DE1008000B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochmolekularen AEthylen-Polymerisaten - Google Patents

Description

Die Verarbeitung von Äthylen auf hochmolekulare Produkte, deren Molgewichte über 100000 liegen, mit Hilfe geeigneter Polymerisationserreger bei unterhalb von 200 kg/qcm liegenden Gasdrücken und Temperaturen bis ungefähr 100° wurde bisher in flüssiger Phase durchgeführt. Die Polymerisationserreger und die Reaktionsprodukte werden in inerten Hilfsflüssigkeiten, z. B. in gesättigten Kohlenwasserstoffen des Dieselölsiedebereiches, gelöst oder aufgeschlämmt, wobei die Hilfsflüssigkeit als Verdünnungsmittel für die entstehenden Reaktionsprodukte dient. Mit der Hilfsflüssigkeit kann man die nicht unerhebliche Reaktionswärme des Polymerisationsvorganges leicht abführen oder auf Kühlflächen übertragen, so daß schädliche Temperatursteigungen sich vermeiden lassen. Die Verwendung von Hilfsflüssigkeiten hat jedoch eine Reihe von Nachteilen, welche von deren Handhabung, der Abtrennung, Wiedergewinnung und Regeneration herrühren.

Es wurde gefunden, daß sich hochmolekulare Äthylen-Polymerisate mit Molgewichten über 100000 aus Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen mit Hilfe von Polymerisationserregern bei Gasdrücken unterhalb von 200 kg/qcm herstellen lassen, wenn man die Polymerisation des Äthylens bei unterhalb des Backens oder Sinterns der polymeren Produkte liegenden Temperaturen innerhalb eines aus festen oder flüssigen Polymerisationserregern und Reaktionsprodukten bestehenden Gemisches durchführt, welches sich in pulverförmigem oder körnigem Zustand befindet und fortlaufend mechanisch so aufgeteilt und/ oder bewegt wird, daß alle Teile des Gemisches ständig und möglichst ungehindert mit Äthylen reagieren.

Diese Arbeitsweise ist möglich, weil überraschenderweise gefunden wurde, daß sich bei erfindungsgemäßer Durchführung der Polymerisation die Produkte in pulverförmiger oder körniger Form abscheiden und in diesem Zustand während der Dauer der weiteren Umsetzungen erhalten bleiben können. Man kann infolgedessen das pulverige oder körnige Gemisch fortlaufend mechanisch so aufteilen und/oder bewegen, daß eine ausreichende Berührung zwischen Gas und Erreger zustande kommt. Gleichzeitig hiermit wird die Ausbildung von Gebieten örtlicher Uberhitzungen verhindert, die sich etwa durch Stauungen der Reaktionswärme ergeben können. Auf diese Weise läßt sich der Polymerisationsvorgang unter Verwendung geeigneter Rühr- und Transportmethoden und/oder -vorrichtungen unter Vermehrung der Polymerisate durchführen. Man führt also· dem Reaktionsraum das gasförmige Äthylen neben den geringen erforderlichen Mengen des Erregers zu und erhält als Reaktionsprodukt sogleich ein trockenes Polyäthylenpulver, welches außer durch die Bruchteile Verfahren Und Vorrichtung

zur Herstellung von hochmolekularen

Äthylen-Polymeris aten

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen-Holten

Dr. Otto Roelen, Oberhausen-Holten,
ist als Erfinder genannt worden

von Prozenten betragenden Erregeirsubstanzen durch keinerlei Fremdstoffe verunreinigt ist.

Wenn die Äthylen-Polymerisation in der bisherigen Weise innerhalb einer Hilfsflüssigkeit durchgeführt wurde, dann war es leicht, die entstehende Reaktionswärme mittels der Hilfsflüssigkeit an Kühlelemente zu übertragen und ferner einen Temperaturausgleich zu bewirken, so daß insgesamt schädliche Temperatursteigerungen vermieden wurden.

Es war nicht vorauszusehen, daß es möglich ist, die Äthylen-Polymerisation mit gleich gutem Ergebnis auch in trockener Phase durchzuführen, ohne daß örtliche Überhitzungen die temperaturempfindlichen Erregerstoffe schädigen und ohne daß trotz der frei werdenden Reaktionswärme bei gleichzeitiger kräftiger mechanischer Bearbeitung ein Verkleben oder Verklumpen der Masse eintritt. Versuche haben überraschen derwei se ergeben, daß sieh die Äthylen-Polymerisation erfindungsgemäß sowohl störungsfrei als auch mit bester Gasausbeute und bei bester Ausnutzung der zugesetzten Erregerstoffe ausführen läßt.

