JP2020526644A - 反応器および連続重合方法 - Google Patents

Abstract

本発明は連続重合のための反応器および方法に関し、ポリマー、特に合成ゴムを連続的に製造するための前記反応器は、少なくとも一つの実質的に管状の反応器ハウジング（４）を含み、当該反応器ハウジング（４）は駆動軸（３０）を有し、当該駆動軸は前記反応器ハウジング（４）内部に回転可能に設けられた少なくとも一つの撹拌機（３８）に結合されており、前記撹拌機は少なくとも一つ、好ましくは二つ、三つ、または四つの螺旋状の混合要素（２４）を含み、当該螺旋状混合要素は、好ましくは壁近くに、または壁に接触するように構成されている。

Description

本発明は、反応器、特に管式反応器と、特に合成ゴムのようなポリマーを連続的に製造するための方法における当該反応器の使用と、当該方法自体と、に関する。

特許文献１から熱交換器が知られており、当該熱交換器は、垂直方向に延在する中心軸を備える実質的に管状のハウジングを有する。当該熱交換器はスクレイパーを有し、当該スクレイパーは、スクレイパーブレードを用いてハウジングの内面に接しながらこれに沿って動く。

このような熱交換器において不利な点は、軸方向の混合ができないことであり、それにより発熱性の大きな反応の際、反応器の入り口において極めて局所的に熱が発生する。これにより当該箇所において大きな温度上昇が生じるが、それは反応ゾーンの領域内の冷却面積が小さいために、不十分な放熱しか行われ得ないからである。したがって全体として反応条件の調節はうまく行われず、所望の分子量分布を調整することはほとんどできない。

特許文献２から連続重合反応器が知られており、当該連続重合反応器は、垂直方向に延在する回転式中央螺旋体を備える管状のハウジングを有する。当該器具はさらに、同心的に設けられた複数の冷却面を含み、当該冷却面は回転するスクレイパーを経てクリーニングされる。中央螺旋体を経由して軸方向の運搬が生じさせられ、それにより中央管および冷却面同士の間の環状間隙を経て器具内にループ流が生じ、これにより器具の均一な混合が達成される。冷却面のクリーニングにより、冷却面は清潔に保たれ、それにより一定の大きさの放熱が可能となる。

しかしながら上記の器具の不利な点は、中央管内の解重合の比率が比較的高いことである。重合反応が迅速で、かつ発熱性が大きい場合、これは中央管内の温度勾配を生じさせ、それにより望ましくない広い分子量分布が生じる。

反応の際に生じる不溶性部分が反応器内部の回転する部材に堆積し、それにより環状間隙を少なくとも部分的に詰まらせ得る場合には、熱伝達面を増大させるために複数の環状間隙を設けることによって、器具のクリーニングは困難になる。これは器具内のループ流の不均一な分布を生じさせ、不溶性部分を分解するとともに反応器から排出させる化学的洗浄液を用いて、器具を完全にクリーニング／洗浄することを困難にするか、もしくは妨げる。

特許文献３からスクリュー型反応器が知られており、当該スクリュー型反応器は、冷却ジャケットを備える管状ハウジングを有する。ハウジングの中心に内部管があり、当該内部管は同じく冷却媒体を経て冷却することができる。中央管と外壁の間の環状間隙に、スクリュー状の回転するコンベヤ要素が取り付けられており、当該コンベヤ要素は反応液を、器具の上端部に設けられた入り口開口部から、器具の下側に設けられた出口開口部へと運搬する。当該コンベヤ要素によって、層状の流れプロファイルが回避され、流速が小さく、かつレイノルズ数が小さくても、径方向における十分な混合を伴って器具を通過する均一な流れが得られ、それにより反応液における良好な熱輸送を可能にし、それとともに径方向における均一な温度調節が可能となる。

発熱性の大きい連続重合反応に対する上記の器具の不利な点は、軸方向の混合の欠落と、プラグ流の形成である。これにより放熱のためのできる限り大きな面積を備える広い反応ゾーンは妨げられ、反応器内に不均一な温度分布が生じ、これは望ましくない広い分子量分布を促進する。

特許文献４から、コンベヤ要素として回転する螺旋体を備える管式反応器が知られている。当該螺旋体は軸方向において弱い混合作用しか有さない。反応器の外壁を介してのみ冷却が行われるので、工業的に妥当な尺度において冷却面は小さく、当該冷却面に対して反応器内部の混合不良の滞留物は大きい。したがって発熱性の液相重合において、径方向の温度勾配が生じ、これは望ましくない広い分子量分布を生じさせる。

米国特許第４２８２９２５号明細書 米国特許第３３５４１３６号明細書 米国特許第３４９５９５１号明細書 米国特許第４３８３０９３号明細書

本発明の課題は、連続重合のための反応器および方法であって、これらを用いて重合の反応条件に対してより良好に影響を及ぼすことができ、特に所望の（狭い）分子量分布の調整を簡易化することができる反応器と方法とを創出することである。

上記の課題は本発明によれば、請求項１の特徴を備える反応器と、請求項２９の特徴を備える方法とによって解決される。本発明の好適な実施の形態は、従属請求項に記載されている。

連続重合を行うための本発明に係る反応器であって、特に重合によって合成ゴムを製造するために用いることができる反応器は、少なくとも一つの実質的に管状の反応器ハウジングを含む。重合のためのエダクト、および添加剤、溶媒、および重合を開始するための活性剤は、反応器の上端部に設けられた一つまたは複数の注入接続部を経て、供給することができる。付加的にさらなる添加物、開始剤、またはモノマーは、場合により設けられている、反応器の高さにわたって配分された注入接続部を経て、供給することができる。本発明の一の実施の形態において重合液は、反応器の下端部において一つまたは複数の接続部を経て、排出することができる。

