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Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von gasförmigen polymerisierbaren
Olefinen Nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhält man aus polymerisierbaren
Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der
Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits und Verbindungen
der Metalle der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits,
zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, bei mäßigen Temperaturen
und Drücken hochmolekulare Polyolefine. Die technischen Eigenschaften und damit
die Verwendungsmöglichkeiten dieser Niederdruckpolyolefine hängen weitgehend vom
Polymerisations--grad ab. Den Polymerisationsgrad kann man durch Art und Menge der
Katalysatorkomponenten, ferner durch gewisse bekannte Maßnahmen bei der Bereitung
der Mischkatalysatoren sowie durch die Polymerisationsbedingungen verändern. Alle
diese bekannten Mittel zur Veränderung des Polymerisationsgrades beeinflussen jedoch
die Niederdruck-Polymerisation noch in anderer Richtung. So ändern sich jeweils
Polymerisationsgeschwindigkeit, Raumzeitausbeute, Ausbeute bezogen auf deh Katalysator
usw., gegebenenfalls auch die Molekulargewichtsverteilung.
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Um nun in der Wahl der Mischkatalysatoren und der Polymerisationsbedingungen
freie Hand zu haben und jeweils die günstigsten Verhältnisse wählen zu können, ist
es erwünscht, den Polymerisationsgrad noch in anderer Weise regeln zu können. Es
ist bereits bekannt, daß man bei der Polymerisation eines gasförmigen Olefins mit
Hilfe eines Mischkatalysators aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titan(III) chlorid
durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes im eingesetzten Olefingemisch den Polymerisationsgrad
des erhaltenen Polymerisates erniedrigen kann.
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Dabei muß angenommen werden, daß der Wasserstoff über eine Reaktion
mit dem Mischkatalysator in den Polymerisationsmechanismus regelnd eingreift, womit
aber gleichzeitig die anderen Reaktionsbedingungen unerwünscht verändert werden,
verbunden mit Schwierigkeiten bei der Dosierung der geringen Wasserstoffmengen,
so daß eine genaue und reproduzierbare Einstellmöglichkeit des Molekulargewichtes
nicht in gewünschtem Maße gegeben ist.
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Man hat auch schon für die Polymerisation an Stelle reiner Olefine
olefinhaltige Gase oder mit paraffi nischen Kohlenwasserstoffen, Inertgasen oder
Wasserstoff verdünnte Olefine verwendet. In keinem Fall handelt es sich um ein Gemisch
aus einem reinen Olefin und einer definierten Menge eines bestimmten Inertgases,
so daß in diesen Fällen eine geregelte Molekulargewichtserniedrigung weder beobachtet
wurde noch überhaupt möglich ist. Auch die Mit-
verwendung niederer paraffinischer
Kohlenwasserstoffe, wie Äthan oder Propan, führt, da diese Paraffine sich im Suspensionsmittel
lösen und daher als Verdünnungsmittel unwirksam sind, nicht zu einer erwünschten,
definierten Regelung des Molekulargewichtes.
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Es wurde gefunden, daß man bei der Niederdruck-Polymerisation von
gasförmigen polymerisierbaren Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen
Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits
mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen
Systems andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, unter Zugabe
von Stickstoff oder Edelgasen zum Polymerisationsansatz den Polymerisationsgrad
der erhaltenen - Polyolefine dadurch verringern kann, daß man die monomeren gasförmigen
Olefine mit 10 bis 100, besonders 10 bis 50 Gewichtsprozent Stickstoff oder Edelgasen,
bezogen auf die gasförmigen polymerisierbaren Olefine, verdünnt.
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Als Olefine eignen sich für das Verfahren Äthylen sowie die unter
den Polymerisationsbedingungen gasförmigen o;-Olefine, insbesondere Propylen und
z-Butylen.
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Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus Verbindungen
des Titans, insbesondere Halogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetrabromid,
Titantetrajodid, Titantribromid und Titantrijodid, sowie Titanverbindungen, in denen
ein Teil der Halogenatome durch Alkoxygruppen ersetzt ist, z. B. Dichlororthotitansäureester
der niedrigen aliphatischen Alkohole, einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen
mit 1 bis 3 Alkyl-, Aryl-und bzw. oder Cycloalkylgruppen und 0 bis 2 Halogenatomen
im Molekül, wie Aluminiumtrialkyle, -triaryle, -tricycloalkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide,
Alkylaluminiumsesquichloride, andererseits.