Die Back- und Sintertemperaturen sind in gewissem Umfang von dem Polymerisationsgrad des Polyäthylens abhängig. Daher können die oberen Temperaturgrenzen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise um so höher liegen, je höher der Polymerisationsgrad ist. Es hat sich gezeigt, daß die oberen Temperaturgrenzen bei Molgewichten von 100000 und mehr bei etwa 100 bis 120° liegen. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise im Temperaturbereich von 20 bis 80° erreicht.

Als Erreger dienen Gemische aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantetrachlorid, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid. Die erforderliche Reinheit der zu behandelnden äthylenhaltigen Gase ist weitgehend von der Art der verwendeten Erregerstoffe abhängig. Die zu ver-

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arbeitenden Gase sollen höchstens 0,02% freien oder tionsräume, insbesondere durch Reaktionsrohre, begebundenen Sauerstoff "(Wasserdampf, Kohlendioxyd, wegen. Man arbeitet dann nach Art des für heterogene Kohlenmonoxyd) und Acetylen enthalten, bestimmt Gaskatalysen bekannten Suspensoidverfahrens.
mit Phenylisopropylkalium und auf Sauerstoffgehalt Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahumgerechnet.. . 5 rens ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Aus-Für die technische Durchführung des erfindungs- führungsformen beschränkt. Man kann auch noch mit gemäßen Verfahrens ist die mechanische oder andere anderen Verteilungsformen zwischen bereits entstanphysikalische Behandlung der bereits gebildeten, mit denen körnigen Polymerisaten und äthylenhaltigen Erregerstoffen behafteten Polymerisate von wesent- Gasen arbeiten.

licher Bedeutung. Die mit Polymerisationserregern i° Mit Hilfe der vorstehend erwähnten oder mit noch

beladene körnige oder pulverförmige Masse muß anderen technisch an sich bekannten mechanischen

während der Einwirkung der äthylenhaltigen Gase Behandlungsmethoden, die eine gute Verteilung zwi-

sich in mehr oder weniger starker Bewegung befinden, sehen äthylenhaltigen Gasen und pulverförmigen,

wobei für ausreichende Kühlung und fortlaufende bereits entstandenen Äthylen-Polymerisaten gewähr-

Gaszufuhr zu sorgen ist. Diese Arbeitsbedingungen 15 leisten, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren

lassen sich auf sehr verschiedene Weise verwirklichen. absatzweise oder kontinuierlich durchführen. Hierbei

Die Reaktionsmasse kann auf ruhenden oder be- können die gasförmigen Bestandteile im Gleichstrom

wegten Unterlagen liegen oder auf diesen zeitweise oder im Gegenstrom zu den festen Reaktionsteilneh-

bewegt werden. Hierfür lassen sich beispielsweise mern geführt werden. Es kann einstufig oder mit

Förderbänder verwenden, auf denen geringe Schicht- 20 mehreren hintereinandergeschalteten Stufen gearbeitet

dicken aufrechterhalten werden, oder man benutzt werden. Die Reaktionsbedingungen der einzelnen

Behälter, die nach Art des bekannten Eiriehmischers Stufen, d. h. die dort herrschenden Temperaturen,

mit Planetenrührwerken ausgestattet sind. Man kann Gaskonzentrationen, Gasrichtungen und Gasdrücke,

auch mit Etagenofen arbeiten, in denen die körnigen, kann man verschieden wählen.

mit Erregerstoffen beladenen Polymerisate mit Hilfe 25 Bei der einen oder anderen Art der mechanischen

von Rührvorrichtungen auf gekühlten Herdflächen Behandlung des Gemisches kann es von Vorteil sein,

durch übereinanderliegende Etagen abwärts befördert zwischen einzelnen Stufen des Gesamtumsatzes Zer-

werden. Auch mit Hilfe von Drehtrommeln, die mit kleinerungsmaßnahmen einzuschalten, um eine etwa

oder ohne Rieseleinsätzen arbeiten, ist eine für das auftretende Kornvergröberung oder Klumpenbildung

