to the enclosed volume has a comparatively large inner surface, in particular because the displacer also designed coolable is and is also cleaned by near-wall or wall-touching helical mixing elements. Due to the comparatively large inner surface A of the reactor, a correspondingly high heat exchanger performance can be installed. At the same time, a substantially homogeneous Temperature distribution in both the radial and in direction easier to reach. At the same time, the tubular reactor can withstand greater internal pressures without the wall thickness having to be chosen too large.
  • a ratio L / D of reactor length L to reactor diameter D between 1 and 15, more preferably between 2 and 8, most preferably between 3 and 6, wherein reactor length to understand the length of the reactor interior and the reactor diameter of the diameter of the reactor interior is.
  • the ratio D / d of reactor diameter D and displacer diameter d is preferably 1.1 to 3.0, particularly preferably 1.2 to 2.0 and very particularly preferably 1.3 to 1.6.
  • the invention further relates to the use of the tubular reactor described above, which may be formed and refined as described above, for the production of synthetic rubbers by polymerization of polymerizable monomers within the reactor housing.
  • synthetic rubbers are understood to mean non-naturally occurring elastomers.
  • Preferred synthetic rubbers are butyl rubber, polybutadiene (BR) and poly-styrene-butadiene (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), poly-acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated poly-acrylonitrile-butadiene Rubber (H-NBR), fluororubbers (FKM), polychloroprene (CR) and polyethylene vinyl acetate (EVA or EVM), wherein the above-mentioned synthetic rubbers may have, for example, a molecular weight of 5.000 to 5,000,000 g / mol.
  • Particularly preferred synthetic rubbers are butyl rubber and polybutadiene (BR), most preferably butyl rubber having a molecular weight of 300,000 to 1,000,000 g / mol and polybutadiene (BR) having a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 g / mol, with butyl rubber with a molecular weight of 300,000 to 1,000,000 g / mol is even more preferred.
  • Butyl rubber is a copolymer of isobutene (2-methylpropene) and isoprene (2-methylbuta-1,3-diene).
  • the proportion of repeating units in the butyl rubber derived from isoprene is for example between> 0% and 5%, preferably between 1.8 and 2.3 mol%.
  • the polymerization is typically carried out as a copolymerization of isobutene and isoprene at temperatures from -100 ° C to -30 ° C, preferably -100 ° C and -40 ° C and more preferably -100 ° C to -60 ° C in the presence of a catalyst.
  • a solvent for example, for the so-called “slurry process” chloromethane for the so-called “solution process” hydrocarbons such as in particular open-chain or cyclic, branched or unbranched pentanes, hexanes or heptanes or mixtures thereof can be used, the aforementioned pentanes and hexanes or mixtures thereof are preferred.
  • aluminum chloride or aluminum alkyl halides such as, for example, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride or mixtures thereof can be used as catalysts.
  • the catalyst or catalysts are activated, for example, with small amounts of protic solvents such as, for example, water, hydrochloric acid, hydrogen chloride or aliphatic alcohols such as methanol and suspended or dissolved in the solvent to be polymerized in the solvent, wherein the solvent is preferably used as the solvent in which the polymerization takes place ,
  • the reaction conditions within the tubular reactor can be well-anticipated because of the intensive axial and radial mixing and accordingly easily influenced and controlled.
  • the average viscosity of the reactor contents is in the range of a few tens to a few hundred mPas, depending on the desired conversion of the monomers. Viscosities are determined or referenced by capillary viscometry at a temperature of 23 ° C to ISO 1628 unless otherwise specified. Due to the intensive mixing, the reaction proceeds evenly throughout the reaction volume, so that the entire heat transfer surface can be used for heat removal.
  • the viscosity in the entire reaction volume remains low due to the intensive mixing, and does not increase, for example, as the reaction progresses with a plug flow, so that the heat transfers achieved remain constantly high over the entire heat transfer surface.
  • the removal of deposits or the renewal of the boundary layer on the heat transfer surfaces by the near-wall or wall-contacting helical mixing elements also contribute to this.
  • Fig. 1 a schematic side view of a reactor
  • Fig. 2 a schematic sectional view of the reactor with liquid cooling
  • Fig. 3 a schematic side view of the stirrer with 2 inside
  • Liquid cooling Fig. 5 Section view of the displacement body
  • FIG. 6 shows a schematic sectional view of a helical mixing element with resiliently mounted sealing strip
  • Fig. 7 a schematic detail view of the spring band for resilient mounting of the sealing tape
  • Fig. 8 a schematic sectional view of the reactor for evaporative cooling
  • the reactor 1 shown in Fig. 1 has a geometric center axis 3, which is parallel to a direction of gravity 2, that is vertically aligned.
  • the reactor 1 has a tubular reactor housing 4 which is closed at the end via flanged end plates 5. Educts can be introduced into the tubular reactor housing 4 via at least one inlet 6. Via an outlet 7, the resulting product can leave the reactor 1. Within the reactor is due to the stirring an approximately ideally mixed reaction solution. By continuously feeding the educts through the inlet 6, reaction solution is continuously displaced out of the reactor housing 4 through the outlet 7. The reactor 1 is thus operated continuously to carry out a continuous polymerization.
  • the heat of reaction formed in the polymerization can be removed via a heat exchanger 10 in the reactor housing 4 and via a heat exchanger 13 in the internal displacement body 14.
  • the heat exchangers are limited on the side facing away from the reaction space via their outer shells (22 for heat exchanger 10, 23 for heat exchanger 13).
  • cooling by high Cooling medium flows limiting the heating of the cooling media along the heat exchanger channels, so that a uniform temperature of the reaction chamber 19 is made possible.
  • a stirrer is contained in the reaction space 19, in the exemplary embodiment consisting of 2 helical mixing elements 24, which are arranged close to the wall or in contact with the wall of the reactor housing 4, and 2 helical mixing elements 26 which are arranged close to the wall or touching the outside of the displacement body 14.
  • the number of inner and outer helices is determined by the cleaning frequency of the heat exchanger surfaces on the product side 32 and 33. With increasing reactor diameter and constant peripheral speed of the stirring elements on the reactor housing thus increases the number of mixing elements to obtain an approximately constant Abthesesfrequenz of 3-7 s "1 .
  • the helical mixing elements 24 and 26 are connected via a circular disk 28 to the drive shaft 30. At the end of the stirrer facing away from the drive shaft, the helical mixing elements 24 and 26 are connected to an annular disk 29, which has a close play with the reactor housing 4 and / or the displacer 14, and thus provides additional centering of the stirrer.
  • a support structure consisting of 2 or more support profiles 31, which are connected at the points of contact with the helices 24 and 26 with these firmly (welded). Furthermore, the support profiles 31 with the circular disc 28 and the annular disc 29 are firmly connected (welded).
  • the support profiles can consist of rods or tubes or flat profiles.
  • the heat exchanger surfaces on the product side are cleaned by means of the wall-contacting or wall-contacting mixing elements, so that no insoluble polymer components (gel) adhere and the heat transfer coefficient on the product side is not impaired. Furthermore, this causes the boundary layer on the heat exchanger surfaces constantly renewed, so that the heat flow from the interior of the reaction space is intensified to the heat exchanger surfaces.
  • the outer helices 24 are oriented downwardly in the direction of rotation, conveying the inner helices 26 upwards.
  • a loop flow is impressed on the product flow direction from the inlet 6 to the outlet 7, so that within the reaction space 19 there is an approximately ideal mixing and an approximately homogeneous temperature distribution, which leads to a narrow and defined molecular weight distribution in the polymerization reaction.
  • the helical mixing element In manufacturing, it is very complicated and costly to manufacture a helical mixing element with such accuracy that the required minimum wall clearances or even wall contact are ensured at all points of the reactor. Therefore, the helical mixing element is made with a larger wall distance and the wall or wall contact is ensured by a spring-mounted sealing strip within a running over the entire helical mixing element groove.
  • FIG. 6 shows a cross section through a helical mixing element 24 and 26 with a sealing band 36 resiliently mounted via a spring band 35.
  • the spring band 35 is inserted into the groove.
  • the sealing tape is fitted with play in the groove of the helical mixing element.