一のさらなる実施の形態において反応器は、下端部に設けられた注入接続部および上端部に設けられた排出接続部を有して、あるいは水平位置で作動させることもできる。

反応器ハウジング内部に押し出し体が取り付けられており、当該押し出し体は、実質的に幾何学的中心軸線に沿って設けられている。

押し出し体も、反応器ハウジングの外壁も、冷却または加熱媒体を介して冷却または加熱することができる。このために反応器ハウジングには、一つまたは複数の、例えば冷却もしくは加熱ケーシング、半割型コイルチューブ、または加熱もしくは冷却コイルのような冷却要素が取り付けられている。押し出し体も好ましくは、一つまたは複数の、温度調節のためのケーシングまたは相応の管路のような冷却要素を備えている。加熱もしくは冷却は、外部でも内部でも、液状の加熱もしくは冷却媒体を経て行われるか、沸騰もしくは凝縮する媒体を介して行われるかのいずれかである。沸騰する冷却媒体の場合、垂直反応器であって、駆動部を下に備え、押し出し体が上から反応器内に挿入されるものが好適であるが、それはその場合、冷却媒体の蒸気が上に向かって押し出し体を出ることができるからである。

この場合、可能な冷却剤は、単相式応用に対しても、多相式応用に対しても、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、イソブタン、アンモニアなど、および当業者に十分知られている市販の熱伝達流体である。

反応室は反応器高さにわたって、反応器ハウジングと押し出し体との間に残存する環状間隙である。

反応器は駆動部を有し、当該駆動部は、環状間隙内部に回転可能に設けられた螺旋状の混合要素に結合されている。二つまたはそれより多い螺旋状の混合要素は好ましくは、駆動部を経て回転させられ、混合要素は中央軸と、当該軸に取り付けられた円形ディスクとを経て駆動部に結合されており、共に撹拌機を形成している。螺旋状の混合要素は例えば、一つ、好ましくは二つ、またはそれより多い混合要素が、反応器外壁に沿って、壁近くに、または壁に接触しながら延在するとともに、一つ、好ましくは二つ、またはそれより多い混合要素が、押し出し体の内壁に沿って、壁近くに、または壁に接触しながら延在するように設けられている。

好ましくは周方向において、少なくとも二つ、三つ、または四つの螺旋状の混合要素が、好ましくは互いに均一な間隔をおいて、連続的に設けられている。したがって二つの混合要素の場合、周方向において角度α＝１８０°±５°が生じ、三つの混合要素の場合は、角度α＝１２０°±５°、四つの混合要素の場合は、角度α＝９０°±５°などとなる。これにより付加的なセンタリングが行われる。

内部および外部の螺旋状混合要素の軸方向における運搬方向は、同一であるか、反対であってよく、反対の運搬方向が好ましいが、それは反対の運搬方向によって、いわゆるループ流が生じさせられ、それにより軸方向において器具は特に良好に混合されるからである。反応器ハウジングと、シリンダ状の押し出し体の表面とに接する螺旋状の混合要素同士の間の複雑な流れ形式によって、特に運搬方向が反対である場合、径方向の有効な混合も実現される。この径方向の混合は、一の実施の形態において付加的に、螺旋状の混合要素の支持構造体に相応の向きを有するガイドプレートを取り付けることにより、あるいは支持要素に相応の形を与えることにより、さらに支援することができる。

撹拌機の駆動部と結合されていない端部において、混合要素は好ましくは環状ディスクに固定式に結合されており、当該環状ディスクは例えば対応する滑り軸受を経由して、反応器ハウジングの内面またはシリンダ状の押し出し体の外面に沿って延在し、それにより撹拌機に対するラジアル軸受を形成することができる。

「壁近くに、または壁に接触しながら」とは、反応器ハウジングの内面および／またはシリンダ状の押し出し体の外面に対する混合要素の距離が、例えば反応器ハウジングの径方向直径に対して、０であるか、または０より大きく、かつ１％までの大きさであり、好ましくは０であるか、または０より大きく、かつ０．５％までの大きさであることを意味する。

反応器の大きさに関わらず、反応器ハウジングの内面およびシリンダ状の押し出し体の外面に対する混合要素の距離は、例えば０から２ｍｍまでの大きさである。

反応器ハウジングの内面およびシリンダ状の押し出し体の外面に対する混合要素の距離が０％である実施の形態、すなわち、混合要素と、冷却または加熱される表面とが接触している実施の形態において、反応器ハウジングの内面およびシリンダ状の押し出し体の外面は完全にこすり落とされ、それにより反応媒体から、熱交換を行う表面を経て冷却媒体への良好な熱移動が確保されるが、それはゲルとも称されるポリマーコーティングの形成を効果的に回避することができるからである。一の代替的な実施の形態において、反応器ハウジングの内面およびシリンダ状の押し出し体の外面に対する混合要素の距離が、上記のように小さい場合も、良好な熱移動は保持されるが、それは熱交換を行う表面における流れの境界層の形成が妨げられ、大きなせん断力によって堆積が防止されるからである。壁近くにあるか、もしくは壁に接触する螺旋状の混合要素によってさらに、熱伝達面において層状の境界層が集中的に交替することが促進され、これもまた熱移動を強めることに寄与する。

螺旋状の混合要素は例えば矩形の断面、または特殊な場合、正方形の断面を有し、一の面は反応器ハウジングまたはシリンダ状の押し出し体の熱交換を行う表面に対して平行に壁近くに、または壁に接触しながら延在し、当該面に直交するように延在する混合要素の表面はしたがって、熱交換を行う表面に直交するように設けられており、それにより混合要素の軸方向の運搬作用は最大化される。