erfindungsgemäße Verfahren ausreichende Bewegung 30 rückgängig zu machen,

der Reaktionsmasse erreichbar. Ein solcher Zerkleinerungsvorgang kann zweck-

Das pulverförmige oder körnige Reaktionsgemisch mäßig verbunden sein mit einer gleichzeitigen Weiterkann auch ununterbrochen mäßig oder stark bewegt beförderung der Masse zur nächsten Stufe, z. B. werden. Hierzu verwendet man beispielsweise Knet- mittels scharf wirkender Zentrifugalpumpen oder auf werke, Förderschnecken oder Rührwerke, die sich in 35 andere Weise. Man kann schließlich eine zerkleinernde liegenden Rohren oder stehenden Behältern bewegen. Einwirkung auf die Masse auch während der PoIy-Während des Fördervorganges oder der Durchknetung merisation vornehmen, z.B. indem man bei einer kommen die körnigen oder pulverförmigen Reaktions- Durchführung in Drehtrommeln in bekannter Weise teilnehmer fortlaufend in immer neuer Weise mit den Kugeln aus inertem Material mitlaufen läßt.
Äthylen enthaltenden Gasen in Berührung. Hierbei 40 Die Reaktionswärme kann von umlaufendem Gas kann gleichzeitig ein Weitertransport der körnigen aufgenommen und/oder an mit Flüssigkeiten gekühlte Bestandteile erfolgen. Die feinkörnigen Polymerisate Flächen abgegeben werden. Dabei kann man die können auch in turmartigen Behältern langsam zu Wandungen der Reaktionsräume kühlen und/oder Boden sinken, wobei am oberen Turmende geringe darin befindliche feststehende oder bewegliche Ein-Mengen von Erregerstoffen versprüht oder auf andere 45 bauten oder auch etwa als Unterlage für die Masse Weise möglichst fein verteilt in den Reaktionsraum dienende Flächen kühlen. Die Anwendung von Maßeingebracht werden. nahmen vorstehend beschriebener Art zur Abfuhr der

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch im Reaktionswärme aus dem reagierenden Gemisch

Wirbelschichtverfahren durchführen. In diesem Fall zwecks Einhaltung der erfindungsgemäß günstigsten

werden die bereits entstandenen, mit Polymerisations- 50 Temperaturverhältnisse ist wesentlicher Bestandteil

erregern behafteten körnigen Polymerisate durch den der Erfindung.

äthylenhaltigen Gasstrom im schwebend wirbelnden Man kann auch verschiedenartige Arbeitsvorrich-Zustand efhalten. In diese Wirbelschicht leitet man tungen durch Hintereinanderschaltung miteinander gleichzeitig die erforderlichen geringen Mengen von kombinieren. Die Äthylenbehandlung läßt sich bei-Erregerstoffen ein. Die körnigen Polymerisate können 55 spielsweise zunächst zum größten Teil in Wirbelsich auch in vibrierenden Behältern, beispielsweise in schicht durchführen, worauf man die Polymerisation Vibrationsförderrinnen oder Vibrationskugelmühlen, in einem Etagenofen oder in einer Transportschnecke befinden und dort mit den zu behandelnden Gasen in mit genügend langer Aufenthaltsdauer und mit entBerührung gebracht werden. sprechendem Konzentrationsgefälle der Erregerstoffe

Die Bewegung der körnigen, bereits entstandenen 60 beendet.

Polymerisate kann gegebenenfalls mit Geschwindig- Die Größe der Arbeitsbehälter, die das Reaktions-

keiten erfolgen, die größer sind als die Fallgeschwin- gemisch vom Eintritt der äthylenhaltigen Gase bis

digkeit. Die erfindungsgemäße Behandlung des Äthy- zum Ende der Polymerisation durchläuft, muß ent-

lens erfolgt dann vorzugsweise in freien Gasräumen. sprechend der während der Reaktion eintretenden

Hierzu kann man beispielsweise Fliehkraftrührwerke 65 Volumenzunahme der entstehenden festen Polymeri-

oder Turborührer verwenden. sate gewählt werden. Zweckmäßig läßt man den

Die bereits entstandenen, mit Polymerisations- Rauminhalt der Reaktionsbehälter etwas mehr zu-

erregern behafteten Polymerisate lassen sidi auch in nehmen, als der Vermehrung des Polymerisatvolumens

Äthylen enthaltenden Gasen aufwirbeln und in diesem entspricht, weil die Raumzeitausbeute infolge der

Zustand durch an den Außenflächen gekühlte Reak- 70 zunehmenden Katalysatorverdünnung und/oder mit