  • the sealing tapes 36 of the outer helical mixing elements 24 are slightly above before the introduction of the stirrer in the reaction chamber 19 on the reactor housing 4
  • the sealing bands 36 of the inner helical mixing elements 26 are slightly above before the introduction of the stirrer in the reaction chamber 19 on the displacement body 14.
  • a Wandbembode position of the sealing strips is achieved with any manufacturing tolerances, the sealing tape is at least very close to the wall within the tolerances mentioned above, so that a sufficient Wandabcuri and boundary layer renewal is guaranteed.
  • the groove may become clogged with insoluble polymer particles (gel) or other solids, but the sealing tape will remain in place Spring band and reactor housing or fixed between the spring band and displacer with a sufficiently small distance from the wall, only the function of the spring band is impaired, but this is no longer needed after the introduction of the stirrer during operation.
  • Fig. 7 shows an embodiment of the spring band 35.
  • the spring force can here be influenced by the type of material, the material thickness and the issue of the spring arms and easily adjusted.
  • FIG. 5 shows an embodiment of the displacement body 14 for evaporative cooling with an evaporating cooling medium, such as, for example, ethylene, propane or ammonia.
  • an evaporating cooling medium such as, for example, ethylene, propane or ammonia.
  • a larger outlet connection for the 2-phase outlet mixture is recommended.
  • Fig. 8 shows a schematic sectional view of a reactor with Siedekühlung. It is advisable to arrange the drive shaft 30 at the lower end of the reactor, and to arrange inlets 11 and outlets 12 for the heat exchanger medium in the displacer at the upper end of the reactor in order to ensure escape of the 2-phase cooling medium from the coolant space.
  • a solution of the initiator (ethylaluminum dichloride, EADC) was additionally metered in such an amount that the amount of polymer in the total solution at the reactor outlet was between 10 and 15% by weight.
  • the initiator was dissolved in the same solvent as the monomers.
  • the polymerization takes place under cryogenic conditions, i. the educt solution and the solution containing the initiator were cooled to an inlet temperature of -80 to -60 ° C prior to entering the reactor, as well as the reactor was maintained via a liquid cooling on the shell side at a constant reaction temperature of -65 ° C. Cooling of the internal displacement body was not required on this scale due to the high surface area to volume ratio of housing wall to reaction space.
  • the peripheral speed of the outer helical mixing elements was about 0.5 m / s.
  • butyl rubber copolymer of isobutene and isoprene having a narrow molecular weight distribution with a molecular weight of 420-480 kg / mol and a polydispersity of 2.3 to 2.6 is reproducibly obtained.
  • Run times of the reactor ranged from 5-10 days without reduction in heat transfer properties before removal of the insoluble polymer portion was required, particularly from the effluent lines and portions of the stirrer leading to pressure rise in the reactor and reduction of the reaction space ie lead to a reduction of the residence time.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor und ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation, wobei der Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren, insbesondere synthetischen Kautschuken, zumindest ein im Wesentlichen rohrförmiges Reaktorgehäuse (4) enthält, wobei das Reaktorgehäuse (4) eine Antriebswelle (30) aufweist, die mit zumindest einem innerhalb des Reaktorgehäuses (4) drehbar angeordneten Rührer (38) verbunden ist, wobei der Rührer zumindest ein, vorzugsweise zwei, drei oder vier helixförmige Mischelemente (24) enthält, die vorzugsweise wandnah oder wandberührend ausgestaltet sind.

Description

Reaktor und Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor, insbesondere einen Rohrreaktor, dessen Einsatz in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren wie insbesondere synthetischen Kautschuken, sowie das vorgenannte Verfahren selbst.
Aus US 4,282,925 ist ein Wärmetauscher bekannt, der ein im Wesentlichen rohrförmiges Gehäuse mit einer vertikal verlaufenden Mittelwelle aufweist. Der Wärmetauscher weist einen Schaber auf, der mit Hilfe von Schaberblättern an einer Innenseite des Gehäuses entlangläuft. Nachteilig bei einem derartigen Wärmetauscher ist, dass er keine axiale Vermischung ermöglicht und somit bei einer stark exothermen Reaktion die Wärme sehr lokal am Eintritt des Rohrreaktors entsteht. Dies führt zu einer starken Temperaturerhöhung an dieser Stelle, da die Wärme auf Grund der geringen Kühlfläche im Bereich der Reaktionszone nur unzureichend abgeführt werden kann. Insgesamt sind die Reaktionsbedingungen so nur schlecht zu kontrollieren und es ist kaum möglich, eine gewünschte Molekulargewichtsverteilung einzustellen.
Aus US 3,354,136 ist ein kontinuierlicher Polymerisationsreaktor bekannt, der ein rohrförmiges Gehäuse mit einer vertikal verlaufenden rotierenden Zentralhelix aufweist. Ferner enthält der Apparat mehrere konzentrisch angeordnete Kühlflächen, die über rotierende Schaber abgereinigt werden. Über die Zentralhelix wird eine Förderung in axialer Richtung hervorgerufen, so dass eine Schlaufenströmung im Apparat über das Zentrahlrohr und die Ringspalte zwischen den Kühlflächen entsteht, wodurch eine homogene Durchmischung des Apparates erreicht wird. Durch das Abreinigen der Kühlflächen werden diese freigehalten, so dass eine konstant hohe Wärmeabfuhr ermöglicht wird.
Nachteilig an diesem Apparat ist jedoch der relativ hohe Anteil an Polymerisationslösung im Zentralrohr. Diese kann bei einer schnellen und stark exothermen Polymerisationsreaktion zu Temperaturgradienten im Zentralrohr und somit zu unerwünscht breiten Molekulargewichtsverteilungen führen. Durch die Anordnung von mehreren Ringspalten zur Erhöhung der Wärmeübertragungsfläche wird die Reinigung des Apparates in dem Fall erschwert, dass sich bei der Reaktion entstehende unlösliche Anteile auf den rotierenden Teilen innerhalb des Reaktors anlagern, und die Ringspalte somit zumindest partiell zusetzen können. Dies führt zu einer Ungleichverteilung der Schlaufenströmung im Apparat und erschwert bzw. verhindert eine vollständige Reinigung/Spülung des Apparates mit einer chemischen Spühllösung, die die unlöslichen Anteile zerstört und aus dem Reaktor austrägt.
Aus US 3,495,951 ist ein Schraubenreaktor bekannt, der ein rohrförmiges Gehäuse mit Kühlmantel aufweist. Im Zentrum des Gehäuses befindet sich ein Innenrohr, welches ebenfalls über ein Kühlmedium gekühlt werden kann. Im Ringspalt zwischen Zentrahlrohr und Außenwand ist ein schraubenförmiges rotierendes Förderelement eingebracht, welches die Reaktionslösung von der Eintrittsöffnung am oberen Ende des Apparates zur Austrittsöffnung an der Unterseite des Apparates fördert. Durch dieses Förderelement wird ein laminares Strömungsprofil vermieden und auch bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und kleinen Reynoldszahlen eine gleichförmige Durchströmung des Apparates mit hinreichender radialer Durchmischung erzielt, die einen guten Wärmetransport in der Reaktionslösung und somit eine gleichmäßige Temperierung in radialer Richtung ermöglicht. Nachteilig an diesem Apparat für eine stark exotherme kontinuierliche Polymerisationsreaktion sind die fehlende axiale Vermischung und die Ausprägung einer Propfenströmung. Hierdurch wird eine breite Reaktionszone mit einer möglichst großen Fläche zur Wärmeabfuhr verhindert und es entsteht eine ungleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor, die eine unerwünscht breite Molekulargesichtsverteilung fördert.