混合要素の幅は、径方向において例えば環状間隙幅の１０％と１００％の間であり、好ましくは１０％から５０％、特に好適に２０％から４０％である。

螺旋状の混合要素の螺旋体が、軸方向においてハウジング壁に対して有する傾き（勾配）は、β＝９０°（垂直な混合要素）とβ＝１０°の間であり、好ましくはβ＝６０°−３０°であり、特に好適にβ＝５０°−４０°である。このとき螺旋状の混合要素の個々の螺旋体の傾きは異なっていてよく、特に螺旋状の混合要素の内部螺旋体と外部螺旋体の傾きは、互いに異なってよい。

螺旋状の混合要素をできる限り壁近くに、または壁に接触しながら設けることを確実にするために、内部混合要素と外部混合要素との間の支持構造体が有利であり、当該支持構造体は回転の間に混合要素に作用する機械的力を受容し、混合要素の機械的変形を最小化する。これには撹拌機の全長にわたって軸方向に設けられた２個、またはそれより多くの、好ましくは４個または８個の管、棒、または平坦形状部が適しており、これらは駆動部に結合された側で、円形ディスクに固定式に結合され、好ましくは溶接され、他方の側でラジアル軸受として役立つ環状ディスクに固定式に結合され、好ましくは溶接されている。

撹拌機を製造する際、製造プロセスを通じて最小の変形に注意すべきであり、それにより許容誤差を小さく保持し、それにより反応器の全長にわたって、螺旋状の混合要素が壁に対して有する上記の距離が維持される。

一の好適な実施の形態において、螺旋状の混合要素全体が壁近くに、または壁に接触するように実施されるのではなく、螺旋状の混合要素において、熱交換を行う表面に対向する面に溝が含まれており、当該溝内に、熱交換を行う表面に対してポジティブな滑り特性を有する材料からなるシーリングテープが設けられており、それにより、壁に接触した場合に表面は損なわれず、撹拌機構造体に対する過剰な力は生じない。用いられる材料は例えば、ポリテトラフルオレテン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維強化ＰＴＦＥ、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、または、例えば製品
Ａｌｂｒｏｍｅｔのような非腐食特性を備える金属合金である。

螺旋状の混合要素を製造する際、製造誤差を調整し、反応器の全長にわたって要求される壁に対する小さな距離、または壁との接触を保証するために、溝内の混合要素とシーリングテープとの間にスプリングストリップが挿入されている。当該スプリングストリップは特に取り付けの際に、撹拌機を反応器ハウジング内に導入する際に必要となる、ある程度のあそびを生じさせる。スプリングストリップはまた、熱交換を行う表面にシーリングテープを押し付け、それにより確定された壁との接触が保証される。作動中にスプリングストリップの機能は必要とされなくなるが、それは、取り付け後にシーリングテープが、壁に対して許容される範囲内の距離で固定されているからである。したがって溝およびスプリングストリップが重合生成物（ゲル）によって詰まることはあり得るが、作動の妨げにはならない。

単独または複数の螺旋状の混合要素は、駆動部を経て駆動可能であり、力の伝達は機械式または磁気式クラッチを介して行うことができる。

機械的な力の伝達のために軸を用いる際、これらの軸は好ましくは、軸と反応器ハウジングとの間に設けられるとともに、二重式に作用するスライドリングシールを経て封止されており、スライドリングシールは特に、重合条件の下で不活性の封止材を含んでいる。スライドリングシールは当該スライドリングシールの両方の滑り面の間に、環状室空間を含んでよく、当該環状室空間は封止液で満たされていてよい。このとき、特に圧力をかけられている封止液は、スライドリングの両方の対を潤滑する。これにより、エダクトおよび／または生成物が滑り面に堆積し、漏出を生じさせ得ることが回避される。合成ゴムを製造する際、例えば環境空気からの空気湿度のような水が、反応器ハウジング内部に進入することを回避できる。水の進入により、反応器ハウジング内部の高分子反応が遅くなることと、場合によりそれに伴って触媒が非活性化されることは、これにより回避される。封止材として例えば、重合反応においても用いられる溶媒を使用することができる。

特に好適にゲルのこすり落としは、反応器ハウジングの内面と押し出し体の外面とにおいて、０．０５ｍ／ｓ≦ｖ≦１０ｍ／ｓ、好ましくは０．５ｍ／ｓ≦ｖ≦６ｍ／ｓ、特に好適に１ｍ／ｓ≦ｖ≦５ｍ／ｓ、極めて特別に好適に１．５ｍ／ｓ≦ｖ≦３ｍ／ｓの速度ｖで行われる。このような速度において、螺旋状の混合要素が相応の傾きを有するとき、軸方向における十分な大きさの質量輸送を形成することができ、当該質量輸送は軸方向において良好かつ均一な流れの混合を生じさせ、流れと反応器ハウジングとの間の熱移動を改善する。反応器ハウジングとシリンダ状の押し出し体の表面とにおける螺旋状の混合要素同士の間の複雑な流れ形式により、特に運搬方向が反対である場合、径方向の有効な混合も実現される。

熱交換器表面のクリーニング周期は好適に、０．２−１２ｓ^−１、好ましくは２−１０ｓ^−１、特に好適に３−７ｓ^−１であり、それによりゲル層の形成を有効に防止する。これにより、周速が設定されると、円周にわたって配分された螺旋状の混合要素の数が得られる。

反応器ハウジング、撹拌機、および押し出し体は、例えば市販の鋼のような、反応条件下で十分な強度および耐食性を有し、かつ保持する、当業者に知られている全ての材料から製造されていてよい。例えば−１００°から−３０℃における低温での応用の場合、例えばオーステナイト鋼が好適である。