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Rücksicht auf eintretende Katalysatorschädigungen tionszeiten. Die Anwendung derartiger Arbeitsbedinabnimmt. Katalysatorschädigungen können durch gungen bereitet technisch keine Schwierigkeit.-IJriter· Verunreinigungen der äthylenhaltigen Gase verursacht diesen Umständen kann das erfindungsgemäße Verwerden. Abnehmende Raumzeitausbeuten kann man fahren hochmolekulare Äthylenpolymerisate liefern, auch durch Temperaturerhöhung und/oder Druck- 5 die beispielsweise 0,2% oder weniger Asche enthalten, erhöhung ausgleichen. Die Zeichnungen erläutern in schematischer Weise Die äthylenhaltigen Gase können durch eine oder Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen, mit denen mehrere Arbeitsstufen im Kreislauf geführt werden. sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen läßt. Man kann sowohl bei normalen als auch bei bis zu Fig. 1 zeigt in Form eines vertikalen Querschnittes 200 at erhöhten Drücken arbeiten. Besonders vorteil- io einen Ofen 1, der mehrere übereinanderliegende haft ist die Anwendung von zwischen 5 und 50 at Etagen mit den Bodenflächen 2 bis 7 besitzt. Innerliegenden Gasdrücken. halb der Böden 2 bis 7 zirkuliert ein temperatur-Die Einführung der noch nicht gebrauchten, unver- regelndes Medium, z. B. Kühlwasser, das mit Hilfe dünnten Erregerstoffe in das Verfahren kann auf der Rohrleitung 8 zufließt und aus den einzelnen verschiedene Weise erfolgen. Man kann z.B. den 15 Böden in geeigneter Weise und Menge abgeführt wird. Katalysator im Gas zerstäuben, aufwirbeln oder auf Innerhalb des Behälters 1 rotiert eine senkrechte andere Weise verteilen oder das Gas über den auf Welle 9, die für jede Etage Rührarme 10 besitzt. Die einer Unterlage ruhenden oder bewegten Katalysator Rührarme 10 können mit verschiedenen Rührwerkleiten und auf diese Weise ein den Erreger in hoher zeugen besetzt sein und entweder senkrechte Zähne, Konzentration enthaltendes Gemisch erzeugen, mit 20 Schaber oder sonstige Formkörper tragen. Mit Hilfe welchem dann erfindungsgemäß weiter verfahren wird. dieser Rührvorrichtungen werden die körnigen Stoffe Es kann von Vorteil sein, bei der erstmaligen Ein- auf ihrer Unterlage fortlaufend umgewendet und wirkung auf den Katalysator verdünntes Gas anzu- bewegt. Auf den Böden 2, 4 und 6 wird das Material wenden, z. B. äthylenarmes Restgas. dabei gleichzeitig zur Mitte und auf den Böden 3, 5 Zu einer gegebenenfalls erwünschten Verdünnung 25 _und 7 zum äußeren Umfang transportiert. In der der äthylenhaltigen Reaktionsgase sind nur inerte Mitte oder am Umfang der entsprechenden Zwischen-Gase geeignet, die neben Äthylen keine ungesättigten boden fällt das Material in die jeweils darunter beKohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltigen Verbin- findliche Etage. Bei genügender Durchschaufelung düngen enthalten, beispielsweise Stickstoff, Argon, kann man auf den einzelnen Etagenböden die Reak-Äthan, Methan. 3° tionsmischung bis zu Schichtdicken von 10 bis 20 cm

Man kann aber auch einen kleinen Teil von bereits anwachsen lassen.

vorher erzeugtem pulverigem Polyäthylen aus dem Die äthylenhaltigen Gase werden durch Rohr 11 Prozeß zurückführen und als Träger für den neu zugeleitet und von einem Gebläse 12 durch die Rohreinzusetzenden Katalysator benutzen. Beide werden leitung 13 am unteren Ende des Etagenofens einzu diesem Zweck miteinander gemischt und dann 35 geführt. Innerhalb des Ofens strömen die Gase über erfindungsgemäß weiterbehandelt. die einzelnen Etagen nach oben, wo sie durch die Es ist auch möglich, die Polymerisation in Flüssig- Leitungen 14 und 15 von dem Gebläse 12 wieder phase zu beginnen und nach Absinken der Erreger- angesaugt und in den Kreislauf zurückgeführt werden, konzentration auf ein gewisses Maß in Trockenphase Durch Leitung 16 können Restgasmengen entnommen erfindungsgemäß weiterzufahren. In diesem Falle 40 werden, die nicht mehr in den Verfahrenskreislauf kann zwischen den beiden genannten Stufen unter zurückkehren sollen.

Luftabschluß eine Abtrennung der überschüssigen Oberhalb des Etagenofens ist eine Mischvorrich-Hilfsflüssigkeit, z. B. mittels geschlossener Trommel- tung 17 angebracht. Dieser Mischvorrichtung werden filter, Filterkerzen, Zentrifugen oder auf andere Weise, körnige Polymerisate zugeführt, die man durch Leierfolgen, so daß in die Trockenphase ein im wesent- 45 tung 18 dem Zwischenboden 3 entnimmt. Im Mischer liehen trockenes Pulver zum Einsatz kommt. 17 werden die zurückgeführten körnigen oder pulver-Einer der wichtigsten Vorteile der erfindungs- förmigen Polymerisate mit den zur Äthylenbehandgemäßen Art der Äthylen-Polymerisation besteht in lung bestimmten Erregerstoffen vermischt, die durch der Möglichkeit, ohne besonderen Aufwand und ohne Leitung 19 zugeführt werden.