Aus US 4,383,093 ist ein Rohrreaktor mit einer rotierenden Spirale als Förderelement bekannt. Diese Spirale hat nur eine schwache Mischwirkung in axialer Richtung. Durch eine Kühlung nur durch die Außenwand des Reaktors ist die Kühlfläche in industriell relevantem Maßstab gering und der schlecht vermischte Holdup im Reaktorinnern groß in Bezug auf die Kühlfläche. Somit können bei exothermen Flüssigphasenpolymerisation radiale Temperaturgradienten entstehen, die zu einer unerwünscht breiten Molekulargewichtsverteilung führen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen Reaktor sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation zu schaffen, mit deren Hilfe die Reaktionsbedingungen der Polymerisation besser beeinflusst werden können und insbesondere die Einstellung einer gewünschten (engen) Molekulargewichtsverteilung erleichtert werden kann.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen Reaktor mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 29. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße Reaktor zur kontinuierlichen Polymerisation, der insbesondere zur Herstellung von synthetischen Kautschuken durch Polymerisation verwendet werden kann, umfasst zumindest ein im Wesentlichen rohrförmiges Reaktorgehäuse. Die Edukte für die Polymerisation, sowie Additive, Lösungsmittel und Aktivator zum Starten der Polymerisation können über einen oder mehrere Zulaufstutzen am oberen Ende des Reaktors zugeführt werden. Zusätzlich können weitere Additive, Initiator oder Monomere über gegebenenfalls vorhandene weitere, über die Reaktorhöhe verteilte Zulaufstutzen zugeführt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisationslösung am unteren Ende des Reaktors über einen oder mehrere Stutzen abgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Reaktor auch mit Zulaufstutzen am unteren Ende und Ablaufstutzen am oberen Ende oder in liegender Position betrieben werden.
Innerhalb des Reaktorgehäuses ist ein Verdrängerkörper eingebaut, der im Wesentlichen entlang der geometrischen Mittelachse angeordnet ist.
Sowohl der Verdrängerkörper als auch die Außenwand des Reaktorgehäuses können über eine Kühl- oder Heizmedium gekühlt oder beheizt werden. Hierzu sind auf dem Reaktorgehäuse ein oder mehrere Kühlelemente wie beispielsweise Kühl- bzw. Heizmäntel, Halbrohrschlangen oder Heiz- bzw. Kühlschlangen aufgebracht. Der Verdrängerkörper ist vorzugsweise ebenfalls mit ein oder mehreren Kühlelementen wie einem Mantel oder entsprechenden Kanälen zur Temperierung versehen. Die Beheizung bzw. Kühlung kann sowohl auf Außen als auch Innen entweder über flüssige Heiz- bzw. Kühlmedien oder durch siedende bzw. kondensierende Medien erfolgen. Im Falle siedender Kühlmedien ist eine Anordnung als senkrechter Reaktor mit unten liegendem Antrieb und einem von oben in den Reaktor eingelassenen Verdrängerkörper bevorzugt, da dann die Brüden des Kühlmediums den Verdrängerkörper nach oben verlassen können.
Mögliche Kühlmittel sind hier sowohl für den einphasigen als auch für den mehrphasigen Einsatz Ethylen, Ethan, Propylen, Propan, Isobutan, Ammoniak etc. sowie kommerziell erhältliche Wärmeträgerfluide, die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind.
Reaktionsraum ist der über die Reaktorhöhe zwischen Reaktorgehäuse und Verdrängerkörper verbleibende Ringspalt.
Der Reaktor besitzt einen Antrieb, der mit zumindest einem innerhalb des Ringspaltes drehbar angeordneten helixförmigen Mischelement verbunden ist. Vorzugsweise werden zwei oder mehr helixförmige Mischelemente über einen Antrieb gedreht, wobei die Mischelemente über eine zentrale Welle und eine an dieser Welle angebrachte Kreisscheibe mit dem Antrieb verbunden sind und zusammen den Rührer bilden. Die helixförmigen Mischelemente sind beispielsweise so angeordnet, dass ein, vorzugsweise zwei oder mehr Mischelemente wandnah oder mit Wandkontakt an der äußeren Reaktorwand und ein, vorzugsweise zwei oder mehr Mischelemente wandnah oder mit Wandkontakt an der inneren Wandung des Verdrängerkörpers entlanglaufen.
Vorzugsweise sind in Umfangsrichtung mindestens zwei, drei oder vier, helixförmige Mischelemente vorzugsweise in gleichmäßigem Abstand zueinander hintereinander angeordnet. Bei zwei Mischelementen ergibt sich damit in Umfangsrichtung ein Winkel a = 180° ± 5°, bei drei Mischelementen ein Winkel a = 120° ± 5°, bei vier Mischelementen ein Winkel α = 90° ± 5° und so weiter. Dies führt zu einer zusätzlichen Zentrierung.
Die Förderrichtung in axialer Richtung der inneren und äußeren helixförmigen Mischelemente kann gleich oder entgegengesetzt sein, wobei eine entgegengesetzte Förderrichtung bevorzugt wird, da hierdurch eine sogenannte Schlaufenströmung erzeugt und somit eine besonders gute Durchmischung des Apparates in axialer Richtung erzielt wird. Durch die komplexe Strömungsform zwischen den helixförmigen Mischelementen am Reaktorgehäuse und an der Oberfläche des zylinderförmigen Verdrängerkörpers, insbesondere bei entgegengesetzter Förderrichtung wird auch eine effektive radiale Vermischung erzielt. Diese radiale Vermischung kann in einer Ausführungsform zusätzlich durch das Anbringen von entsprechend orientierten Leitblechen an der Stützstruktur der helixförmigen Mischelemente oder durch eine entsprechende Formgebung der Stützelemente selbst noch unterstützt werden. Am Ende des Rührers, welches nicht mit dem Antrieb verbunden ist, sind die Mischelemente vorzugsweise fest mit einer ringförmigen Scheibe verbunden, die zum Beispiel über entsprechende Gleitlager an der Innenseite des Reaktorgehäuses oder an der Außenseite des zylinderförmigen Verdrängerkörpers entlangläuft, und somit ein radiales Lager für den Rührer bilden kann. Unter „wandnah oder wandberührend" ist zu verstehen, dass der Abstand der Mischelemente zur Innenseite des Reaktorgehäuses und/oder zur Außenseite des zylinderförmigen Verdrängerkörpers beispielsweise 0 oder mehr als 0 bis 1 %, vorzugsweise 0 oder mehr als 0 bis 0,5 % bezogen auf den radialen Durchmesser des Reaktorgehäuses beträgt. Unabhängig von der Reaktorgröße kann der Abstand der Mischelemente zur Innenseite des Reaktorgehäuses und zur Außenseite des zylinderförmigen Verdrängerkörpers beispielsweise 0 bis 2 mm betragen.
In einer Ausführungsform in der der Abstand der Mischelemente zur Innenseite des Reaktor-gehäuses und zur Außenseite des zylinderförmigen Verdrängerkörpers 0 % beträgt, d.h. in der Kontakt zwischen Mischelementen und der gekühlten oder geheizten Oberflächen besteht, wird die Innenseite des Reaktorgehäuses und die Außenseite des zylinderförmigen Verdrängerkörpers vollständig geschabt und damit ein guter Wärmeübergang vom Reaktionsmedium über die wärmeaustauschenden Oberflächen zum Kühlmedium sichergestellt, da die Ausbildung von Polymerbelägen, auch Gele genannt, effektiv vermieden werden kann. Auch bei den oben genannten geringen Abständen des Mischelements zur Innenseite des Reaktorgehäuses und zur Außenseite des zylinderförmigen Verdrängerkörpers in einer alternativen Ausführungsform bleibt der gute Wärmeübergang bestehen, da die Ausbildung von Strömungsgrenzschichten an den wärmetauschenden Oberflächen verhindert wird und Ablagerungen durch die starken Scherkräfte verhindert werden. Des Weiteren wird durch die wandnahen bzw. wandberührenden helixförmigen Mischelemente ein intensiver Austausch der laminaren Grenzschicht an den Wärmeübertragungsflächen gefördert, welcher ebenfalls zur Intensivierung des Wärmeübergangs beiträgt.
Die helixförmigen Mischelemente besitzen beispielsweise einen rechteckigen oder im Spezialfall quadratförmigen Querschnitt, wobei die eine Seite parallel wandnah oder wandberührend zu den wärmeaustauschenden Oberflächen des Reaktorgehäuses oder des zylinderförmigen Verdrängerkörpers läuft, die hierzu rechtwinklig verlaufende Oberfläche des Mischelements ist somit rechtwinklig zu den wärmeaustauschenden Oberflächen angeordnet, so dass die axiale Förderwirkung des Mischelemente maximiert wird.