好適に反応器ハウジングは、ステンレス鋼１．４５７１、あるいは同様の、化学工業において一般的で、耐久性のある鋼から製造されている。

反応媒体と接触する反応器ハウジングの内面は好ましくは、内面の研磨特性を向上させるためにＴｉ比率が低減されたステンレス鋼１．４４０４から成る。

熱を伝達する表面は好ましくは、特に高い熱伝導性を有する好適な鋼から製造され、それにより加熱もしくは冷却面と、反応室との間で、できるだけ高い熱伝達係数を得る。

熱交換器は好ましくは、反応器ハウジングの一部を囲繞する外部ケーシングを有し、好ましくは外部ケーシングと反応器ハウジングとの間に、螺旋状の熱交換器管路を形成するための螺旋状の分離壁が設けられている。構成上簡単に実施される処置により、熱交換器媒体が反応器ハウジングに沿って螺旋状に流れ、それにより対応する長さの熱を反応器ハウジング内部の流れと交換できることが実現される。これは、反応器ハウジング内部の流れと熱交換器媒体との間で交換され得る特に大きな熱流を可能にする。螺旋状の熱交換器管路を備える熱交換器のこのような構成は、熱の受容および／または放出の際、相変化、例えば蒸発および／または凝縮を行わない単相熱交換器媒体に対して特に好適である。熱の受容および／または放出の際、相変化、例えば蒸発および／または凝縮を行う熱交換器媒体の場合、特に分離壁が省略され、それにより熱交換器内部で相変化により、出来る限り大きな乱流を形成することができる。同時に熱交換器の内部の画定は、反応器ハウジング自体によって形成される。反応器ハウジング内部の流れと熱交換器との間の付加的な熱抵抗はこれにより回避される。熱交換器媒体は例えば、反応器ハウジング内部の流れに対して逆の流れにおいて、螺旋状の熱交換器管路を通過するようにガイドすることができるが、あるいは例えば重合の開始時に、すなわち上流において、大きな冷却出力が必要である場合、流れ方向においてガイドすることができる。

押し出し体の加熱もしくは冷却に関しては、反応器ハウジングに関するものと同じ原理および構成的特徴を応用することができる。

特に好適に、反応器ハウジングと押し出し体との間の環状反応室の容積Ｖに対する、管状の反応器ハウジングの内部面積Ａ１と、内部にある押し出し体の外部面積Ａ２との和Ａの比は、０．１ｍ^２／ｍ^３≦Ａ／Ｖ≦１００ｍ^２／ｍ^３、好適に１ｍ^２／ｍ^３≦Ａ／Ｖ≦６０ｍ^２／ｍ^３、特に好適に５ｍ^２／ｍ^３≦Ａ／Ｖ≦４０ｍ^２／ｍ^３、極めて特別に好適に８ｍ^２／ｍ^３≦Ａ／Ｖ≦３０ｍ^２／ｍ^３である。

反応器ハウジングの内面における境界層の形成を妨げている螺旋状の混合要素が、壁近くに、または壁に接触しながら設けられているために、比較的細長い管式反応器を設けることが可能であり、当該管式反応器の反応器ハウジングは、囲繞される容積に対して、比較的大きな内部面積を有するが、それは特に、押し出し体が同じく冷却可能に実施され、壁近くの、または壁に接触する螺旋状の混合要素によって同じくクリーニングされるからである。反応器の比較的大きな内部面積Ａに基づいて、相応に大きな熱交換器出力を導入することができる。同時に実質的に均一な温度分布が径方向にも、軸方向にも、より簡単に実現される。同時に管式反応器は、比較的大きな内部圧力に耐えることができ、壁厚を過剰に大きく選択する必要がない。これにより、反応パラメータを同じく比較的大きな圧力範囲にわたって、調整および管理することが可能となる。

特に好適に、反応器直径Ｄに対する反応器長さＬの比Ｌ／Ｄは、１と１５の間、特に好適に２と８の間、極めて特別に好適に３と６の間になり、反応器長さとは、反応器内部空間の長さであり、反応器直径とは反応器内部空間の直径を意味する。

好適に、反応器直径Ｄと押し出し体直径ｄとの比Ｄ／ｄは、１．１から３．０、特に好適に１．２から２．０、極めて特別に好適に１．３から１．６である。

本発明はまた、上記のように構成され、かつ発展的に構成され得る上記の管式反応器を、反応器ハウジング内部での重合可能なモノマーの重合によって合成ゴムを製造するために使用することに関する。

本発明の枠組みの中で、合成ゴムとは、天然に発生するエラストマーのことではない。好適な合成ゴムは、ブチルゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）およびポリスチロールブタジエン（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ポリアクリルニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）およびポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡもしくはＥＶＭ）のことであり、上記の合成ゴムは例えば５０００から５００００００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有してよい。

特に好適な合成ゴムは、ブチルゴムおよびポリブタジエン（ＢＲ）であり、極めて特別に好適に３０００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有するブチルゴムと、５０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有するポリブタジエン（ＢＲ）であり、３０００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有するブチルゴムはさらに好適である。

ブチルゴムは、イソブテン（２−メチルプロペン）とイソプレン（２−メチルブタ−１，３−ジエン）の共重合体である。イソプレンに由来するブチルゴム内の反復単位の割合は、例えば＞０％と５％の間、好ましくは１．８ｍｏｌ％と２．３ｍｏｌ％の間にある。

重合は典型的に、−１００℃から−３０℃、好ましくは−１００℃から４０℃、および特に好適に−１００℃から−６０℃の温度で、触媒の存在下で、イソブテンとイソプレンの共重合として行われる。溶媒として、例えばいわゆる「スラリープロセス」に対してはクロルメタン、いわゆる「溶液プロセス」に対しては、特に鎖状または環状、分岐状または非分岐状のペンタン、ヘキサン、またはヘプタン、またはそれらの混合物などの炭化水素を用いることができ、前記のペンタンおよびヘキサン、またはそれらの混合物が好適である。