zusätzliche Maßnahmen aschearme Produkte herstellen 50 Die in der Mischvorrichtung 17 mit ErregerstofFen zu können. Die in Form der Erregerstoffe in den vermischten körnigen oder pulverförmigen Polymeri-Prozeß eingeführten anorganischen Zusätze finden sate kommen auf den Zwischenboden 2 bis 7 mit sich nach beendeter Polymerisation quantitativ im äthylenhaltigen Gasen in Berührung. Hierbei bilden Reaktionsprodukt. Sie lassen sich daraus durch nach- sich weitere Mengen von Polymerisaten, die mit Hilfe geschaltete Reinigungen, z. B. durch Behandlung mit 55 der Rührvorrichtung 9, 10 über die einzelnen Zwi-Säuren u. dgl., nur sehr schwer oder überhaupt nicht schenböden abwärts wandern. Das fertige Produkt wieder entfernen, in jedem Falle aber nur unter wird am Boden des Etagenofens durch eine öffnung 20 Aufwendung von neuen Verfahrensschritten und von ausgetragen. Mit Hilfe des zur Temperaturregelung Kosten. Demgegenüber kann die erfindungsgemäße verwendeten Mediums können die Zwischenböden des Art der Polymerisation grundsätzlich bis zu beliebig 60 Etagenofens auf verschieden hoher Temperatur geniedrigen Erregerkonzentrationen weitergeführt wer- halten werden.

den, genügende Reinheit des angewandten Äthylens In Fig. 2 ist eine vierstufige, mit Reaktionsbehältern vorausgesetzt. Der letzte Abschnitt der Polymerisation von zunehmendem Rauminhalt durchgeführte Äthylenläßt sich in diesem Fall leicht unter den für die Polymerisation dargestellt. Hierzu werden vier Bildung aschearmer Produkte günstigen Arbeits- 65 Hegende zylindrische Behälter 21, 22, 23 und 24 verbedingungen durchführen. Hierzu gehören eine ge- wendet, die mit horizontal rotierenden Rührwerken nügend weitgehende und intensive Aufteilung und versehen sind, die eine intensive Umwälzung der in Aufwirbelung der bereits entstandenen Polymerisate, den einzelnen Reaktionsgefäßen vorhandenen körnigen optimale Temperatur- und Druckverhältnisse, hohe Polymerisate bewirken. An ihren Außenflächen sind Äthylenkonzentrationen und ausreichend lange Reak- 70 die Reaktionsbehälter von Mantelräumen 25, 26, 27

und 28 umgeben, die von Kühlmedien durchflossen werden. Auf diese Weise läßt sich jeder Reaktionsbehälter auf die erforderliche Temperatur einregeln. Mit Rücksicht auf die Volumenzunahme der entstehenden Polymerisate werden die Abmessungen der horizontalen Reaktionsgefäße so gewählt, daß ihr Volumen zunimmt, was aus Fig. 2 deutlich ersichtlich ist. Untereinander sind die horizontalen Rührwerke durch Fallrohre 29, 30 und 31 miteinander verbunden.

zur Polymerisation. Die fertigen Polymerisate werden durch Leitung 55 fortlaufend von der Oberfläche des Wirbelbettes 47 abgeführt und als Endprodukt aus dem Apparat entfernt.

Zur Abführung der entstehenden Polymerisationswärme ist der Behälter 42 mit einem Mantelraum 56 umgeben, der von einem geeigneten Kühlmedium durchströmt wird. Außerdem können in das Wirbelbett 47 Kühlelemente 57 eingesenkt werden, die am

Über dem obersten Rührwerk 21 befindet sich ein io Deckel des Behälters 42 gasdicht eingesetzt sind und senkrecht stehendes kleines Rührgefäß 32, das eben- mit Hilfe der Leitungen 58 und 59 von einem Kühlfalls mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist. medium durchflossen werden.