Die Breite der Mischelemente beträgt in radialer Richtung beispielsweise zwischen 10% und 100% der Ringspaltbreite, vorzugsweise 10%> bis 50%>, besonders bevorzugt 20%> - 40%.
Die Anstellung der Helix der helixförmigen Mischelemente gegenüber der Gehäusewand in axialer Richtung (Steigung) kann zwischen ß = 90° (senkrechte Mischelemente) und ß = 10° betragen, vorzugsweise ß = 60°-30°, besonders bevorzugt ß = 50° -40°. Die Anstellungen der einzelnen Helices der helixförmigen Mischelemente können hierbei unterschiedlich sein, insbesondere die Anstellungen der inneren und äußeren Helices der helixförmigen Mischelemente können voneinander abweichen. Um eine möglichst wandnahe oder wandberührende Anordnung der helixförmigen Mischelemente zu gewährleisten, ist eine Stützstruktur zwischen den äußeren und inneren Mischelementen vorteilhaft, die die mechanischen Kräfte, die während der Rotation auf die Mischelemente einwirken, aufnimmt, und eine mechanische Verformung der Mischelemente minimiert. Hierzu eignen sich 2 oder mehr, vorzugsweise 4 oder 8 axial angeordnete Rohre, Stangen oder Flachprofile über die gesamte Länge des Rührers, die auf der mit dem Antrieb verbundenen Seite fest mit der Kreisscheibe und auf der anderen Seite fest mit der als Radiallager dienenden Ringscheibe verbunden, vorzugsweise verschweißt sind. Bei der Fertigung des Rührers ist auf eine minimale Deformation durch den Fertigungsprozess zu achten, um die Toleranzen so gering zu halten, dass die oben genannten Wandabstände der helixförmigen Mischelemente über die gesamte Reaktorlänge eingehalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist nicht das gesamte helixförmige Mischelement wandnah oder wandberührend ausgeführt, sondern in den helixförmigen Mischelementen ist in der der wärmeaustauschenden Oberfläche zugewandten Seite eine Nut enthalten, in die ein Dichtband aus einem Material eingelegt ist, welches positive Gleiteigenschaften auf den wärmeaustauschenden Oberflächen aufweist, so dass im Falle von Wandberührung keine Schädigung der Oberflächen und keine übermäßigen Kräfte auf die Rührerstruktur auftreten. Bei dem verwendeten Material kann es sich beispielsweise um Polytetrafluorethen (PTFE), glasfaserverstärktes PTFE, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Polyether-Ehter-Keton (PEEK), Polyoxymethyien (POM), Polyethylen (PE) oder metallische Legierungen mit nichtfressenden Eigenschaften wie z.B. Albromet handeln. Um Fertiglingstoleranzen bei der Herstellung der helixförmigen Mischelemente auszugleichen und den geforderten geringen Wandabstand oder Wandberührung über die gesamte Reaktorlänge zu gewährleisten, ist in die Nut zwischen Mischelement und dem Dichtband ein Federband eingelegt. Dieses sorgt insbesondere bei der Montage für ein gewisses Spiel, weiches beim Einführen des Rührers in das Reaktorgehäuse erforderlich ist. Außerdem drückt es das Dichtband gegen die wärmetauschenden Oberflächen, so dass ein definierter Wandkontakt gewährleistet wird. Im Betrieb wird die Funktion des Federbands nicht mehr benötigt, da das Dichtband nach der Montage im Rahmen der tolerierten Wandabstände fixiert ist. Somit ist ein Zusetzen der Nut und des Federbands mit Polymerisationsprodukten (Gel) möglich und für den Betrieb nicht störend. Der oder die helixförmigen Mischelemente sind über den Antrieb antreibbar, wobei die Kraftübertragung durch mechanische oder magnetische Kupplung bewerkstelligt werden kann.
Bei der Verwendung von Wellen zur mechanischen Kraftübertragung sind diese vorzugsweise über eine zwischen der Welle und dem Reaktorgehäuse angeordnete doppelt wirkende Gleitringdichtung abgedichtet, wobei die Gleitringdichtung insbesondere ein für unter den Polymerisationsbedingungen inertes Sperrmedium enthält. Die Gleitringdichtung kann zwischen ihren beiden Gleitflächen einen Ringkammerraum einschließen, der mit der Sperrflüssigkeit gefüllt sein kann. Die insbesondere unter Druck stehende Sperrflüssigkeit kann dabei beide Gleitringpaarungen schmieren. Dadurch wird vermieden, dass sich Edukte und/oder Produkte an den Gleitflächen anlagern und Undichtigkeiten verursachen können. Bei der Herstellung von synthetischen Kautschuken kann das Eindringen von Wasser, wie beispielsweise von Luftfeuchtigkeit aus der Umgebungsluft, in das Innere des Reaktorgehäuses vermieden werden. Eine Verlangsamung der Polymerreaktion innerhalb des Reaktorgehäuses durch Wassereintritt und gegebenenfalls damit verbundener Katalysatordeaktivierung wird dadurch vermieden. Als Sperrmedium kann beispielsweise ein Lösungsmittel verwendet werden, das auch bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird. Besonders bevorzugt erfolgt das Abschaben des Gels mit einer Geschwindigkeit v an der Innenseite eines Reaktorgehäuses und der Außenseite des Verdrängerkörpers von 0,05 m/s < v < 10m/s, vorzugsweise 0,5 m/s < v < 6 m/s, besonders bevorzugt l m/s < v < 5 m/s und ganz besonders bevorzugt 1,5 m/s < v < 3 m/s. Bei derartigen Geschwindigkeiten und entsprechender Anstellung des helixförmigen Mischelements kann ein hinreichend großer Massentransport in axialer Richtung aufgeprägt werden, der zu einer guten homogenen Mischung der Strömung in axialer Richtung führt und den Wärmeübergang zwischen der Strömung und dem Reaktorgehäuse verbessert. Durch die komplexe Strömungsform zwischen den helixförmigen Mischelementen am Reaktorgehäuse und an der Oberfläche des zylinderförmigen Verdrängerkörpers, insbesondere bei entgegengesetzter Förderrichtung wird auch eine effektive radiale Vermischung erzielt. Die Abreinigungsfrequenz der Wärmetauscheroberflächen liegt bevorzugt bei 0,2 - 12 s"1, vorzugsweise bei 2 - 10 s"1 und besonders bevorzugt bei 3-7 s_1,um die Ausbildung einer Gelschicht effektiv zu verhindern. Hieraus ergibt sich bei festgelegter Umfangsgeschwindigkeit die Anzahl der über den Umfang verteilten helixförmigen Mischelemente.
Das Reaktorgehäuse, der Rührer und der Verdrängerkörper können aus allen dem Fachmann bekannten Materialen gefertigt sein, die unter den Reaktionsbedingungen eine ausreichende Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen und behalten wie zum Beispiel handelsüblicher Stahl. Im Fall von Tieftemperaturanwendungen z.B. bei - 100° bis - 30°C ist beispielsweise austenitischer Stahl geeignet.
Bevorzugt ist das Reaktorgehäuse aus Edelstahl 1.4571 oder ähnlichen in der chemischen Industrie gebräuchlichen und beständigen Stählen gefertigt.
Vorzugsweise besteht die Innenseite des Reaktorgehäuses, die mit dem Reaktionsmedium in Kontakt kommt, aus Edelstahl 1.4404 mit reduziertem Ti- Anteil für bessere Poliereigenschaften der Innenfläche.
Vorzugsweise werden die wärmeübertragenden Oberflächen aus geeigneten Stählen mit besonders hohen Wärmeleitfähigkeiten gefertigt, um möglichst hohe Wärmedurchgangskoeffizienten zwischen Heiz- bzw. Kühlseite und Reaktionsraum zu erhalten.