触媒として、プロセス管理に応じて自明のやり方で、例えばジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロライド、またはそれらの混合物のような塩化アルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムを用いることができる。単独または複数の触媒は、例えば水、塩酸、塩化水素、またはメタノールのような脂肪族アルコールなどの少量のプロトン性溶媒によって活性化され、重合すべきモノマーに対して、溶媒中に懸濁または溶解された状態で添加され、溶媒としては好ましくは、重合がその中で行われる溶媒が用いられる。

管式反応器の建設的な構成に基づいて、管式反応器内部の反応条件は、軸方向および径方向の混合が集中的に行われているために、良好に予想され、それに応じて影響を及ぼし、調節することが容易である。反応器内容物の平均粘度は、求められるモノマーの重合率に応じて、数十ｍＰａｓから数百ｍＰａｓの範囲内にある。粘度は、他の記載がない限り、細管粘度計を用いて２３℃の温度で、ＩＳＯ１６２８に応じて決定されるか、これを参照している。

集中的な混合により、反応容積全体において反応が均一に経過し、それにより熱伝達面全体を熱放出のために利用することができる。同じく集中的な混合により、反応容積全体において粘度は小さいままであり、例えば反応経過の進行に伴うプラグ流において粘度は増大せず、それにより熱伝達面全体にわたって実現される熱移動は常に高いままである。壁近くの、もしくは壁に接触する螺旋状の混合要素により、熱伝達面においてコーティングを除去すること、もしくは境界層を更新することも、熱移動を高く保つことに寄与する。

以下において添付された図面を参照しながら、好適な実施の形態に基づいて、本発明をより詳しく説明する。図面に示すのは以下のとおりである。

反応器を側面から見て概略的に示す図である。 液体冷却部を備える反応器の断面を概略的に示す図である。 内部にある二つの螺旋状の混合要素と、外部にある二つの螺旋状の混合要素とを備える撹拌機を側面から見て概略的に示す図である。 液体冷却のための押し出し体の断面を概略的に示す図である。 蒸発冷却のための押し出し体の断面を概略的に示す図である。 ばね式に支承されたシーリングテープを備える螺旋状の混合要素の断面を概略的に示す図である。 シーリングテープをばね式に支承するためのスプリングストリップの詳細を概略的に示す図である。 蒸発冷却のための反応器の断面を概略的に示す図である。

図１に表示される反応器１は、幾何学的な中心軸線３を有し、当該中心軸線は重力方向２に対して平行に、すなわち垂直方向に向けられている。反応器１は管状の反応器ハウジング４を有し、当該反応器ハウジングは端面側でフランジ式に取り付けられたフェースプレート５を経て閉鎖されている。エダクトは、少なくとも一つの注入口６を経由して、管状の反応器ハウジング４に導入することができる。発生した生成物は排出口７を経由して反応器１を出ることができる。反応器内部には、撹拌作用により、ほぼ理想的に混合された反応液が存在する。注入口６を介してエダクトを連続式に供給することにより、反応液は連続式に排出口７を介して反応器ハウジング４から押し出される。こうして反応器１は連続重合を実施するために連続式に作動される。

図２に表示されるように、重合の際に発生する反応熱は、反応器ハウジング４内の熱交換器１０を経由するとともに、内部にある押し出し体１４内の熱交換器１３を経由して放出することができる。熱交換器は反応室に対向しない側で、当該熱交換器の外部ケーシング（熱交換器１０に対する２２、熱交換器１３に対する２３）を経て画定されている。冷却媒体における位相変化を有さずに加熱もしくは冷却を行う場合、反応器ハウジング４内の熱交換器１０および内部にある押し出し体１４内の熱交換器１３には、螺旋状の分離壁（熱交換器１０に対する１６、熱交換器１３に対する１５（図４））が備えられ、当該分離壁は熱交換器１０および１３内で螺旋状の熱交換器管路（熱交換器１０に対する１８、熱交換器１３に対する１７（図４））を画定し、これにより、熱交換器媒体の注入口（反応器ハウジング内の熱交換器１０に対する８、押し出し体１４内の熱交換器１３に対する１１）から、熱交換器媒体の排出口（反応器ハウジング内の熱交換器１０に対する９、押し出し体１４内の熱交換器１３に対する１２）への熱交換器媒体の確定された流れが得られる。熱交換器１０および１３を通過する熱交換器媒体の十分な大きさの流れにより、螺旋状の熱交換器管路１８および１７内に、大きなレイノルズ数を備える乱れの大きな流れが生じさせられ、これにより熱交換器媒体側の熱交換器表面（熱交換器１０に対する２０、熱交換器１３に対する２１）において大きな熱伝達係数が得られる。さらに発熱性の重合反応において通常である、冷却媒体の大きな流れによる冷却を行う場合、熱交換器管路に沿った冷却媒体の加熱は限定され、それにより反応室１９の均一な温度調節が可能となる。原則的に反応器ハウジング内でも押し出し体内でも、複数の熱交換器を連続的に設けることが可能であり、当該複数の熱交換器はそれぞれ別個の注入口および排出口を有し、それにより冷却媒体の加熱はさらに低減することができ、反応室の均一な温度調節はさらに改善することができる。

反応室１９内に撹拌機が含まれており、当該撹拌機は実施の形態において、反応器ハウジング４に対して壁近くに、または壁に接触するように設けられている二つの螺旋状の混合要素２４と、押し出し体１４の外面に対して壁近くに、または壁に接触するように設けられている二つの螺旋状の混合要素２６と、からなる。内部および外部螺旋体の数は、生成物側の熱交換器表面３２および３３のクリーニング周期によって決定される。したがって、反応器の直径が増大し、反応器ハウジングにおける撹拌要素の周速が一定であるとき、混合要素の数は増大し、それにより３−７ｓ^−１というほぼ一定のクリーニング周期が得られる。