Das zu behandelnde, Äthylen enthaltende Gas wird Beim Arbeiten mit der aus Fig. 3 ersichtlichen

dem letzten Rührgefäß 24 durch Leitung 33 zugeführt. »Fluidized«-Apparatur kann man die Konzentration Es durchströmt die einzelnen Reaktionsgefäße mit *5 der verwendeten Erregerstoffe auf beispielsweise 0,5 °/o Hilfe der Verbindungsleitungen 34, 35, 36 und 37, um oder weniger der im Wirbelbett vorhandenen festen aus dem Rührgefäß 32 durch Leitung 38 als Restgas Stoffe halten. Auf diese Weise gewinnt man Ähtylenzu entweichen. In einzelnen Reaktionsgefäßen erfolgt Polymerisate, die so geringe Mengen von anorgaalso eine Gegenströmung zwischen den entstandenen nischen Bestandteilen enthalten, daß für manche körnigen Polymerisaten und den äthylenhaltigen ao Zwecke eine weitere Reinigung nicht mehr erforder-Gasen. Die fertigen Polymerisate werden aus dem Hch ist.

untersten Rührgefäß 24 durch eine Öffnung 39 ab- Fig. 4 erläutert in schematischer Weise eine Ausgeführt, führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei

Zur Einleitung der Polymerisation wurden mit der die Reaktion mit Polymerisaten begonnen wird, Hilfe der Leitung 40 die erforderlichen Mengen des 25 die ihrerseits mit einer Hilfsflüssigkeit erzeugt wurden. Polymerisationserregers in das senkrechte Rührgefäß Die in diesem Fall verwendete Einrichtung besteht

32 eingedüst. Innerhalb der äthylenhaltigen Gasatmo- aus einem senkrechten Rohr 60, einem Rührwerkssphäre bildet der feinverteilte Erreger körnige Poly- behälter 61 und zwei hintereinandergeschalteten horimerisate, die verhältnismäßig viel Erregerstoff ent- zontalen, mit Transportschnecken versehenen Reakhalten. Durch Leitung 41 werden diese Polymerisate 3° tionsgefäßen 62 und 63. Alle Reaktionsgefäße sind mit dem Reaktionsgefäß 21 zugeführt. Dort und in den Mantelräumen versehen, durch die zur Abführung der nachgeschalteten Gefäßen erfolgt sodann erfindungs- Reaktionswärme Kühlmedien strömen, gemäß die Äthylen-Polymerisation. Aus dem senkrechten Rührwerk 61 fallen die PoIy-

Die aus Fig. 2 ersichtliche Vorrichtung kann bei merisate durch ein Rohr 64 in die horizontale Transbeliebigen Gasdrücken betrieben werden. Unter Ver- 35 portschnecke 62 und von dieser durch ein senkrechtes wendung von Reduzierventilen oder Druckerhöhungs- Rohr 65 in das letzte Reaktionsgefäß 63. Zwischen den vorrichtungen können die einzelnen horizontalen Reaktionsgefäßen 62 und 63 ist eine Zerkleinerungs-Reaktionsgefäße auch bei untereinander verschiedenen vorrichtung 66 eingeschaltet, mit deren Hilfe verGasdrücken arbeiten. backene Anteile der entstandenen Polymerisate zer-

Fig. 3 veranschaulicht die Durchführung der erfin- 4° kleinert werden.

dungsgemäßen Äthylen-Polymerisation in einem ein- Das frische Äthylengas strömt durch Leitung 67

stufig arbeitenden Wirbelschichtbett. zunächst in das letzte Reaktionsgefäß 63. Von dort

Im unteren Teil eines geschlossenen druckfesten gelangt es in die oberste Transportschnecke 62. Behälters 42 ist als Zwischenboden ein Sieb 43 ange- Danach wird das Gas durch Leitung 68 in den Rührbracht, auf dem das pulverförmige Gemisch aus 45 werksbehälter 61 geführt. Von hier gelangt das Gas Erregern und bereits entstandenen Äthylen-Polymeri- durch die Leitungen 69 und 70 in eine Umwälzpumpe säten liegt. Das zu verarbeitende Gas wird bei 44 71, die es durch Leitung 72 in den senkrechten Reakzugeleitet und mit Hilfe des Gebläses 45 durch Lei- tionsbehälter 60 drückt. Am Kopf des Behälters 60 tung46 unterhalb des Siebes 43 in den Apparat ein- wird das Gas durch Leitung 73 abgeführt und kehrt geführt. Gasgeschwindigkeit und Gasdruck werden 50 über Leitung 74 in den Kreislauf zurück. Nicht mehr derart eingeregelt, daß die körnigen Polymerisate zu verwendende Gasmengen können durch Leitung 75 oberhalb der Siebflächen 43 ein schwebend wirbelndes abgelassen werden.