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Der Mischkatalysator aus den oben angegebenen Komponenten wird in
an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, bevorzugt in inerten
Verdünnungsmitteln, hergestellt. Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen
der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln
gewaschen und reaktiviert werden. Weiterhin ist es möglich, den Mischkatalysator
vor der Polymerisation zu reifen oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren
Olefins zu versetzen, um die Eigenschaften abzuwandeln.
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Die Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt. Als inerte Verdunnungsmittel kommen unter den Polymerisationsbedingungen
flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie - Isopropylcyclohexan,
Benzinfraktionen, Benzöl, Toluol, Cyclohexan, Hexan und Butan, in Betracht. Man
arbeitet in an sich bekannter Weise im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20
und +200°C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck bis zu 20 at.
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-Stickstoff und Edelgase sind in den Verdünnungsmitteln schwer löslich
und wirken auf das Polymerisationssystem bzw. dessen Bestandteile nicht ein.
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Diese inerten Gase werden in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsprozent,
besonders von :10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gasförmigen polymers sierbaren
Olefine, verwendet. Mit-steigendem Gehalt der Olefinmischung an diesen Gasen erniedrigt
sich der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polyolefine gegenüber dem Polymerisationsgrad
der in Abwesenheit dieser Gase erhaltenen Produkte. Bei einem Inertgasgehalt von
50 Gewichtsprozent erhält man beispielsweise ein Produkt mit einem 17led. von 1,3
gegenüber einem solchen mit einem 27led. von 1,8, das in Abwesenheit von Stickstoff
oder Edelgasen im Ausgangsgas unter sonst gleichen Bedingungen erhalten wird.
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Man hat mit dem Zusatz an den genannten Inertgasen ein bequemes Mittel
in der Hand, -den Polymerisationsgrad zu verringern, ohne die anderen Polymen sationsbedingungen
verändern zu müssen.
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Beispiel 1 Zu einer 50°C warmen Lösung von 32 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
in 660 Gewichtsteilen Hexan werden unter Rühren 30 GewichtsteileÄthylaluminiumsesquichlorid
- gegeben. Nach einer Wirkungsdauer von 15 Minuten wird die erhaltene Katalysatorsuspension
mit 6000 Gewichtsteilen Hexan verdünnt; anschließend wird ein Gemisch von 1500 Gewichtsteilen
Äthylen und 1500 Gewichtsteilen Stickstoff eingeleitet. Die Polymerisation wird
bei 600 C mit 1 atü innerhalb von 4 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polyäthylensuspension
wird mit 400 Gewichtsteilen Methanol bei 80"C zersetzt. Das Polymerisat wird dann
abgetrennt, mit weiteren 6000 Gewichtsteilen Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 1400Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten Viskosität
von 1,3.
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Wird ohne Zusatz von Stickstoff unter sonst gleichen Bedingungen
gearbeitet, so steigt die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyäthylens, ausgehend
von 1,50, im Verlauf von 4 Stunden auf 1,80, entsprechend der nachstehende Tabelle,
an.
| Polymerisationszeit | ,,rad. |
| 15 Minuten .. ... 1,50 |
| 30 Minuten . 1,55 |
| 60 Minuten . .......... 1,60 |
| 120 Minuten ..... . . 1,70 |
| 240 Minuten ... ... 1,80 |
Beispiel 2 32 Gewichtsteile Titantetrachlorid werden zu einer 50"C warmen Lösung
von 27 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid in 1000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan
gegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten wird die erhaltene Katalysatorsuspension
in 6000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan gegeben. Anschließend wird innerhalb von
2 Stunden ein Gemisch von 1700 Gewichtsteilen Äthylen und 300 Gewichtsteilen Argon
eingeleitet. Die Polymerisation wird bei 60"C und 2 atü durchgeführt. Man erhält
1600 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,7.
Wird die Polymerisation ohne Zusatz von Argon unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt,
so erhält man ein Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 2,5.