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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen einheitlichen Polymerisationsgrades
Es ist bekannt, daß bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen, wie Äthylen,
Propylen, o;-Butylen, mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die aus Titanverbindungen,
wie Halogenorthotitansäureestern und Titanhalogeniden, einerseits und metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums andererseits gebildet werden, Polyolefine mit guten
mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können.
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Weiterhin ist bekannt, daß bei Verwendung derartiger Mischkatalysatoren
das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefine
nur sehr schwierig zu beinflussen ist.
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Diese Mischkatalysatoren liefern im allgemeinen nur Polyolefine höheren
Molekulargewichts mit 11red-Werten größer als 2. Insbesondere bei Verwendung reiner
hochkonzentrierter Olefine ist es praktisch nicht möglich, Polymerisate mit niedrigen
Molekulargewichten und einheitlichem Polymerisationsgrad zu erhalten.
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Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, derartige Mischkatalysatoren
mit Hilfe von sauer wirkenden Verbindungen zu modifizieren, und erhält dann auch
Polymerisate verhältnismäßig einheitlicher Polymerisationsgrades. Es ist aber kaum
möglich, andere mehr oder wenigier unkontrollierbare Einflüsse auszuschalten und
zu gleichmäßigen reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen.
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Auch ist es bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 008 000), daß man
die Niederdruckpolymerisation eines Olefins in flüssiger Phase beginnen kann, um
die hauptsächliche Umsetzung in trockener Phase weiterzuführen, wobei das eingesetzte
Olefin höchstens 0,02 0/o Sauerstoff, z.B. in Form von Kohlenmonoxyd, enthalten
darf. Eine Regelung des Molgewichts der Polymerisate mittels verhältnismäßig großer
Mengen Kohlenmonoxyd ist daraus nicht zu entnehmen, sondern ganz im Gegenteil hat
Kohlenmonoxyd allenfalls als unerwünschte Verunreinigung zu gelten.
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Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren (deutsche
Auslegeschrift 1105180) können 1 Million Volumteile des Olefins 20 bis 500 Volumteile
Kohlenmonoxyd enthalten, welche aktivierend wirken.
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Es wurde gefunden, daß man Polyolefine einheitlichen Polymerisationsgrades
durch Niederdruckpolymerisation von Olefinen in Gegenwart von Mischkatalys atoren
aus Titanverbindungen einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums
andererseits und von Kohlenmonoxyd, vorzugsweise in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln,
dadurch herstellen kann, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die in Gegenwart
von 5 bis 500 Molprozent Kohlenmonoxyd, bezogen auf die Titankomponente der Mischkatalysatoren,
hergestellt oder die nach ihrer Herstellung ohne Verwendung von Kohlenmonoxyd und
gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Kohlenmonoxyd in der angegebenen
Menge nachbehandelt worden sind, und oder daß man in Gegenwart von mehr als 0,05
bis zu 10 Volumprozent Kohlenmonoxyd, bezogen auf das Olefin, polymerisiert.
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Als polymerisierbare Olefine eignen sich insbesondere Äthylen und
andere Olefine, wie Propylen, x-Butylen. Geeignete Mischkatalysatoren erhält man
beispielsweise aus Halogenorthotitansäureestern, insbesondere Monochlor-, Dichlor-,
Monofluor-, Difluor-, Monojod-, Dijod- sowie Monobrom- und Dibromorthotitansäureestern,
deren Alkoholkomponente von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol,
Athylalkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol und Isopropylalkohol
oder von Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol oder von Phenolen gebildet wird, oder
aus Titanhalogeniden, wie TiCl4, TiBr4 oder TiJ4, einerseits und aus aluminiumorganischen
Verbindungen andererseits. Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums kommen
beispielsweise folgende inFrage: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle,
wie Aluminiumtrimetyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl,
Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide,
Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid,
Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiumbromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoa-rylaluminiumhalogenide,
z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid,
Monoäthylaluminiumdibromid. Außerdem
sind auch Dialkylaluminiumhydride, z.B. Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid,
geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylaluminiumsesquichloride
bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischen Aluminium mit Alkylchloriden.