Bett 47 bilden. Die aus dem Wirbelbett aufsteigenden Der mit einer Hilfsflüssigkeit vermischte Kataly-

Gase gelangen durch öffnung 48 in ein Scheidegefäß sator wird durch Leitung 76 zugeführt. Im Reaktions-49, wo mitgerissene Polymerisatanteile abgetrennt 55 rohr 60 kommt er mit dem umgewälzten Restgas in werden. Die körnigen Bestandteile werden durch ein Berührung und bildet dort pulverförmige Polymeri-Rohr 50 in das »Fluidized«-Bett 47 zurückgeleitet. sate, die zusammen mit der Hilfsflüssigkeit durch Die von festen Bestandteilen befreiten Gase verlassen Leitung 77 in den Reaktionsbehälter 6 übergehen, den Behälter 42 durch Rohrleitung 51. Mit Hilfe der Unter dauernder Durchrührung erfolgt hier die BiI-Rohrleitung 52 werden sie vom Gebläse 45 wieder 60 dung von weiteren Polymerisaten, die zunächst noch angesaugt und von neuem in das Wirbelbett 47 ein- breiförmige Konsistenz besitzen. Die breiförmige gedrückt. Durch eine Leitung 53 können diejenigen Reaktionsmasse wird am Boden des Rührwerks 61 Gasmengen entfernt werden, die am Kreislauf der durch Leitung 64 in den horizontalen Reaktions-Reaktion nicht mehr teilnehmen sollen. behälter 62 übergeführt, wo durch weitere Einwirkung Der zur Äthylen-Polymerisation verwendete Erreger 65 von Äthylen allmählich eine trockene, pulverförmige wird durch eine bis fast zum Boden des Wirbelbettes Masse entsteht, die weitertransportiert und im nachreichende Rohrleitung 54 eingeführt. Hier ver- geschalteten Reaktionsbehälter 63 fertigbehandelt wird, mischt er sich mit den wirbelnden feinkörnigen oder Als Endprodukt wird aus dem Reaktionsbehälter 63 auch staubförmigen Äthylen-Polymerisaten und gibt durch Öffnung 78 fortlaufend hochmolekulares Äthydem eingeleiteten Äthylen immer neue Möglichkeiten 7° len-Polymerisat entnommen. Die hier noch vorliegen-

den geringen Mengen Hilfsflüssigkeit können in an sich bekannter Weise aus dem Polymerisat entfernt werden.

Beispiel

Ein mit Stickstoff gefülltes Knetwerk (System Werner-Pfleiderer), das eine Breite von 22 cm, eine Länge von 24 cm und eine Höhe von 20 cm besaß (Innenmaße), wurde mit 200 g pulverförmigem Polyäthylen gefüllt, welches in einer früheren gleichartigen Charge gewonnen worden war. Zur Verdrängung anhaftender Luft wurde das Polyäthylen vor der Einfüllung einige Male in Stickstoff auf 80° erwärmt und anschließend evakuiert. Nach der Einfüllung des Polyäthylens wurde das Knetwerk mit Stickstoff durchgast und dann völlig mit Stickstoff gefüllt. Mit Hilfe eines von Wasser durchströmten Heizmantels wurde das Knetwerk auf 60° gehalten.

Als Polymerisationserreger (Katalysator) diente eine Mischung aus 60 g einer hydrierten C₉—C_u-Kohlenwasserstoff-Fraktion, 5 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,8 g Titantetrachlorid. Der Polymerisationserreger wurde durch Verdüsung gleichmäßig auf das im Knetwerk befindliche pulverförmige Polyäthylen verteilt.

Danach wurde unter gewöhnlichem Atmosphärendruck ein Gas eingeleitet, das 97% C₂H₄ und 3% Cj₁H_n enthielt (Volumprozente). Der Gehalt an störenden Verunreinigungen (H₂O, CO₀. CO, O., und C₀H₂) war vorher mit Phenylisopropylkalium bestimmt worden. Auf Sauerstoff umgerechnet beliefen sich die Verunreinigungen auf 0,004% O.,. Das Gas strömte fortlaufend auf die Oberfläche des pulverförmigen, im Kneter umgewälzten Polyäthylens.

Bei Beginn der Umsetzung wurden stündlich 50 N-Liter Gas und darauf stündlich 200 N-Liter Gas eingeleitet. Im Durchschnitt verließen nur 5% des eingeleiteten äthylenhaltigen Gases als Restgas den Apparat. Ungefähr 95 % des eingeleiteten Äthylens verwandelten sich in pulverförmiges Polyäthylen, das während der ganzen Chargendauer pulverförmig blieb. Sein Molgewicht, nach bisher bekannten Methoden bestimmt, lag schätzungsweise bei ungefähr 500 000. Mit Hilfe des eingesetzten Polymerisationserregers wurden 1450 g neues Polyäthylen gewonnen.