Vorzugsweise weist der Wärmetauscher einen ein Teil des Reaktorgehäuses umschließenden Außenmantel auf, wobei vorzugsweise zwischen dem Außenmantel und dem Reaktorgehäuse eine spiralförmige Trennwand zur Ausbildung eines spiralförmigen Wärmetauscherkanals angeordnet ist. Durch eine konstruktiv einfache umzusetzende Maßnahme, lässt sich erreichen, dass ein Wärmetauschermedium spiralförmig an dem Reaktorgehäuse entlang fließt und dadurch entsprechend lange Wärme mit der Strömung innerhalb des Reaktorgehäuses austauschen kann. Dies ermöglicht einen besonders großen Wärmestrom, der zwischen der Strömung innerhalb des Reaktorgehäuses und dem Wärmetauschermedium ausgetauscht werden kann. Eine derartige Ausgestaltung des Wärmetauschers mit einem spiralförmigen Wärmetauscherkanal bietet sich insbesondere für einphasige Wärmetauschermedien an, - l oche bei der Aufnahme und/oder Abgabe von Wärme einen Phasenwechsel, beispielsweise Verdampfung und/oder Kondensation nicht durchfuhren. Bei Wärmetauschermedien, die bei der Aufnahme und/oder Abgabe von Wärme einen Phasenwechsel, beispielsweise Verdampfung und/oder Kondensation durchführen, wird insbesondere die Trennwand weggelassen, so dass sich innerhalb des Wärmetauschers durch den Phasenwechsel eine möglichst hohe Turbulenz ausbilden kann. Gleichzeitig wird die innere Begrenzung des Wärmetauschers durch das Reaktorgehäuse selbst ausgebildet. Ein zusätzlicher Wärmewiderstand zwischen der Strömung innerhalb des Reaktorgehäuses und dem Wärmetauscher wird dadurch vermieden. Das Wärmetauschermedium kann beispielsweise im Gegenstrom zur Strömung innerhalb des Reaktorgehäuses durch den spiralförmigen Wärmetauscherkanal geleitet werden oder aber in Strömungsrichtung, z.B. wenn eine hohe Kühlleistung zu Beginn der Polymerisation, d.h. stromaufwärts, erforderlich ist.
Für die Heizung bzw. Kühlung des Verdrängerkörpers können die gleichen Prinzipien und Konstruktionsmerkmale wie für das Reaktorgehäuse angewendet werden.
Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Summe A der Innenflächen des rohrförmigen Reaktorgehäuses AI und die Außenfläche des innenliegenden Verdrängerkörpers A2 zu einem Volumen V des ringförmigen Reaktionsraumes zwischen Reaktorgehäuse und Verdrängerkörper 0, lm2/m3 < AV <100m2/m3 bevorzugt lm2/m3 < AV < 60 m2/m3, besonders bevorzugt
2 3 2 3 2 3 2 3 m Im" < AV < 40 m7mJ, ganz besonders bevorzugt 8 m Im < A/V < 30 m Im .
Aufgrund des wandnahen oder wandberührenden helixförmigen Mischelements, das die Ausbildung von Grenzschichten an der Innenseite des Reaktorgehäuses verhindert, ist es möglich, einen vergleichsweise schlanken Rohrreaktor vorzusehen, dessen Reaktorgehäuse bezogen auf das umschlossene Volumen eine vergleichsweise große Innenfläche aufweist, insbesondere da der Verdrängerkörper ebenfalls kühlbar ausgeführt ist und von wandnahen oder wandberührenden helixförmigen Mischelementen ebenfalls abgereinigt wird. Aufgrund der vergleichsweise großen Innenfläche A des Reaktors kann eine entsprechend hohe Wärmetauscherleistung installiert werden. Gleichzeitig lässt sich eine im Wesentlichen homogene Temperaturverteilung sowohl in radialer als auch in Richtung leichter erreichen. Gleichzeitig kann der Rohrreaktor größeren Innendrücken standhalten, ohne dass die Wandstärke zu groß gewählt werden muss. Dies ermöglicht es, die Reaktionsparameter auch über einen größeren Druckbereich einzustellen und zu kontrollieren. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis L/D von Reaktorlänge L zu Reaktordurchmesser D zwischen 1 und 15, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, wobei unter Reaktorlänge die Länge des Reaktorinnenraums und unter Reaktordurchmesser der Durchmesser des Reaktorinnenraums zu verstehen ist. Bevorzugt beträgt das Verhältnis D/d von Reaktordurchmesser D und Verdrängerkörperdurchmesser d 1,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,2 bis 2,0 und ganz besonders bevorzugt 1,3 bis 1,6.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen Rohrreaktors, der wie vorstehend beschrieben aus- und weitergebildet sein kann, zur Herstellung von synthetischen Kautschuken durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren innerhalb des Reaktorgehäuses.
Unter synthetischen Kautschuken sind im Rahmen der Erfindung nicht natürlich vorkommende Elastomere zu verstehen. Bevorzugte synthetische Kautschuke sind Butyl-Kautschuk, Polybutadien (BR) und Poly-Styrol-Butadien (SBR), Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Poly-Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), hydrierter Poly-Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (H-NBR), Fluorkautschuke (FKM), Polychloropren (CR) und Polyethylen- Vinyl-Acetat (EVA bzw. EVM) zu verstehen, wobei vorgenannte synthetischen Kautschuke beispielsweise eine Molmasse von 5,000 bis 5,000,000 g/mol aufweisen können. Besonders bevorzugte synthetische Kautschuke sind Butyl-Kautschuk und Polybutadien (BR), ganz besonders bevorzugt Butyl-Kautschuk mit einer Molmasse von 300,000 bis 1,000,000 g/mol und Polybutadien (BR) mit einer Molmasse von 5,000 bis 1,000,000 g/mol, wobei Butyl-Kautschuk mit einer Molmasse von 300,000 bis 1,000,000 g/mol noch weiter bevorzugt ist. Butyl-Kautschuk ist ein Copolymer von Isobuten (2 -Methylpropen) und Isopren (2- Methylbuta- 1,3 -dien). Der Anteil von Wiederholungseinheiten im Butylkautschuk, die sich von Isopren ableiten, liegt beispielsweise zwischen >0% und 5 %, vorzugsweise zwischen 1.8 und 2.3 mol %. Die Polymerisation erfolgt typischerweise als Copolymerisation von Isobuten und Isopren bei Temperaturen von -100°C bis -30°C, vorzugsweise -100°C und -40°C und besonders bevorzugt -100°C bis -60°C in Gegenwart eines Katalysators. Als Lösungsmittel können beispielsweise für den sogenannten „Slurry-Prozess" Chlormethan für den sogenannten „Solution-Prozess" Kohlenwasserstoffe wie insbesondere offenkettige oder cyclische, verzweigte oder unverzweigte Pentane, Hexane oder Heptane oder Mischungen davon eingesetzt werden, wobei vorgenannte Pentane und Hexane oder Mischungen davon bevorzugt sind.
Als Katalysatoren können je nach Prozessführung in an sich bekannter Weise Aluminiumchlorid oder Aluminiumalkylhalogenide wie beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid Methylaluminiumdichlorid oder Mischungen davon eingesetzt werden. Der Katalysator oder die Katalysatoren werden beispielsweise mit geringen Mengen protischer Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Salzsäure, Chlorwasserstoff oder aliphatischen Alkoholen wie Methanol aktiviert und den zu polymerisierenden Monomeren im Lösungsmittel suspendiert oder gelöst zugegeben, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise das Lösungsmittel verwendet wird in dem die Polymerisation stattfindet.