螺旋状の混合要素２４および２６は円形ディスク２８を経て、駆動軸３０に結合されている。撹拌機の駆動軸と反対の端部において、螺旋状の混合要素２４および２６は環状ディスク２９に結合されており、当該環状ディスクは反応器ハウジング４および／または押し出し体１４との狭い隙間を有し、それにより撹拌機の付加的なセンタリングを提供する。撹拌機の安定化に役立つのは、二つまたはそれ以上の支持形状部３１からなる支持構造体であり、支持形状部は螺旋体２４および２６との接触箇所において当該螺旋体に固定式に接続（溶接）されている。支持形状部３１はまた、円形ディスク２８および環状ディスク２９に固定式に接続（溶接）されている。支持形状部は棒または管または平坦な断面形状からなってよい。

壁近くの、もしくは壁に接触する混合要素により、生成物側の熱交換器表面（熱交換器１０に対する３２、熱交換器１３に対する３３）はクリーニングされ、それにより不溶性のポリマー部分（ゲル）は付着せず、生成物側の熱伝達係数は損なわれない。さらにこれにより、熱交換器表面における境界層は常に更新され、それにより反応室の内部から熱交換器表面への熱流は強化される。

実施の形態において外部螺旋体２４は、回転方向において下方に進むように向けられており、内部螺旋体２６は上方に進むように向けられている。これにより入り口６から出口７への生成物の流れ方向に対してループ流の特徴が与えられ、それにより反応室１９内部にほぼ理想的な混合と、ほぼ均一な温度分布が存在し、これにより重合反応において、狭く、かつ確定された分子量分布が生じる。

製造にあたって、反応器の全ての箇所において要求される壁との最小間隔、あるいは壁との接触が保証されているような正確さを有して、螺旋状の混合要素を製造することは非常に手間とコストがかかる。したがって螺旋状の混合要素は、壁との比較的大きな間隔を有して製造され、壁への近さもしくは壁との接触は、螺旋状の混合要素全体にわたって延在する溝内部にばね式に支承されたシーリングテープを経て確保される。

図６には、スプリングストリップ３５を経てばね式に支承されたシーリングテープ３６を備える螺旋状の混合要素２４および２６の断面が表示されている。スプリングストリップ３５は溝に挿入される。シーリングテープは、螺旋状の混合要素の溝にあそびを有して嵌め込まれる。外部螺旋状混合要素２４のシーリングテープ３６は、撹拌機を反応室１９内に導入する前に、反応器ハウジング４においてわずかに張り出しており、内部螺旋状混合要素２６のシーリングテープ３６は、撹拌機を反応室１９内に導入する前に、押し出し体１４においてわずかに張り出している。撹拌機を導入する際、シーリングテープはスプリングストリップのばね力に抗して溝内に押し付けられ、それによりシーリングテープは撹拌機を導入した後、スプリングストリップを介して反応器ハウジングもしくは押し出し体に押し付けられる。これにより壁に接触するシーリングテープの位置が達成され、たとえ製造誤差があってもシーリングテープは、少なくとも上記の許容誤差内で依然として壁の極めて近くにあり、それにより十分な壁のクリーニングと、境界層の更新とが保証され続ける。

連続運転中に、溝は不溶性のポリマー部分（ゲル）または他の個体によって詰まる可能性があるが、シーリングテープはスプリングストリップと反応器ハウジングとの間、もしくはスプリングストリップと押し出し体との間の当該シーリングテープの位置に、壁との距離が十分に小さい状態で固定されたままであり、スプリングストリップの機能のみが損なわれるが、当該スプリングストリップの機能は撹拌機を導入した後、運転中はもはや必要とされない。

図７は、スプリングストリップ３５の一の実施の形態を示す。本図においてばね力は、材料の種類、材料の厚さ、およびばねアームの押し出しによって影響を及ぼされるとともに、容易に調整することができる。

図５は、蒸発する冷却媒体、例えばエチレン、プロパン、またはアンモニアを用いた蒸発冷却のための押し出し体１４の一の実施の形態を示す。位相変化を有さない熱交換器媒体のための実施の形態と比較すると、押し出し体の熱交換器内の螺旋状の分離壁がなくなっている。冷却媒体における圧力損失を低減するために、二相放出混合物に対して比較的大きな排出接続部を設けることが推奨される。図８は蒸発冷却部を備える反応器の断面を概略的に示す。このとき駆動軸３０を反応器の下端部に設け、押し出し体内への熱交換器媒体のための注入口１１および排出口１２を反応器の上端部に設けることが推奨され、それにより二相冷却媒体が冷却媒体室から漏出することを確実にする。

３２０ｍｍの反応器長さＬと、１００ｍｍの反応器直径Ｄ（Ｌ／Ｄ＝３．２）とを有し、７０ｍｍの押し出し体直径ｄ（Ｄ／ｄ＝０．７）を有する中央押し出し体と、反応器長さ全体にわたって４つの螺旋状混合要素を有する撹拌機と、を備える試験反応器であって、螺旋状混合要素のそれぞれ二つは、反応器ハウジングの壁近くに外部表面に沿って設けられ、螺旋状混合要素の二つは、内部にある押し出し体の壁近くに表面に沿って設けられている（それぞれおよそ１ｍｍの距離）試験反応器内に、３３．５重量％の溶媒（アルカン）と、モノマーとしての１．５重量％のイソプレンおよび６５重量％のイソブテンとからなるエダクト溶液が継続的に供与される。このときエダクト流は、反応器内の平均滞留時間が１５分になるような大きさに定められた。反応器は完全に液体で満たされた。