Claims (26)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Äthylen-Polymerisaten mit Molgewichten über 100 000 aus Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen mit Hilfe von Gemischen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantetrachlorid, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid in Mischung mit Titantetrachlorid, l>ei Gasdrücken unterhall) von 200 Atm., dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Äthylens bei unterhalb des Backens oder Sinterns der polymeren Produkte Hegenden Temperaturen von höchstens 100 bis 120° innerhalb eines aus festen oder flüssigen Polymerisationserregern und Reaktionsprodukten bestehenden Gemisches erfolgt, welches sich in pulverförmigem oder körnigem Zustand befindet und fortlaufend mechanisch so aufgeteilt und/oder bewegt wird, daß alle Teile des Gemisches ständig und möglichst ungehindert mit Äthylen reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Äthylen enthaltenden Gase bei Temperaturen erfolgt, deren Höhe vom Polymerisationsgrad der herzustellenden Produkte abhängt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Äthylen enthaltenden Gase bei Temperaturen von 10 bis 120°, vorzugsweise bei ungefähr 20 bis 90°, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Äthylen enthaltenden Gase in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Behandlungsstufen mit in Arbeitsrichtung ansteigenden Temperaturen betrieben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsprodukte innerhalb oder zwischen den einzelnen Behandlungsstufen zerkleinert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rauminhalt der zur stufenförmigen Behandlung der Äthylen enthaltenden Gase verwendeten Reaktionsgefäße so bemessen wird, daß der verfügbare Reaktionsraum in den aufeinanderfolgenden Stufen schneller zunimmt als das Volumen der entstehenden Polymerisationsprodukte.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Gemisch aus bereits entstandenen Polymerisaten und Polymerisationserregern auf einer ruhenden oder bewegten Unterlage befindet und auf dieser Unterlage dauernd oder zeitweise bewegt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus bereits entstandenen Polymerisaten und Polymerisationserregern ununterbrochen mit Geschwindigkeiten bewegt λν-ird, die zwischen mäßiger Bewegung und die Fallgeschwindigkeit überschreitender Geschwindigkeit liegen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenhaltigen Gase und das aus bereits entstandenen Polymerisaten und Polymerisationserregern bestehende Reaktionsgemisch im Gegenstrom bewegt werden.

1 ί. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung innerhalb einer Mischung aus bereits hergestellten pulverförmigen oder körnigen Polymerisationsprodukten und Polymerisationserregern begonnen wird, wobei die letzteren in geringen Mengen einer inerten Hilfsflüssigkeit gelöst oder suspendiert sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation innerhalb eines schwebend wirbelnden Bettes von bereits entstandenen pulverförmigen oder körnigen Polymerisaten begonnen und/oder durchgeführt wird, in das sowohl Polymerisationserreger als auch die zu behandelnden Gase eingeleitet werden.

13. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Förderbänder, auf denen vorzugsweise in dünner Schicht Gemische aus Polymerisationsprodukten und Polymerisationserregern liegen.

14. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 8, bestehend aus einem Planetenrührwerk, vorzugsweise einem Eirichmischer, der mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte enthält.

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15. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 8, bestehend aus Etagenöfen, in denen mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte durch Rührarme auf gekühlten Flächen von oben nach unten bewegt werden.

16. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch gegebenenfalls mit Einsätzen ausgestattete Drehtrommeln, in denen mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte umgewälzt werden.

17. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Förderschnecken, welche mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte umwälzen und weiterbewegen.

18. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch in liegenden Rohren oder stehenden Behältern angebrachte Rührwerke, die mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte bewegen.

19. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Knetwerke, in denen mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte umgeschaufelt werden.

20. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch turmartige Behälter, in denen Polymerisationsprodukte nach unten sinken und in die man Polymerisationserreger oben einsprüht oder auf andere Weise in feinverteilter Form einbringt.

21. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Anordnung zur Erzeugung einer schwebend wirbelnden Schicht von mit Polymerisationserregern beladenen Polymerisationsprodukten.

22. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Vibrationsförderrinnen, Vibrationskugelmühlen oder andere vibrierende Bewegungen ausführende Behälter, die mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte enthalten.

23. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, bestehend aus Zentrifugalkraftrührwerken, in denen mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte bewegt werden.

24. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Turborührer, welche mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte umwälzen.

25. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 9, bestehend aus an den Außenflächen gekühlten Behältern, insbesondere rohrförmigen Behältern, durch welche pulverige oder körnige, mit Polymerisationserregern beladene Polymerisationsprodukte fortlaufend mit Hilfe eines im Kreislauf geführten Gasstromes mit die Fallgeschwindigkeit überschreitenden Geschwindigkeiten geführt werden.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung gebildete Reaktionswärme von gekühlten Flächen und/oder von umlaufendem Gas aufgenommen wird, wobei als umlaufendes Gas Äthylen, allein oder in Mischung mit bei der Umsetzung inerten Gasen, verwendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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