Aufgrund der konstruktiven Ausgestaltung des Rohrreaktors lassen sich die Reaktionsbedingungen innerhalb des Rohrreaktors wegen der intensiven axialen und radialen Vermischung gut vorhersehen und entsprechend leicht beeinflussen und kontrollieren. Die mittlere Viskosität des Reaktorinhalts liegt je nach angestrebtem Umsatz der Monomere im Bereich von einigen Zehn bis einigen Hundert mPas. Viskositäten werden, wenn nicht anderweitig angegeben, mittels Kapillarviskosimetrie bei einer Temperatur von 23°C nach ISO 1628 bestimmt oder darauf bezogen. Durch die intensive Vermischung läuft die Reaktion im gesamten Reaktionsvolumen gleichmäßig ab, so dass die gesamte Wärmeübertragungsfläche zur Wärmeabfuhr genutzt werden kann. Ebenso bleibt die Viskosität im gesamten Reaktionsvolumen auf Grund der intensiven Vermischung gering, und nimmt z.B. nicht mit fortschreitendem Reaktionsverlauf bei einer Propfenströmung zu, so dass die erzielten Wärmeübergänge über die gesamte Wärmeübertragungsfläche konstant hoch bleiben. Hierzu trägt auch die Entfernung von Belägen bzw. die Erneuerung der Grenzschicht an den Wärmeübertragungsflächen durch die wandnahen bzw. wandberührenden helixförmigen Mischelemente bei. Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 : eine schematische Seitenansicht eines Reaktors
Fig. 2: eine schematische Schnittansicht des Reaktors mit Flüssigkeitskühlung Fig. 3: eine schematische Seitenansicht des Rührers mit 2 innenliegenden
helixförmigen Mischelementen und 2 aussenliegenden helixförmigen
Mischelementen
Fig. 4: eine schematische Schnittansicht des Verdrängerkörpers für
Flüssigkeitskühlung Fig. 5: Schnittansicht des Verdrängerkörpers
Fig. 6: eine schematische Schnittansicht eines helixförmigen Mischelements mit federnd gelagertem Dichtband
Fig. 7: eine schematische Detailansicht des Federbands zur federnden Lagerung des Dichtbands
Fig. 8: eine schematische Schnittansicht des Reaktors für Verdampfungskühlung Der in Fig. 1 dargestellte Reaktor 1 weist eine geometrische Mittelachse 3 auf, die parallel zu einer Schwerkraftrichtung 2, das heißt vertikal, ausgerichtet ist. Der Reaktor 1 weist ein rohrförmiges Reaktorgehäuse 4 auf, das stirnseitig über angeflanschte Stirnplatten 5 geschlossen ist. Über mindestens einen Einlass 6 können Edukte in das rohrförmige Reaktorgehäuse 4 eingeleitet werden. Über einen Auslass 7 kann das entstandene Produkt den Reaktor 1 verlassen. Innerhalb des Reaktors befindet sich durch die Rührwirkung eine annähernd ideal gemischte Reaktionslösung. Durch kontinuierliche Zuführung der Edukte durch den Einlass 6 wird kontinuierlich Reaktionslösung durch Auslass 7 aus dem Reaktorgehäuse 4 verdrängt. Der Reaktor 1 wird somit kontinuierlich zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation betrieben.
Wie in Fig. 2 dargestellt, kann die bei der Polymerisation entstehende Reaktionswärme über einen Wärmetauscher 10 im Reaktorgehäuse 4 und über einen Wärmetauscher 13 im innenliegenden Verdrängerkörper 14 abgeführt werden. Die Wärmetauscher sind auf der dem Reaktionsraum abgewandten Seite über ihre Außenmäntel begrenzt (22 für Wärmetauscher 10, 23 für Wärmetauscher 13). Im Falle einer Beheizung bzw. Kühlung ohne Phasenwechsel im Kühlmedium sind der Wärmetauscher 10 im Reaktorgehäuse 4 und der Wärmetauscher 13 im innenliegenden Verdrängerkörper 14 mit spiralförmigen Trennwänden (16 für Wärmetauscher 10, 15 für Wärmetauscher 13 (Fig. 4)) versehen, die in den Wärmetauschern 10 und 13 spiralförmige Wärmetauscherkanäle (18 für Wärmetauscher 10, 17 für Wärmetauscher 13 (Fig. 4) begrenzen, wodurch eine definierte Strömung des Wärmetauschermediums vom Einlass des Wärmetauschermediums (8 für Wärmetauscher 10 im Reaktorgehäuse, 11 für Wärmetauscher 13 im Verdrängerkörper 14) zum Auslass des Wärmetauschermediums (9 für Wärmetauscher 10 im Reaktorgehäuse, 12 für Wärmetauscher 13 im Verdrängerkörper 14) erzielt wird. Durch hinreichend hohe Ströme des Wärmetauschermediums durch die Wärmetauscher 10 und 13 wird in den spiralförmigen Wärmetauscherkanälen 18 und 17 eine hochturbulente Strömung mit hohen Reynoldszahlen erzeugt, wodurch ein hoher Wärmeüberganskoeffizient an den Wärmetauscheroberflächen auf der Seite des Wärmetauschermediums (20 für Wärmetauscher 10, 21 für Wärmetauscher 13) erzielt wird. Ferner wird im Falle der bei exothermen Polymerisationsreaktionen üblichen Kühlung durch hohe Kühlmediumsströme die Erwärmung der Kühlmedien entlang der Wärmetauscherkanäle limitiert, so dass eine gleichmäßige Temperierung des Reaktionsraums 19 ermöglicht wird. Prinzipiell ist es möglich, sowohl im Reaktorgehäuse als auch im Verdrängerkörper mehrere Wärmetauscher hintereinander anzuordnen, die jeweils über separate Ein- und Auslässe verfügen, so dass die Erwärmung des Kühlmediums weiter reduziert werden kann und die gleichmäßige Temperierung des Reaktionsraums weiter verbessert wird.
Im Reaktionsraum 19 ist ein Rührer enthalten, im Ausführungsbeispiel bestehend aus 2 helixförmigen Mischelementen 24, die wandnah oder wandberührend zum Reaktorgehäuse 4 angeordnet sind und 2 helixförmigen Mischelementen 26, die wandnah oder wandberührend zur Außenseite des Verdrängerkörpers 14 angeordnet sind. Die Anzahl der inneren und äußeren Helices wird durch die Abreinigungsfrequenz der Wärmetauscheroberflächen auf der Produktseite 32 und 33 bestimmt. Bei zunehmendem Reaktordurchmesser und konstanter Umfangsgeschwindigkeit der Rührelemente am Reaktorgehäuse erhöht sich somit die Anzahl der Mischelemente, um eine annährend konstante Abreinigungsfrequenz von 3-7 s"1 zu erhalten.
Die helixförmigen Mischelemente 24 und 26 sind über eine Kreisscheibe 28 mit der Antriebswelle 30 verbunden. Am der Antriebswelle abgewandten Ende des Rührers sind die helixförmigen Mischelemente 24 und 26 mit einer Ringscheibe 29 verbunden, die ein enges Spiel mit dem Reaktorgehäuse 4 und/oder dem Verdrängerkörper 14 aufweist, und somit für eine zusätzliche Zentrierung des Rührers sorgt. Zur Stabilisierung des Rührers dient eine Stützkonstruktion bestehend aus 2 oder mehr Stützprofilen 31, die an den Berührungsstellen mit den Helices 24 und 26 mit diesen fest verbunden (verschweißt) sind. Ferner sind die Stützprofile 31 mit der Kreisscheibe 28 und der Ringscheibe 29 fest verbunden (verschweißt). Die Stützprofile können aus Stangen oder Rohren oder aus flachen Profilen bestehen.
Durch die wandnahen bzw. wandberührenden Mischelemente werden die Wärmetauscheroberflächen auf der Produktseite (32 für Wärmetauscher 10, 33 für Wärmetauscher 13) abgereinigt, so dass keine unlöslichen Polymeranteile (Gel) anhaften und der Wärmeübergangskoeffizient auf der Produktseite nicht beeinträchtigt wird. Des Weiteren wird hierdurch die Grenzschicht an den Wärmetauscheroberflächen ständig erneuert, so dass der Wärmefluss vom inneren des Reaktionsraums an die Wärmetauscheroberflächen intensiviert wird.
Im Ausführungsbeispiel sind die äußeren Helices 24 in Drehrichtung abwärtsfördernd ausgerichtet, die inneren Helices 26 aufwärtsfördernd. Hierdurch wird der Produktflussrichtung vom Eintritt 6 zum Austritt 7 eine Schlaufenströmung aufgeprägt, so dass innerhalb des Reaktionsraums 19 eine annähernd ideale Durchmischung und eine annähernd homogene Temperaturverteilung vorliegt, die zu einer engen und definierten Molgewichtsverteilung bei der Polymerisationsreaktion führt.
In der Fertigung ist es sehr aufwändig und kostenintensiv, ein helixförmiges Mischelement mit einer solchen Genauigkeit zu fertigen, dass die geforderten minimalen Wandabstände oder sogar Wandkontakt an allen Stellen des Reaktors gewährleistet sind. Daher wird das helixförmige Mischelement mit einem größeren Wandabstand gefertigt und die Wandnähe bzw. Wandberührung wird über ein federnd gelagertes Dichtband innerhalb einer über das gesamte helixförmige Mischelement verlaufenden Nut sichergestellt.