重合反応を活性化するために、付加的に開始剤（エチルアルミニウムジクロリド、ＥＡＤＣ）の溶液が、反応器出口において溶液全体におけるポリマーの量の割合が１０重量％と１５重量％の間になるような量で添加された。開始剤はモノマーと同じ溶媒に溶解された。

重合はクライオ条件下で行われ、すなわちエダクト溶液および開始剤を含有する溶液は、反応器に入る前に−８０℃から−６０℃の入口温度に冷却され、反応器もケーシング面における液体冷却を経て、−６５℃の一定の反応温度に保持された。内部にある押し出し体の冷却は、この規模では、ハウジング壁から反応室への表面積対体積比が大きいために不要である。

外側の螺旋状混合要素の周速は、およそ０．５ｍ／ｓである。

上記の条件において、４２０−４８０ｋｇ／ｍｏｌの分子質量と、２．３から２．６の多分散度とを有する狭い分子量分布を備える再生可能なブチルゴム（イソブテンとイソプレンの共重合体）を得た。

特に排出管から、および撹拌機の部材から、反応器内の圧力上昇と反応空間の減少、すなわち滞留時間の減少とを生じさせる不溶性のポリマー部分を除去することが必要になる前の、熱伝達特性の低減が見られない反応器の運転時間は、５−１０日の範囲内であった。

参照番号リストは下記に記載されている。
１ 反応器
２ 重力方向
３ 幾何学的な中心軸線
４ 管状の反応器ハウジング
５ フェースプレート
６ 注入口
７ 排出口
８ 反応器ハウジング内の熱交換器（１０）に対する熱交換器媒体の注入口
９ 反応器ハウジング内の熱交換器（１０）に対する熱交換器媒体の排出口
１０ 反応器ハウジング内の熱交換器
１１ 押し出し体内の熱交換器（１３）に対する熱交換器媒体の注入口
１２ 押し出し体内の熱交換器（１３）に対する熱交換器媒体の排出口
１３ 押し出し体内の熱交換器
１４ 押し出し体
１５ 押し出し体内の熱交換器（１３）に対する螺旋状分離壁
１６ 反応器ハウジング内の熱交換器（１０）に対する螺旋状分離壁
１７ 押し出し体内の熱交換器（１３）内の螺旋状熱交換器管路
１８ 反応器ハウジング内の熱交換器（１０）内の螺旋状熱交換器管路
１９ 反応室
２０ 反応器ハウジング内の熱交換器（１０）に対する熱交換器媒体側の熱交換器表面
２１ 押し出し体内の熱交換器（１３）に対する熱交換器媒体側の熱交換器表面
２２ 反応器ハウジング内の熱交換器（１０）の外部ケーシング
２３ 押し出し体内の熱交換器（１３）の外部ケーシング
２４ 反応器ハウジング４に対して壁近くに、または壁に接触するように設けられている外部螺旋状混合要素
２６ 押し出し体１４に対して壁近くに、または壁に接触するように設けられている内部螺旋状混合要素
２８ 円形ディスク
２９ 環状ディスク
３０ 駆動軸
３１ 支持形状部
３２ 反応器ハウジング内の熱交換器（１０）に対する生成物側の熱交換器表面
３３ 押し出し体内の熱交換器（１３）に対する生成物側の熱交換器表面
３４ 回転方向
３５ スプリングストリップ
３６ シーリングテープ
３７ 溝
３８ 撹拌機

Claims (31)