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Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen
der Komponenten, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. Gegebenenfalls
kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt,
mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und dann mit einer aluminiumorganischen
Verbindung reaktiviert werden. Weiterhin ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die
Mischkatalysatoren vor der Polymerisation zu reifen und bzw. oder mit geringen Mengen
eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen.
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Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, bevorzugt
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z.B. unter den Polymerisationsbedingungen
flüssigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan,
Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, z.B. bei Temperaturen
zwischen 20 und 1000 C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck bis zu 10
at.
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Die Mischkatalysatoren werden in entscheidender Weise modifiziert
und befähigt, während der Gesamtdauer der Polymerisation Polymerisate mit gleichbleibendem
red-Wert und somit einheitlichem Polymerisationsgrad zu erzeugen, wenn man in Gegenwart
von Kohlenmonoxyd in der angegebenen Menge arbeitet. Kohlenmonoxyd kann bei der
Bereitung der Katalysatoren einer der Komponenten, dem inerten Verdünnungsmittel
oder dem verwendeten Schutzgas zugesetzt werden. Man verwendet das Kohlenmonoxyd
in Mengen von 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Titankomponente des Mischkatalysators.
Es ist aber auch möglich, Kohlenmonoxyd erst während des Reifens der Mischkatalysatoren,
gegebenenfalls im Gemisch mit einer während des Reifens zugesetzten geringen Menge
an monomeren Olefinen oder als Bestandteil des Schutzgases zuzusetzen. Auch hier
sind Mengen von 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Titankomponente des Mischkatalysators,
erforderlich. Weiterhin ist es auch möglich, während der Gesamtdauer der Polymerisation
dem eingesetzten monomeren Olefin Kohlenmonoxyd in einer Menge von 0,05 bis 10,
bevorzugt 0,05 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das Olefin, zuzusetzen. Zweckmäßig
wird sowohl bei der Herstellung oder Reifung des Mischkatalysators als auch bei
der Polymerisation selbst in Gegenwart von Kohlenmonoxyd gearbeitet. Da der Polymerisationsgrad
mit steigender Kohlenmonoxydmenge absinkt, kann man ihn in bequemer Weise bei sonst
gleichen Polymerisationsbedingungen durch Einstellen der Kohlenmonoxydmenge nach
Wwisch verändern.
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Das Arbeiten in Gegenwart von Kohlenmonoxyd bewirkt eine erhebliche
Steigerung der Aktivität der Mischkatalysatoren und verhindert, daß diese Mischkatalysatoren
im Verlauf der Polymerisation durch Alterung Polymerisate höheren Polymerisationsgrades
erzeugen. Man erhält infolgedessen bei Zusatz von Kohlenmonoxyd mit überlegenen
Raumzeitausbeuten Niederdruckpolyolefine niedrigen Mole-
kulargewichts mit einem
bislang nicht für möglich gehaltenen einheitlichen Polymerisationsgrad, die infolge
dieser Einheitlichkeit besonders wertvolle Eigenschaften besitzen.