In Fig. 6 ist ein Querschnitt durch ein helixförmiges Mischelement 24 und 26 mit einer über ein Federband 35 federnd gelagertes Dichtband 36 dargestellt. Das Federband 35 wird in die Nut eingelegt. Das Dichtband wird mit Spiel in die Nut des helixförmigen Mischelementes eingepasst. Die Dichtbänder 36 der äußeren helixförmigen Mischelemente 24 stehen vor dem Einführen des Rührers in den Reaktionsraum 19 am Reaktorgehäuse 4 leicht über, die Dichtbänder 36 der inneren helixförmigen Mischelemente 26 stehen vor dem Einführen des Rührers in den Reaktionsraum 19 am Verdrängerkörper 14 leicht über. Beim Einführen des Rührers werden die Dichtbänder gegen die Federkraft des Federbandes in die Nut gedrückt, so dass sie nach dem Einführen des Rührers durch das Federband gegen das Reaktorgehäuse bzw. den Verdrängerkörper gedrückt werden. Hierdurch wird eine wandberührende Position der Dichtbänder erreicht, bei etwaigen Fertigungstoleranzen liegt das Dichtband zumindest noch sehr wandnah innerhalb der oben erwähnten Toleranzen, so dass eine ausreichende Wandabreinigung und Grenzschichterneuerung gewährleistet bleibt. Im laufenden Betrieb kann sich die Nut mit nichtlöslichen Polymeranteilen (Gel) oder anderen Feststoffen zusetzen, das Dichtband bleibt jedoch in seiner Position zwischen Federband und Reaktorgehäuse bzw. zwischen Federband und Verdrängerkörper mit einem hinreichend kleinen Wandabstand fixiert, lediglich die Funktion des Federbands ist beeinträchtigt, allerdings wird diese nach dem Einführen des Rührers im Betrieb nicht mehr benötigt. Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform des Federbands 35. Die Federkraft kann hier durch die Art des Materials, die Materialdicke und die Ausstellung der Federarme beeinflusst und leicht eingestellt werden.
Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform des Verdrängerkörpers 14 für eine Siedekühlung mit einem verdampfenden Kühlmedium, wie z.B. Ethylen, Propan oder Ammoniak. Im Vergleich zur Ausführung für Wärmetauschermedien ohne Phasenwechsel entfällt die spiralförmige Trennwand im Wärmetauscher des Verdrängerkörpers. Um die Druckverluste im Kühlmedium zu reduzieren, empfiehlt sich ein größerer Abzugsstutzen für das 2-phasige Austrittsgemisch. Fig. 8 zeigt eine schematische Schnittansicht eines Reaktors mit Siedekühlung. Hierbei empfiehlt es sich, die Antriebswelle 30 am unteren Ende des Reaktors anzuordnen, und Einlässe 11 und Auslässe 12 für das Wärmetauschermedium in den Verdrängerkörper am oberen Ende des Reaktors anzuordnen, um ein Entweichen des 2-phasigen Kühlmediums aus dem Kühlmittelraum zu gewährleisten.
Eine Bezugszeichenliste ist nachstehend angegeben:
1 Reaktor
2 Schwerkraftrichtung
3 Geometrische Mittelachse 4 Rohrförmiges Reaktorgehäuse
5 Stirnplatten
6 Einlässe
7 Auslässe
8 Einlässe Wärmetauschermedium für Wärmetauscher im Reaktorgehäuse (10) 9 Auslässe Wärmetauschermedium für Wärmetauscher im Reaktorgehäuse (10)
10 Wärmetauscher im Reaktorgehäuse
11 Einlässe Wärmetauschermedium für Wärmetauscher im Verdrängerkörper (13)
12 Auslässe Wärmetauschermedium für Wärmetauscher im Verdrängerkörper (13)
13 Wärmetauscher im Verdrängerkörper 14 Verdrängerkörper
15 Spiralförmige Trennwand für Wärmetauscher im Verdrängerkörper (13)
16 Spiralförmige Trennwand für Wärmetauscher im Reaktorgehäuse (10)
17 Spiralförmiger Wärmetauscherkanal im Wärmetauscher im Verdrängerkörper
(13) 18 Spiralförmiger Wärmetauscherkanal im Wärmetauscher im Reaktorgehäuse (13)
19 Reaktionsraum 20 Wärmetauscheroberfläche auf der Seite des Wärmetauschermediums für
Wärmetauscher im Reaktorgehäuse (10)
21 Wärmetauscheroberfläche auf der Seite des Wärmetauschermediums für
Wärmetauscher im Verdrängerkörper (13) 22 Außenmantel des Wärmetauschers im Reaktorgehäuse (10)
23 Außenmantel des Wärmetauschers im Verdrängerkörper (13)
24 Äußeres helixförmiges Mischelement, wandnah oder wandberührend zu
Reaktorgehäuse 4
26 Inneres helixförmiges Mischelement, wandnah oder wandberührend zu Verdrängerkörper 14
28 Kreisscheibe
29 Ringscheibe
30 Antriebswelle
31 Stützprofile 32 Wärmetauscheroberfläche auf der Produktseite für Wärmetauscher im
Reaktorgehäuse (10)
33 Wärmetauscheroberfläche auf der Produktseite für Wärmetauscher im
Verdrängerkörper (13)
34 Drehrichtung 35 Federband
36 Dichtband
37 Nut
38 Rührer Beispiel
In einen Versuchsreaktor mit einer Reaktorlänge L von 320mm und einem Reaktordurchmesser D 100mm (L/D = 3,2 ) mit einem zentralen Verdrängerkörper mit einem Verdrängerkörperdurchmesser d von 70mm (d/D = 0,7) und einem Rührer mit 4 helixförmigen Mischelementen über die gesamte Reaktorlänge, wobei jeweils 2 der helixförmigen Mischelementen wandnah an der äußere Oberfläche am Reaktorgehäuse und 2 der helixförmigen Mischelemente wandnah an der Oberfläche des innenliegenden Verdrängerkörpers entlanglaufen (Abstand jeweils ca 1 mm), wurde eine Eduktlösung, bestehend aus 33,5 Gew-% Lösungsmittel (Alkan), als Monomere 1,5 Gew-% Isopren und 65 Gew-% Isobuten kontinuierlich dosiert. Der Eduktstrom wurde hierbei so bemessen, dass sich im Reaktor eine mittlere Verweilzeit von 15 Minuten ergab. Der Reaktor war vollständig mit Flüssigkeit gefüllt.
Zur Aktivierung der Polymerisationsreaktion wurde zusätzlich eine Lösung des Initiators (Ethylaluminiumdichlorid, EADC ) in einer solchen Menge zudosiert, dass am Reaktoraustritt der Mengenanteil an Polymer in der Gesamtlösung zwischen 10 und 15 Gew-% betrug. Der Initiator wurde im gleichen Lösungsmittel wie die Monomere gelöst.
Die Polymerisation erfolgt unter Kryobedingungen, d.h. die Eduktlösung und die Lösung enthaltend den Initiator wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf eine Eintrittstemperatur von -80 bis -60°C abgekühlt , ebenso wurde der Reaktor über eine Flüssigkeitskühlung auf der Mantelseite auf einer konstanten Reaktionstemperatur von -65 °C gehalten. Eine Kühlung des innenliegenden Verdrängerkörpers war in diesem Maßstab auf Grund des hohen Oberflächen- zu Volumenverhältnisses von Gehäusewand zu Reaktionsraum nicht erforderlich. Die Umfangsgeschwindigkeit der äußeren helixförmigen Mischelemente betrug ca. 0,5 m/s.
Bei vorgenannten Bedingungen erhuielt man reproduzierbar Butylkautschuk (Copolymer von Isobuten und Isopren) mit einer engen Molmassenverteilung mit einer Molmasse von 420 - 480 kg/mol und einer Polydispersität von 2,3 bis 2,6. Die Laufzeiten des Reaktors lagen im Bereich von 5-10 Tagen ohne Reduktion der Wärmeübertragungseigenschaften, ehe eine Entfernung des nicht löslichen Polymeranteils erforderlich war, insbesondere aus den abführenden Leitungen und von Teilen des Rührers, die zu einem Druckanstieg im Reaktor und zu einer Reduktion des Reaktionsraums d.h. zu einer Reduzierung der Verweilzeit führen.