1. ポリマー、特に合成ゴムを連続的に製造するための反応器であって、少なくとも一つの略管状の反応器ハウジング（４）を含み、当該反応器ハウジング（４）は駆動軸（３０）を有し、当該駆動軸は前記反応器ハウジング（４）内部に回転可能に設けられた少なくとも一つの撹拌機（３８）に結合されており、前記撹拌機は少なくとも一つ、好ましくは二つ、三つ、または四つの螺旋状の混合要素（２４）を含み、当該螺旋状の混合要素は、好ましくは壁近くに、または壁に接触するように構成されている、反応器。
2. 幾何学的な中心軸線（３）は略水平方向に、あるいは略垂直方向に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の反応器。
3. 前記反応器は内部にある押し出し体（１４）を有し、当該押し出し体は実質的に幾何学的な中心軸線（３）に沿って設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の反応器。
4. 前記撹拌機（３８）は、前記反応器ハウジングに対して壁近くに、または壁に接触するように構成されている少なくとも一つの螺旋状の混合要素（２４）と、前記内部にある押し出し体（１４）の表面に対して壁近くに、または壁に接触するように構成されている少なくとも一つの螺旋状の混合要素（２６）とを有することを特徴とする請求項１から３に記載の反応器。
5. 前記内部にある押し出し体（１４）は、当該押し出し体を温度調節媒体が貫流することができるように構成されていることを特徴とする請求項３または４に記載の反応器。
6. 前記螺旋状の混合要素は、前記反応器ハウジング（４）に対する前記螺旋状の混合要素（２４）の距離と、前記内部にある押し出し体（１４）に対する前記螺旋状の混合要素（２６）の距離が、前記反応器ハウジングの径方向直径に対して、０であるか、または０より大きく、かつ１％までの大きさであるように構成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の反応器。
7. 前記反応器ハウジング（４）は、エダクトを当該反応器ハウジング（４）内に運搬するため、および／または生成物を当該反応器ハウジング（４）から運搬するための運搬装置に結合されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の反応器。
8. 前記反応器は熱交換器（１０）を有し、当該熱交換器（１０）はまた、前記反応器ハウジング（４）の一部を囲繞する外部ケーシング（２２）を有し、好ましくは当該外部ケーシング（２２）と前記反応器ハウジング（４）との間に、螺旋状の熱交換器管路（１８）を形成するための螺旋状の分離壁（１６）が設けられていることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の反応器。
9. 前記反応器は熱交換器（１３）を有し、当該熱交換器（１３）は、押し出し体（１４）の一部を囲繞する外部ケーシング（２３）を有し、好ましくは当該外部ケーシング（２３）と前記押し出し体（１４）との間に、螺旋状の熱交換器管路（１７）を形成するための螺旋状の分離壁（１５）が設けられていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の反応器。
10. 前記熱交換器（１０）は、位相変化を有する温度調節、特に蒸発冷却に適していることを特徴とする請求項８または９に記載の反応器。
11. 前記熱交換器（１３）は、位相変化を有する温度調節、特に蒸発冷却に適していることを特徴とする請求項９または１０に記載の反応器。
12. 前記駆動軸（３０）は、当該駆動軸（３０）と前記反応器ハウジング（４）との間に設けられるとともに、二重式に作用するスライドリングシールを経て封止されており、当該スライドリングシールは好ましくは、重合条件の下で不活性の封止材を含んでいることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の反応器。
13. 少なくとも一つの、好ましくは全ての螺旋状の混合要素（２４，２６）は溝（３７）を含み、当該溝内にシーリングテープ（３６）が設けられていることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の反応器。
14. シーリングテープ（３６）は、スプリング機構（３５）を介して前記反応器ハウジング（４）または前記内部にある押し出し体の表面に押し付けられ、それにより前記シーリングテープは、反応器の作動中に、前記反応器ハウジングまたは前記内部にある押し出し体の表面に対して、壁近くに、または壁に接触するように延在することを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の反応器。
15. シーリングテープ（３６）は、ポリテトラフルオレテン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維強化ＰＴＦＥ、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、または、鋼に対して非腐食特性を備える金属合金から成ることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の反応器。
16. 前記撹拌機（３８）の前記螺旋状の混合要素（２４，２６）は、反応器の全長にわたり一貫して一の部分から、あるいは複数の部分から製造されており、前記複数の部分は形状的に面一になるように互いに接続されており、それにより反応器の全長にわたり、一貫した螺旋体が生じることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の反応器。
17. 前記反応器は、一つより多い、好ましくは二つ、三つ、または四つの螺旋状の混合要素を含み、当該螺旋状の混合要素は周方向において、互いに均一な間隔をおいて設けられていることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の反応器。
18. 前記反応器ハウジング（４）の表面に対する垂直方向における、前記螺旋状の混合要素（２４，２６）の幅は、反応器ハウジングと押し出し体の間の環状間隙幅の１０％から１００％であり、好適に１５％から５０％、特に好適に２０％から４０％、極めて特別に好適に２５％から３５％であることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の反応器。
19. 前記螺旋状の混合要素（２４，２６）が、軸方向において前記反応器ハウジングの表面に対して有する傾き（勾配）βは、β＝１０°からβ＜９０°、好ましくはβ＝３０°から６０°であり、特に好適にβ＝５０°から４０°であることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の反応器。
20. 前記螺旋状の混合要素（２４）の勾配と、前記螺旋状の混合要素（２６）の勾配は異なっていることを特徴とする請求項４から１９のいずれか一項に記載の反応器。
21. 前記螺旋状の混合要素（２６）と前記螺旋状の混合要素（２４）との間に、幾何学的な中心軸線に対して平行に延在する２個、またはそれより多くの、好ましくは４個から８個の支持形状部（３１）を含む、好ましくは当該支持形状部からなる支持構造体が取り付けられていることを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の反応器。
22. 前記支持形状部は矩形の断面を有し、径方向に対してγ＝０°から９０°、好ましくはγ＝３０°から６０°、特に好適にγ＝４０°から５０°の傾きγを有することを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
23. 前記支持形状部は円形の断面を有し、当該支持形状部に矩形の形状部が固定されており、当該矩形の形状部は径方向に対してγ＝０°から９０°、好ましくはγ＝３０°から６０°、特に好適にγ＝４０°から５０°の傾きγを有することを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
24. 前記駆動軸（３０）の回転速度は、前記反応器ハウジングの表面に接する前記螺旋状の混合要素（２４）の周速が、０．０５ｍ／ｓから１０ｍ／ｓの間、好ましくは０．５ｍ／ｓから６ｍ／ｓ、特に好適に１ｍ／ｓから５ｍ／ｓ、極めて特別に好適に１．５ｍ／ｓから３ｍ／ｓであるように選択されていることを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の反応器。
25. 反応器直径Ｄに対する反応器長さＬの比（Ｌ／Ｄ）は、１から１５、特に好適に２から８、極めて特別に好適に３から６であることを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の反応器。
26. 反応器直径Ｄと押し出し体直径ｄとの比（Ｄ／ｄ）は、１．１から３．０、特に好適に１．２から２．０、極めて特別に好適に１．３から１．６であることを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の反応器。
27. 重合可能なモノマーを重合するための請求項１から２６のいずれか一項に記載の反応器の使用。
28. 前記ポリマーは合成ゴムであることを特徴とする請求項２７に記載の使用。
29. 重合可能なモノマーを重合することにより、連続的にポリマーを製造するための方法において、前記重合は、請求項１から２６のいずれか一項に記載の反応器内で実施されることを特徴とする方法。
30. 請求項１から２６のいずれか一項に記載の反応器（１）内で、エダクトおよび生成物に対して、実質的に循環流またはループ流の特徴が与えられ、重合の際に前記反応器ハウジング（４）および押し出し体（１４）における熱交換器の表面（３２，３３）に、場合により堆積する固体またはゲルが、機械的に除去されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
31. 機械的な除去はこすり落とし、または拭き取りにより行われることを特徴とする請求項２９または３０に記載の方法。

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