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Beispiel 1 Ein Rührgefäß mit Gaseinleitungsrohr wird gründlich mit
trockenem Stickstoff gespült und mit 60 Gewichtsteilen Kohlenwasserstofffraktion
mit einem Siedebereich von 60 bis 800 C beschickt. Dann werden 20 Gewichtsteile
einer Lösung zugesetzt, die durch Umsetzung von 8,54 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
mit 6,67 Gewichtsteilen iso-Butanol in 8 Gewichtsteilen der gleichen Kohlenwasserstofffraktion
hergestellt wurde. Im Verlauf von einer Stunde wird ein schwacher Kohlenmonoxydstrom
unter Rühren durch die Lösung geleitet, bis eine reine Kohlenmonoxydatmosphäre vorhanden
ist, insgesamt werden 0,25 Gewichtsteile Kohlenmonoxyd verwendet, das sind 20 Molprozent,
bezogen auf Titantetrachlorid. Dann wird eine Lösung von 11,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid
in 50 Gewichsteilen der Kohlenwasserstofffraktion zugegeben, wobei unter Steigerung
der Temperatur von 25 auf 420 C starke Gasentwicklung auftritt. Es entsteht eine
schwarzbraune Suspension, die nach weiteren 15 Minuten in ein Rührgefäß mit Rückflußkühler
abgelassen wird, in dem 1850 Gewichtsteile der Kohlenwasserstofffraktion unter Kohlenmonoxyd
vorgelegt worden sind. Gleichzeitig wird Athylen eingeleitet. Das vorhandene Kohlenmonoxyd
entspricht 8 Volumprozent des Ethylens. Man polymerisiert bei etwa 600 C, dem Siedepunkt
der Kohlenwasserstofffraktion. Nach wenigen Minuten erreicht die Aufnahmgeschwindigkeit
einen Wert von 200 Gewichtsteilen Äthylen pro Stunde, der im Lauf der Zeit jedoch
wieder abfällt. Die Suspension nimmt im Verlauf der Polymerisation die Farbe von
hellem Ocker an. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation durch Zersetzung des Mischkatalysators
mit Alkohol beendet. Zur Bestimmung der Änderung des Molekulargewichts werden dem
Polymerisationsansatz in bestimmten Zeitintervallen Proben entnommen und die reduzierte
Viskosität der aus diesen Proben in bekannter Weise aufgearbeiteten Polyäthylene
in p-Xylol bei 1100 C gemessen. Die Ergebnisse sind in der nahstehenden Tabelle
1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Stunden |
| 2 I 1 1 2 1 3 4 |
| 97rea- | 2,40 i 2,30 j 2,30 j 2,30 1 2,30 |
Man erhält insgesamt 410 Gewichtsteile Polyäthylen.
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Beispiel 2 Man arbeitet unter den Bedingungen des Beispiels 1, mit
dem Unterschied, daß die Mischkatalysatorsuspension in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd
hergestellt, jedoch unter Verwendung eines 0,1 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthaltenden
Ethylens als Schutzgas gereift wird; das Kohlenmonoxyd beträgt 6 Molprozent, bezogen
auf Titantetrachlorid. Man polymerisiert ein Athylen mit 0,1 Volumprozent Kohlenmonoxyd.
Der Mischkatalysator ist so aktiv,
daß zu Beginn der Polymerisation
trotz Einleitens von 400 Gewichtsteilen Äthylen pro Stunde ein Unterdruck von 60
mm Hg im Polymerisationsgefäß entsteht. In bestimmten Abständen werden Proben entnommen
und die reduzierte Viskosität der aus den Proben aufgearbeiteten Polyäthylene bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle2
| Stunden |
| 1 t 1 1 2 1 3 1 4 |
| flrett | 1,50 | 1,25 | 1,25 | 1,25 1,25 |
Man erhält insgesamt 500 Gewichtsteile Polyäthylen.
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Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit
von Kohlenmonoxyd, so erhält man im Verlauf von 2 Stunden 120 Gewichtsteile Polyäthylen
mit einer reduzierten Viskosität von 6,7 (nach lstündiger Polymerisation beträgt
die reduzierte Viskosität 5,9).
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Beispiel 3 Ähnlich Beispiel 1 werden zu 60 Gewichtsteilen einer Kohlenwasserstofffraktion
mit einem Siedebereich von 60 bis 800 C etwa 100 Gewichtsteile einer Mischkatalysatorsuspension
aus 80 Gewichtsteilen der gleichen Kohlenwasserstofffraktion, 8,54 Gewichtsteilen
Titantetrachlorid und 11,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid zugegeben.
Danach wird ein Gemisch aus 99 Teilen Äthylen und 1 Teil Kohlenmonoxyd, entsprechend
1 Volumprozent, eingeleitet. Die im Verlauf der 4stündigen Polymerisation entnommenen
Proben besitzen nach der üblichen Aufarbeitung die in der nachstehenden Tabelle
3 zusammengestellten reduzierten Viskositäten:
Tabelle 3
| Stunden |
| t/4 1 t/2 1 1 1 2 1 3 1 4 |
| flred 190 1,70 1,70 1,70 1 1,70 1,75 |
In Abwesenheit von Kohlenmonoxyd steigt die reduzierte Viskosität des unter sonst
gleichen Bedingungen erhaltenen Polyäthylens im Verlauf von 4 Stunden von 1,9 auf
3,5 an.