Claims

Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren, insbesondere synthetischen Kautschuken, umfassend zumindest ein im Wesentlichen rohrförmiges Reaktorgehäuse (4), wobei das Reaktorgehäuse (4) eine Antriebswelle (30) aufweist, die mit zumindest einem innerhalb des Reaktorgehäuses (4) drehbar angeordneten Rührer (38) verbunden ist, wobei der Rührer zumindest ein, vorzugsweise zwei, drei oder vier helixförmige Mischelemente (24) enthält, die vorzugsweise wandnah oder wandberührend ausgestaltet sind.
Reaktor nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Mittelachse (3) im Wesentlichen horizontal oder im Wesentlichen vertikal angeordnet ist.
Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen innenliegenden Verdrängerkörper (14) aufweist der im Wesentlichen entlang der geometrischen Mittelachse (3) angeordnet ist.
Reaktor nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rührer (38) mindestens ein zum Reaktorgehäuse wandnah oder wandberührend ausgestaltetes helixförmiges Mischelement (24), und mindestens ein zur Oberfläche des innenliegenden Verdrängerkörpers (14) wandnah oder wandberührend ausgestaltetes helixförmiges Mischelement (26) aufweist.
Reaktor nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der innenliegende Verdrängerkörper (14) so gestaltet ist, dass er von einem Temperiermedium durchströmt werden kann.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die helixförmigen Mischelemente so ausgestaltet sind, dass der Abstand der helixförmigen Mischelemente (24) zum Reaktorgehäuse (4) und der helixförmigen Mischelemente (26) zum innenliegenden Verdrängerkörper (14) 0 oder mehr als 0 bis 1 % bezogen auf den radialen Durchmesser des Reaktorgehäuses beträgt.
7. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse (4) mit einer Fördereinrichtung zum Fördern von Edukten in das Reaktorgehäuse (4) und/oder zum Fördern von Produkten aus dem Reaktorgehäuse (4) verbunden ist.
8. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wärmetauscher (10) aufweist, wobei der Wärmetauscher (10) wiederum einen Teil des Reaktorgehäuses (4) umschließenden Außenmantel (22) aufweist und vorzugsweise zwischen dem Außenmantel (22) und dem Reaktorgehäuse (4) eine spiralförmige Trennwand (16) zur Ausbildung eines spiralförmigen Wärmetauscherkanals (18) angeordnet ist.
9. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wärmetauscher (13) , wobei der Wärmetauscher (13) einen Teil des Verdrängerkörpers (14) umschließenden Außenmantel (23) aufweist und vorzugsweise zwischen dem Außenmantel (23) und dem Verdrängerkörper (14) eine spiralförmige Trennwand (15) zur Ausbildung eines spiralförmigen Wärmetauscherkanals (17) angeordnet ist.
10. Reaktor nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (10) geeignet für eine Temperierung mit Phasenwechsel insbesondere Siedekühlung ist.
11. Reaktor nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (13) geeignet für eine Temperierung mit Phasenwechsel insbesondere Siedekühlung ist.
12. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Antriebswelle (30) über eine zwischen der Antriebswelle (30) und dem Reaktorgehäuse (4) angeordnete doppeltwirkende Gleitringdichtung abgedichtet ist, wobei die Gleitringdichtung vorzugsweise ein unter den Polymerisationsbedingungen inertes Sperrmedium enthält.
13. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein vorzugsweise alle helixförmigen Mischelemente (24, 26) eine Nut (37) enthalten, in die ein Dichtband (36) eingelegt ist.
14. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtband (36) über einen Federmechanismus (35) an die Oberflächen des Reaktorgehäuses (4) oder des innenliegenden Verdrängerkörpers angedrückt wird, so dass das Dichtband im Betrieb des Reaktors wandnah oder wandberührend zu den Oberflächen des Reaktorgehäuses oder des innenliegenden Verdrängerkörpers verläuft.
15. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtband (36) aus Polytetrafluorethen (PTFE), glasfaserverstärktem PTFE, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Tetraf uorethylen-Copolymer (ETFE), Polyether-Ehter- eton (PEEK), Poiyoxymethylen (POM), Polyethylen (PE) oder einer metallischen Legierung mit gegenüber Stählen nichtfressenden Eigenschaften besteht.
16. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die helixförmigen Mischelemente (24, 26) des Rührers (38) über die gesamte Reaktorlänge durchgehend aus einem Teil gefertigt sind oder aus mehreren Teilen, die formbündig miteinander verbunden sind, so dass sich über die gesamte Reaktorlänge eine durchgehende Helix ergibt.
17. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass er mehr als ein, vorzugsweise zwei, drei oder vier helixförmige Mischelemente enthält, die in gleichmäßigem Abstand in Umlaufrichtung zueinander angeordnet sind.
18. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der helixförmigen Mischelemente (24, 26) senkrecht zur Oberfläche des Reaktorgehäuses (4) 10% bis 100% der Ringspaltbreite zwischen Reaktorgehäuse und Verdrängerkörper, bevorzugt 15% bis 50%, besonders bevorzugt 20% bis 40% und ganz besonders bevorzugt 25% bis 35% beträgt.
19. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anstellung ßder helixförmigen Mischelemente (24, 26) gegenüber der Oberfläche des Reaktorgehäuses in axialer Richtung (Steigung) von ß = 10° bis ß < 90°, vorzugsweise von ß = 30° bis 60° und besonders bevorzugt von ß = 50° bis 40° beträgt.
20. Reaktor nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Steigung der helixförmigen Mischelemente (24) und die Steigung der helixförmigen Mischelemente (26) unterscheidlich ist.
21. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den helixförmigen Mischelementen (26) und den helixförmigen Mischelementen (24) eine Stützstruktur, umfassend, vorzugsweise bestehend aus 2 oder mehr, vorzugsweise 4 bis 8 parallel zur geometrischen Mittelachse verlaufenden Stützprofilen (31) angebracht ist.
22. Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützprofile einen rechteckigen Querschnitt aufweisen und gegenüber der radialen Richtung eine Anstellung γ von γ = 0° bis 90°, vorzugsweise γ = 30° bis 60° und besonders bevorzugt γ = 40° bis 50° aufweisen.
23. Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützprofile einen runden Querschnitt aufweisen und an diesen Stützprofilen rechteckige Profile befestigt sind, die gegenüber der radialen Richtung eine Anstellung γ von γ = 0° bis 90°, vorzugsweise γ = 30° bis 60° und besonders bevorzugt γ = 40° bis 50° aufweisen.
24. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl der Antriebswelle (30) so gewählt ist, dass die Umfangsgeschwindigkeit der helixförmigen Mischelemente (24) an der Oberfläche des Reaktorgehäuses zwischen 0,05 m/s bis 10 m/s, vorzugsweise 0,5 m/s bis 6 m/s, besonders bevorzugt 1 m/s bis 5 m/s und ganz besonders bevorzugt 1,5 m/s bis 3 m/s beträgt.
25. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Reaktorlänge L zu Reaktordurchmesser D (L/D) 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 beträgt.
26. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis D/d von Reaktorgehäusedurchmesser D und Verdrängerkörperdurchmesser d (D/d) 1,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,2 bis 2,0 und ganz besonders bevorzugt 1,3 bis 1,6 beträgt.
27. Verwendung eines Reaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere synthetische Kautschuke sind.
29. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 26 durchgeführt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 26 im Wesentlichen eine Umlaufströmung oder Schlaufenströmung der Edukte und der Produkte aufgeprägt wird und bei der Polymerisation sich an den Oberflächen der Wärmetauscher (32, 33) am Reaktorgehäuse (4) und am Verdrängerkörper (14) gegebenenfalls ablagernde Feststoffe oder Gele mechanisch entfernt werden.
31. Verfahren nach Anspruch 20 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Entfernung durch Abschaben oder Abwischen erfolgt.
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